DE60020652T2 - Proton-leitende Membran, Verfahren zur Herstellung derselben, und diese verwendende Brennstoffzelle - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine protonenleitende Membran, ein Verfahren zur Herstellung der Membran und eine Brennstoffzelle, in der die Membran eingesetzt wird, insbesondere eine protonenleitende Membran, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Dauerbeständigkeit und eine hervorragende Protonenleitfähigkeit bei einer hohen Temperatur aufweist, ein Verfahren zur Herstellung der Membran und eine Brennstoffzelle, in der die Membran eingesetzt wird.
  • In letzter Zeit fanden Brennstoffzellen aufgrund ihrer hohen Energieerzeugungseffizienz und ihrer Umweltverträglichkeit als Energieerzeugungsvorrichtung der nächsten Generation Beachtung, die zur Lösung der Probleme beitragen können, die mit der Umwelt und mit Energie zusammenhängen, welche mehr und mehr zu gesellschaftlichen Problemen werden.
  • Brennstoffzellen können bezüglich des Elektrolyttyps in verschiedene Kategorien eingeteilt werden. Von diesen Brennstoffzellen wird eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC), die kompakter ist und eine höhere Ausgangsleistung erzeugt als irgendein anderer Typ, als zukünftig führender Brennstoffzellentyp für verschiedene Zwecke erachtet, z.B. für kleine Anlagen vor Ort, und als bewegliche (d.h. als Energiequelle von Fahrzeugen) und tragbare Zellen.
  • L. Depre et al., „Inorganic-organic proton conductors based on alkylsulfone functionalities and their patterning by photoinduced methods", Electrochimica Acta, Band 43, Nr. 10–11, Seiten 1301–1306, 1998, beschreiben einen anorganisch-organischen Protonenleiter-Polymerelektrolyten, der in Batterien, elektrochromen Fenstern, Anzeigen und Brennstoffzellen verwendet werden kann.
  • PEFC's befinden sich jedoch immer noch in Entwicklungs- oder Teststufen und wurden trotz ihrer prinzipiell inhärenten Vorteile bisher noch nicht vermarktet, da eine praxistaugliche Elektrolytmembran fehlt, die alle Anforderungen wie z.B. einer Wärmebeständigkeit, einer Dauerbeständigkeit und einer Protonenleitfähigkeit erfüllt. Die Elektrolytmembranen für die gegenwärtigen PEFC's sind vorwiegend Elektrolytmembranen auf Fluorbasis, wobei ein Perfluoralkylen als Hauptgrundgerüst verwendet wird, und weisen am Ende der Ketten auf der Perfluorvinyletherseite teilweise ionenaustauschbare Gruppen wie z.B. Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen auf. Mehrere Typen dieser Membranen auf Fluorbasis wurden vorge schlagen, wie z.B. die Nafion-Membran (Du Pont, US-Patent 4,330,654), die Dow-Membran (Dow Chemical, japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 4-366137), die Aciplex-Membran (Asahi Chemical Industry, japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 6-342665) und die Flemion-Membran (Asahi Glass).
  • Die derzeitigen PEFC's, bei denen die vorstehend genannten Membranen auf Fluorbasis als Elektrolyt verwendet werden, werden gewöhnlich in einem relativ niedrigen Temperaturbereich eingesetzt, z.B. von Raumtemperatur bis etwa 80°C, da die Membran auf Fluorbasis selbst eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 130°C aufweist, oberhalb derer die Ionenkanalstruktur der Membran, die für die Ionenleitfähigkeit verantwortlich ist, zerstört wird. Bei einer Brennstoffzelle ist es nicht erwünscht, in einem niedrigen Temperaturbereich betrieben zu werden, und zwar aufgrund einiger schwerwiegender Probleme, wie z.B. einer geringen Energieerzeugungseffizienz und einer beträchtlichen Vergiftung des Katalysators mit Kohlenmonoxid.
  • Brennstoffzellen wurden kontinuierlich bezüglich eines Betriebs in einem höheren Temperaturbereich entwickelt, um die Probleme zu vermeiden, die sich aus einem Betrieb in einem niedrigen Temperaturbereich ergeben. Die Betriebsfähigkeit bei einer höheren Temperatur bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich. Wenn die Brennstoffzelle beispielsweise bei 100°C oder höher betrieben wird, sollte die Energieerzeugungseffizienz zunehmen und gleichzeitig kann die Wärme genutzt werden, um die Energieeffizienz zu verbessern. Wenn die Betriebstemperatur auf 140°C erhöht werden kann, können zusätzlich zu den vorstehenden Vorteilen weitere Vorteile erwartet werden, wie z.B. eine umfangreichere Auswahl bezüglich des Katalysatormaterials, was zur Verminderung der Brennstoffzellenkosten beiträgt.
  • Bisher wurden verschiedene Elektrolytmembranen (z.B. protonenleitende Membranen) vorgeschlagen, um die Betriebstemperatur von PEFC's zu erhöhen.
  • Einige der repräsentativeren Elektrolytmembranen sind wärmebeständige Polymere auf aromatischer Basis, welche die herkömmlichen Membranen auf Fluorbasis ersetzen. Diese Polymere umfassen Polybenzimidazol (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 9-110982), Polyethersulfon (japanische Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 10-21943 und 10-45913) und Polyetheretherketon (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 9-87510). Jedes dieser Polymere auf aromatischer Basis ist jedoch sehr starr, was möglicherweise Beschädigungen verursacht, während die Membran-Elektrodenanordnung (MEA) gebildet wird.
  • Sie weisen jedoch auch andere Arten von Nachteilen auf. Beispielsweise sind sie mit einer sauren Gruppe (z.B. einer Sulfon- oder Phosphorsäuregruppe) modifiziert, so dass sie die Protonenleitfähigkeit aufweisen, die für die Elektrolytmembran erforderlich ist, mit dem Ergebnis, dass sie wasserlöslich sind oder in der Gegenwart von Wasser quellen. Die wasserlöslichen Polymere sind nicht auf Brennstoffzellen anwendbar, da in diesen Wasser erzeugt wird. Andererseits können diejenigen, die in der Gegenwart von Wasser quellen, Probleme verursachen, da das Quellen eine Spannung in der Membran erzeugen kann, die ausreichend ist, um die Elektrode zu beschädigen oder um die Membranfestigkeit zu verschlechtern, was zu deren Zerstörung führt.
  • Andererseits wurden die folgenden anorganischen Materialien als protonenleitende Materialien vorgeschlagen. Beispielsweise haben Minami et al. verschiedene Säuren in hydrolysierbare Silylverbindungen einbezogen, um anorganische protonenleitende Materialien herzustellen (Solid State Ionics, 74 (1994), Seite 105). Diese zeigen bei einer hohen Temperatur eine stabile Protonenleitfähigkeit, weisen jedoch mehrere Probleme auf: Beispielsweise neigen sie, wenn sie zu einem dünnen Film verarbeitet werden, dazu, zu reißen, und deren Handhabung und Verarbeitung zu MEA's kann schwierig sein. Es wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen, um diese Probleme zu lösen. Beispielsweise wird das protonenleitende Material zerkleinert, um es mit einem Elastomer (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 8-249923) oder mit einem Sulfongruppen-enthaltenden Polymer (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 10-69817) zu mischen. Diese Verfahren weisen jedoch ihre eigenen Probleme auf. Beispielsweise weist das Polymer als Bindemittel bei jedem dieser Verfahren keine Bindung oder dergleichen mit einer anorganischen vernetzten Verbindung und thermische Grundeigenschaften auf, die sich nicht sehr stark von denjenigen des Polymers selbst unterscheiden, mit dem Ergebnis, dass es in einem Hochtemperaturbereich strukturellen Änderungen unterliegt, wodurch es keine stabile Protonenleitfähigkeit aufweisen kann.
  • Es wurden einige Versuche bei verschiedenen Elektrolytmembranen unternommen, um diese Probleme zu lösen, die bei den herkömmlichen PEFC's vorliegen. Keiner dieser Versuche war jedoch bezüglich der Entwicklung protonenleitender Membranen, die eine ausreichende Dauerbeständigkeit bei einer hohen Temperatur (z.B. 100°C oder höher) zeigen und die mechanischen Anforderungen erfüllen, erfolgreich.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine protonenleitende Membran, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Dauerbeständigkeit aufweist und eine hervorragende Protonenleitfähigkeit bei einer hohen Temperatur zeigt, welche die Probleme der her kömmlichen PEFC's lösen kann, sowie ein Verfahren zum Herstellen der Membran und eine Brennstoffzelle bereitzustellen, in der die Membran eingesetzt wird.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach umfangreichen Untersuchungen verschiedener Elektrolytmembranen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme gefunden, dass eine innovative organisch/anorganische Verbundmembran durch Einbeziehen einer ausgewählten Kombination aus einem spezifischen organischen Material, einer dreidimensional vernetzten Struktur, die eine spezifische Metall-Sauerstoffbindung enthält, einem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und einem spezifischen protonenleitenden Material als essentielle Komponenten erhalten werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde. Die Membran zeigt einen viel höheren Wärmewiderstand und eine viel höhere Dauerbeständigkeit sowie Protonenleitfähigkeit bei einer hohen Temperatur als herkömmliche Membranen, und zwar aufgrund der kovalenten Bindungen, die zwischen dem organischen Material und der dreidimensional vernetzten Struktur ausgebildet sind, so dass diese auf einem molekularen Niveau sehr fein verteilt sind (Nanodispersion).
  • Die erste Ausführungsform ist eine protonenleitende Membran, umfassend ein organisches Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfasst, eine dreidimensional vernetzte Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ein Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser (D), wobei (i) das organische Material (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 56 bis 30000 und mindestens 4 in Serie verbundene Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist, und (ii) das organische Material (A) und die dreidimensional vernetzte Struktur (B) miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sind.
  • Die zweite Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, wobei das organische Material (A) ein Polytetramethylenoxid ist.
