DE102008043936A1 - Verstärkte Verbundmembran für Polymerelektrolytbrennstoffzelle - Google Patents

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Ki Yun Cho
Jung Ki Park
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Hyundai Motor Co
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer protonenleitenden verstärkten Verbundmembran, und insbesondere eine verstärkte Verbundmembran, die hergestellt wird durch Einführen eines Additivs in ein sulfoniertes Kohlenwasserstoff basiertes Polymer als ein protonenleitendes Material, und Imprägnieren des Polymers mit eingeführtem Additiv in ein poröses Polymer mit ausgezeichneter Formstabilität.

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht unter 35 U.S.C. §119(a) den Vorrang der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2008-0015338 , eingereicht am 20. Februar 2008, deren gesamter Gehalt hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • (a) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer protonenleitenden verstärkten Verbundmembran und insbesondere eine verstärkte Verbundmembran, die hergestellt wird durch Einführen eines Additives in ein sulfoniertes Kohlenwasserstoffbasiertes Polymer als ein protonenleitendes Material, und Imprägnieren des Polymers mit eingeführtem Additiv in ein poröses Polymer mit beachtlicher Formstabilität.
  • Die hergestellte verstärkte Verbundmembran minimiert die Dicke einer Polymer-Elektrolytmembran, um den Zellwiderstand der Brennstoffzelle zu minimieren und die Formstabilität zu verbessern, um so die Grenzflächenstabilität der Brennstoffzelle sicherzustellen und somit die Langzeitleistung der Brennstoffzelle zu verbessern.
  • (b) Allgemeiner Stand der Technik
  • Derzeit beeinflusst Energie, wie beispielsweise Erdöl, Erdgas oder fossile Brennstoffe, sowie die Bestrebung, diese Energiequellen zu erhalten, die Wirtschaft vieler Nationen. Dennoch werden diese fossilen Energien in der Zukunft wahrscheinlich erschöpft sein, und das Interesse von jedem Land an alternativen Energiequellen hat auf Grund dieser wahrscheinlichen Erschöpfung, sowie des fortgesetzten Anstiegs an Ölpreisen, Umweltverschmutzung, die mit der Verwendung von fossiler Energie auftritt, zugenommen. Die jüngste Forschung hat sich fokussiert auf Wasserstoffenergie, die eine reichhaltige Quelle auf der Erde darstellt, eine kontinuierliche Versorgung ermöglicht und unter den alternativen Energien umweltfreundlich ist. Von besonderem Interesse in Bezug auf die Wasserstoffenergie ist eine "Brennstoffzelle".
  • Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, welche die chemische Energie von Wasserstoff und Sauerstoff direkt in elektrische Energie umwandelt, und durch Zuführung von Wasserstoff und Sauerstoff zu den Anoden- und Kathodenelektroden kontinuierlich Strom produziert.
  • Im Hinblick auf die allgemeinen Eigenschaften von Brennstoffzellen, wird Hitze ebenfalls durch die elektrochemische Reaktion von Brennstoff in einem Prozess der Stromerzeugung generiert, was es ermöglicht, hocheffiziente Stromerzeugung mit einer Gesamtleistung von mehr als 80% zu erreichen, und die Brennstoffzelle besitzt eine höhere Effizienz als diejenige existierender thermischer Stromerzeugung, was es ermöglicht, Brennstoff für die Stromerzeugung zu sparen und eine Kraft-Wärme-Kopplung durchzuführen.
  • Zusätzlich stellt die Bennstoffzelle eine schadstofffreie Energietechnologie dar, in welcher die Emissionen von Stickstoffoxiden und CO2 ungefähr 1/38 beziehungsweise 1/3 betragen, verglichen mit denjenigen der thermischen Stromerzeugung durch Kohleverbrennung, und der Level an Lärmbelästigung ist ebenfalls sehr gering, so dass keine wesentlichen (Lärm)belästigungen entstehen.
  • Da Brennstoffzellenmodule hergestellt werden können, kann zusätzlich die Bauzeit der Brennstoffzellenanlage verkürzt werden, ist eine Zunahme oder Abnahme bei der Aufnahmefähigkeit der Brennstoffzellenanlage möglich, und ist die Standortwahl der Brennstoffzellenanlage leicht. Weil die Brennstoffzelle in städtischen Bereichen oder Gebäuden platziert werden kann, kann sie folglich Energie auf kostengünstige Art liefern. Da die Brennstoffzelle verschiedene Brennstoffe nutzen kann einschließlich Erdgas, Stadtgas, Rohbenzin, Methanol und Abgase, kann sie ebenfalls bestehende thermische Stromerzeugung ersetzen, und kann in Energieerzeugungsanlagen für dezentrale Erzeugung, Heizkraftwerken, Stromquellen für schadstofffreie Automobile, und Ähnlichem verwendet werden.
  • Um sich Umweltproblemen und der Erschöpfung von Energiequellen zu widmen und diese zu lösen, und um Brennstoffzellenfahrzeuge in der Praxis zu verwenden, bestand in letzter Zeit ein dringender Bedarf an der Entwicklung von Hochleistungsbrennstoffzellen, welche eine angemessen hohe Energieeffizienz aufweisen, bei hohen Temperaturen betrieben werden können, und gleichzeitig zuverlässig sind.
  • Brennstoffzellen sind weithin eingeteilt in Schmelzkarbonatbrennstoffzellen (MCFCs), die bei hohen Temperaturen (500–700°C) arbeiten, Phosphorsäurebrennstoffzellen (PAFCs), die bei ungefähr 200°C arbeiten, alkalische Brennstoffzellen (AFCs), die im Bereich von Raumtemperatur bis ungefähr 100°C arbeiten, und Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen.
