KR101868890B1 - 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막에 관한 것으로, 고온용 수소 교환 막 연료전지에 사용가능한 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막을 개발함으로써, 기존 다공성 폴리벤즈이미다졸 막에서 보이는 높은 이온전도도 및 산 도핑률에 따른 안정성 및 인산 누수, 연료크로스 오버로 인한 성능 저하를 해결하고자 한다.

Description

비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막{ASYMMETRIC MICROPOROUS POLYBENZIMIDAZOL MEMBRANE}
본 발명은 폴리벤즈이미다졸 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지 등의 에너지 발전 소자에 적용되며, 높은 온도에서 안정성, 내구성이 탁월하고, 이온전도도를 극대화함으로써 고효율을 구현할 수 있는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막에 관한 것이다.
지구 온난화와 에너지 고갈에 따른 문제가 대두됨에 따라, 환경 친화적이면서 높은 효율을 갖는 차세대 에너지원으로서 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지는 전통적인 저효율 동력 발생 기술을 대체할 수 있는 유망한 에너지 변환 시스템이다. 이는 내연기관과는 달리 무연소 에너지 발생 장치로, 연소 시 유해한 배출가스를 발생하지 않아 친환경적인 동력 발생장치로 인정받을 뿐만 아니라 내연기관에 비하여 효율도 매우 우수하다.
다양한 타입의 연료전지 중에서, 양이온 교환막 연료전지(Proton exchange membrane fuel cell; 이하 PEMFC)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 대부분의 PEMFC의 양이온 교환막은 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid), 즉 나피온(Nafion)으로 제조된다. 나피온계 막은 그 수분 함량에 크게 좌우되는 양이온 전도성을 보이므로 적절한 수분 관리 조절을 통한 막의 건조가 요구된다. 이런 이유로, 나피온계 막은 일반적으로 대기압에서 최대 80℃의 작동 온도 범위에 제한되어 사용된다.
이에, 낮은 온도에서 작동할 수 있는 연료전지를 개발하려는 노력이 시도되고 있다. 그러나, 수소 저장탱크, 탄화수소나 알코올 개질장치와 이에 따르는 일산화탄소 제거장치 등의 부차적 요소들의 필요로 인하여 연료전지 장치가 복합하게 되며 이는 원가를 상승시킨다.
최근에는 80℃보다 높은 온도에서 연료전지를 작동시킬 수 있는 방법들이 제시되고 있다. 통상 연료전지에서 막은 사용되는 고분자의 열적, 화학적, 기계적 안정성과 주로 비히클(vehicle)이나 호핑(hopping) 기구에 의해 양이온이 전도되는 것을 고려하면 물이 물성 결정에 중요 인자로 사용된다. 따라서, 연료전지가 100℃이상의 온도나 상압에서 작동되는 경우, 80℃부터 물이 증발되며 작동온도가 200℃가 되면 포화수증기의 압력은 15기압이 될 것이므로, 이를 위해 많은 시설투자가 필요하게 된다. 또한, 냉각설계와 연료전지의 효율은 전지와 주위의 온도차에 의해 결정되는데 온도를 80℃에서 200℃으로 상승시키면 라디에이터의 크기가 3, 4배 증가할 것이므로 연료전지를 자동차에 적용하는 것이 불가능하다. 특히 작동온도를 높이게 되면 연료 불순물인 일산화탄소와 황화물에 대한 전극의 관용성이 증가하는 문제점이 있다.
산과 염기의 착체화는 양이온 교환막의 효율을 상승시킨다. 에테르, 알코올, 이민, 아미드 또는 이미드기를 가지는 고분자는 양이온 수용체로 작용하여 강산과 이온쌍을 형성한다. 지금까지 양이온 교환에 이용된 고분자는 산으로 도핑되어 높은 양이온 전도도를 보였다. 이러한 양이온 전도기구를 고려하면, 인산이나 아인산은 양이온 공여체나 수용체로 작용하여 동적인 수소결합을 형성하며, 증기압이 낮고 열적으로 안정하여 산으로 사용하기에 적합하다. 대부분의 고분자-산 조합은 상온에서 10-3S cm-1의 양이온 전도도를 나타내는데, 산의 함량이 증가되면 페이스트 상이 되므로 막으로 제조하기 어렵다. 산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 막은 이러한 문제점을 해결하기 위해 사용될 수 있다. 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸과 연료전지는 상압에서 200℃까지의 작동온도를 가지고 있으며, 높은 양이온 전도성, 우수한 기계적 강도 및 열적 안정성을 갖는다. 또한, 습기에 의한 영향이 적고, 일산화탄소에 대한 관용성도 크며, 양호한 열효율을 갖는 것으로 알려져 있다.