  • Die dritte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, wobei das organische Material (A) Octamethylen ist.
  • Die vierte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, wobei das organische Material (A) ein Wasser-festhaltendes Harz (E) mit weniger als 4 in Serie in der Kette verbundenen Kohlenstoffatomen enthält.
  • Die fünfte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der vierten Ausführungsform, wobei das Wasser-festhaltende Harz (E) ein Polyethylenoxid ist.
  • Die sechste Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der fünften Ausführungsform, wobei das organische Material (A) ein Polytetramethylenoxid ist.
  • Die siebte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, wobei die dreidimensional vernetzte Struktur (B) durch eine Silizium-Sauerstoffbindung gebildet ist.
  • Die achte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, wobei das Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit eine anorganische feste Säure ist.
  • Die neunte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der achten Ausführungsform, wobei die anorganische feste Säure Wolframatophosphorsäure ist.
  • Die zehnte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, welche 5 bis 500 Gewichtsteile des Mittels (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit pro 100 Gewichtsteilen des organischen Materials (A) und der dreidimensional vernetzten Struktur (B) in Summe enthält.
  • Die elfte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, welche Wasser (D) zu 1 bis 60 Gew.-%, basierend auf der gesamten protonenleitenden Membran, enthält.
  • Die zwölfte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der ersten Ausführungsform, welche weiter ein Verstärkungsmittel (F) enthält.
  • Die dreizehnte Ausführungsform ist die protonenleitende Membran der zwölften Ausführungsform, wobei das Verstärkungsmittel (F) Glasfasern ist.
  • Die vierzehnte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten protonenleitenden Membranen, umfassend die Schritte des Herstellens eines Reaktionssystems, welches ein Gemisch eines organischen Materials (A), einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung, die eine dreidimensional vernetzte Struktur (B) bildet, und eines Mittels (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit enthält, des Bildens des Reaktionssystems in einen Film und des Bewirkens einer Sol-Gelreaktion des Films in der Gegenwart von Wasserdampf oder von flüssigem Wasser (D), um die dreidimensional vernetzte Struktur (B) durch die Metall-Sauerstoffbindung in dem Film zu bilden.
  • Die fünfzehnte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten protonenleitenden Membranen, umfassend die Schritte des Herstellens eines Reaktionssystems, welches ein Gemisch eines organischen Materials (A), einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung, die eine dreidimensional vernetzte Struktur (B) bildet, und eines Mittels (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit enthält, des Bildens des Reaktionssystems in einen Film und des Bewirkens einer Sol-Gelreaktion des Films in der Gegenwart von Wasserdampf oder von flüssigem Wasser (D) und Dampf oder Flüssigkeit eines Alkohols mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 oder weniger, um die dreidimensional vernetzte Struktur (B) durch die Metall-Sauerstoffbindung in dem Film zu bilden.
  • Die sechzehnte Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten protonenleitenden Membranen der vierzehnten oder fünfzehnten Ausführungsform, wobei das organische Material (A) und die hydrolysierbare anorganische Verbindung, welche die dreidimensional vernetzte Struktur (B) bildet, miteinander in einem organischen Lösungsmittel (G) gemischt werden.
  • Die siebzehnte Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten protonenleitenden Membran der sechzehnten Ausführungsform, wobei das organische Lösungsmittel (G) weiter mit einer Verbindung (H) vereinigt ist, die eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr und einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist.
  • Die achtzehnte Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten protonenleitenden Membran der siebzehnten Ausführungsform, wobei die Verbindung (H), die eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr und einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat ausgewählt ist.
  • Die neunzehnte Ausführungsform ist eine Brennstoffzelle, welche die protonenleitende Membran nach einer der ersten bis dreizehnten Ausführungsform verwendet.
  • Die 1 zeigt das mit einem elektrochemischen Impedanzmessgerät ermittelte Ausgangsleistungsverhalten der Brennstoffzelle, bei der die erfindungsgemäße protonenleitende Membran verwendet wird.
  • 1. Organisches Material (A)
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran enthält ein organisches Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfasst, eine dreidimensional vernetzte Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ein Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser (D).
  • Das organische Material (A) wird für die vorliegende Erfindung verwendet, um der protonenleitenden Membran eine angemessene Weichheit zu verleihen, um deren Handhabbarkeit zu verbessern und die Herstellung der MEA's zu erleichtern. Bei diesem organischen Material (A) ist es wichtig, die beiden Anforderungen zu erfüllen, dass es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 56 bis 30000 und mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, die in der Hauptkette in Serie verbunden sind.
  • Es ist bevorzugt, dass die Struktur des organischen Materials (A) unter Berücksichtigung der Tatsache, dass das Mittel (C) zum Verleihen einer Protonenleitfähigkeit, das gleichzeitig für die vorliegende Erfindung verwendet wird, eine saure Komponente ist, nicht durch eine Säure zerstört wird.
  • Ein organisches Material, das die Anforderung, dass es mindestens 4 in Serie verbundene Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist, nicht erfüllt, ist nicht erwünscht, da es gegebenenfalls keine Membran mit einer ausreichenden Weichheit bilden kann. Ein organisches Material mit einem Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, in seiner Struktur kann eine Membran mit einer ausreichenden Weichheit ergeben, selbst wenn es nicht mindestens 4 in Serie verbundene Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist. Trotzdem ist dies nach wie vor unerwünscht, da in einer Hauptkette, die 3 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, ein Polaritätswechsel stattfinden kann, so dass die Membran bezüglich einer Hydrolyse durch Protonen und Wasser, die darin vorliegen, sehr zugänglich ist. Ein organisches Material, das mindestens 4 in Serie verbundene Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist, kann den Polaritätswechsel selbst dann sehr gut steuern, wenn es ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in seiner Struktur aufweist, und ist somit für die vorliegende Erfindung geeignet.
  • Das organische Material (A) weist mindestens 4 in Serie verbundene Kohlenstoffatome in der Hauptkette auf. Das organische Material kann geradkettig oder verzweigt sein oder ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, in seiner Struktur aufweisen.
  • Das strukturell einfachste organische Material mit 4 in Serie verbundenen Kohlenstoffatomen, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist Tetramethylen, dessen Molekulargewicht 56 beträgt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette ist nicht beschränkt. Das organische Material weist jedoch vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 oder weniger auf, um den Effekt der Wärmebeständigkeit, der durch Binden des organischen Materials (A) und der dreidimensional vernetzten Struktur (B) aneinander herbeigeführt wird, zu realisieren.
  • Weitere Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung als organisches Material (A) geeignet sind, umfassen zusätzlich zu dem Polyether oder dem Polymethylen oder dem Gemisch davon unter anderem Polyacryl- und Polymethacrylsäuren (nachstehend generisch als Poly(meth)acrylsäure bezeichnet), wie z.B. n-Propylpoly(meth)acrylat, Isopropylpoly(meth)acrylat, n-Butylpoly(meth)acrylat, Isobutylpoly(meth)acrylat, sec-Butylpoly(meth)acrylat, tert-Butylpoly(meth)acrylat, n-Hexylpoly(meth)acrylat, Cyclohexylpoly(meth)acrylat, n-Octylpoly(meth)acrylat, Isooctylpoly(meth)acrylat, 2-Ethylhexylpoly(meth)acrylat, Decylpoly(meth)acrylat, Laurylpoly(meth)acrylat, Isononylpoly(meth)acrylat, Isobornylpoly(meth)acrylat, Benzylpoly(meth)acrylat und Stearylpoly(meth)acrylat; Acrylamide, wie z.B. Polyacrylamid, Poly-N-alkylacrylamid und Poly-2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; Vinylester, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylformiat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat, Polyvinyl-n-caproat, Polyvinylisocaproat, Polyvinyloctoat, Polyvinyllaurat, Polyvinylpalmitat, Polyvinylstearat, Polyvinyltrimethylacetat, Polyvinylchloracetat, Polyvinyltrichloracetat, Polyvinyltrifluoracetat, Polyvinylbenzoat und Polyvinylpivalat; Polyvinylalkohol; Acetalharze, wie z.B. Polyvinylbutyral; Polyolefine, wie z.B. langkettiges Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen; und Fluorharze, wie z.B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid. Zusätzlich können für die vorliegende Erfindung deren Copolymere und Gemische von zwei oder mehr der vorstehend genannten organischen Polymere verwendet werden. Von diesen organischen Materialien sind aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Säure und Wärme Polyolefine und Fluorharze bevorzugt. Polyether, wie z.B. Polytetramethylenoxid und Polyhexamethylenoxid machen die Membran weich und sind mit der dreidimensional vernetzten Struktur und dem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit verträglich, da Polyether eine angemessene Weichheit aufweisen und aufgrund der Polarität ihrer Etherbindung mit der dreidimensional vernetzten Struktur und dem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit gut verträglich sind. Als Folge davon ermöglichen sie den Zusatz größerer Mengen des Mittels zum Verlei hen von Protonenleitfähigkeit und sind zum Erreichen einer hohen Protonenleitfähigkeit sehr vorteilhaft.
  • Polytetramethylenoxid ist unter Berücksichtigung von dessen Wärmebeständigkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten günstigen Eigenschaften mehr bevorzugt. Polytetramethylenoxid mit einem gesteuerten Molekulargewicht kann bei mäßigen Kosten käuflich erworben werden. Es kann zweckmäßig für die erfindungsgemäße protonenleitende Membran verwendet werden, da es der Membran eine ausreichende Weichheit verleiht und derart wärmebeständig ist, dass es bis zu 160°C nicht gefärbt wird oder reißt.
  • Das Polytetramethylenoxid ist bezüglich des Molekulargewichts nicht beschränkt, jedoch wird zweckmäßig ein Polytetramethylenoxid mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 2000 verwendet.