  • Unter diesen Brennstoffzellen stellen die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen eine saubere Energiequelle dar, welche in der Lage ist, die fossile Energie zu ersetzen, und eine hohe Ausgabedichte und Energieumwandlungseffizienz besitzen. Vorzugsweise können die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen bei Raumtemperatur betrieben werden, und können miniaturisiert und geschlossen sein, und daher können sie in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, einschließlich schadstofffreier Kraftfahrzeuge, Wohn-Stromerzeugungssysteme, mobiler Kommunikationssysteme, medizinische Vorrichtungen, Militärausrüstung und Ausrüstung für Anwendungen im Weltraum.
  • Die Polymeraustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) ist ein Stromerzeugungssystem, das Gleichstromelektrizität aus einer elektrochemischen Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff erzeugt. Die Polymeraustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) hat eine Struktur, in welcher eine protonenleitende Polymermembran zwischen einer Anode und einer Kathode eingefügt ist. Vorzugsweise umfasst die Polymeraustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC): eine protonenleitende Polymermembran, die eine Dicke von 50–200 μm ausweist und vorzugsweise aus einem festen Polymerelektrolyt besteht; eine Anode und eine Kathode (im Folgenden wird auf die Kathode und Anode üblicherweise als "Gas-Diffusionselektroden" verwiesen), die entsprechend die Grundschichten für die Zufuhr von Reaktionsgas umfassen, und die entsprechenden Katalysatorschichten, in welchen die Oxidations-/Reduktionsreaktionen stattfinden; sowie eine Kohlenstoffplatte, die vorzugsweise Furchen für die Gasinjektion aufweist und entsprechend als Stromabnehmer wirkt. Die Katalysatorschichten in den Gas-Diffusionselektroden der Polymeraustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) werden jeweils auf den Grundschichten gebildet, wobei die Grundschichten aus Kohlegewebe oder Kohlepapier bestehen, und deren Oberflächen derart behandelt sind, dass Reaktionsgas, Wasser, welches auf die protonenleitende Polymermembran transferiert wird, und Wasser, das aus den Reaktionen stammt, einfach weitergeleitet wird.
  • In Polymeraustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC), welche die oben beschriebene Struktur aufweisen, wird Wasserstoff als Reaktionsgas in geeigneter Weise der Anode zugeführt, während eine Oxidationsreaktion in der Anode stattfindet, um Wasserstoffmoleküle in Wasserstoffionen und Elektronen umzuwandeln, und die umgewandelten Wasserstoffionen werden durch die protonenleitende Polymermembran zu der Kathode transferiert. In der Kathode findet eine Reduktionsreaktion statt, wobei Sauerstoffmoleküle durch Aufnahme von Elektronen zu Sauerstoffionen werden, und die produzierten Sauerstoffionen durch Reagieren mit den Wasserstoffionen, die von der Anode transferiert werden, in Wassermoleküle umgewandelt werden.
  • Solche Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen können eingeteilt werden in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs), welche vorzugsweise Wasserstoffgas als Brennstoff verwenden, und Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFCs) die vorzugsweise flüssiges Methanol verwenden, welches direkt als Brennstoff der Anode zugeführt wird.
  • Vorzugsweise dient die protonenleitende Polymermembran dazu, die an der Anode generierten Protonen zu der Kathode zu transferieren. Um einen hohen Output (d. h. hohe Stromdichte) in PEMFC zu erhalten, muss die Leitung von Protonen in einer hohen Rate in ausreichender Menge geleistet werden. Entsprechend ist die Leistung der protonenleitenden Polymermembran wichtig beim Bestimmen der Leistung der PEMFC. Zusätzlich dient die protonenleitende Membran dazu, Protonen zu leiten, sowie dazu, als Isolierfolie zu wirken, um die Anode und die Kathode elektrisch voneinander zu isolieren. Die protonenleitende Membran wirkt entsprechend ebenfalls als Brennstoffgrenzfolie, um zu verhindern, dass ein der Anode zugeführter Brennstoff zu der Kathode rinnt.
  • Eine protonenleitende Membran, die zur Zeit allgemein in PEFC verwendet wird, ist eine Fluorharz-basierte Membran, die ein Perfluoralkylen als Hauptgerüst aufweist, und teilweise eine Sulfonsäuregruppe am Ende der Perfluorvinyl-Seitenkette aufweist. Bekannte Beispiele solcher sulfonierten Fluorharz-basierten Membranen schließen ein NAFION (Handelsname) (hergestellt von E. I Dupont de Nemours), FLEMION(Handelsname)-Folie (hergestellt von Asahi Glass KK), ACIPLEX(Handelsname)-Folie (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.), etc.
  • Derzeit das am meisten als Elektrolytmembran der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle vorzugsweise verwendete Material ist ein perfluoriniertes polymerbasiertes Nafion, welches hervorragende Hydrolysestabilität und Protonenleitfähigkeit aufweist.
  • Dennoch ist Nafion teuer, wenig günstig bezüglich der Formstabilität, zeigt bei hoher Temperatur (mehr als 80°C) eine Reduktion in der Protonenleitfähigkeit und hat eine hohe Brennstoffpermeabilität, was es schwierig macht, es in der Praxis zu verwenden.
  • Für diese Fluorharz-basierten Membranen wird gesagt, dass sie eine Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen, in der Nähe von 130°C unter Nassbedingungen, wo die Brennstoffzelle verwendet wird. Bei dieser Temperatur findet sogenannte Kriechdehnung statt. Als Ergebnis verändert sich die protonenleitende Struktur in der Membran, was es schwierig macht, eine stabile Protonenleitungsleistung zu erreichen. Darüber hinaus wird die Membran bei längerer Exposition gegenüber hoher Temperatur zu einem angeschwollenen Zustand denaturiert, wird gelähnlich und kann daher leicht brechen, was zum Ausfall der Brennstoffzelle führt. Auf Grund der vorstehend genannten Gründe beträgt die aktuelle Höchsttemperatur, bei der die Brennstoffzelle stabil über einen ausgedehnten Zeitraum verwendet werden kann, normalerweise 80°C.
