KR101342597B1 - 연료전지용 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지 - Google Patents

Abstract

장기적으로 안정된 성능을 계속 유지하는 것이 가능한 연료전지용 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 1종 이상의 염기성 폴리머와 산성 도펀트를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 함수 상태 및 건조 상태에 이르는 전해질막의 평면 방향의 치수 변화율이 5% 이하임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 {Polymer electrolyte membrane for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell employing the same}

도 1은 본 발명의 실시형태인 연료 전지의 요부를 나타내는 사시 분해도이고,

도 2는 도 1의 연료전지에 구비된 막-전극 접합체를 나타내는 단면 모식도이고,

도 3은 내구성 시험의 실시방법을 설명하는 도면으로, (a)는 연료 전지의 출력 전압 및 출력 전류와 운전 시간과의 관계를 나타내는 그래프이고, (b)는 개회로 전압과 시험 시간과의 관계의 일 예를 나타내는 그래프이다.

[주요 부호에 대한 간단한 설명]

1…연료 전지 10…막-전극 접합체

20…바이폴라 플레이트 100…전해질막(연료전지용 고분자 전해질)

110, 110'…촉매층 120,120',121,121'…기체 확산층

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특별한 연료가스 가습장치를 마련하지 않고 100 내지 200 ℃의 온도 범위에서 운전되는 연료전지에 적합한 내구성이 뛰어난 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 채용한 연료전지에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료전지로 사용하는 고분자 전해질막에는 높은 이온 전도성과 함께 우수한 장기안정성이 요구되고 있다. 미국 특허 제5,525,436호에는, 폴리벤즈이미다졸막에 오르토인산을 도핑한 전해질막이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 2000-281819호에는, 고분자막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 폴리벤즈이미다졸을 디에폭시 화합물 등으로 가교시킨 전해질막이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공표 2005-535734호에는, 폴리벤즈이미다졸을 포함한 폴리머 블렌드를 디에폭시 화합물 등으로 가교시킨 전해질막이 개시되어 있다.

미국 특허 제5,525,436호, 일본 특허 공개 2000-281819호, 일본 특허공표 2005-535734호에 기재된 기술은 모두 염기성 폴리머인 폴리벤즈이미다졸에 오르토인산으로 대표되는 도펀트를 함침시켜 전해질막에 대한 것인데, 이러한 전해질막을 이용한 막전극 접합체는 장기 안정성이 충분하지 않고, 일본 특허 공개 2000-281819호 또는 일본 특허 공표 2005-535734호에 기재되어 있는 바와 같이, 가교제에 의해 막의 기계적 강도가 개선되기는 하였으나, 아직도 그 특성이 불충분했다.

가교제에 의해 막강도를 향상시킨 전해질막의 장기 안정성이 만족할만한 수준으로 개선되지 않는 원인으로, 이런 종류의 전해질막은 흡습 상태와 건조 상태에서 치수 차이가 큰 것에서 비롯된다는 사실을 알게 되었다.

즉, 다량의 산성 도펀트를 포함한 전해질막은 폐회로 상태에서는 생성수에 따라 함수 상태가 되는데 대해, 개회로 상태나 낮은 전류 밀도에 있어서는, 흡수한 수분이 전해질막 밖으로 많이 빠져나가기 때문에 건조 상태가 된다.

이러한 함수 상태와 건조 상태간의 사이의 수분의 흡탈착에 의해 전해질막의 치수 변화가 일어나고, 특히 평면 방향의 치수 변화에 의해 셀 내에서 단부가 고정되어 있는 전해질막으로 인장응력을 발생시키게 된다. 종래 상기 인장응력에 대해서는, 전해질막의 항복 강도 또는 파단 강도를 강화하는 방법으로 해결하고자 하였으나, 아직도 개선의 여지가 많다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기적으로 안정된 성능을 계속 유지시킬 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전해질막의 장기 안정성을 개선하기 위해 본 발명자들이 예의 연구를 한 결과, 함수 상태와 건조 상태에서의 치수 변화가 있는 범위를 초월한 전해질막은 이를 이용하여 막전극 접합체를 제작하는 경우에, 장기적으로 안정된 성능을 계속 유지하는 것이 어려워지게 된다는 것을 알아냈다.

더욱 상세히 설명하면, 대다수의 고분자막 혹은 전해질막의 실제 응력―왜곡 시험에 있어서, 신도(伸度) 약 10% 이하의 범위에 항복점(降伏点)이 존재한다. 따 라서, 신도가 5%를 넘으면 이미 소성 변형을 개시하게 된다. 이 때문에, 전해질막의 함수 상태와 건조 상태에서 평면 방향으로 치수 변화가 5%를 넘으면 많은 전해질막은 소성 변형을 일으키게 되고, 전해질막에 미소한 크랙이 발생되거나 또는 전해질막이 파단될 가능성이 높다.