한국공개특허 제2001-0030409호(2001.04.16)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 산 도핑량을 높이고, 이온전도도를 향상시킬 수 있는 폴리벤즈이미다졸 막 및 이의 제조방법을 제공하여 고온용 수소 교환 막 연료전지에 적용하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 도핑 이후의 물리적 안정성과 산의 누수가 발생하는 방지할 수 있는 폴리벤즈이미다졸 막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리벤즈이미다졸 막으로서, 일측면의 치밀층 및 이와 대응되는 다른 측면의 다공층을 포함하는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막에 있어서, 다공층은 0.01㎛ 내지 10㎛의 평균 기공 크기를 갖는 기공이 분포된 영역인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막에 있어서, 다공층은 막 전체 두께의 10 내지 90%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 두께가 15 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 인장강도가 70 내지 110 Mpa이며, 신장율이 5 내지 65 %인 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 산소 투과도가 130 내지 170cm3/(m2·24hr·atm)인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은
폴리벤즈이미다졸 및 용매를 포함하는 제1용액을 준비하는 단계,
상기 제1용액에 포로겐을 혼합하는 제2용액을 준비하는 단계,
상기 제2용액을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 단계, 및
상기 도포된 막을 열처리하는 단계를 포함하는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막 제조방법에 있어서, 상기 제2용액은 -20 내지 5℃의 온도 범위에서 정치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막 제조방법에 있어서, 상기 제2용액 상 포로겐의 함량은 30 내지 55중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막 제조방법에 있어서, 상기 막을 형성하는 단계는 제2용액을 기판 상에 100 내지 250 ㎛의 두께로 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막에 있어서, 상기 열처리는 25 내지 400 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤지이미다졸 막은 고온용 수소 교환 막 연료전지에 사용가능하며, 높은 이온전도도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 비대칭 다공성 폴리벤지이미다졸 막은 산 도핑에 따른 물리적 안정성 및 산 누수로 인한 성능 저하를 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 폴리벤지이미다졸(PBI) 막의 윗면(upside)과 아랫면(downside)을 나타낸 사진이다.
도 2은 비교예 1에 따른 PBI 막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따른 PBI 막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 PBI 막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 PBI 막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 3에 따른 PBI 막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 기공사이즈 분포도를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 열적안정성 평가를 위한 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 인산도핑률 및 도핑레벨 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 인산 도핑된 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 이온전도도 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
최근 성능 효율 측면에서 높은 온도에서 작동이 가능하면서 신뢰성이 있는 연료전지의 개발이 요구되고 있다. 여기서, 높은 온도라 함은 80℃를 초과하는 온도를 의미하는 것으로 사용된다. 특히, 자동차 등과 같이 고온에서 작동하는 연료전지는 높은 온도 범위에서 고효율과 내구성을 가질 것이 요구된다. 이러한 의미에서 열적, 기계적 성질이 우수한 염기성 비정형 고분자인 폴리벤즈이미다졸 수지는 연료전지 재료인 고성능의 고분자 전해질 막으로 주목받고 있다. 더구나, 고온에서 작동하는 연료전지의 촉매가 배기가스에 포함되는 것을 고려할 때, 일산화탄소나 황화물에 대한 전극의 관용성이 증가되는 점에서 이는 더욱 그러하다. 이에, 임의의 특정 이론에 제한되는 것은 아니지만 추정되는 바에 따르면 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 종래 폴리벤즈이미다졸 막과 비교 시 보다 높은 이온전도도를 구현하며, 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 단점인 연료 크로스오버 및 산의 누수를 방지할 수 있는 점에서 탁월한 이점이 있다.
또한, 신재생에너지의 고온용 고분자막 연료전지 및 고체형 알칼라인 연료전지에서 적용되는 것에 제한되지 않고, 이차전지 및 레독스 흐름전지 등의 에너지 저장장치나 기체 분리막 등의 다양한 분야에 적용하여 향상된 성능, 고효율 및 장기 내구성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 다공성 폴리벤즈이미다졸 막을 제공함에 있어서, 상기 막 구조가 비대칭성 막인 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 비대칭성 막은 일측면의 치밀층 및 이와 대응되는 다른 측면의 다공층을 포함한다. 일 구현예로, 상기 비대칭성 막은 양 표면의 기공구조가 서로 비대칭인 구조를 갖는 것으로, 다공성 균질막에서 비대칭성 구조를 갖는 의미를 포함하며, 보다 바람직하게는 치밀층이 형성된 일측면과 대비되는 상대적으로 큰 기공층이 형성된 다공층으로 이루어진 것을 포함한다.