  • Eine Brennstoffzelle nutzt im Prinzip eine chemische Reaktion, und weist daher eine höhere Energieeffizienz auf, wenn sie bei höheren Temperaturen betrieben wird. Entsprechend kann, bei Erwägungen auf Basis des selben Stromoutputs, eine Vorrichtung, welche bei höheren Temperaturen betrieben werden kann, entsprechend in Größe und Gewicht reduziert werden. Wenn die Brennstoffzelle bei höheren Temperaturen betrieben wird, kann ihre Abwärme vorzugsweise ebenfalls genutzt werden, was eine Kraft-Wärme-Kopplung (kombinierte Bereitstellung von Hitze und Elektrizität) erlaubt, welche die Gesamtenergieeffizienz beträchtlich verbessert. Entsprechend wird erwogen, dass die Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle einigermaßen hoch, normalerweise 100°C oder mehr, insbesondere 120°C oder mehr ist ( koreanische Patentregistrierung Nr. 10-0701549 ).
  • Wenn die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bei Temperaturen höher als 100°C betrieben wird, kann die Aktivität des Elektrodenkatalysators und die Reaktionsgeschwindigkeit der Elektrode entsprechend ansteigen, und so kann die Brennstoffzellleistung mit einer reduzierten Menge des Katalysators verstärkt werden. Ebenfalls kann eine Reduzierung der verwendeten Menge eines teuren Platinkatalysators zu einer Abnahme der Kosten des Brennstoffzellsystems führen. Außerdem werden einige wenige ppm an Kohlenwasserstoff, der in dem umgewandelten Wasserstoffbrennstoff enthalten ist, durch eine katalytische Reaktion auf der Elektrodenoberfläche zu Kohlenmonoxid oxidiert, und das erzeugte Kohlenmonoxid wird auf der Oberfläche des Platinkatalysators adsorbiert, und so den Katalysator zerrüttet. Die Adsorption von Kohlenmonoxid auf dem Katalysator ist eine exotherme Reaktion und daher kann, wenn die Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen betrieben wird, die Leistung der Brennstoffzelle dauerhaft verbessert werden, da die Zerrüttung des Katalysators entsprechend reduziert werden kann, selbst wenn umgewandeltes Wasserstoffgas, welches eine geringe Menge an Kohlenwasserstoff enthält, verwendet wird. Vorzugsweise wird, wenn die Brennstoffzelle ohne externe Druckbehandlung betrieben werden kann, eine externe Druckbehandlungsvorrichtung und eine Befeuchtungsvorrichtung einfach oder unnötig, was somit das gesamte System und die Kosten optimiert.
  • Direkt-Brennstoffzellen (z. B. DMFC) verwenden direkt andere Brennstoffe als Wasserstoff. Verschiedene Studien haben sich auf effizientes Extrahieren von Protonen und Elektronen aus Brennstoffen fokussiert. Dennoch werden die Verbesserung in der Brennstoffbarriereeigenschaft der protonenleitenden Polymermembran, sowie das Betreiben bei einer hohen Temperatur, bei welcher ein Katalysator effektiv funktioniert, als wichtig angesehen, um einen ausreichenden Output zu erreichen.
  • Obwohl es von verschiedenen Standpunkten aus als wünschenswert angesehen wird, dass PEFC bei höheren Temperaturen betrieben wird, beträgt die Hitzeresistenz der protonenleitenden Membran, wie vorher erwähnt, bis zu 80°C, und die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle ist daher zur Zeit ebenfalls auf 80°C limitiert.
  • Die Reaktion, die während des Betriebs einer Brennstoffzelle stattfindet, ist eine exotherme Reaktion, und wenn eine Brennstoffzelle betrieben wird, steigt die Temperatur in PEFC spontan. Da Nafion, welches eine repräsentative protonenleitende Membran darstellt, die zur Zeit verwendet wird, lediglich eine Hitzeresistenz bis zu ungefähr 80°C aufweist, ist es dagegen notwendig, dass PEMFC gekühlt wird, so dass die Temperatur 80°C oder mehr nicht erreicht. Das Kühlen erfolgt normalerweise durch ein Wasserkühlungsverfahren, und dementsprechend wurde der Separatorteil von PEFC für ein solches Kühlen entworfen. Wenn solch eine Kühlungseinheit verwendet wird, besitzt das ganze System der PEMFC dementsprechend eine gesteigerte Größe und Gewicht, was es wesentlich schwieriger macht, ausreichend Gebrauch von den ursprünglichen Eigenschaften von PEFC zu machen, welche geringe Größe und leichtes Gewicht sind.
  • Insbesondere kann, wenn die Grenze der Betriebstemperatur 80°C beträgt, ein Wasserkühlungssystem, welches das einfachste Kühlungssystem darstellt, Schwierigkeiten mit dem effektiven Kühlen des Systems haben. Wenn ein Betrieb bei 100°C oder mehr durchgeführt wird, findet effektives Kühlen durch Freisetzen der Verdampfungswärme von Wasser statt, und wenn Wasser umgewälzt wird, kann die bei der Kühlung zu verwendende Menge an Wasser beträchtlich reduziert werden, was es daher möglich macht, eine angemessene Reduktion an Größe und Gewicht der Vorrichtung zu erreichen. Insbesondere, in einem Fall wo PEMFC als Energiequelle für Fahrzeuge verwendet wird, zeigt ein Vergleich eines bevorzugten Systems, welches die Temperaturkontrolle bis 80°C beinhaltet, mit einem bevorzugten System, welches die Temperaturkontrolle bis 100°C oder mehr beinhaltet, dass das Volumen von Motorkühler und Kühlwasser beträchtlich reduziert werden kann. Darüber hinaus wäre es bevorzugt, eine PEMFC bereitzustellen, die bei 100°C oder mehr arbeiten kann, d. h. eine protonenleitende Membran mit einer Hitzeresistenz von 100°C oder mehr.