또한, 한 번 이내의 미소한 소성 변형이라면, 전해질막의 장기 내구성에는 그다지 영향을 미치지 않는다고 생각된다. 그러나, 연료전지용 전해질막은 연료전지의 운전 상황에 따라 작은 소성 변형이 반복하여 일어날 수 있다는 점에서, 소성 변형의 반복에 의한 피로(fatigue)가 축적되기 쉽고, 장기적으로는 막의 파단 혹은 크로스오버가 극단적으로 증대될 가능성이 높다.

결국, 전해질막의 함수 상태와 건조 상태의 사이의 치수 변화율이 5%를 초월하면, 이것을 이용한 막전극 접합체는 장기적으로 안정된 성능을 계속 유지하는 것은 어렵다.

이에 기초하여, 상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.

본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 염기성 폴리머와 산성 도펀트를 함유하여 이루어진 고분자 전해질막으로서, 함수 상태에서부터 건조 상태에 이르는 상기 고분자 전해질막의 평면 방향의 치수 변화율이 5% 이하임을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 있어서는, 상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 있어서는, 상기 염기성 폴 리머가 다관능성 가교제와의 반응에 의해 가교된 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.

나아가 또 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 있어서는, 상기 염기성 폴리머가 에폭시기 함유 알콕시실란에 의해 가교된 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 있어서는, 상기 산성 도펀트가 인산 또는 유기 포스폰산인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 유기 용매 중에 염기성 폴리머와 다관능성 가교제를 부가하고, 상기 염기성 폴리머에 상기 다관능성 가교제를 부가시켜 고분자 용액으로 만드는 공정과, 상기 고분자 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거함과 더불어, 상기 다관능성 가교제끼리 축합반응시켜 상기 염기성 폴리머를 가교시켜 고분자막을 얻는 공정과, 실온(20℃) 내지 200℃의 환경 하에서 상기 고분자막에 산성 도펀트를 함침시킴으로써 고분자 전해질막을 얻는 공정을 포함한다.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 유기 용매 중에 염기성 폴리머와 다관능성 가교제를 부가하고, 상기 염기성 폴리머를 상기 다관능성 가교제에 의해 가교시켜 고분자 용액으로 만드는 공정과, 상기 고분자 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거함으로써 고분자막을 얻는 공정과, 실온 내지 200℃의 환경 하에서 상기 고분자막에 산성 도펀트를 함침시킴으로써 고분자 전해질막을 얻는 공정을 포함한다.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서는,상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체이고, 상기 다관능성 가교제가 에폭시기 함유 알콕시실란인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서는,상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체로, 상기 다관능성 가교제가 1,4―부탄디올 디글리시딜 에테르인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 연료 전지는 한 쌍의 촉매층과 각 촉매층 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 상술한 연료전지용 고분자 전해질막으로 이루어진다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 실시형태의 연료 전지의 일 예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 연료 전지를 구성하는 막-전극 접합체의 단면모식도이다.

도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.

또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정 도까지 늘릴 수도 있다.

막-전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 연료전지용 고분자 전해질막(이하, 전해질막이라고 함)(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.

촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 활성탄 등의 촉매 물질과, 이 촉매 물질을 고화 성형하는 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있다. 바인더는 내열성에 뛰어난 불소 수지를 이용할 수도 있고, 본 발명에 관한 전해질막을 구성하는 재료를 이용할 수도 있다. 바인더로서 전해질막을 구성하는 재료를 이용함으로써, 촉매층(110, 110') 내부의 프로톤 확산을 효율적으로 수행하며, 촉매층(110, 110')의 임피던스가 저하되어 연료전지의 출력이 향상된다. 또한 후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 전해질막은 치수 변화율이 작으므로, 이 전해질막의 구성 재료를 포함하는 촉매층(110, 110')은 형상 변화가 적고, 장기 안정성에 뛰어나다.

제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.

이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다.

또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.

이어, 막-전극 접합체(1)에 구비되는 전해질막(100)에 대해 설명한다.

본 발명에 관한 전해질막(100)은 적어도 1종 이상의 염기성 폴리머와, 산성 도펀트가 함유되어 이루어지고, 함수 상태에서부터 건조 상태에 이르는 막의 평면 방향의 치수 변화율이 5% 이하를 나타낸다. 바람직하게는 상기 치수변화율은 4% 이하인 것이 보다 바람직하다.