  • Polymethylenketten, die keine Etherbindung aufweisen, oder die so genannten Olefinketten, werden unter Berücksichtigung ihrer Beständigkeit gegen Wärme und Säure für die vorliegende Erfindung verwendet. Diese umfassen Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, langkettiges Polyethylen, verzweigtes Isobutylen, Isoprene und Gemische davon. Von diesen werden zweckmäßig diejenigen mit Methylenketten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgrund ihrer besonders hohen Leitfähigkeit verwendet.
  • In das Material für die vorliegende Erfindung kann eine polare Gruppe einbezogen werden, wie z.B. eine Carbonsäure-, Hydroxyl-, Sulfon- oder Phosphorsäuregruppe, um dessen Verträglichkeit mit dem ionenleitenden Medium und der anorganischen vernetzten Verbindung zu verbessern. Bei dem Polyolefin und dem Fluorharz ist es bevorzugt, dass die polare Gruppe durch eine Copolymerisation oder dergleichen einbezogen wird.
  • Das organische Material (A) kann zusätzlich zu dem vorstehend genannten organischen Polymer mit einem Wasser-festhaltenden Harz (E) mit weniger als 4 in Serie in der Kette verbundenen Kohlenstoffatomen gemischt werden, wie z.B. Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid, solange dessen Wärmebeständigkeit nicht beeinträchtigt wird. Das Wasser-festhaltende Harz ist als Harz definiert, das 5 Gew.-% oder mehr Wasser enthalten kann. Es ist besonders bevorzugt, dass es in Wasser löslich ist, obwohl es bezüglich dessen Molekulargewicht nicht beschränkt ist. Ein solches Wasser-festhaltendes Harz (E) wirkt dahingehend, dass es Wasser (D) als protonenleitendes Material festhält, wodurch es zu stabilen Protonenleitungseigenschaften beiträgt, die ausgehend von einer niedrigen Temperatur in einem breiten Temperaturbereich vorliegen.
  • Der Gehalt des Wasser-festhaltenden Harzes (E) beträgt gewöhnlich 5 bis 95 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des organischen Materials (A), vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteile, obwohl dies von z.B. von der Wärmestabilität und der Säurebeständigkeit des Wasserfesthaltenden Harzes (E) abhängt. Wenn es in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen vorliegt, kann es der Membran gegebenenfalls kein ausreichendes Wasserfesthaltevermögen verleihen, und über 95 Gewichtsteilen kann es die Wärmebeständigkeit der Membran verschlechtern.
  • Eine der bevorzugten Ausführungsformen des organischen Materials (A), das mit dem Wasser-festhaltenden Harz (E) gemischt ist, ist eine Kombination aus Polytetramethylenoxid und Polyethylenoxid. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, dass das Polytetramethylenoxid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 200 bis 2000 und das Polyethylenoxid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 1000 aufweist. Das Verhältnis kann gegebenenfalls so ausgewählt werden, dass die Wärmebeständigkeit der Membran nicht beeinträchtigt wird.
  • Für die vorliegende Erfindung ist es erforderlich, dass das organische Material (A) und die dreidimensional vernetzte Struktur (B), die eine Metall-Sauerstoffbindung aufweist, über eine kovalente Bindung aneinander gebunden sind, wie es später diskutiert wird. Die kovalente Bindung kann mit einem der nachstehenden zwei Verfahren eingeführt werden:
    • 1) Ein Substituent, der selbst an die dreidimensional vernetzte Struktur (B) binden kann, z.B. eine hydrolysierbare Silylgruppe oder ein Metallalkoxid, wird im Vorhinein in das organische Material (A) eingeführt und zur Erzeugung der kovalenten Bindung verwendet, und
    • 2) ein Substituent, der mit dem organischen Material (A) reagieren kann, z.B. eine Isocyanat-, Vinyl-, Amino-, Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Epoxygruppe, wird im Vorhinein in die dreidimensional vernetzte Struktur (B) eingeführt und mit dem organischen Material (A) zur Erzeugung der kovalenten Bindung umgesetzt.
  • Von den vorstehend beschriebenen zwei Verfahren ist das erstgenannte Verfahren mehr bevorzugt, da die Komponenten (A) und (B) leichter sehr fein auf einem molekularen Niveau dispergiert werden können (Nanodispersion) und es einfach durchgeführt werden kann. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass in das organische Material (A) eine hydrolysierbare Silylgruppe einbezogen wird.
  • Die hydrolysierbare Silylgruppe ist eine Gruppe, die mit Wasser unter Bildung von Silanol (Si-OH) reagiert und umfasst Silizium, an das z.B. eine oder mehrere Alkoxygruppe(n) (z.B. Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen) oder Chlor gebunden ist bzw. sind.
  • Beispiele für das organische Material (A), in das eine hydrolysierbare Silylgruppe einbezogen ist, umfassen Bis(triethoxysilyl)butan, Bis(triethoxysilyl)hexan, Bis(triethoxysilyl)octan, Bis(triethoxysilyl)nonan, Bis(triethoxysilyl)decan, Bis(triethoxysilyl)dodecan, Bis(triethoxysilyl)tetradodecan und eine Verbindung der allgemeinen Formel R1 3-xR2 x-Si-(CH2)nSi-R1 3-xR2 x [R1 ist eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxygruppe oder Chlor; R2 ist eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppe; (x) ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und (n) ist eine ganze Zahl von 4 bis 20]. Zusätzlich kann ein Polypropylenoxid mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe am Ende (KANEKA CORPORATION, SILYLTM), ein Polyisobutylen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe am Ende und/oder an der Seitenkette (KANEKA CORPORATION, EPIONTM), ein Polyacrylat mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe am Ende und/oder an der Seitenkette (KANEKA CORPORATION, GEMLACTM) und ein Poly(ethylen-co-alkoxyvinylsilan) (Aldrich) vorliegen, die käuflich sind.
  • Eine hydrolysierbare Silylgruppe kann dadurch einfach in ein organisches Material eingebracht werden, dass es mit käuflichem 3-Triethoxysilylpropylisocyanat (Shin-Etsu Silicone, KBE9007) umgesetzt wird, wenn es eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist, und dass es mit 3-Triethoxysilylpropylamin oder dergleichen umgesetzt wird, wenn es ein Halogen aufweist. In das organische Material kann auch einfach dadurch eine hydrolysierbare Silylgruppe eingebracht werden, dass es mit einem Silylhydrid wie z.B. Trialkoxysilan oder Dialkoxymonoalkylsilan in der Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Chlorplatinsäure (eine so genannte Hydrosilylierungsreaktion) umgesetzt wird, wenn es eine ungesättigte Bindung aufweist. Wenn ein organisches Material ein Polymer ist, kann das organische Polymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe am Ende und/oder an der Seitenkette durch Copolymerisieren einer hydrolysierbaren Silylverbindung mit einer funktionellen Gruppe (z.B. einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung) mit dem Monomer für das organische Polymer einfach erzeugt werden.
  • Die meisten der vorstehend genannten organischen Materialien weisen zwei oder mehr hydrolysierbare Silylgruppen auf. Diejenigen mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Silylgruppen sind bevorzugt, da sie zu zähen Membranen führen. Diejenigen, die eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweisen, können ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet sein, so lange die Membranen, die durch sie erhalten werden, ausreichend fest sind.
  • Das organische Material, das eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, weist vorzugsweise mindestens eine Säuregruppe (z.B. Sulfon- oder Phosphorsäuregruppe), Hydroxylgruppe, hydrophile Gruppe (z.B. ein schwach basisches Salz wie ein Ammoniumsalz) auf. Die vorstehend genannte hydrophile Gruppe wirkt dahingehend, das Wasserfesthaltevermögen der Membran zu verbessern und die Protonenleitfähigkeit zu erhöhen. Im Allgemeinen weist das organische Material mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger auf, obwohl es bezüglich der Anzahl der Kohlenstoffatome und des Molekulargewichts nicht beschränkt ist. Ein organisches Material mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 kann die Festigkeit oder die Wärmebeständigkeit der Membran verschlechtern. Der Gehalt eines solchen organischen Materials ist nicht beschränkt, so lange die Membran eine ausreichende Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, beträgt jedoch 80 Gew.-% oder weniger auf der Basis der Gesamtfeststoffe der Membran, vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger.
  • Wenn in das organische Material eine hydrolysierbare Silylgruppe einbezogen worden ist, muss in das organische Material nicht notwendigerweise weiter eine Vorstufe für die dreidimensional vernetzte Struktur (B) einbezogen werden, da die Silylgruppe selbst durch Hydrolyse oder dergleichen eine solche Struktur erzeugen kann. Trotzdem kann in das organische Material dennoch eine solche Vorstufe einbezogen werden.
  • Folglich wird das organische Material, wenn in das organische Material eine hydrolysierbare Silylgruppe einbezogen worden ist, über die kovalente Bindung an die dreidimensional vernetzte Struktur gebunden, und kann die so genannte anorganisch/organische Verbundmembran bilden, in der sie über die Metall-Sauerstoffbindung auf einem molekularen Niveau als Verbund gemischt sind. Eine solche Membran ist als protonenleitende Membran sehr gut geeignet, die bei einer hohen Temperatur betrieben werden kann, und zwar da die thermische Stabilität, die der dreidimensional vernetzten Struktur inhärent ist, weiter verbessert worden ist. Darüber hinaus macht das vernetzte organische Material die Membran bei einer hohen Temperatur stabiler, bei der sie ansonsten gelöst werden oder strukturellen Änderungen unterliegen würde.
  • Die erfindugsgemäße protonenleitende Membran weist eine ausreichende Wärmebeständigkeit und gleichzeitig eine angemessene Weichheit für eine gute Handhabung und eine einfache Herstellung der MEA's auf, die sich aus der dreidimensional vernetzten Struktur (B) als wärmebeständige Komponente und dem organischen Material (A) als Weichheitskomponente, die in der Membran kombiniert sind, ergeben. Die ausreichende Wärmebeständigkeit steht für eine höchste zulässige Betriebstemperatur von 100°C oder höher, vorzugsweise 140°C oder höher.