  • Dementsprechend, um perfluoriniertes polymerbasiertes Nafion zu ersetzen, geht die Forschung weiter hinsichtlich eines neuen Kohlenwasserstoff-basierten protonenleitenden Materials, vorzugsweise mit einer relativ geringen Brennstoffpermeabilität und gleichzeitig verwendbar bei hoher Temperatur. Ein repräsentatives Beispiel des protonenleitenden Materials schließt Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyimid, etc. ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die alternative Polymerelektrolytmembran, mit einer entsprechend geringen Brennstoffpermeabilität hat ebenfalls einen hohen Wassergehalt während der Hydrolyse, was zur Degradation der Formstabilität führt, sowie es schwierig macht, die Leistung der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle zu realisieren auf Grund einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften. Um die verbesserte Zellleistung zu erhalten, besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines neuen Materials, was erhebliche Formstabilität und mechanische Eigenschaften gemäß der Hydrolyse dieser alternativen Polymer-Elektrolytmembran aufweist.
  • US-Patent Nr. 5,547,551 bezieht sich auf ein Nafion-Ionomer als protonenleitendes Material, das in e-PTFE eingefügt ist, um die Formbeständigkeit der Polymermembran zu verbessern; dennoch zeigt sich noch immer eine Abnahme in der Protonenleitfähigkeit von Nafion bei einer Temperatur von mehr als 80°C. Die koreanische Patentregistrierung Nr. 10-0746339 bezieht sich auf eine Membran, die, verglichen mit den existierenden sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten protonenleitenden Polymermembranen, eine verbesserte Formbeständigkeit aufweist, jedoch muss die Dicke der Membran minimiert werden, um als eine Membran für PEMFC verwendet zu werden. Dementsprechend besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung eines Materials mit beträchtlicher Protonenleitfähigkeit und Formstabilität bei einer Temperatur von mehr als 80°C durch die Herstellung einer dünnen Membran, basierend auf einem sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten protonenleitenden Polymermaterial.
  • Die Angaben, die in diesem Abschnitt "Hintergrund" der Erfindung offenbart sind, dienen lediglich zur Verstärkung des Verständnisses des Hintergrunds der Erfindung und sind nicht als ein Zugeständnis oder irgendeine Form der Andeutung zu verwenden, dass diese Angaben den Stand der Technik darstellen, der einem Fachmann bereits bekannt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine protonenleitende verstärkte Verbundmembran für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zu Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine verstärkte Verbundmembran, die vervollständigt ist durch Verwenden eines sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers als protonenleitendes Material, und Imprägnieren des sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers in ein poröses Polymer mit beträchtlicher Formstabilität, ein daraus gebildetes Material, sowie ein Verfahren zum Herstellen der verstärkten Verbundmembran und des hieraus gebildeten Materials.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Leistung einer Brennstoffzelle angemessen zu verbessern, basierend auf der Grenzflächenstabilität, die erreicht wird durch Minimieren der Dicke einer Polymerelektrolytmembran durch die hergestellte, verstärkte Verbundmembran, um den Zellwiderstand zu minimieren und die Formstabilität der Polymerelektrolytmembran zu verbessern.
  • In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine protonenleitende verstärkte Verbundmembran. In bevorzugten Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung eine protonenleitende verstärkte Verbundmembran, vorzugsweise hergestellt durch Einbringen eines geeigneten Additivs als Monomere alleine oder als eine Polymermischung eines Gemisches von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen, in ein sulfoniertes Kohlenwasserstoff-basiertes Polymerverbundmaterial, und Imprägnieren des Polymerverbundmaterials mit eingeführtem Additiv in eine poröse Polymermatrix.
  • In anderen bevorzugen Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung dahingehend gekennzeichnet, dass die poröse Polymermatrix eine oder ein Gemisch aus zweien oder mehr ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon, Polystyren und Polytetrafluorethylen.
  • Entsprechend der protonenleitenden verstärkten Verbundmembran für die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung wird der Kohlenwasserstoff-basierte protonenleitende Polymerelektrolyt vorzugsweise in das poröse Polymer mit beträchtlicher Formstabilität eingebracht, um so erhebliche Protonenleitfähigkeit und Formstabilität zu erreichen.
  • In anderen bevorzugten Ausführungsformen nutzt die protonenleitende verstärkte Verbundmembran für die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung entsprechend einen porösen Kohlenwasserstoff-basierten Polymerträger, der vorzugsweise einen beträchtlich geringen Wassergehalt hat, um so entsprechend die intrinsischen mechanischen Eigenschaften des Kohlenwasserstoff-basierten Polymers, selbst während der Hydrolyse, aufrecht zu erhalten, um so die mechanischen Eigenschaften der verstärkten Verbundmembran, die im Wesentlichen vollständig oder vollständig hydrolysiert worden ist, erheblich zu verbessern.
  • Es ist verständlich, dass der Begriff "Fahrzeug" oder "Fahrzeug-" oder ein anderer, ähnlicher Begriff, wie hierin verwendet, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen, wie beispielsweise Personenkraftfahrzeuge, einschließlich Geländewagen (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene gewerbliche Fahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und Ähnliches einschließt, sowie Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-in-hybrid elektrische Fahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge mit alternativen Brennstoffen (z. B. Brennstoffe, die aus anderen Quellen als Erdöl stammen).
  • Wie hierin bezeichnet ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Stromquellen hat, zum Beispiel sowohl benzinbetrieben als auch elektrisch betrieben wird.