전해질막을 구성하는 염기성 폴리머로는, 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체 또는 다관능성 가교제에 의해 가교된 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체를 예시할 수 있다.

폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체(이하, "폴리벤즈이미다졸류"라고 함)는 본 발명에 관한 전해질막의 중심이 되는 것으로서, 이 폴리벤즈이미다졸류에 의해 전해질막의 형상이 일정한 형상으로 유지된다. 본 발명에 있어서는, 막모양의 폴리벤즈이미다졸류에 산성 도펀트를 함침시킴으로써, 전해질막이 얻어진다. 폴리벤즈이 미다졸류는 내열성이 뛰어난 동시에, 산성 도펀트를 함침시켰을 때, 이것을 다량으로 유지할 수 있고, 연료전지용 전해질막의 구성 성분으로서 적합하다.

본 발명에 관한 폴리벤즈이미다졸류로는, 하기 화학식 1의 (a) 내지 (d)로 표시되는 구조중의 하나를 갖는 고분자 혹은 그 유도체를 예시할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 (a)-(d)에 있어서, 반복 구조 단위의 수를 나타내는 n은 1O 내지 1OOOOO이다. 단, 상기식 (d)에 있어서, X는 ―O―, ―SO₂―, ―S―, ―CO―, ―C(CH₃)₂―, ―C(CF₃)₂―로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 만약 n이 1O이상이면, 폴리벤즈이미다졸류의 기계적 강도가 향상하여 강도적으로 뛰어난 전해질막을 구성할 수 있고, n이 1OOOOO 이하이면, 폴리벤즈이미다졸류의 유기 용매에 대한 용해성이 양호해지고, 이에 따라 폴리벤즈이미다졸류의 성형성이 향상하고, 전해질막의 형상의 자유도가 높아진다. 또한 상기 화학식 (a)-(d)에 술폰산기, 포스폰산기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기 또는 관능기를 포함한 유도체가 결합될 수 있다.

폴리벤즈이미다졸류는 공지의 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,313,783호 명세서, 미국 특허 제3,509,108호 명세서, 미국 특허 제3,555,389호 명세서 등에 기재되어 있는 제조 방법이 바람직하다.

상기한 폴리벤즈이미다졸류는 다관능성 가교제에 의해 가교되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 다관능성 가교제로는 1,4―부탄디올 디글리시딜 에테르 및/또는 에폭시기 함유 알콕시실란이 바람직하고, 특히 에폭시기 함유 알콕시실란이 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 알콕시실란 중에서도 특히, 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란이 바람직하다. 이들 다관능기 가교제는 분자중에 에폭시기(글리시딜기)를 구비하고 있고, 이 에폭시기가 염기성 폴리머에 결합한다.

분자중에 복수의 에폭시기를 구비한 다관능기 가교제의 경우에는, 인접한 폴리벤즈이미다졸류의 주쇄끼리 결합하여 가교시킨다.

또 분자중에 에폭시기 및 알콕시기를 구비한 에폭시기 함유 알콕시실란의 경우에는, 폴리벤즈이미다졸류의 주쇄에 에폭시기를 작용시켜 폴리벤즈이미다졸류의 주쇄에 에폭시기 함유 알콕시실란을 부가시킨다. 이어서, 부가된 에폭시기 함유 알콕시실란끼리 축합반응에 의해 결합시킴으로써, 최종적으로 인접하는 폴리벤즈이미다졸류의 주쇄끼리 가교된다.

또한 가교제로서 실란계 화합물을 이용함으로써, 치수 변화율을 매우 작게 할 수 있음과 동시에, 전해질막의 내열성을 더욱 높일 수 있게 된다.

본 발명의 전해질막의 평면 방향의 치수 변화율은 5% 이하, 특히 4% 이하인 것이 보다 바람직하며 4% 이하의 치수 변화율을 달성하기 위해서는 염기성 폴리머에 다관능성 가교제를 배합하는 방법에 의하여 가능하다.

상기 다관능성 가교제로는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 및 에폭시기 함유 알콕시실란중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리벤즈이미다졸류에 대한 다관능성 가교제의 배합율은 함수 상태에서부터 건조 상태로 이르는 전해질막의 평면 방향의 치수 변화율이 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하를 달성할 수 있도록 조정하면 된다.

다관능성 가교제의 배합량은 가능하면 전해질막의 전기화학적 성능을 고려하여 고분자막 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여 3 내지 11 중량%인 것이 바람직하다.