본 발명에서 “비대칭(asymmetric)”의 용어는 막 그 자체 또는 막 내 특정 구역의 단면(즉, 수직 단면)을 가로지르는 방향으로 형성되는 평균 기공 구조 상의 변화를 의미한다. 또한, 비대칭 막은 막 전반에 걸쳐 변화하는 평균 기공 구조(통상적으로, 평균 기공 크기)를 포함할 수 있다. 또한, 치밀층과 다공층은 그 사이에 사이에 단절부가 존재하지 않고 연속적인 것을 의미하고, 치밀층과 다공층은 육안으로 확인할 수 없지만 기공이 서로 연결되어 유로가 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서 다공층은 치밀층과 구분되는 상대적 의미의 층으로, 구체적으로 배율 10K의 SEM 사진 상을 기준으로, 막의 단면을 가로지르는 방향의 경계선을 기준으로 치밀층과 구분될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 전체 두께를 기준으로, 다공층의 두께 비율이 10 내지 90%인 것일 수 있다. 바람직하게는 60 내지 85%인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 단점인 연료 크로스오버 및 산의 누수를 방지하고, 산을 도핑한 후 물리적 안정성을 확보할 수 있는 점에서 탁월한 특성이 있다.
상기 다공층은 기공 크기(pore size)가 0.01㎛ 이상인 기공이 분포된 영역으로서, 치밀층과 대응된다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 다공층은 0.01㎛ 내지 10㎛의 평균 기공 크기를 갖는 기공이 분포된 영역인 것이며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 2.0㎛인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 두께가 15 내지 30 ㎛인, 바람직하게는 20 내지 25 ㎛인 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막 내 다공층의 두께는 2 내지 27㎛, 바람직하게는 3 내지 22 ㎛인 것이 더욱 좋다. 막의 두께가 얇을수록 막의 저항이 줄어 실제 연료전지에 적용시 성능이 향상되며, 보다 바람직하게는 막의 두께를 20 내지 25 ㎛인 것이 더욱 좋다.
본 발명에서 폴리벤즈이미다졸(PBI; polybenzimidazole)은 벤즈이미다졸 단일체를 함유하는 방향족 이종 고리식 중합체를 포함한다. 또한, 상이한 구조를 갖는 PBI가 테트라아민과 이염기산의 상이한 조합으로부터 또는 이와 달리 조합된 디아민산으로부터 합성될 수 있다. 구체예로, 폴리벤즈이미다졸은 상용화된 제품으로 Dapozolⓡ에 포함되는 Danish Power system(DPS) 또는 Celazole®에 포함되는 mPBI라고 부르는 폴리 2,2'-m-(페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리벤즈이미다졸은 PBI 혼합물, 가교된 PBI, PBI 합성물 또는 변경된 타입의 PBI, 예컨대 파라-PBI(폴리[2,2'-p-(페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸]), 피리딘계 PBI, AB-PBI(폴리[2,5-폴리벤즈이미다졸]), 나프탈린-PBI(폴리[2,2'-(2,6-나프탈린)-5,5'-비벤즈이미다졸]), Py-PBI(폴리[2,2'-(2,6-피리딘)-5,5'-비벤즈이미다졸]), Py-O-PBI, 디하이드록시-PBI, 헥사플루오로 PBI(F6-PBI), 삼차부틸 PBI, 폴리(N-메틸벤즈이미다졸) 또는 폴리(N-에틸벤즈이미다졸) 등의 N-치환된 PBI, 술폰화 PBI, 또는 산이나 염기 도핑이 있거나 없이 120℃ 초과 온도에서 양이온 전도가 가능한 임의의 기타 중합체인 것일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 만능재료시험기 (UTM, Universal testing machine)를 이용하여 측정한 인장강도가 70 내지 110 Mpa이며, 신장율이 5 내지 65 %인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 산소 투과도가 130 내지 170 cm3/(m2·24hr·atm)인 것일 수 있다. 이때, 산소 투과도는 필터시험기(Capillary flow porometer, PMI 제작)를 통해 산소를 60psi의 압력하에서 실시하여 측정된 것이다.