  • 2. Dreidimensional vernetzte Struktur (B), die eine von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitete Metall-Sauerstoffbindung aufweist
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran enthält, wie es vorstehend beschrieben worden ist, das organische Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfasst, eine dreidimensional vernetzte Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ein Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser (D).
  • Die dreidimensional vernetzte Struktur (B) für die vorliegende Erfindung, welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ist für zwei Hauptfunktionen verantwortlich, wobei eine Hauptfunktion darin besteht, der protonenleitenden Membran eine hohe Wärmebeständigkeit zu verleihen, die auf der kovalenten Bindung beruht, welche die Komponenten (A) und (B) fest miteinander verbindet, und die andere Hauptfunktion darin besteht, das Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit, das später beschrieben wird, festzuhalten.
  • Die dreidimensional vernetzte Struktur (B), die eine von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitete Metall-Sauerstoffbindung enthält, steht für eine Struktur, die durch ein Metalloxid wie z.B. Silizium-, Titan- oder Zirkoniumoxid gebildet wird. Ein solche Struktur (B) kann gewöhnlich einfach mit dem so genannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Metallverbindung (z.B. ein Metallalkoxid oder ein Metallhalogenid) als Vorstufe, die eine hydrolysierbare, Metall-enthaltende Gruppe aufweist, hydrolysiert und kondensiert wird.
  • Die hydrolysierbare, Metall-enthaltende Gruppe ist nicht notwendigerweise in der Vorstufe enthalten und sie kann als Substituent in dem organischen Material (A) vorliegen. Wenn sie in dem organischen Material (A) vorliegt, kann die Vorstufe durch das organische Material (A) ersetzt werden, das die hydrolysierbare, Metall-enthaltende Gruppe aufweist.
  • Von den dreidimensional vernetzten Strukturen (B), die eine von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitete Metall-Sauerstoffbindung aufweisen, ist eine Struktur bevorzugt, die eine Silizium-Sauerstoffbindung aufweist. Diese Struktur kann einfach mit dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, bei dem Alkoxysilikate oder halogenierte Silylgruppen als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Siliziumverbindung als Ausgangsmaterial ist billig und kann einfach bezüglich der Reaktivität gesteuert werden, was das Verfahren viel wirtschaftlicher macht und eine einfache Durchführung ermöglicht.
  • Das Verhältnis des organischen Materials (A) zu der dreidimensional vernetzten Struktur (B) ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 3:97 bis 99:1, bezogen auf das Gewicht, mehr bevorzugt 10:90 bis 97:3. Das organische Material (A) kann bei unter 3 Gew.-% gegebenenfalls der Membran keine ausreichende Weichheit verleihen und die dreidimensional vernetzten Strukturen (B) können der Membran unter 1 Gew.-% gegebenenfalls keine ausreichende Wärmebeständigkeit verleihen.
  • 3. Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran enthält, wie es vorstehend beschrieben worden ist, zusätzlich zu dem organischen Material (A) und zu der dreidimensional vernetzten Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, das Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser (D).
  • Das Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit für die vorliegende Erfindung wird verwendet, um die Protonenkonzentration in der protonenleitenden Membran zu erhöhen. Eine erhöhte Protonenkonzentration ist für eine hohe Protonenleitfähigkeit für die vorliegende Erfindung essentiell, und zwar im Hinblick darauf, dass die Protonenleitfähigkeit proportional zur Protonenkonzentration und zur Konzentration des protonenleitenden Mediums (in der vorliegenden Erfindung Wasser (D)) zunimmt.
  • Die so genannte Säureverbindung, die Protonen freisetzt, wird als Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit verwendet. Die Säureverbindungen, die als Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit geeignet sind, umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Borsäure, anorganische feste Säuren und Derivate davon. Für die vorliegende Erfindung können zwei oder mehr dieser Säuren und Derivate verwendet werden.
  • Von diesen Säureverbindungen sind anorganische feste Säuren mehr bevorzugt. Dabei handelt es sich um anorganische Oxosäuren, einschließlich diejenigen mit einer Keggin-Struktur, wie z.B. Wolframatophosphorsäure, Wolframatokieselsäure und Molybdatophosphorsäure, und Polyheterosäuren mit einer Dawson-Struktur.
  • Diese anorganischen festen Säuren weisen ausreichend große Molekülgrößen auf, was die Elution der Säure aus der Membran in einem beträchtlichen Ausmaß steuert, und zwar selbst in der Gegenwart von Wasser oder dergleichen. Darüber hinaus weisen sie eine ionische Polarität auf und werden in der Membran durch die Polaritätswechselwirkungen mit der Metall-Sauerstoffbindung festgehalten und wirken dahingehend, dass sie die Elution der Säure aus der Membran steuern. Dabei handelt es sich um besonders vorteilhafte Eigenschaften für die protonenleitende Membran im Betrieb bei hoher Temperatur für längere Zeiträume.
  • Von den anorganischen festen Säuren ist Wolframatophosphorsäure im Hinblick sowohl auf ihre hohe Azidität, ihre Größe und ihre Stärke der Polaritätswechselwirkungen mit der Metall-Sauerstoffbindung besonders bevorzugt. Die anorganische feste Säure kann zusammen mit einer anderen Säure als Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Als Mittel (C) können auch zwei oder mehr organische und anorganische Säuren verwendet werden.
  • Der Gehalt des Mittels (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Gewichtsteilen der organischen Verbindung (A) und der dreidimensional vernetzten Struktur (B) in Summe. Unter 5 Gewichtsteilen kann eine gute Protonenleitfähigkeit der Membran aufgrund einer unzureichenden Protonenkonzentration nicht erwartet werden. Es gibt keine obere Gehaltsgrenze für das Mittel (C) zum Verleihen einer Protonenleitfähigkeit und es kann in einer größtmöglichen Menge verwendet werden, so lange die Membraneigenschaften dadurch nicht beeinträchtigt werden. Bei über 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponenten (A) und (B) in Summe ist die Membran gewöhnlich übermäßig hart und zerbrechlich, wenn eine feste Säure verwendet wird, und umgekehrt übermäßig weich, wenn eine flüssige Säure verwendet wird. Es ist daher angemessen, den Gehalt bei 500 Gewichtsteilen oder weniger zu halten.
  • 4. Wasser (D)
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran enthält, wie es vorstehend beschrieben worden ist, zusätzlich zu dem organischen Material (A), das einen Polyether oder ein Poly methylen oder ein Gemisch davon umfasst, der dreidimensional vernetzten Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, und dem Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit Wasser (D).
  • In der vorliegenden Erfindung dient Wasser (D) als Medium zum effizienten Leiten der Protonen. Es gibt mehrere Mechanismen, durch die Wasser Protonen leitet. Beispielsweise nimmt Wasser ein Proton auf, so dass es zu H3O+ wird, das als solches wandert. In einem anderen Mechanismus springen Protonen mittels der Wassermoleküle. Für die vorliegende Erfindung ist jedweder Mechanismus geeignet.
  • Wasser wird in die Membran eingeführt, wenn die Brennstoffzelle in Betrieb ist oder in einer feuchten Atmosphäre getestet wird. Daher kann die Membran im Vorhinein in Wasser eingetaucht werden, um Wasser in diese einzuführen. Das Wasser kann in die Membran eingeführt werden, wenn sie in der Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf gebildet wird.
  • Um Wasser effizient in die protonenleitende Membran einzuführen, wird empfohlen, der Membran ein Wasserfesthaltevermögen zu verleihen. Es ist daher bevorzugt, dass die dreidimensional vernetzte Struktur während des Herstellungsschritts, insbesondere während der Sol-Gel-Reaktionen in der Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf, so dass sie Wasser enthält, gebildet wird.
  • Mit steigendem Gehalt des Wassers (D) neigt die Membran dazu, eine höhere Protonenleitfähigkeit aufzuweisen. Es ist jedoch bevorzugt, das der Gehalt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 60 Gew.-% liegt. Bei unter 1 Gew.-% weist die Membran gegebenenfalls keine ausreichende Protonenleitfähigkeit auf. Ein Gehalt von über 60 Gew.-% ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die Membran dann übermäßig porös werden oder quellen kann. Wenn die Membran für eine Brennstoffzelle übermäßig porös ist, kann der Wasserstoff als Brennstoff auf die Kathode austreten (ein Phänomen, das als chemischer Kurzschluss bezeichnet wird), mit dem Ergebnis, dass die Energieeffizienz stark sinkt. Wenn die Membran übermäßig mit Wasser quillt, kann sie andererseits volumetrischen Veränderungen unterliegen, die eine Spannung erzeugen können, die ausreichend ist, dass die Elektrode oder die Membran selbst beschädigt wird. Daher wird der Wassergehalt vorzugsweise bei 60 Gew.-% oder weniger gehalten.
  • Der Wassergehalt kann durch Steuern der Zusammensetzung des Gehalts der dreidimensional vernetzten Struktur an organischem Material, des Gehalts des Mittels zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit oder der Verfahrensbedingungen, unter denen die Membran gebildet wird, eingestellt werden.
  • Für die vorliegende Erfindung kann bzw. können zusätzlich zu Wasser (D) ein oder mehrere protonenleitende(s) Material(ien) verwendet werden, um die Protonenleitfähigkeit weiter zu erhöhen. Diese Materialien umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methyloxazolidinon. Der Gehalt dieser protonenleitenden Materialien ist nicht beschränkt, so lange die Membranfestigkeit nicht beeinträchtigt wird. Der Gehalt beträgt jedoch gewöhnlich 50 Gew.-% oder weniger, auf der Basis der gesamten Membran. Eine Kombination von Wasser mit einem oder mehreren protonenleitenden Material(ien) leitet Protonen effizienter als Wasser allein, wodurch nicht nur eine hohe Protonenleitfähigkeit erreicht wird, sondern auch die Verträglichkeit des Mittels zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit mit dem organischen Material verbessert wird.