다관능성 가교제로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르를 사용하는 경우는 고분자막 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여 3 내지 11 중량%인 것이 바람직하다. 만약 상기 다관능성 가교제의 배합량이 3 중량% 미만이면 치수변화율이 너무 크게 되고 11 중량%를 초과하면 전해질막의 전기화학적 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.

다관능성 가교제로서 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 알콕시실란을 사용하는 경우는 3 내지 7 중량%인 것이 바람직하다. 만약 상기 다관능성 가교제의 배합량이 3 중량% 미만이면 치수변화율이 너무 크게 되고 7 중량%르 초과하면 전해질막의 전기화학적 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.

이어, 산성 도펀트에는 인산 또는 유기 포스폰산을 이용하는 것이 바람직하다. 인산으로는, 예를 들어, 메타인산, 오르토인산, 파라인산, 3인산, 4인산 등이 바람직하고, 오르토인산이 더욱 바람직하다. 또 유기 포스폰산으로는, 예를 들어, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산 등의알킬포스폰산류 혹은 비닐포스폰산, 페닐포스폰산이 바람직하고, 그 중에서도 비닐포스폰산이 더욱 바람직하다.

이들 산성 도펀트의 폴리벤즈이미다졸류에 대한 함침율(도프량)은 폴리벤즈이미다졸류의 반복 구조 단위에 대해 20몰% 내지 2000몰%의 범위가 바람직하고, 50몰% 내지 1500몰%의 범위가 보다 바람직하다. 만약 산성 도펀트의 함침율이 20몰% 이상이면, 전해질막의 프로톤 전도도가 충분히 높아지고, 이 전해질막을 연료전지에 넣은 경우에 양호한 발전 특성을 발현시킬 수 있다. 또 함침율이 2000몰% 이하이면, 폴리벤즈이미다졸류에 대한 함침율이 과잉이 되지 않고, 폴리벤즈이미다졸류 가 용해하지 않으며, 프로톤 전도도를 장기간에 걸쳐 안정되게 유지할 수 있다.

이어, 본 발명에 관한 전해질막은 함수 상태에서부터 건조 상태에 이르는 전해질막의 평면 방향의 치수 변화율이 5% 이하인 것이 바람직하며, 특히 4% 이하인 것이 보다 바람직하다. 만약 치수 변화율이 5% 이하이면, 막전극 접합체 성능을 장기적으로 안정되게 계속 유지하는 것이 가능해진다. 즉, 전해질막의 치수 변화율이 5% 이하이면, 전해질막이 함수 상태에서부터 건조 상태로 변화하는 동안에 소성 변형이 일어나지 않고, 전해질막에서의 미소한 크랙이 발생되거나 또는 전해질막의 파단이 방지된다. 또한 연료전지의 운전 상황에 따라 전해질막이 미소한 소성 변형을 반복하여 일으키는 상황에서도, 소성 변형의 반복에 의한 피로가 축적되지 않고, 장기적으로는 막의 파단 혹은 크로스오버의 극단적인 증대로 이어질 가능성을 낮추는 것이 가능해진다.

전해질막의 함수 상태와 건조 상태에서의 평면 방향의 치수 변화율을 5% 이하로 하는 수단에는 특별히 제한은 없다. 전해질막을 구성하는 염기성 폴리머의 분자 구조 및 산성 도펀트의 조합을 고려하고, 완성되는 전해질막의 이온 전도도, 취급성 등의 여러 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그 수단을 선택할 수 있다.

예를 들어, 염기성 폴리머로서 가교 구조를 도입한 염기성 폴리머를 이용한 경우, 가교제로서는 종래 알려져 있는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 등을 이용할 수도 있다. 이 경우, 산성 도펀트의 종류와 처리 온도에 의해 치수 변화율 5% 이내로 조정하면 되고, 이온 전도도, 취급성 등의 여러 특성을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다.

특히 본 발명에 있어서는, 가교 구조를 도입한 염기성 폴리머를 사용하는 경우에, 전해질막의 제조 공정을 고려하면, 염기성 폴리머를 다관능성 가교제로 한 번에 가교하는 것이 아니라, 염기성 폴리머에 대한 가교성의 부여와, 제막시 가교를 진행시키는 2단계의 공정에서 얻어지는 가교 구조를 도입한 염기성 폴리머를 이용할 수 있다. 이 경우, 염기성 폴리머에 에폭시기 함유 알콕시실란를 반응시켜 가교성을 부여하고, 그 후 가수분해 축합반응시켜 가교 구조를 도입하는 방법을 적당한 예로 들 수 있다.