본 발명은 폴리벤즈이미다졸 및 용매를 포함하는 제1용액을 준비하는 단계, 상기 제1용액에 포로겐을 혼합하는 제2용액을 준비하는 단계, 상기 제2용액을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 단계, 및 상기 도포된 막을 열처리하는 단계를 포함하는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법에서 상기 제1용액을 준비하는 단계는 폴리벤즈이미다졸과 적어도 1종 이상의 용매를 혼합하는 단계로, 상기 용매는 폴리이미드-벤즈이미다졸이 완전히 용해되는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 극성 용매인 것을 사용할 수 있다. 일예로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-N-메틸 피롤리돈(NMP), N-메틸 피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디옥산, 디에틸 숙시네이트, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 테트라클로로에탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc)을 사용하는 것이 더욱 좋다.
다음으로, 준비된 상기 제1용액에 포로겐을 혼합하는 제2용액을 준비하는 단계를 실시한다. 포로겐으로는 알코올 화합물 또는 폴리에틸렌글리콜 화합물, 에스테르 또는 에테르 화합물 및 다양한 염 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate)를 사용하는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 구현하기에 효율적이여서 더욱 좋다.
이때, 포로겐의 함량은 30 내지 55 중량% , 바람직하게는 40 내지 50 중량% 포함되는 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 기공 형성 및 이에 따른 막의 비대칭 다공성 구현과 기계적 물성 및 높은 이온전도도 특성에 더욱 유리하다.
또한, 상기 제2용액은 추가로 -20 내지 5℃의 온도 범위에서 정치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 온도 범위에서 정치하는 공정을 추가로 실시하면 막의 비대칭 정도를 극대화할 수 있으며, 그에 따른 효과가 더욱 향상될 수 있다.
제2용액을 준비하는 단계는 이후, 상기 제2용액을 기판 상에 도포하여 막을 형성한다. 막을 형성하는 방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 다양한 장치들에 의해 캐스팅 될 수 있다. 예를 들어, 압출 다이 또는 슬롯 코터와 같은 스프레더, 닥터블레이드, 스프레이 가압장치 등을 들 수 있다.
상기 막을 형성하는 단계에서 폴리벤즈이미다졸과 포로겐은 비중 차이로 인하여 상분리가 이루어지고, 중력에 의해 포로겐이 두께방향의 하단부에 위치하게 되고, 건조 시 포로겐의 증발로 인하여 일측면의 치밀층과 이와 대응되는 다른 측면의 다공층을 포함하는 비대칭 구조를 갖는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막을 형성하게 된다. 이때, 상기 제2용액을 기판 상에 도포하는 두께는 바람직하게는 100 내지 250㎛인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 막의 형성이 잘 이루어진다.
이렇게 도포된 막은 열처리된다. 상기 열처리 공정은 캐스팅되는 공정 상 실시될 수 있다. 열처리 온도 범위는 25 내지 400℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 실시할 수 있다. 열처리 온도 범위가 상기 범위를 만족하는 경우 유기 용매의 제거가 원활하며 목적하는 물성을 갖는 막의 형성 측면에서 더욱 좋다.
상기 열처리 후 얻어진 막은 세척될 수 있다. 이때, 세척 방법은 메탄올과 같은 알코올류 또는 증류수를 이용하여 실시할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올과 증류수를 혼합한 혼합용액에 6시간 내지 24시간 동안 침지시켜 실시하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 세척 공정을 통해 포로겐을 제거할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 촉매 수단이 함유된 캐소드 및 에노드와 함께 연료전지로 사용된다. 이때, 연료전지의 작동 온도는 80℃ 초과된 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 230℃의 범위인 것일 수 있다. 상기 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 산 도핑되어 사용되며, 이때, 산은 인산이거나 인산과 대등한 수준의 낮은 증기 압력을 갖고 연료 전지 작동 온도에서 열적으로 안정적인 다른 산일 수 있다. 바람직하게는 상기 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막은 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상의 인산 용액에 의해 도핑 될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
mPBI의 제조
둥근 삼구플라스크에 폴리벤즈이미다졸(Dapozolⓡ, Danish Power system(DPS), 덴마크) 2g과 DMAC 18g을 넣고, 질소를 퍼지한 분위기 하, 120℃에서 12시간 동안 리플럭스(reflux)를 통해 용해시킨다(10 wt% 용액(solution) 제조). 이후, 상기 용액을 20℃의 실온까지 온도를 낮춘 뒤, 닥터블레이드를 이용하여 유리판 위에 바코팅을 250 ㎛ 두께로 하여 캐스팅하였다. 이후, 막이 형성된 유리판을 드라이오븐에서 25℃에서 80℃까지 1℃/min의 승온 속도로 온도를 올려 8시간 건조 후, 120℃ 까지 다시 0.5℃/min의 승온 속도로 온도를 올렸다. 다음으로, 진공 조건에서 12시간 처리하고, 증류수에 담궈 유리판에서 막을 제거한 후 80℃ 드라이오븐에서 건조시켰다.