  • 5. Andere optionale Komponenten
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen organischen Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfasst, der dreidimensional vernetzten Struktur (B), dem Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser (D) optionale Komponenten enthalten, so lange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Diese optionalen Komponenten umfassen Verstärkungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Reaktionsbeschleuniger, Stabilisatoren, Farbmittel, Antioxidationsmittel und anorganische oder organische Füllstoffe.
  • Im Hinblick auf das Verstärkungsmittel (F) als Beispiel kann die erfindungsgemäße protonenleitende Membran, obwohl sie vorwiegend aufgrund der dreidimensional vernetzten Struktur mit der Metall-Sauerstoffbindung eine angemessene Festigkeit aufweist, abhängig von ihrer Zusammensetzung brüchig sein und mit Fasern verstärkt werden.
  • Für die Verstärkungsfasern oder Geweben daraus können verschiedene Materialien verwendet werden, einschließlich Fasern von Polymeren (z.B. Acryl-, Polyester-, Polypropylen- und Fluorharze), natürliche Substanzen (z.B. Seide, Baumwolle und Papier) und Glas. Von diesen sind Glasfasern und Gewebe davon im Hinblick auf ihre Festigkeit und Verträglichkeit mit der Membranzusammensetzung mehr bevorzugt.
  • Glasfasern können oberflächenbehandelt werden oder nicht. Der Faserdurchmesser ist nicht beschränkt, so lange sie einheitlich in der Membran dispergiert sind. Der Faserdurchmesser beträgt unter Berücksichtigung des Verhältnisses zur Membrandicke vorzugsweise 100 μm oder weniger, mehr bevorzugt 20 μm oder weniger. Die Faserlänge ist nicht beschränkt. Diese Glasfasern mit variierender Größe und Gewebe davon sind käuflich (z.B. von Nitto Boseki).
  • Die Glasfasern können dadurch leicht in die Membran eingebracht werden, dass sie der Membran-bildenden Zusammensetzung in Form eines Pulvers oder eines Garns zugesetzt werden. Wenn ein Gewebe aus Glasfasern eingesetzt wird, kann es mit der Membranzusammensetzung imprägniert und mit dem Sol-Gel-Verfahren gehärtet werden oder an die vorher hergestellte Membran geklebt werden.
  • Die Glasfasern selbst können mit langen kristallinen Fasern, Faserkristallen oder dergleichen verstärkt werden.
  • 6. Protonenleitende Membran und deren Herstellung
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran enthält, wie es vorstehend beschrieben worden ist, das organische Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfasst, eine dreidimensional vernetzte Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ein Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit, Wasser (D) und gegebenenfalls eine oder mehrere optionale Komponente(n) (z.B. Glasfasern). Die Membran ist vorwiegend durch das organische Material (A) und die dreidimensional vernetzte Struktur (B) gekennzeichnet, die über die kovalente Bindung fest miteinander verbunden sind.
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist ein bloßes Gemisch aus einem organischen Material und einer Struktur, die durch eine Metall-Sauerstoffbindung dreidimensional vernetzt ist, bekannt. Ein solches Gemisch kann jedoch eine Weichheit durch das organische Material und eine Wärmebeständigkeit durch die dreidimensional vernetzte Struktur für die Membran nicht gleichzeitig realisieren. In diesem Fall des einfachen Gemischs muss der Gehalt an organischem Material in einem gewissen Ausmaß erhöht werden, um die Weichheit der Membran sicherzustellen. Wenn das organische Material, das in der Membran mit einem ziemlich hohen Gehalt vorliegt, nicht protonenleitend ist, wird es die Protonenwege abschneiden, so dass die Protonenleitfähigkeit der Membran vermindert wird. Selbst wenn es protonenleitend ist, kann andererseits eine ausreichende Verbesserung der Wärmebestän digkeit nicht erwartet werden, und eine Wärmebeständigkeit, die höher ist als diejenige der herkömmlichen Fluorharzmembran, kann nur schwer erreicht werden.
  • Das organische Material und die dreidimensional vernetzte Struktur sind durch die kovalente Bindung in der erfindungsgemäßen protonenleitenden Membran aneinander gebunden, mit dem Ergebnis, dass sie auf einem molekularen Niveau sehr fein dispergiert sind (Nanodispersion). Daher werden die Protonenleitungswege selbst in der Gegenwart des organischen Materials mit einem Gehalt, der ausreichend ist, um die Weichheit der Membran sicherzustellen, nicht getrennt. Da das organische Material an die sehr wärmebeständige dreidimensional vernetzte Struktur gebunden ist, wird die Trennung seiner Moleküle unter Wärmeeinwirkung (d.h. eine thermische Zersetzung oder dergleichen) gesteuert. Als Ergebnis weist die protonenleitende Membran gleichzeitig eine Weichheit und eine Wärmebeständigkeit auf.
  • Darüber hinaus ist das organische Material im Wesentlichen vernetzt, wodurch die Membran bei einer hohen Temperatur stabil ist, bei der das organische Material ansonsten gelöst oder strukturell verändert werden würde.
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran kann mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie z.B. mit einem der folgenden 5 Verfahren:
    • 1) Ein Reaktionssystem aus einem Gemisch, welches das organische Material, eine hydrolysierbare anorganische Verbindung, welche die dreidimensional vernetzte Struktur bilden kann, und das Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit umfasst, wird hergestellt und mit einem bekannten Verfahren in die Form eines dünnen Films gebracht. Bei diesem Dünnfilmreaktionssystem wird die Sol-Gel-Reaktion in der Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf bewirkt.
    • 2) Ein Reaktionssystem aus einem Gemisch, welches das organische Material, eine hydrolysierbare anorganische Verbindung, welche die dreidimensional vernetzte Struktur bilden kann, und das Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit umfasst, wird hergestellt und mit einem bekannten Verfahren in die Form eines dünnen Films gebracht. Bei diesem Dünnfilmreaktionssystem wird die Sol-Gel-Reaktion in der Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und Alkohol mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder dessen Dampf bewirkt.
    • 3) Eine Membran, die das organische Material und eine Struktur umfasst, die durch eine Metall-Sauerstoffbindung dreidimensional vernetzt ist, wird hergestellt und mit dem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit durch Eintauchen des Films in eine Flüssigkeit, die das Mittel enthält, dotiert.
    • 4) Die poröse anorganische vernetzte Struktur wird hergestellt und zur Verbundbildung in eine Lösung der organischen Verbindung getaucht. Der Verbund wird dann mit dem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit dotiert.
    • 5) Ein Film der organischen Verbindung wird hergestellt und mit einer Vorstufenlösung zur Bildung der Struktur, die mit einer Metall-Sauerstoffbindung dreidimensional vernetzt ist, quellen gelassen. Die Sol-Gel-Reaktion wird in dem gequollenen Film bewirkt, und dann wird der Film mit dem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit dotiert.
  • In den Verfahren 1) und 2) müssen das organische Material und die hydrolysierbare organische Verbindung, welche die dreidimensional vernetzte Struktur bilden können, nicht notwendigerweise als die einzelnen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden, wie es weiter oben erwähnt worden ist. Wenn beispielsweise die organische Verbindung eine hydrolysierbare Silylgruppe oder eine hydrolysierbare, Metall-enthaltende Gruppe (z.B. ein Metallalkoxid) aufweist, kann die letztgenannte hydrolysierbare anorganische Verbindung weggelassen werden.
  • In dem Verfahren 5) kann die organische Verbindung eine durch eine kovalente Bindung vernetzte Struktur aufweisen, oder eine pseudo-vernetzte Struktur, wie z.B. durch Wasserstoffbrückenbindungen oder durch eine Kristallisation. Sie kann während des Sol-Gel-Verfahrens vernetzt werden oder mit einem Elektronenstrahl oder Ultraviolettlicht zum Vernetzen bestrahlt werden, nachdem es in eine Filmform gebracht worden ist.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wie es weiter oben beschrieben worden ist, eine erfindungsgemäße protonenleitende Membran bereitzustellen, die das organische Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfasst, eine dreidimensional vernetzte Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ein Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit, Wasser (D) und gegebenenfalls eine oder mehrere optionale Komponente(n) (z.B. Glasfasern) umfasst. Daher ist das Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran nicht beschränkt, solange die Aufgabe gelöst wird. Die vorstehend beschriebenen Verfahren 1) und 2) sind z.B. aufgrund der Einfachheit ihrer Handhabung, der Zuverlässigkeit und der Investitionskosten bevorzugt.
  • Die vorstehend genannten Verfahren 1) und 2) werden in der Reihenfolge der Schritte beschrieben, um das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen protonenleitenden Membran konkreter zu erläutern.
  • Der erste Schritt besteht darin, das organische Material, das eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, mit einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung zu mischen, z.B. einem Metallalkoxid, die gegebenenfalls die dreidimensional vernetzte Struktur bildet. Es ist bevorzugt, dass die hydrolysierbare anorganische Verbindung separat nicht mehr als 100 Gew.-% der organischen Verbindung zugesetzt wird, wobei ansonsten die Membran übermäßig hart sein kann und der Erweichungseffekt der organischen Verbindung gegebenenfalls nicht voll vorliegt.
  • Die hydrolysierbaren anorganischen Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Alkoxysilikate, wie z.B. Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-t-butoxysilan und deren Monoalkyl- und Dialkylderivate; Phenyltriethoxysilan, halogeniertes Silan, Tetraethoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat, Tetra-n-butoxytitanat, Tetra-t-butoxytitanat und deren Monoalkyl- und Dialkylderivate; Alkoxytitanat und dessen Oligomere, die eine Verbindung wie z.B. Acetylaceton enthalten, die mit einer Gruppe zur Steuerung der Vernetzungsreaktionsgeschwindigkeit substituiert ist, und Alkoxyzirkonat. Wenn die vorstehend genannte hydrolysierbare anorganische Verbindung eine Alkylgruppe aufweist, kann die Alkylgruppe mit einer hydrophilen Gruppe substituiert sein, wie z.B. einer Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfatester-, Phosphat-, Aminsalz- oder Hydroxylgruppe. Die hydrophile Gruppe kann den Wassergehalt in der Membran und auch die Protonenleitfähigkeit erhöhen.