또한 비가교 구조의 염기성 폴리머를 이용하는 경우에는, 고분자 사슬의 평면 배향성이 비교적 높은 분자 구조, 예를 들어, 주쇄에 술폰기나 에테르기를 도입하거나 벤젠 고리에 포스폰기를 도입한 분자 구조를 선택하는 것은 적합한데, 이 경우에도 산성 도펀트의 종류와 처리 온도에 의해 치수 변화율 5% 이내로 조정하면 되고, 이온 전도도, 취급성 등의 여러 특성을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다.

여기서, 함수 상태의 전해질막이란, 폴리벤즈이미다졸류 또는 다관능성 가교제에 의해 가교된 폴리벤즈이미다졸류에 산성 도펀트가 함침되고, 나아가 수분이 함침된 상태의 전해질막을 말한다. 이와 같은 상태의 전해질막은 산성 도펀트 및 물에 의해 팽윤되어 있고, 평면 방향의 치수가 크게 조절된다.

한편, 건조 상태의 전해질막이란, 폴리벤즈이미다졸류 또는 다관능성 가교제에 의해 가교된 폴리벤즈이미다졸류에 산성 도펀트가 함침되고, 수분이 제거된 상태의 전해질막을 말한다. 이와 같은 상태의 전해질막은 산성 도펀트에 의해 팽윤되 어 있고, 평면 방향의 치수가 함수 상태의 전해질막보다도 작아져 있다.

함수 상태의 전해질막은, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸류 또는 다관능성 가교제에 의해 가교된 폴리벤즈이미다졸류에 농도 85중량%의 오르토인산을 함침시킴으로써 얻어진다. 농도 85%의 오르토인산에는 15%의 수분이 포함되어 있고, 이 15중량%의 수분이 오르토인산과 함께 전해질막에 함침됨으로써 함수 상태가 된다.

또한 연료전지에 외부 부하가 접속되어 발전이 이루어지면, 발전 반응에 따라 발생하는 물이 전해질막에 함침된다. 이 상태의 전해질막은 함수 상태이다.

한편, 건조 상태의 전해질막은, 예를 들어, 상기 함수 상태의 전해질막을, 예를 들어 1mmHg 이하의 감압 하에서 60℃, 24시간의 조건에서 진공 건조함으로써 건조 상태로 된다.

또한 연료전지에 외부 부하가 접속되지 않고 발전 전류가 거의 0 A가 되고, 수소 등의 연료 가스와 산소(공기) 등의 산화 가스가 유통된 상태 그대로 있으면, 연료 가스와 산화 가스에 의해 전해질막이 건조되고, 전해질막중 수분이 제거된다. 이 상태의 전해질막은 건조 상태이다.

이어서, 본 발명에 관한 전해질막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 전해질막은 상술한 바와 같이, 1단계로 가교 반응을 수행하는 경우와, 2단계로 가교 반응을 수행하는 경우로 나뉜다.

1단계로 가교 반응을 수행하는 경우에는, 예를 들어, 다관능성 가교 제로서 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 우선 유기 용매중에 염기성 폴리머와 다관능성 가교제를 부가 하고, 혼합 용액으로 만든다. 염기성 폴리머로는 폴리벤즈이미다졸류를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용매로는 N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술파미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용하는 것이 바람직하다. 가교 반응은 예를 들어, 유기 용매 중에 염기성 폴리머와 다관능성 가교제를 부가하고 나서, 120-180℃의 온도 범위에서 5분 내지 2시간 반응시키면 된다.

이어서, 혼합 용액을 가열하여 상기 혼합용액으로부터 유기 용매를 제거할 때, 이와 동시에 가교 반응을 진행시키면 되고, 가열은 120-180℃ 의 온도 범위에서 5분 내지 2시간 반응시킨다. 이러한 과정에 의해 고분자막을 얻는다. 그 후 실온 내지 200℃의 환경 하에서 고분자막에 산성 도펀트를 함침시킴으로써 전해질막을 얻을 수 있다.

2단계로 가교 반응을 수행하는 경우에는, 예를 들어, 다관능성 가교제로서 에폭시기 함유 알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 우선 유기 용매중에 염기성 폴리머와 다관능성 가교제를 부가하고, 염기성 폴리머에 다관능성 가교제를 부가시켜 고분자 용액으로 만든다. 이 때 부가 반응은 에폭시기 함유 알콕시실란의 에폭시기가 개환하여 염기성 폴리머에 대한 부가 반응이 일어난다. 염기성 폴리머로는 폴리벤즈이미다졸류를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용매로는 N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술파미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용하는 것이 바람직하다. 부가 반응은 예를 들어, 유기 용매중에 염기성 폴리머와 다관능성 가교제를 부가하고 나서, 50-80 ℃의 온도 범위에서 5분 내지 2시간 반응시키면 된다.