  • Die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind ersichtlich aus oder werden detailliert dargestellt in den begleitenden Abbildungen, welche in diese Beschreibung eingebunden sind und einen Teil dieser Beschreibung darstellen, sowie aus der folgenden detaillierten Beschreibung, welche zusammen dazu dienen, in beispielhafter Weise die Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu erläutern.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun detailliert beschrieben unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon, die illustriert werden durch die begleitenden Abbildungen, die nachstehend lediglich erläuternd dargestellt und daher nicht limitierend für die vorliegende Erfindung sind, und wobei:
  • 1 eine Schnittzeichnung ist, die eine in Beispiel 1 hergestellte verstärkte Verbundmembran zeigt; und
  • 2 einen Graph darstellt, der die Beziehung zwischen Protonenleitfähigkeit und Temperatur der in Beispiel 1 und 2 hergestellten verstärkten Verbundmembranen zeigt.
  • Es ist zu verstehen, dass die angefügten Abbildungen nicht zwingend maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener, bevorzugter Merkmale darstellen, welche die Grundprinzipien der Erfindung erläutern. Die spezifischen Gestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie hierin offenbart, einschließlich zum Beispiel spezifischer Dimensionen, Orientierungen, Positionen und Formen werden zum Teil durch die bestimmte, beabsichtigte Anwendung sowie Verwendungsumgebung bestimmt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • In einer Hinsicht bietet die Erfindung eine protonenleitende verstärkte Verbundmembran, hergestellt durch das Verfahren, umfassend das Einbringen eines Additivs als Monomere alleine oder ein Polymergemisch in ein Kohlenwasserstoff-basiertes Polymerverbundmaterial, Imprägnieren des Polymerverbundmaterials mit eingefügtem Additiv in eine poröse Polymermatrix.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung, wie hierin beschrieben, ist die protonenleitende verstärkte Verbundmembran ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren.
  • In einer anderen Ausführungsform ist das Monomer oder Polymergemisch ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen.
  • In einer anderen Ausführungsform des Aspekts der Erfindung, wie hierin beschrieben, ist das Kohlenwasserstoff-basierte Polymerverbundmaterial ein sulfoniertes Kohlenwasserstoff- basiertes Polymerverbundmaterial. In einer anderen verwandten Ausführungsform wird das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoff-basierten Polymers verwendet.
  • In andern bevorzugten Aspekten bietet die Erfindung ein Fahrzeug, das die protonenleitende verstärkte Verbundmembran umfasst, die durch das Verfahren, welches durch die Aspekte hierin beschrieben wird, hergestellt wird.
  • Im Folgenden wird im Detail Bezug genommen auf die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, von denen Beispiele in den hiernach angefügten Abbildungen illustriert werden, wobei gleiche Bezugszeichen sich durchgängig auf gleiche Elemente beziehen. Die Ausführungsformen werden nachfolgend beschrieben, um die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren zu erklären.
  • Ein Brennstoffzellenfahrzeug weist Vorteile auf gegenüber einem Benzinfahrzeug oder einem Hybridfahrzeug hinsichtlich Brennstoffeffizienz, Annehmlichkeit der Brennstoffbereitstellung, Stille, etc. Das Brennstoffzellenfahrzeug ist ein umweltfreundliches Fahrzeug, welches frei von Abgasausstoß, außer Wasser, ist und eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet, die hauptsächlich Wasserstoff nutzt. Das Brennstoffzellenfahrzeug wird mit durch die Brennstoffzelle erzeugter Elektrizität betrieben. Entsprechend hat eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die Wasserstoff nutzt, keine umweltschädlichen Effekte auf Grund der Emission von schädlichen Materialien, wenn fossile Brennstoffe, zum Beispiel Erdöl, verbrannt werden. Ferner sind die Bedenken bezüglich der Erschöpfung von Energie verringert, wenn eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die Wasserstoff nutzt, verwendet wird.
  • Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle variiert in ihrer Effizienz, abhängig von den Eigenschaften einer Polymer-Elektrolytmembran. Um eine verbesserte Brennstoffzellleistung zu erhalten, wird deshalb ein Material benötigt, das geeignete Formstabilität und mechanische Eigenschaften, sowie nachweislich entsprechende Protonenleitfähigkeit selbst bei hoher Temperatur aufweist.
  • In bevorzugten Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung eine protonenleitende verstärkte Verbundmembran und wird nachfolgend beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine protonenleitende verstärkte Verbundmembran, entsprechend hergestellt durch Einbringen eines Additivs als Monomere alleine oder als Polymermischung eines Gemisches von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen, in ein Kohlenwasserstoff-basiertes Polymerverbundmaterial, vorzugsweise ein sulfoniertes Kohlenwasserstoff-basiertes Polymerverbundmaterial, und entsprechendes Imprägnieren des Polymerverbundmaterials mit eingefügtem Additiv in eine poröse Polymermatrix.
  • In bevorzugten Ausführungsformen wird das Additiv vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers, verwendet.
  • Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, wie beschrieben, wird ein Material, welches durch Mischen, vorzugsweise mechanisches Mischen von zwei oder mehr Polymeren miteinander, hergestellt wird, ein "Polymergemisch" genannt. Viele Polymergemische weisen entsprechend verschiedene Eigenschaften von jedem einzelnen Polymer auf, und die Vorteile und Nachteile von einzelnen Polymeren ergänzen und verstärken sich gegenseitig.