(비교예 2)
P-PBI 70의 제조
둥근 삼구플라스크에 폴리벤즈이미다졸(Dapozolⓡ, Danish Power system(DPS)) 2g과 디메틸아세트아미드(DMAc) 18g을 넣고, 질소를 퍼지한 분위기 하, 120℃에서 12시간 동안 리플럭스(reflux)를 통해 용해시킨다(10 wt% 용액(solution) 제조). 이후, 디부틸 프탈레이트(Dibytyl Phtalate(sigma aldrich, DBP)) 4.7g을 첨가하여 3시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 상기 용액을 20℃의 실온까지 온도를 낮춘 뒤, 닥터블레이드를 이용하여 유리판 위에 바코팅을 250 ㎛ 두께로 하여 캐스팅하였다. 이후, 막이 형성된 유리판을 120℃의 드라이오븐에서 8시간 건조 후 진공 조건에서 12시간 처리하고, 증류수에 담궈 유리판에서 막을 제거하고, 메탄올에서 12시간, 메탄올/증류수 (1:1)의 혼합액에서 12시간 침지시킨 후 80℃ 드라이오븐에서 건조시켰다.
(실시예 1)
P-PBI 47의 제조
둥근 삼구플라스크에 폴리벤즈이미다졸(Dapozolⓡ, Danish Power system(DPS), 덴마크) 2g과 DMAC 18g을 넣고, 질소를 퍼지한 분위기 하, 120℃에서 12시간 동안 리플럭스(reflux)를 통해 용해시킨다(10 wt% 용액(solution) 제조). 이후, 디부틸 프탈레이트(Dibytyl Phtalate(sigma aldrich, DBP)) 1.8g을 첨가하여 3시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 상기 용액을 20℃의 실온까지 온도를 낮춘 뒤, 냉장고(2~3 oC)에서 12시간 이상 정치시켰다. 이후, 실온에서 교반기를 이용하여 10분간 교반한 다음 닥터블레이드를 이용하여 유리판 위에 바코팅을 250 ㎛ 두께로 하여 캐스팅하였다. 다음으로, 막이 형성된 유리판을 드라이오븐에서 25℃에서 80℃까지 1℃/min의 승온 속도로 온도를 올려 8시간 건조 후, 120℃ 까지 다시 0.5℃/min의 승온 속도로 온도를 올렸다. 다음으로, 진공 조건에서 12시간 처리하고, 증류수에 담궈 유리판에서 막을 제거한 후 메탄올에서 12시간, 메탄올/증류수 (1:1)의 혼합액에서 12시간 침지시킨 후 80℃ 드라이오븐에서 건조시켰다.
(실시예 2)
P-PBI 44의 제조
둥근 삼구플라스크에 폴리벤즈이미다졸(Dapozolⓡ, Danish Power system(DPS), 덴마크) 2g과 DMAC 18g을 넣고, 질소를 퍼지한 분위기 하, 120℃에서 12시간 동안 리플럭스(reflux)를 통해 용해시킨다(10 wt% 용액(solution) 제조). 이후, 디부틸 프탈레이트(Dibytyl Phtalate(sigma aldrich, DBP)) 1.6g을 첨가하여 3시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 상기 용액을 20℃의 실온까지 온도를 낮춘 뒤, 냉장고(2~3 oC)에서 12시간 이상 정치시켰다. 이후, 실온에서 교반기를 이용하여 10분간 교반한 다음 닥터블레이드를 이용하여 유리판 위에 바코팅을 250 ㎛ 두께로 하여 캐스팅하였다. 다음으로, 막이 형성된 유리판을 드라이오븐에서 25℃에서 80℃까지 1℃/min의 승온 속도로 온도를 올려 8시간 건조 후, 120℃ 까지 다시 0.5℃/min의 승온 속도로 온도를 올렸다. 다음으로, 진공 조건에서 12시간 처리하고, 증류수에 담궈 유리판에서 막을 제거한 후 메탄올에서 12시간, 메탄올/증류수 (1:1)의 혼합액에서 12시간 침지시킨 후 80℃ 드라이오븐에서 건조시켰다.