이어서, 부가 반응 후의 고분자 용액으로부터 유기 용매 등을 제거함과 동시에, 다관능성 가교제끼리 축합반응시켜 염기성 폴리머를 가교시켜 고분자막을 얻는다. 이 때의 축합반응은 에폭시기 함유 알콕시실란의 알콕시기가 축합하여 실록산 결합을 형성하는 축합반응이다. 유기 용매를 제거할 때에는, 120-180℃의 범위에서 5분 내지 2시간 가열하면 된다. 상기 가열에 의해 염기성 폴리머에 부가한 다관능성 가교제끼리 축합반응을 일으키고, 이로써 염기성 폴리머가 가교된다. 이렇게 하여 고분자막이 얻어진다.

그 후, 실온 내지 200℃의 환경 하에서 고분자막에 산성 도펀트를 함침시킴으로써 전해질막이 얻어진다.

이상 설명한 바와 같이, 상기한 전해질막에 의하면, 치수 변화율이 5% 이하이기 때문에, 전해질막이 함수 상태에서부터 건조 상태로 변화하는 동안에 소성 변형이 일어나지 않고, 전해질막에서의 미소한 크랙이 발생되거나 전해질막의 파단을 방지할 수 있다. 또한 연료전지의 운전 상황에 따라 전해질막이 미소한 소성 변형을 반복하여 일으키는 상황에서도, 소성 변형 반복에 의한 피로가 축적되지 않고, 장기적으로는 막의 파단 혹은 크로스오버의 극단적인 증대로 이어질 가능성을 낮출 수 있다.

[실시예]

각종 전해질막을 제조하고, 전해질막의 치수 변화율을 구하는 동시에, 전해질막의 내구성 시험을 수행했다. 치수 변화율의 측정 방법 및 내구 시험의 실시 방법은 이하와 같다.

「치수 변화율의 측정 방법」

염기성 폴리머를 이온 전도도, 취급성 등을 고려하여 선택된 산성 도펀트에 침지시키고, 염기성 폴리머와 산성 도펀트로 이루어지는 전해질막을 제조한다. 이 때의 처리 조건은 이온 전도도, 취급성 등을 고려하여 선택된다. 예를 들어, 오르토인산을 함침시키는 경우에는, 실온 내지 60℃ 정도로 액온을 유지하면 되고, 침지 시간은 산성도펀트의 함침율이 일정해질 때까지의 시간으로 조정하면 된다. 얻어진 전해질막이 함수 상태의 전해질막이다. 이 전해질막으로부터 여분의 산을 닦아내고, 막의 평면 2방향의 치수를 측정한 후, 60℃에서 24시간 진공건조하여 수분을 제거한다. 이 때의 전해질막은 건조 상태의 전해질막이다. 그리고, 함수 상태와 건조 상태 사이에서의 전해질막의 평면 2방향의 치수 변화율을 각각 구하고, 그 평균값을 치수 변화율로 한다.

「전해질막의 내구성 시험 방법」

제조된 전해질막에 시판되는 가스 확산 전극을 접합하여 유효 면적 25cm²의 막전극 접합체를 제조한다. 이것을 연료전지 평가용 셀에 넣고, 수소/공기로 발전 운전을 수행한다. 이 때의 운전 온도는 150℃이고, 가스 이용율은 전류 밀도 0.2A/cm² 이상에서는 수소 80%, 공기 50%의 이용률 일정 운전으로 하고, 그 이하에서는 0.2A/cm² 기준으로 유량 일정 운전으로 한다.

전해질막을 건조 상태에 접근시키기 위해서는 개회로 상태에서 방치 운전한 다. 또 함수 상태로 하기 위해서는 전류 밀도 0.6 내지 1 A/cm²를 상한 전류 밀도로서 운전을 수행한다. 건조 상태에서부터 함수상태로 반복하여 변화시키는 방법으로는, 개회로 상태에서 일정 시간 방치한 후에 상한 전류 밀도까지 전류값을 변화시키는 것을 반복하는데, 개회로 방치 시간으로는 개회로 방치에 의한 전해질막의 화학적 변화에 의한 영향을 가능한 한 억제하기 위해 약 10분간으로 하고, 급격한 전류값의 변화에 의한 가스 공급 부족 등의 영향을 배제하기 위해 상한 전류 밀도까지 약 40분 내지 60분에 걸쳐 전류 주사를 수행한다. 연료 전지의 출력 전압 및 출력 전류와, 운전 시간과의 관계를 도 3의 (a)에 나타낸다. 본 예의 내구성 시험은, 도 3의 (a)에 나타내는 패턴을 반복하여 수행함으로써 실시한다. 또한, 도 3의 (a)에 있어서, 실선의 플롯이 출력 전압을 나타내고, 점선의 플롯이 출력 전류를 나타낸다.