  • In anderen bevorzugten Ausführungsformen betrifft das Additiv eine chemische Substanz, die vorzugsweise im Zuge der Verarbeitung oder Polymerisation zugegeben wird, um die Verarbeitung des Polymers oder synthetischen Harzes zu vereinfachen, sowie entsprechend diese Produkte zu ergänzen oder zu verbessern. Zum Beispiel kann die Verbesserung vorzugsweise eine Verbesserung der chemischen oder physikalischen Eigenschaften oder Verbesserung der Verarbeitbarkeit abhängig von der Funktion sein, oder eine Kombination von allen vorher erwähnten. In bevorzugten Ausführungsformen werden Additive in Weichmacher, Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Flammhemmer, Schmiermittel, Antistatika, Schaummittel oder Treibmittel, Schlagfestigkeitsmodifizierer, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Farbstoffe, Anti-Schleier-Mittel, Keimbildner, Anti-Blockier- und Anti-Rutsch-Mittel, etc. eingeteilt. Aktuell wurde der verwendbare Bereich von Additiven stark erweitert und geht über die wörtliche Bedeutung eines einfachen Hilfsmaterials hinaus. Additive sind anerkannt als ein unabdingbares Kernmaterial mit einer deterministischen Wirkung auf die schlussendliche Leistung des Polymers, und ihre Funktionen sind vielfältig. Jedes im Stand der Technik bekannte, im beanspruchten Verfahren nützliche Additiv ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • In beispielhaften Ausführungsformen wird ein Additiv in das sulfonierte Kohlenwasserstoff-basierte Polymermaterial eingeführt. Bevorzugte Beispiele des Additivs, welches in einem Polymermaterial mit außergewöhnlicher Formstabilität verwendbar ist, schließt Monomere alleine oder ein Polymergemisch aus einem Gemisch von zwei oder mehreren ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen. In Beispielen von verstärkter Verbundmembran, in welche das Additiv nicht eingebracht wird, besteht eine Grenzflächentrennung zwischen der Membran und den Elektroden. Dennoch wird vorzugsweise, wie in den hierin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gesehen, in der verstärkten Verbundmembran, in welche das Additiv eingeführt ist, die Grenzflächenstabilität zwischen der Membran und den Elektroden entsprechend verbessert, um entsprechend das Auftreten der Grenzflächentrennung zwischen der Membran und den Elektroden zu verhindern.
  • In weiter bevorzugten Ausführungsformen, wird das Molekulargewicht der Polymermaterialien vorzugsweise ausgewählt aus einer durchschnittlichen Anzahl an Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000 und einem durchschnittlichen Gewicht an Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000.
  • In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird das Polymermaterial als das in das sulfonierte Kohlenwasserstoff-basierte Polymermaterial eingeführte Additiv vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers zugegeben. Vorzugsweise kann, wenn das Polymermaterial in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers zugegeben wird, eine Phasentrennung entsprechend zwischen den Polymeren erfolgen, und die Protonenleitfähigkeit des Polymerelektrolyts kann entsprechend verringert sein. In anderen Ausführungsformen, wenn das Polymermaterial in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers zugegeben wird, kann die Formstabilität des Polymerelektrolyts entsprechend verringert sein.
  • Gemäß bevorzugter Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung dahingehend gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-basierte Polymer sulfoniert ist.
  • Schwefelsäure ist eine organische Säure, die Schwefel enthält und ihre chemische Formel wird durch sRSO3H dargestellt (wobei R eine organische Atomgruppe darstellt). Schwefelsäure hat unter den organischen Schwefelverbindungen erhebliche Bedeutung und wird weit verbreitet als ein Katalysator in organischen Synthesereaktionen verwendet, und Salze und andere Derivate werden verwendet, um Phenolverbindungen, Detergenzien, wasserlösliche Farbstoffe, Sulfonamid-basierte Medikamente und Ionenaustauschharze herzustellen. Eine aromatische Schwefelsäure ist eine wichtige organische Säure, die als ein Intermediat oder Startmaterial in der organischen Synthesereaktion verwendet wird. Aromatische Schwefelsäure wird typischerweise durch eine Reaktion einer aromatischen Verbindung und einer starken Schwefelsäure erhalten, die Sulfonierungsreaktion genannt wird.
  • In bevorzugten Ausführungsformen können Beispiele eines entsprechend sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymermaterials erhalten werden durch Sulfonieren eines oder eines Gemischs von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon und Polystyren. Vorzugsweise besitzt das sulfonierte Kohlenwasserstoff-basierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von vorzugsweise 10 bis 80%, noch bevorzugter 20 bis 70%, am stärksten bevorzugt 30 bis 60%. In bevorzugten Ausführungsformen, wenn der Sulfonierungsgrad geringer als 10% ist, ist die Ionenleitfähigkeit entsprechend verringert, und wenn der Sulfonierungsgrad mehr als 80% beträgt, sind die physikalischen Eigenschaften entsprechend verringert. In anderen weiteren Ausführungsformen wird das sulfonierte Kohlenwasserstoff-basierte Polymer vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren mit einer durchschnittlichen Anzahl an Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000 und einem durchschnittlichen Gewicht an Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000.
  • In beispielhaften Ausführungsformen der hierin beschriebenen Erfindung verwendet die poröse Polymermatrix eine poröse Membran, hergestellt aus einem oder einem Gemisch von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon, Polystyren, Polytetrafluorethylen, Polyethylen und Polypropylen, vorzugsweise Polyimid. Das poröse Polymermaterial ist nicht beschränkt auf die Beispiele.
  • Vorzugsweise betrifft ein poröses Material ein Material mit regelmäßigen darin gebildeten Poren, und wird üblicherweise weit verbreitet in einer Trennmembran, einem Katalysator, einem Adsorptionsmittel oder Ähnlichem verwendet. Vorzugsweise bewegt sich die Größe jeder Pore innerhalb der porösen Polymermembran von 0,001 bis 1.000 μm, stärker bevorzugt 0,001 bis 100 μm und am stärksten bevorzugt 0,001 bis 10 μm. Vorzugsweise ist die Imprägnierung nicht leicht, wenn die Größe jeder Pore weniger als 0,001 μm beträgt. Vorzugsweise sind die physikalischen Eigenschaften der Polymermembran entsprechend verringert, wenn die Größe jeder Pore mehr als 1.000 μm beträgt. In weiteren Ausführungsformen wird eine Gurley-Zahl, welche die Luftdurchlässigkeit des porösen Polymers anzeigt, vorzugsweise von 1 bis 10.000, stärker bevorzugt 10 bis 5.000 und am stärksten bevorzugt 100 bis 1.000 gewählt.