  • Im ersten Schritt kann ein geeignetes Lösungsmittel als Komponente (G) verwendet werden. Die Lösungsmittel, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol) und Ether (z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan). Die Lösungsmittel sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel beschränkt und es kann jedwedes Lösungsmittel verwendet werden, solange es zum Lösen oder Mischen des organischen Materials, des Metallalkoxids und dergleichen geeignet ist.
  • In dem ersten Schritt kann zusätzlich zu der vorstehend genannten Komponente (G) eine Verbindung mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr und einem Siedepunkt von 100°C oder mehr als Lösungsmittel verwendet werden. Eine Verbindung mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr ist bevorzugt, da sie eine angemessene oberflächenaktive Funktion aufweist und bei der Dispergierung des organischen Materials und der anorganischen Verbindung unterstützen kann. Andererseits ist eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr bevorzugt, da sie nach dem Schritt des Erhitzens/Härtens in der Membran verbleibt und beim Waschen mit Wasser durch Wasser ersetzt wird, so dass der Wassergehalt in der Membran erhöht wird. Darüber hinaus kann die restliche Verbindung als Weichmacher wirken, wenn eine Verbindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (z.B. 100 oder weniger) als organisches Material verwendet wird, um die Membran weicher zu machen.
  • Die Verbindungen, welche die vorstehend genannten zwei Eigenschaften aufweisen, umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methyloxazolidinon.
  • Im zweiten Schritt wird das Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit der Lösung zugesetzt, die im ersten Schritt erhalten worden ist, um die Vorstufenlösung herzustellen, d.h. das Reaktionssystem, welches das Ausgangsmaterialgemisch zur Bildung der Membran enthält. Der erste Schritt und der zweite Schritt können durch gleichzeitiges Mischen der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien integriert werden, um das Herstellungsverfahren zu vereinfachen.
  • Im dritten Schritt wird aus der vorstehend genannten Vorstufenlösung mit einem bekannten Verfahren wie z.B. Gießen oder Beschichten ein Film hergestellt. Der vierte Schritt ist das so genannte Sol-Gel-Verfahren, bei dem der vorstehend genannte Film bei einer optionalen Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 300°C in der Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf behandelt wird, um den gewünschten Film herzustellen. Der Film kann im vierten Schritt mit einem bekannten Verfahren erhitzt werden, z.B. durch Erhitzen mit einem Ofen oder Autoklaven unter erhöhtem Druck.
  • In dem Verfahren 1) wird Wasser oder Wasserdampf in das Reaktionssystem, d.h. den Vorstufenfilm, das bzw. der im dritten Schritt erhalten worden ist, eingebracht, wofür die Vorstufe durch Erhitzen der Vorstufe in einer Wasserdampfatmosphäre oder in Wasser mit Wasser in Kontakt gebracht wird, nachdem sie in einem Ausmaß gehärtet worden ist, dass sie nicht in Wasser gelöst wird. Die Hydrolyse und die Kondensation des Vorstufenfilms werden effizient bewirkt, wenn er in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf unter den vorstehend genannten Bedingungen erhitzt wird, um eine Membran mit einer höheren Wärmebeständigkeit zu erzeugen. Darüber hinaus verbessert die Silanolgruppe, die als Ergebnis der Hydrolyse gebildet worden ist, das Wasserfesthaltevermögen der Membran, wodurch die Protonenleitfähigkeit erhöht wird.
  • Der Wasser-enthaltende Film wird kondensiert und weiter in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf gehärtet, um dessen Wassergehalt zu erhöhen.
  • Wasserdampfatmosphäre steht für eine Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 bis 100%. Eine erhöhte Luftfeuchtigkeit beschleunigt die Hydrolyse.
  • In dem Verfahren 2) wird in das Reaktionssystem, welches das Gemisch aus dem organischen Material, der hydrolysierbaren organischen Verbindung, welche die dreidimensional vernetzte Struktur bildet, und dem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit enthält (d.h. den Vorstufenfilm, der mit dem vorstehend beschriebenen dritten Schritt erhalten worden ist) ein Alkohol oder dessen Dampf mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen gleichzeitig mit Wasser oder Wasserdampf eingebracht. In diesem Fall kann der Vorstufenfilm wie in dem Verfahren 1) in einer Wasser/Alkohol-Dampfatmosphäre oder in einer Wasser/Alkohol-Lösung erhitzt werden, nachdem er in einem Ausmaß gehärtet worden ist, dass er sich nicht in der Lösung löst. Die Hydrolyse und die Kondensation des Vorstufenfilms werden effizient bewirkt, während dieser gequollen ist, wenn er in der Gegenwart einer Wasser/Alkohol-Lösung oder deren Dämpfe erhitzt wird, um die Membran mit einer angemessenen Weichheit und einer höheren Wärmebeständigkeit zu erzeugen.
  • Die Alkoholverbindungen, die für das Verfahren 2) geeignet sind, sind diejenigen mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 oder weniger, einschließlich Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, t-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin. Das bevorzugte Alkohol/Wasser-Verhältnis ist 1/99 bis 90/10.
  • Die gemischte Wasser/Alkohol-Dampfatmosphäre ist eine Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 bis 100%. Eine Erhöhung der Luftfeuchtigkeit ist erwünscht, da die Membran besser quillt und effizienter hydrolysiert wird, wenn die relative Luftfeuchtigkeit 100% erreicht.
  • Das Temperaturniveau für den vierten Schritt ist nicht beschränkt, solange die dreidimensional vernetzte Struktur durch die Sol-Gel-Reaktion gebildet werden kann und das organische Material nicht bei diesem Temperaturniveau zersetzt wird. Die Dicke der Membran ist nicht beschränkt, liegt jedoch gewöhnlich in einem Bereich von 10 μm bis 1 mm.
  • In das Reaktionssystem kann im Vorhinein ein Katalysator wie z.B. Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure eingebracht werden, um die Bildung der dreidimensional ver netzten Struktur zu beschleunigen. Die Bildung der dreidimensional vernetzten Struktur kann auch in der Gegenwart von Alkali beschleunigt werden und folglich kann ein basischer Katalysator wie z.B. Ammoniak verwendet werden. Ein saurer Katalysator ist jedoch mehr bevorzugt, da ein basischer Katalysator möglicherweise mit dem Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit reagieren kann.
  • Die so hergestellte protonenleitende Membran ist eine innovative organisch/anorganische-Verbundmembran mit einer bisher nicht erhaltenen hohen Wärmebeständigkeit und Dauerbeständigkeit und einer hohen Protonenleitfähigkeit selbst bei einer erhöhten Temperatur, und diese kann zweckmäßig als Membran für Brennstoffzellen eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäße protonenleitende Membran für Brennstoffzellen verwendet wird, wird die so genannte Membran/Elektroden-Anordnung gebildet, bei der die Membran mit der Katalysator-tragenden Elektrode verbunden ist. Das Verfahren zur Herstellung der Membran/Elektroden-Anordnung ist nicht beschränkt. Die Membran/Elektroden-Anordnung kann mit einem angemessenen Verfahren wie z.B. Heißpressen oder Beschichten der Membran oder Elektrode mit einer protonenleitenden Zusammensetzung hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran ist nicht nur auf PEFC's anwendbar, sondern auch auf z.B. chemische Sensoren und ionenaustauschende Membranen.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird konkreter durch Beispiele beschrieben, welche die vorliegende Erfindung keinesfalls beschränken. Alle Verbindungen und Lösungsmittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet worden sind, sind solche, die käuflich erworben werden können. Sie wurden direkt, d.h. nicht behandelt, für diese Beispiele verwendet.
  • Analytische Verfahren
  • (1) Bestimmung des Wassergehalts in der Membran
  • Der Schnitt der protonenleitenden Membran wurde mit einem thermogravimetrischen Analysegerät (Seiko Instruments, TG/DTA320) gemessen. Die Membran zeigt im Allgemeinen einen Gewichtsverlust bei 90 bis 130°C, von dem angenommen wird, dass er aus der Verdampfung von Wasser resultiert, da ein solches Phänomen nicht bei der vollständig wasserfreien Membran festgestellt wurde. Daher steht der Wassergehalt der Membran in dieser Beschreibung für den Gewichtsverlust dividiert durch das Gesamtgewicht der Membran.
  • Bewertungsverfahren
  • (1) Bewertung der Wärmebeständigkeit
  • Die protonenleitende Membran wurde 24 Stunden in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre bei 140°C erhitzt. Die behandelte Membran wurde bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit durch visuelle Tests und funktionelle Biegetests bewertet und wie folgt klassifiziert:
    O: Weiche Membran, wird beim Falten nicht gebogen
    x: Wird beim Falten leicht zerrissen oder zersetzt oder geschmolzen
  • (2) Bewertung der Protonenleitfähigkeit
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran wurde auf beiden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet, die zur Bildung der Elektroden getrocknet wurde, um die Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) zu bilden. Diese wurde bezüglich der 4-Polimpedanz mit einem elektrochemischen Impedanzmessgerät (Solartron, Modell 1260) in einem Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 2 MHz getestet, um deren Protonenleitfähigkeit zu bestimmen.
  • Bei der vorstehend genannten Analyse wurde die MEA-Probe in einem elektrisch isolierten geschlossenen Behälter gehalten und bezüglich ihrer Protonenleitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen in einer Wasserdampfatmosphäre gemessen, wobei die Zellentemperatur mit einer Temperatursteuereinrichtung von Raumtemperatur auf 160°C erhöht wurde. Der bei 140°C gemessene Wert wird in dieser Beschreibung als der repräsentative Wert angegeben. Der Messtank wurde zur Bestimmung der Protonenleitfähigkeit bei 140°C mit einem Druck von 5 atm beaufschlagt.