내구성 평가 방법으로는, 이 전류 주사에 의해 얻어진 개회로 전압과 운전 시간의 관계에서, 개회로 전압이 급격히 저하하기 시작한 시간을 내구 시간으로 한다. 또한 시험 시간은 1000시간까지이며, 1000시간에 시험을 중지한다. 도 3의 (b)에 개회로 전압과 시험 시간과의 관계의 일 예를 그래프로 나타낸다. 도 3의 (b)는 240시간 정도에서 개회로 전압이 급격히 저하하기 시작한 예를 나타내는 그래프이다.

「실시예 1」

하기 과정에 따라 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 가교제로서 가교한 폴 리벤즈이미다졸류에, 400중량%의 오르토인산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 상기 화학식 1의 (a)로 표시되는 폴리-2,2'-(m-페닐렌)- 5,5'-비벤즈이미다졸 10중량%가 용해된 N,N-디아세트아미드 용액에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 5중량부를 첨가하여 혼합 용액으로 만들었다.

이렇게 얻어진 혼합 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 5시간의 조건으로 가열함으로써 유기 용매를 제거함과 동시에, 가교 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

그리고, 얻어진 고분자막을 실온에서 순도 85중량%의 오르토인산에 1시간함침시켰다. 이렇게 하여 실시예 1의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율이 4%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 750시간이었다.

「실시예 2」

하기 과정에 따라 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 가교제로서 가교한 폴리벤즈이미다졸류에, 120중량%의 에틸포스폰산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 상기 화학식 1의 (a)로 표시되는 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸 10중량%가 용해된 N,N-디아세트아미드 용액에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 10중량부를 첨가하여 혼합 용액으로 만들었다.

상기 혼합 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 5시간의 조건으로 가 열함으로써 유기 용매를 제거함과 동시에 가교 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

그리고, 얻어진 고분자막을 온도 120℃로 가열한 순도 85중량%의 에틸포스폰산에 5시간 함침시켰다. 이렇게 하여, 실시예 2의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해, 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율이 0%였다. 또한 내구 시험 결과, 내구 시간은 950시간이었다.

「실시예 3」

하기 과정에 따라 폴리벤즈이미다졸류에 210중량%의 비닐포스폰산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

하기 화학식 2의 (e)로 표시되는 폴리벤즈이미다졸류를 N,N-디아세트아미드로 용해하여 농도 10중량%의 고분자 용액으로 만들고, 얻어진 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 5시간의 조건에서 가열함으로써 유기 용매를 제거했다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

[화학식 2]

상기식중, n은 340이었다.

그리고, 얻어진 고분자막을 온도 120℃로 가열한 순도 85중량%의 비닐포스폰 산에 1시간 함침시켰다. 이렇게 하여 실시예 3의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해, 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율 2%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 800시간이었다.

「실시예 4」

하기 과정에 따라 벤즈이미다졸류에 100중량%의 에틸포스폰산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 상기 화학식 1의 (c)로 표시되는 폴리―2,5―벤즈이미다졸 10중량%가 용해된 N,N-디아세트아미드 용액에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 10중량부를 첨가하여 혼합 용액으로 만들었다. 이 혼합 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 5시간의 조건에서 가열함으로써 유기 용매를 제거함과 동시에 가교 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

그리고, 얻어진 고분자막을 온도 120℃로 가열한 순도 85중량%의 에틸포스폰산에 5시간 함침시켰다. 이렇게 하여 실시예 4의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율 0%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 1000시간 이상이었다

「실시예 5」

하기 과정에 따라 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란을 가교제로서 가교한 폴리벤즈이미다졸류에 150중량%의 오르토인산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 하기 화학식 3의 (f)로 표시되는 폴리벤즈이미다졸류가 10중 량% 용해된 N,N-디아세트아미드 용액에 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란 5중량부를 첨가하여 혼합 용액으로 만들었다.

상기 혼합 용액을 80℃, 2시간의 조건에서 부가 반응시켜 고분자 용액으로 만들었다. 얻어진 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150 ℃, 5시간의 조건에서 가열함으로써 가수분해 중축합반응을 일으키게 하면서 유기 용매를 제거했다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

[화학식 3]

상기식중, n은 340이었다.

그리고, 얻어진 고분자막을 실온에서 순도 85중량%의 오르토인산에 1시간함침시켰다. 이렇게 하여 실시예 5의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율 1%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 900시간이었다.