(실시예 3)
P-PBI 41의 제조
둥근 삼구플라스크에 폴리벤즈이미다졸(Dapozolⓡ, Danish Power system(DPS), 덴마크) 2g과 DMAC 18g을 넣고, 질소를 퍼지한 분위기 하, 120℃에서 12시간 동안 리플럭스(reflux)를 통해 용해시킨다(10 wt% 용액(solution) 제조). 이후, 디부틸 프탈레이트(Dibytyl Phtalate(sigma aldrich, DBP)) 1.4g을 첨가하여 3시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 상기 용액을 20℃의 실온까지 온도를 낮춘 뒤, 냉장고(2~3 oC)에서 12시간 이상 정치시켰다. 이후, 실온에서 교반기를 이용하여 10분간 교반한 다음 닥터블레이드를 이용하여 유리판 위에 바코팅을 250 ㎛ 두께로 하여 캐스팅하였다. 다음으로, 막이 형성된 유리판을 드라이오븐에서25℃에서 80℃까지 1℃/min의 승온 속도로 온도를 올려 8시간 건조 후, 120℃ 까지 다시 0.5℃/min의 승온 속도로 온도를 올렸다. 다음으로, 진공 조건에서 12시간 처리하고, 증류수에 담궈 유리판에서 막을 제거한 후 메탄올에서 12시간, 메탄올/증류수 (1:1)의 혼합액에서 12시간 침지시킨 후 80℃ 드라이오븐에서 건조시켰다.
(평가)
비교예 1,2 및 실시예 1,2,3의 표면 및 단면을 분석하기 위하여 SEM을 확인하였으며, 배율 10K의 SEM 사진을 기준으로 구분되는 일측의 치밀층과 다른측의 다공층에서, 다공층의 기공(pore)를 분석하여 기공의 크기(pore size) 분포도를 도 7에 나타내었다. 또한, 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3의 열적안정성의 평가를 위하여 TGA 분석을 하였으며, 조건은 실온부터 750℃까지 10℃/min의 속도로 공기 분위기 하에서 실시하였다.
또한, 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3의 인산 도핑률을 측정하기 위하여 85%인 인산 용액에 막을 담궈 4일 동안 도핑한 다음 100℃에서 12시간 건조 후 도핑전과 도핑 후의 무게변화를 통하여 인산 함수율 및 도핑 레벨을 계산하여 도 9에 나타내었다.
또한, 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3의 물리적 안정성을 실험하기 위하여 인산을 도핑한 샘플(85% 인산 용액(sigma aldrich))에 막을 담구어 4일 동안 도핑)과 하지 않은 막을 동시에 인장강도 테스트를 실시하였다. 이때, 샘플 모양은 아령이며, 실제 측정 너비는 2 mm, 길이는 30 mm로 제작하여 3개 이상의 샘플을 측정하여 평균값을 구하였다. 이때, 테스트는 만능재료실험기(Testometric Micro 350)을 사용하였으며, 조건은 10.00 mm min-1로 하였다.
또한, 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3의 이온전도도를 측정하기 위하여 인산도핑을 한 샘플(85% 인산 용액(sigma aldrich))에 막을 담구어 4일 동안 도핑)을 이용하여, 60 내지 180℃의 온도 범위에서 무가습으로 측정하였다. 전해질 막 이온전도도는 임피던스 스펙트로스코피(Bio-Logics 150, France)를 사용하였고, 4 전극 시스템에서 1~105 Hz의 주파수 범위, 10 mV의 전압세기를 가지는 교류전원에서 측정하였다. 고분자전해질 막의 impedance R값을 아래의 식을 이용해 수소 이온전도도 σ 값을 구하였다.
(식 1) σ=
Figure 112016026429475-pat00001
상기 식 1에서, σ는 수소 이온전도도, L는 전압 측정을 위한 전극 사이의 거리 (㎝), R은 고분자전해질 막의 impedance, W는 막의 너비(㎝), 그리고 d는 막의 두께 (㎝)이다.
도 1에서는 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 윗면(upside)과 아랫면(downside)을 나타낸 사진인 것으로, 실시예 1,2,3의 경우 윗면은 포어가 형성되지 않은 부분으로 색이 진하게 나타나며, 아랫면은 기공(pore)가 형성되어 윗면보다 밝은 색을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 조밀한 막인 mPBI(비교예1)의 경우에는 포어가 없어 투명한 막의 형태인 반면, 기공이 있는 막들은 포어들에 의해 투과도가 떨어졌다. 이는 도 4, 5 및 6을 통해 비대칭의 다공성막이 형성되었음을 확인 할 수 있었고, 도 3 또한 비교예 2가 다공성 막임을 확인할 수 있었다.