  • Ferner bewegt sich die Dicke der porösen Polymermembran vorzugsweise zwischen 0,1 und 1.000 μm, stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 100 μm, am stärksten bevorzugt zwischen 0,1 und 50 μm. Die poröse Polymermembran wird dünn hergestellt, um einen Membranwiderstand zu verringern und dadurch die Zellleistung zu verbessern. Daher ist zu bevorzugen, die poröse Polymermembran so dünn wie möglich zu machen.
  • Die poröse Polymermembran, wie oben beschrieben, hat 0,001 bis 50% Wassergehalt, stärker bevorzugt 0,01 bis 10% und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 1%. Wenn der Wassergehalt der porösen Polymermembran weniger als 0,001% beträgt ist die Ionenleitfähigkeit verringert. Wohingegen, wenn der Wassergehalt der porösen Polymermembran mehr als 50% beträgt die Formstabilität stark verringert ist.
  • Das poröse Polymer wirkt als eine Stütze der Elektrolytmembran, und hat einen Effekt auf die thermische Stabilität, Grad der Formänderung und Wassergehalt der Elektrolytmembran, in Abhängigkeit von intrinsischen physikalischen Eigenschaften des jeweiligen porösen Polymers. Die poröse Polymermatrix ist eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon, Polystyren, Polytetrafluorethylen, Polyethylen und Polypropylen, vorzugsweise Polyimid.
  • Wenn Polyimid als poröse Polymermatrix verwendet wird, sind Protonenleitfähigkeit und thermische Stabilität bei hoher Temperatur besser verglichen mit wenn die typischerweise verwendete e-PTFE (e-Polytretrafluorethylen, ausgedehntes PTFE) verwendet wird.
  • In weiteren Ausführungsformen kann das Kohlenwasserstoff-basierte Polymer mit einer starken Schwefelsäure reagieren, um ein sulfoniertes Kohlenwasserstoff-basiertes Polymer zu erhalten. Das Additiv nutzt Monomere alleine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen, oder ein Polymergemisch. Vorzugsweise wird das Additiv zusammen mit dem Kohlenwasserstoffbasierten Polymer zu einem Lösungsmittel gegeben, und wird in das Kohlenwasserstoff-basierte Polymer eingeführt, um so eine Polymerverbundlösung herzustellen. In weiter bevorzugten Ausführungsformen, wird eine poröse Polymermatrix mit einer dünnen Membran, imprägniert mit der Polymerverbundlösung, hergestellt, um so eine protonenleitende verstärkte Verbundmembran herzustellen.
  • Vorzugsweise wird das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers, verwendet.
  • In bestimmten bevorzugen Ausführungsformen ist das Kohlenwasserstoff-basierte Polymer ein oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, jedoch nicht beschränkt auf Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon und Polystyren.
  • In weiteren Ausführungsformen besitzt das Kohlenwasserstoff-basierte Polymer vorzugsweise einen Sulfonierungsgrad von 10 bis 80%.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die poröse Polymermatrix eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, jedoch nicht nur beschränkt auf, Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon, Polystyren, Polytetrafluorethylen, Polyethylen und Polypropylen. In anderen Ausführungsformen ist die poröse Polymermatrix vorzugsweise Polyimid.
  • Um ein gründlicheres Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, wird die vorliegende Erfindung hiernach weiter detailliert unter Bezugnahme auf bevorzugte Beispiele beschrieben, in denen der Herstellungsprozess näher spezifiziert ist. Diese Beispiele werden lediglich dargestellt, um den Gehalt der vorliegenden Erfindung zu verstehen, jedoch soll der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht als auf diese Beispiele beschränkt ausgelegt werden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung einer verstärkten Verbundmembran durch Imprägnierung von porösem Polyimidpolymer
  • Polyetheretherketon wurde in einer starken Schwefelsäurelösung sulfoniert. 500 ml einer 98%igen starken Schwefelsäure wurde in einem Rundkolben zugegeben mit einem Volumen von 100 ml und Stickstoff wurde in den Kolben geleitet. Anschließend wurden 29 g Polyetheretherketonpolymer bei 100°C für 24 Std. vakuumgetrocknet, zu der Stickstoffgelöschten Lösung gegeben und bei 50°C intensiv gerührt. Der sulfonierte Reaktant wurde in destilliertem Wasser für 12 Std. präzipiziert und wurde anschließend filtriert und rückgewonnen. Der rückgewonnene Reaktant wurde einige Male gewaschen, so dass seine Acidität auf pH 6–7 neutralisiert wurde, und wurde erneut über Filtration rückgewonnen. Der erneut rückgewonnene Reaktant wurde bei 100°C für 24 Std. vakuumgetrocknet, um so ein sulfoniertes Polyetheretherketonpolymer herzustellen.
  • 2,5 Gew.-% an Polyvinylidenfluorid bezogen auf das Gesamtgewicht des oben hergestellten sulfonierten Polyetheretherketonpolymers wurden in einem Lösungsmittel (N-Methylpyrolidon, NMP) zusammen mit dem sulfonierten Polyetheretherketonpolymer gelöst, um homogene gemischte Lösungen mit 1 Gew.-%, 3 Gew.-% beziehungsweise 5 Gew.-% an Konzentration herzustellen.