  • Beispiel 1
  • Synthese von Polytetramethylenoxid mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden
  • 75,0 g (115,4 mmol) Polytetramethylenglykol #650 (Wako Pure Chemical Industries, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 650) wurden in einen getrockneten Glasbehälter eingebracht, dem 57,1 g (230,8 mmol) 3-Triethoxysilylpropylisocyanat (Shin-Etsu Silicone, KBE-9007) zugesetzt wurden, und das Gemisch wurde 120 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre langsam bei 60°C gerührt, um die folgende Reaktion durchzuführen. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wurde mittels 1H-NMR (BROKER Japan, DRX-300) getestet und es wurde ein spektrales Muster festgestellt, von dem vernünftigerweise angenommen werden konnte, dass es für ein Polytetramethylenoxid mit Triethoxysilylgruppen an den Enden relevant ist. Das Produkt wurde als nahezu rein angesehen, da innerhalb der NMR-Nachweisempfindlichkeit kein Verunreinigungssignal festgestellt wurde. Die so erzeugte Verbindung wies 4,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, Siliziumatome auf, die von den hydrolysierbaren Silylgruppen (Triethoxysilylgruppen) stammten. HO(CH2CH2CH2CH2O)nH + 2OCNCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 → (OC2H5)3SiCH2CH2CH2NHCOO(CH2CH2CH2CH2O)oCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
  • Synthese anderer Verbindungen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde Polytetramethylenglykol #650 durch Polytetramethylenglykol #1000 (Wako Pure Chemical Industries, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 1000) oder Polyethylenglykol #600 (Wako Pure Chemical Industries, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 600) ersetzt, um die Verbindungen mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden herzustellen.
  • Herstellung einer Mischlösung und Filmherstellung
  • 1,0 g des Polytetramethylenoxids mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden wurden in 1,0 g Isopropanol gelöst. 1,0 g Wolframatophosphorsäure (Wako Pure Chemical Industries) wurden separat in 1,0 g Isopropanol gelöst. Diese Lösungen wurden 1 min unter heftigem Rühren miteinander gemischt und die Mischlösung wurde in eine Polystyrol-Petrischale (Yamamoto MFG) mit einem Innendurchmesser von 9 cm eingebracht. Diese Schale wurde in einen bei 60°C gehaltenen Behälter gestellt, in den bei 70°C erzeugter Wasserdampf eingeleitet wurde, um den Inhalt 12 Stunden zu erhitzen. Dies erzeugte eine farblose, transparente weiche Membran.
  • Beispiel 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden 0,5 g Wolframatophosphorsäure verwendet.
  • Beispiel 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde Polytetramethylenglykol #650 durch Polytetramethylenglykol #250 (Aldrich) ersetzt, es wurden 1,17 g Wolframatophosphorsäure verwendet und Wasserdampf wurde nicht zum Erhitzen eingeleitet.
  • Beispiel 4
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden 0,5 g Wolframatophosphorsäure verwendet, 0,5 g Ethylencarbonat (Wako Pure Chemical Industries) wurden zugesetzt und Wasserdampf wurde nicht zum Erhitzen eingeleitet.
  • Beispiel 5
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden 0,75 g Wolframatophosphorsäure verwendet, 0,5 g Ethylencarbonat wurden zugesetzt und Wasserdampf wurde nicht zum Erhitzen eingeleitet.
  • Beispiel 6
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurden 0,5 g Ethylencarbonat zugesetzt.
  • Beispiel 7
  • 0,67 g des Polytetramethylenoxids mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden, das wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 0,33 g Phenyltriethoxysilan (Toshiba Silicone) wurden in 1,0 g Isopropanol gelöst. 0,57 g Wolframatophosphorsäure und 0,28 g Propylencarbonat (Wako Pure Chemical Industries) wurden separat in 1,0 g Isopropanol gelöst. Diese Lösungen wurden unter heftigem Rühren 1 min miteinander gemischt, und die Mischlösung wurde in eine Polystyrolpetrischale mit einem Innendurchmesser von 9 cm eingebracht. Diese Schale wurde 12 Stunden in einem Ofen bei 60°C erwärmt. Dabei wurde eine farblose, transparente weiche Membran erhalten.
  • Beispiel 8
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde der bei 70°C erzeugte Wasserdampf durch ein 90/10-Gemisch aus Wasserdampf, der bei 80°C erzeugt wurde, und n-Butanoldampf ersetzt.
  • Beispiel 9
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden der Membranzusammensetzung 0,1 g Glasfasern (Nitto Boseki, PF70E-001, Faserhauptachse: 70 μm, Faserdurchmesser: 10 μm) zugesetzt.
  • Die so hergestellte Membran war genauso protonenleitend wie diejenige, die im Beispiel 1 hergestellt worden ist, und wies eine sehr hohe Festigkeit auf.
  • Beispiel 10
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde Polytetramethylenglykol #650 durch Polytetramethylenglykol #1000 (Wako Pure Chemical Industries) ersetzt.
  • Diese Membran wurde mit Polytetramethylenglykol #1000 mit einer Rakelbeschichtungsvorrichtung in einer Dicke von 3 μm beschichtet und dann auf beiden Seiten mit einer Elektrode des Gasdiffusionstyps (E-TEK, Platingehalt: 0,30 mg/cm2, Durchmesser: 20 mm) beschichtet. Diese Membran wurde in eine Testzelle eingebaut, um die Brennstoffzellenausgangsleistung zu bewerten, wobei ein Wasserstoff- und ein Sauerstoffstrom mit 60 ml/min bei 100°C als Zellentemperatur für beide und 3 atm als Gasdruck miteinander umgesetzt wurden. Wasserstoff wurde im Vorhinein durch einen Wasserblasenzähler geleitet, um den Wasserstoff anzufeuchten.
  • Die Zellenausgangscharakteristik wurde mit einem elektrochemischen Impedanzmessgerät (Solartron, Modell 1260) getestet. Die Ergebnisse sind in der 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde Nafion 117 von Du Pont direkt verwendet.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 7 wiederholt, jedoch wurde Polytetramethylenglykol #650 durch Polyethylenglykol #600 (Wako Pure Che mical Industries) ersetzt und 0,5 g Propylencarbonat und 0,5 g Wolframatophosphorsäure wurden während des Filmherstellungsschritts verwendet.
  • Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein organisches Material verwendet, das vorwiegend durch eine Kette aus 2 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet war.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden 0,25 g Wolframatophosphorsäure verwendet. Die so hergestellte Membran wurde 3 Stunden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 140°C erhitzt, um Feuchtigkeit von der Membran zu entfernen. Die Membran wurde bezüglich ihrer Protonenleitfähigkeit gemessen, wobei sie nicht angefeuchtet worden ist.
  • Die Membran zeigte bei der thermogravimetrischen Analyse (Seiko Instruments, TG/DTA320) bis 200°C keinen Gewichtsverlust, was zeigt, dass die Membran im Wesentlichen keine Feuchtigkeit enthielt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde die Wolframatophosphorsäure als Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit durch 0,5 g 1 N Chlorwasserstoffsäure als Härtungskatalysator ersetzt. Die Chlorwasserstoffsäure verdampfte während der Wärmebehandlung zum Härten vollständig und es wurde kein Säurerückstand festgestellt.
  • Beispiel 11
  • Synthese von Dodecandiol mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde das Polytetramethylenglykol #650 durch 20,2 g (100 mmol) 1,12-Dodecandiol (Nacalai tesque) ersetzt und es wurden 49,5 g (200 mmol) 3-Triethoxysilylpropylisocyanat (die Menge war mit der Menge der Hydroxylgruppen identisch) verwendet, um die Zielverbindung quantitativ herzustellen. Die chemische Struktur der Zielverbindung wurde mittels NMR-Analyse bestimmt.
  • Die so hergestellte Verbindung ist anders als eine Verbindung, die unter Verwendung von Polytetramethylenglykol hergestellt worden ist, ein olefinisches organisches Material ohne Etherbindung.
  • Zusätzlich zu Dodecandiol wurden andere Diole verwendet (z.B. Decandiol, Octandiol, Hexandiol und Butandiol), um zu bestätigen, dass sie zu den Verbindungen mit der Triethoxysilylgruppe an den Enden führen können. Entsprechendes wurde mit Dodecandiamin und Hexandiamin bestätigt. Wenn das Amin verwendet wurde, wurde die Triethoxysilylgruppe nicht über die Urethanbindung, sondern über die Harnstoffbindung gebunden.
  • Herstellung einer Mischlösung und Filmherstellung
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde das Polytetramethylenoxid mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden durch 1,0 g des vorstehend beschriebenen Dodecandiols mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden ersetzt. Die so hergestellte Membran war farblos, transparent und härter als diejenige, die im Beispiel 1 hergestellt worden ist.
  • Beispiel 12
  • Herstellung einer Mischlösung und Filmherstellung
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde das Polytetramethylenoxid mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden durch käufliches Bis(triethoxysilyl)octan (AZmax) ersetzt. Die so hergestellte Membran war farblos, transparent und härter als diejenige, die im Beispiel 2 hergestellt worden ist.
  • Bis(triethoxysilyl)octan weist keine Ether- oder Urethanbindung auf, wobei das Olefingrundgerüst aus einer Methylenkette mit 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Triethoxysilylgruppen an den Enden besteht.
  • Beispiel 13
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 12 wiederholt, jedoch wurden 0,78 g Wolframatophosphorsäure verwendet. Die so hergestellte Membran war relativ hart, und zwar wie diejenige, die im Beispiel 12 hergestellt worden ist.
  • Beispiel 14
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 12 wiederholt, jedoch wurde das Bis(triethoxysilyl)octan durch Bis(triethoxysilyl)hexan (AZmax) ersetzt und es wurden 1,04 g Wolframatophosphorsäure verwendet. Die so hergestellte Membran war relativ hart, und zwar wie diejenige, die im Beispiel 12 hergestellt worden ist.