도 7은 비교예 2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 기공 크기 분포도를 나타낸 것으로, PBI와 포로겐의 조합과 그 함량 조절을 포함하여 기공의 크기 형성을 조절할 수 있었다. 실시예 1에 따른 PBI 막(P-PBI 47)은 다공층의 기공 크기가 0.4 내지 3.1㎛이며, 평균 기공 크기가 1.72㎛인 것으로 나타났다. 실시예 2에 따른 PBI 막(P-PBI 44)은 0.2 내지 2㎛ 이며, 평균 기공 크기가 0.94㎛인 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3에 따른 PBI 막(P-PBI 41)은 0.055 내지 0.44㎛ 이며, 평균 기공 크기가 0.2㎛인 것으로 나타났다. 상기 기공 크기가 작은 경우에는 막에서의 산의 도핑량이 제한될 수 있다. 이에, 상기 범위를 만족하는 경우 기공들이 산을 도핑할 수 있는 공간을 만들어 도핑량을 증가시킬 수 있으며, 각각 유로에 따른 이온전도도 향상을 도모할 수 있다. 반면, 비교예 2와 같이 기공 크기가 너무 크거나 분포가 과도하게 되면 도핑률이 높아질 수 있으나 과량의 산으로 인하여 막의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
도 8은 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 열적안정성 평가를 위한 TGA 그래프를 나타낸 것으로, 동일한 고분자를 사용하여 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3의 결과가 비슷한 경향을 보임을 확인하였다. 폴리벤즈이미다졸의 경우 150℃까지는 물이 제거되므로 5~10%의 중량손실이 나타나며, 상기 온도 이상에서는 500℃까지 뚜렷한 중량 감소는 확인되지 않았으며, 그 이상의 온도에서는 이산화탄소의 방출로 무게의 변화가 보였다. 그러나 400℃ 이하에서의 중량감소가 일어나지 않으므로 고온용 연료전지용 재료로 열안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
도 9는 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 인산 도핑률 및 도핑레벨 그래프를 나타낸 것으로, 포로겐의 함량이 많을수록 다공성이 많이 형성됨과 동시에 인산의 도핑률이 증가함을 확인하였다. 다공성막인 비교예 2인 경우에는 인산의 함유량은 비다공성 막인 비교예 1보다 2배 이상 높게 나타나고, 비대칭 다공성 막인 실시예 1(P-PBI 47)의 경우 1.6배 높게 나타났다.
본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸은 -N=과 -NH-기가 주요한 분자간력을 형성하므로 사슬이 치밀하게 충전되어 있어 막은 우수한 기계적 강도를 가진다. 하기 표 1은 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 인장강도를 나타낸 것으로, PBI 막의 인산 도핑 전 후의 인장강도를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112016026429475-pat00002
인산을 도핑하기 전의 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3은 약 71 내지 118 MPa의 인장강도를 보이는데, 포로겐의 함량으로 조절된 기공을 가진 비대칭 다공성 막의 경우 포로겐의 함유량에 따라 인장강도가 다소 떨어졌다. 하지만 본 발명의 실시예 1,2,3의 경우는 다공성막인 비교예 2(P-PBI 70)보다 높은 인장강도를 보여준다. 또한, 인산이 도입된 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3의 경우 인산이 2% 정도 도입되면 폴리벤젠이미다졸 사슬 간의 수소결합이 약화되나 대신 인산과 질소원자 간에 수소결합이 형성되므로 두 종류의 힘이 상쇄되어 폴리벤젠이미다졸의 모듈러스나 인장강도의 변화는 없다. 그러나 인산의 몰수가 염기자리 몰수보다 많아지면 자유로운 산이 증가되어 PBI 사슬 간의 거리가 멀어져 인장강도가 급격히 감소된다. 이에 높은 도핑률을 보인 실시예 1,2,3의 경우 인산 도핑 후 비교예 1보다 더 큰폭으로 인장강도가 떨어지는 것을 보여준다. 이는 다공성 막인 비교예 2보다는 높은 인장강도 및 모듈러스를 가짐을 확인 할 수 있었다.