「실시예 6」

하기 과정에 따라 폴리벤즈이미다졸류에 210중량%의 비닐포스폰산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 하기 화학식 4의 (g)로 표시되는 폴리벤즈이미다졸류를 N,N-디 아세트아미드에 용해하여 농도 10중량%의 고분자 용액으로 만들고, 얻어진 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 5시간의 조건으로 가열함으로써 유기 용매를 제거했다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

[화학식 4]

상기식중, n은 180이었다.

그리고, 얻어진 고분자막을 온도 120 ℃로 가열한 순도 85%의 비닐포스폰산에 1시간 함침시켰다. 이렇게 하여 실시예 6의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율 1%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 850시간이었다.

「비교예 1」

하기 과정에 따라 폴리벤즈이미다졸류에 350중량%의 오르토인산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 상기 화학식 1의 (a)로 표시되는 폴리-2,2'-(m-페닐렌)- 5,5'-비벤즈이미다졸을 N,N-디아세트아미드에 용해하여 농도 10중량%의 고분자 용액으로 만들고, 얻어진 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 5시간의 조건에서 가열함으로써 유기 용매를 제거했다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

그리고, 얻어진 고분자막을 실온에서 순도 85중량%의 오르토인산에 1시간함침시켰다. 이렇게 하여 비교예 1의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율 10%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 300시간이었다.

「비교예 2」

하기 과정에 따라 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 가교제로서 가교한 폴리벤즈이미다졸류에 320중량%의 오르토인산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 상기 화학식 1의 (a)로 표시되는 폴리-2,2'-(m-페닐렌)- 5,5'-비벤즈이미다졸이 10중량% 용해된 N,N-디아세트아미드 용액에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 2중량부를 첨가하여 혼합 용액으로 만들었다.

이렇게 얻어진 혼합 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 5시간의 조건에서 가열함으로써 유기 용매를 제거함과 동시에 가교 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

그리고, 얻어진 고분자막을 실온에서 순도 85%의 오르토인산에 1시간함침시켰다. 이렇게 하여 비교예 2의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율 7%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 450시간이었다.

「비교예 3」

하기 과정에 따라 폴리벤즈이미다졸류에 150중량%의 오르토인산이 함침되어 이루어진 전해질막을 제조했다.

구체적으로는 하기 화학식 5의 (h)로 표시되는 폴리벤즈이미다졸류를 N,N-디아세트아미드에 용해하여 농도 10중량%의 고분자 용액으로 만들고, 얻어진 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 150℃, 2시간의 조건에서 가열함으로써 유기 용매를 제거했다. 이렇게 하여 고분자막을 제조했다.

[화학식 5]

상기식중, n은 340이었다. 그리고, 얻어진 고분자막을 실온에서 순도 85중량%의 오르토인산에 1시간 함침시켰다. 이렇게 하여 비교예 3의 전해질막을 제조했다.

얻어진 전해질막에 대해 치수 변화율을 측정한 바, 치수 변화율 9%였다. 또 내구 시험 결과, 내구 시간은 200시간이었다.

본 발명에 의하면, 장기적으로 안정된 성능을 계속 유지하는 것이 가능한 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하며, 상기 고분자 전해질막을 이용하여 막전극 접합체를 제작하는 경우에, 장기적으로 안정된 성능을 유지하는 연료 전지를 제작할 수 있다.

Claims (10)

1. 염기성 폴리머와 산성 도펀트를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 함수 상태 및 건조 상태에서 상기 고분자 전해질막의 평면 방향의 치수 변화율이 5% 이하이며,

   상기 염기성 폴리머가 에폭시기 함유 알콕시실란에 의해 가교된 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 산성 도펀트가 인산 또는 유기 포스폰산임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
6. 유기 용매 중에 염기성 폴리머와 다관능성 가교제를 부가하고, 상기 염기성 폴리머에 상기 다관능성 가교제를 부가하여 고분자 용액을 얻는 공정;

   상기 고분자 용액에서 상기 유기 용매를 제거하면서 상기 다관능성 가교제간의 축합반응을 실시하여 상기 염기성 폴리머를 가교시켜 고분자막을 얻는 공정; 및

   실온 내지 200 ℃에서 상기 고분자막에 산성 도펀트를 함침시켜 고분자 전해질막을 얻는 공정을 포함하며,

   상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸 또는 그 유도체이고,

   상기 다관능성 가교제가 에폭시기 함유 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 한 쌍의 촉매층과 각 촉매층 사이에 배치된 전해질막을 구비하며,

    상기 전해질막이 제1항 또는 제5항에 기재된 연료전지용 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지.

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