  • Beispiel 15
  • Herstellung einer Mischlösung und Filmherstellung
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde die Wolframatophosphorsäure durch Molybdatophosphorsäure (Wako Pure Chemical Industries) ersetzt. Die so hergestellte Membran war gelblich-transparent und so weich wie diejenige, die im Beispiel 2 hergestellt worden ist.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde das Polytetramethylenoxid mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden durch Polyethylenoxid mit einer Triethoxysilylgruppe an den Enden (durchschnittliches Molekulargewicht: 600) ersetzt. Die so hergestellte Membran war so weich wie diejenige, die im Beispiel 2 hergestellt worden ist.
  • Beispiel 16
  • 0,30 g des Polytetramethylenglykols #650 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden und 0,70 g des Polyethylenglykols #600 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden, die beide im Beispiel 1 hergestellt worden sind, wurden in 1,0 g Isopropanol gelöst. 0,25 g Wolframatophosphorsäure (Wako Pure Chemical Industries) und 0,25 g Ethylencarbonat wurden separat in 1,0 g Isopropanol gelöst. Diese Lösungen wurden 1 min unter heftigem Rühren miteinander gemischt und die Mischlösung wurde in eine Polystyrolpetrischale mit einem Innendurchmesser von 9 cm eingebracht. Diese Schale wurde 12 Stunden bei 60°C in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre erwärmt. Dabei wurde eine 100 μm dicke Membran erzeugt.
  • Beispiel 17
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 16 wiederholt, jedoch wurden 0,30 g des Polytetramethylenglykols #1000 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden und 0,70 g des Polyethylenglykols #600 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden, die beide im Beispiel 1 hergestellt worden sind, in 1,0 g Isopropanol gelöst.
  • Beispiel 18
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 16 wiederholt, jedoch wurden 0,50 g des Polytetramethylenglykols #1000 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden und 0,50 g des Polyethylenglykols #600 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden, die beide im Beispiel 1 hergestellt worden sind, in 1,0 g Isopropanol gelöst.
  • Beispiel 19
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 16 wiederholt, jedoch wurden 0,70 g des Polytetramethylenglykols #1000 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden und 0,30 g des Polyethylenglykols #600 mit der hydrolysierbaren Silylgruppe an den Enden, die beide im Beispiel 1 hergestellt worden sind, in 1,0 g Isopropanol gelöst.
  • Beispiel 20
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung einer Membran wie im Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurden 0,1 g Tetraisopropoxytitanat (Wako Pure Chemical Industries) als Vorstufe für die dreidimensional vernetzte Struktur verwendet. Die so hergestellte Membran wies nahezu die gleichen Eigenschaften auf wie diejenige, die im Beispiel 2 hergestellt worden ist.
  • Die Tabellen 1 bis 3 fassen die für die Beispiele verwendeten Zusammensetzungen, die Bedingungen des Erwärmens bzw. Erhitzens und die Eigenschaften der in diesen Beispielen hergestellten Membranen zusammen. Die Tabelle 4 fasst diejenigen der Vergleichsbeispiele zusammen.
  • Gemäß den Tabellen 1 bis 4 ist offensichtlich, dass jede der erfindungsgemäßen protonenleitenden Membranen (die in den Beispielen 1 bis 20 hergestellt worden sind), die ein organi sches Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfasst, eine dreidimensional vernetzte Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ein Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser (D) umfassen, wobei die Komponenten (A) und (B) über eine kovalente Bindung aneinander gebunden sind, eine gute Wärmebeständigkeit und Protonenleitfähigkeit bei 140°C zeigt. Im Gegensatz dazu zeigt das Harz auf Fluorbasis (Vergleichsbeispiel 1), das als eine der repräsentativen Elektrolytmembranen verwendet wird, verschlechterte Eigenschaften. Jede der Membranen, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung bezüglich der Komponenten (A) bis (D) nicht erfüllt (in den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 hergestellt) ist der vorliegenden Erfindung als Elektrolytmembran bezüglich der Protonenleitfähigkeit, der Wärmebeständigkeit oder der mechanischen Eigenschaften klar unterlegen. Es wird gefunden, dass dann, wenn in das organische Material ein Wasser-festhaltendes Harz mit 4 Kohlenstoffatomen, die in Serie in der Hauptkette verbunden sind, einbezogen wird (Beispiele 16 bis 19), die Membran eine verbesserte Wärmebeständigkeit und einen erhöhten Wassergehalt aufweist, so dass die Protonenleitfähigkeit verbessert wird.
  • Es wird auch gefunden, wenn die Ergebnisse von Beispiel 1 mit den Ergebnissen von Beispiel 3 verglichen werden, dass die Verwendung von Wasserdampf zum Härten in dem Herstellungsverfahren die Effizienz der Sol-Gel-Reaktion und auch den Wassergehalt in der Membran erhöht, was zu einer erhöhten Protonenleitfähigkeit führt. Die Energieerzeugung der Brennstoffzelle, bei der die erfindungsgemäße protonenleitende Membran eingesetzt wird, wird ebenfalls bestätigt (Beispiel 10).
  • Durch eine Verbundbildung eines organischen Materials mit der anorganischen vernetzten Struktur weist die Membran eine ausreichende Wärmebeständigkeit auf. Es wird eine gute protonenleitende Membran erhalten, die bei einer hohen Temperatur eine hohe Protonenleitfähigkeit zeigt, wenn darin ein Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser einbezogen werden.
  • Die erfindungsgemäße protonenleitende Membran kann die Betriebstemperatur von PEFC's, die gegenwärtig viel Beachtung finden, auf 100°C oder mehr erhöhen, was zu einer verbesserten Energieerzeugungseffizienz und einer verminderten CO-Vergiftung führt. Durch die erhöhte Arbeitstemperatur kann die PEFC auf Kombierzeugungssysteme angewandt werden, welche die Abwärme nutzen, was zu einer drastischen Erhöhung der Energieeffizienz führt.
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001

Claims (19)

  1. Protonenleitende Membran, umfassend ein organisches Material (A), welches einen Polyether oder ein Polymethylen oder ein Gemisch davon umfaßt, eine dreidimensional vernetzte Struktur (B), welche eine Metall-Sauerstoffbindung enthält, die von einer hydrolysierbaren anorganischen Gruppe abgeleitet ist, ein Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit und Wasser (D), wobei (i) das organische Material (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 56 bis 30.000 und mindestens 4 in Serie verbundene Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist und (ii) das organische Material (A) und die dreidimensional vernetzte Struktur (B) miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sind.
  2. Protonenleitende Membran nach Anspruch 1, wobei das organische Material (A) ein Polytetramethylenoxid ist.
  3. Protonenleitende Membran nach Anspruch 1, wobei das organische Material (A) Octamethylen ist.
  4. Protonenleitende Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Material (A) ein Wasser-festhaltendes Harz (E) mit weniger als 4 in Serie in der Kette verbundenen Kohlenstoffatomen enthält.
  5. Protonenleitende Membran nach Anspruch 4, wobei das Wasser-festhaltende Harz (E) ein Polyethylenoxid ist.
  6. Protonenleitende Membran nach Anspruch 5, wobei das organische Material (A) ein Polytetramethylenoxid ist.
  7. Protonenleitende Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die dreidimensional vernetzte Struktur (B) durch eine Silizium-Sauerstoffbindung gebildet ist.
  8. Protonenleitende Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Mittel (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit eine anorganische feste Säure ist.
  9. Protonenleitende Membran nach Anspruch 8, wobei die anorganische feste Säure Wolframatophosphorsäure ist.
  10. Protonenleitende Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, welche 5 bis 500 Gewichtsteile des Mittels (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit pro 100 Gewichtsteilen des organischen Materials (A) und der dreidimensional vernetzten Struktur (B) in Summe enthält.
  11. Protonenleitende Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, welche Wasser (D) zu 1 bis 60 Gew.-%, basierend auf der gesamten protonenleitenden Membran, enthält.
  12. Protonenleitende Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, welche weiter ein Verstärkungsmittel (F) enthält.
  13. Protonenleitende Membran nach Anspruch 12, wobei das Verstärkungsmittel (F) Glasfasern ist.
  14. Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die Schritte des Herstellens eines Reaktionssystems, welches ein Gemisch eines organischen Materials (A), einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung, die eine dreidimensional vernetzte Struktur (B) bildet, und eines Mittels (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit enthält, des Bildens des Reaktionssystems in einen Film und des Bewirkens einer Sol-Gelreaktion des Films in der Gegenwart von Wasserdampf oder von flüssigem Wasser (D), um die dreidimensional vernetzte Struktur (B) durch die Metall-Sauerstoffbindung in dem Film zu bilden.
  15. Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die Schritte des Herstellens eines Reaktionssystems, welches ein Gemisch eines organischen Materials (A), einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung, die eine dreidimensional vernetzte Struktur (B) bildet, und eines Mittels (C) zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit enthält, des Bildens des Reaktionssystems in einen Film und des Bewirkens einer Sol-Gelreaktion des Films in der Gegenwart von Wasserdampf oder von flüssigem Wasser (D) und Dampf oder Flüssigkeit eines Alkohols mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 oder weniger, um die dreidimensional vernetzte Struktur (B) durch die Metall-Sauerstoffbindung in dem Film zu bilden.
  16. Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran nach Anspruch 14 oder 15, wobei das organische Material (A) und die hydrolysierbare anorganische Verbindung, welche die dreidimensional vernetzte Struktur (B) bildet, miteinander in einem organischen Lösungsmittel (G) gemischt werden.
  17. Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran nach Anspruch 16, wobei das organische Lösungsmittel (G) weiter mit einer Verbindung (H) vereinigt ist, die eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr und einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist.
  18. Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran nach Anspruch 17, wobei die Verbindung (H), die eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr und einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat, aus gewählt ist.
  19. Brennstoffzelle, welche die protonenleitende Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 verwendet.
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