도 10은 인산 도핑된 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에 따른 PBI 막의 이온전도도 그래프를 나타낸 것으로, 산 도핑된 PBI의 산 함량이 낮을 때는 산은 질소자리를 양성화하는데 사용되며 산은 고분자에 결합되어 있는 상태로 존재한다. 양이온(proton)의 교환은 양이온화 된 질소와 양이온화 되지 않은 이웃사슬 간에 이루어지므로 이온전도도는 10-7S/cm 이하가 되었다. 도핑이 4-6 수준에 이르면 proton의 이동은 물의 함량에 따라 산과 음이온 사슬(H2PO4 -H+ ...H2PO4 +) 또는 산과 물(H2PO4 -H+ ...H2PO4 +) 사슬로 이동된다. 이 경우 전도기구는 농후한 인산용액과 유사하다. 실시예 1,2,3의 경우 비교예 1보다 높은 인산도핑률을 보임에 따라 높은 전도도 성능 향상을 보였으며, 비교예 2의 경우 가장 높은 인산도핑레벨을 보였으나, 많은 도핑으로 인하여 물리적 화학적 안정성이 떨어져 120℃ 이후 급격한 성능 저하를 보였다. 비교예 1및 실시예 1,2,3은 160℃ 이후 성능 감소가 보이나 이는 인산의 가수분해의 작용으로 실제 연료전지에 적용시 양극에서 발생되는 물과 공급되는 연료의 수분으로 인해 성능저하가 보이지 않을 것으로 보인다. 이에 본 발명에 따른 실시예 1,2의 경우 기존 다공성 폴리벤즈이미다졸 막보다 높은 안정성을 보임을 확인하였으며, 비교예 1보다는 높은 성능 향상을 보였다.
하기 표 1은 비교예 1,2 및 실시예 1,2의 ASTM D3985의 규정에 의거 측정한 산소 투과도(단위:cm3/((m2·24hr·atm))의 결과를 나타낸 것으로, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 비대칭 다공성 PBI 막은 비교예 1의 mPBI 단일막과 비슷한 수준의 산소 투과도를 보이며, 다공성 막인 비교예 2와 비교 시 산소 투과도를 현저히 낮게 나타났다. 이는 높은 이온전도도를 구현하는 것과 동시에 기존 다공성 막의 문제점인 연료 크로스오버를 해결할 수 있다는 것을 확인시켜주었다.
[표 2]
Figure 112016026429475-pat00003
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 폴리벤즈이미다졸 용액에 디부틸프탈레이트를 혼합하는 폴리벤즈이미다졸 및 디부틸프탈레이트 혼합액의 제조단계,
    상기 폴리벤즈이미다졸 및 디부틸프탈레이트 혼합액을 -20℃ 내지 5℃의 온도 범위에서 정치하는 단계,
    상기 혼합액을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 단계 및
    상기 도포된 막을 열처리하는 단계를
    포함하는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 디부틸프탈레이트는 혼합액 내 30 내지 55중량% 포함되는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 막을 형성하는 단계는 혼합액을 기판 상에 100 내지 250㎛의 두께로 도포하는 것인 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 25 내지 400℃의 온도 범위에서 실시하는 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111261911B (zh) * 2018-11-30 2021-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池复合膜及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100114808A (ko) * 2009-04-16 2010-10-26 주식회사 파라 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조 방법
KR20110079140A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 웅진케미칼 주식회사 다공성 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 비대칭 다공성 멤브레인
KR20140026124A (ko) * 2012-08-24 2014-03-05 웅진케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막
KR20150050451A (ko) * 2013-10-29 2015-05-08 연세대학교 산학협력단 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60020652T2 (de) 1999-09-17 2006-03-16 Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology Proton-leitende Membran, Verfahren zur Herstellung derselben, und diese verwendende Brennstoffzelle

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100114808A (ko) * 2009-04-16 2010-10-26 주식회사 파라 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조 방법
KR20110079140A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 웅진케미칼 주식회사 다공성 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 비대칭 다공성 멤브레인
KR20140026124A (ko) * 2012-08-24 2014-03-05 웅진케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막
KR20150050451A (ko) * 2013-10-29 2015-05-08 연세대학교 산학협력단 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A *
Li-Cheng Jheng et al. A novel asymmetric polybenzimidazole membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells. Journal of Materials Chemistry A. 2014.01.07, pp.4225-4233 1부. *
Li-Cheng Jheng et al. Journal of Materials Chemistry A. 2014.01.07, pp.4225-4233 *
Li-Cheng Jheng et al. Journal of Materials Chemistry A. 2014.01.07, pp.4225-4233*

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