  • Eine poröse Polyimidmembran (die Größe jeder Pore beträgt 1 μm) mit einer Dicke von 25 μm wurde mit 1 Gew.-% der oben hergestellten Polymerelektrolytgemischlösung imprägniert. Nach Imprägnierung wurde ein Vakuumzustand für eine Std. aufrechterhalten. Anschließend wurde die imprägnierte poröse Membran aus der gemischten Lösung herausgenommen und wurde anschließend in einem Vakuumtrockner bei 140°C für 10 Min. getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete poröse Membran erneut mit 3 Gew.-% an gemischter Lösung imprägniert und in einem Vakuumzustand für 10 Min. gehalten. Danach wurde die erneut imprägnierte poröse Membran aus der gemischten Lösung entnommen und erneut in einem Vakuumtrockner bei 140°C für 10 Min. getrocknet, um die erneut getrocknete poröse Membran herzustellen. Die erneut getrocknete poröse Membran wurde in 5 Gew.-% gemischter Lösung beschichtet. Die beschichtete poröse Membran wurde in einem Vakuumtrockner bei 140°C für 1 Std. vollständig getrocknet.
  • Die vollständig getrocknete poröse Membran wurde für 30 Min. in 3 Gew.-% an Wasserstoffperoxidlösung, gehalten bei 60°C, getaucht, und wurde anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die gewaschene poröse Membran erneut für 2 Std. in Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 M, gehalten bei 60°C, getaucht. Danach wurde die poröse Membran aus der Schwefelsäurelösung herausgenommen und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die poröse Membran wurde für 1 Std. in destilliertem Wasser bei 60°C stehen gelassen. Die vollständige Membran wurde in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.
  • 1 stellt eine Schnittzeichnung dar, die eine in Beispiel 1 hergestellte verstärkte Verbundmembran zeigt.
  • Wie in 1 dargestellt wurden sulfoniertes Polyetherketon und Polyvinylidenfluorid homogen in das poröse Polyimidpolymer imprägniert, um so eine relativ homogene verstärkte Verbundmembran herzustellen.
  • Beispiel 2: Herstellung von verstärkter Verbundmembran durch Imprägnierung von porösem Polytetrafluorethylenpolymer
  • Anstelle der porösen Polyimidpolymermembran wurde eine poröse Polytetrafluorethylenpolymermembran eingebracht, und die verstärkte Verbundmembran wurde unter Verwendung der selben Komponente und der selben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des selben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Vergleichendes Beispiel 1: Herstellung einer Polymerverbundmembran, in welche kein poröses Polymer eingebracht ist
  • 2,5 Gew.-% an Poylvinylidenfluorid bezogen auf das Gesamtgewicht des oben hergestellten sulfonierten Polyetheretherketonpolymers wurden in einem Lösungsmittel (N-Methylpyrolidon, NMP) zusammen mit dem sulfonierten Polyetheretherketonpolymer gelöst, um so eine 10 wt% homogene gemischte Lösung herzustellen. Die oben hergestellte gemischte Lösung wurde unter Verwendung eines Streichmesserverfahrens auf eine Glasplatte gegossen. Die gegossene gemischte Lösung wurde in einem Ofen bei 50°C für 24 Std. getrocknet und wurde erneut in einem Vakuumtrockner bei 140°C für 24 Std. getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Gießprodukt mit destilliertem Wasser imprägniert, um eine protonenleitende Polymerverbundmembran zu erhalten. Die protonenleitende Polymerverbundmembran wurde erneut im Vakuumtrockner bei 50°C für 24 Std. getrocknet, um schließlich eine sulfonierte Polyetheretherketon-Polymerelektrolytmembran zu erhalten. Die schließlich erhaltene Polymer-Elektrolytmembran wurde in destilliertem Wasser aufbewahrt.
  • Eine poröse Polyimidmembran (die Größe jeder Pore ist 1 μm) mit einer Dicke von 25 μm wurde mit 1 Gew.-% der oben hergestellten Polymerelektrolytlösung imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde ein Vakuumzustand für 1 Std. aufrecht erhalten. Die imprägnierte poröse Membran wurde aus der gemischten Lösung entnommen und in einem Vakuumtrockner bei 140°C für 10 Minuten getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete poröse Membran erneut imprägniert mit 3 Gew.-% der gemischten Lösung und wurde in einem Vakuumzustand für 10 Minuten gehalten. Die erneut imprägnierte poröse Membran wurde aus der gemischten Lösung entnommen und erneut in einem Vakuumtrockner bei 140°C für 10 Min. getrocknet, um dadurch eine erneut getrocknete poröse Membran herzustellen. Die erneut getrocknete poröse Membran wurde in 5 Gew.-% gemischter Lösung beschichtet. Die beschichtete poröse Membran wurde vollständig in einem Vakuumtrockner bei 140°C für eine Std. getrocknet.
  • Vergleichendes Beispiel 2: Herstellung einer Polymerverbundmembran, in welche kein Additiv eingeführt wurde
  • Die verstärkte Verbundmembran wurde unter Verwendung der selben Komponente und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und des selben Verfahrens wie in Beispiel 1, ohne jegliche Einführung eines Polymergemischadditivs, hergestellt.
  • Test-Beispiel 1: Messung von Protonenleitfähigkeit nach der Temperatur
  • Die Protonenleitfähigkeit der in den obigen Beispielen 1 und 2, sowie vergleichendem Beispiel 1 hergestellten Polymerelektrolytmembran wurde unter Verwendung eines Frequenzganganalysators (FRA) gemessen, und ihre Messergebnisse wurden im Graph von 2 dargestellt.
  • 2 zeigt die Beziehung zwischen Protonenleitfähigkeit und Temperatur der verstärkten Verbundmembranen. Eine Bedingung der Impedanzmessung wurde so festgelegt, dass eine Frequenz in einem Bereich zwischen 1 Hz und 1 MHz für die Messung der Impedanz betrug. Die Messung der Protonenleitfähigkeit wurde in "in-plane"-Weise durchgeführt, und alle Tests wurden in einem Zustand durchgeführt, wo die Probe im Wesentlichen vollständig oder vollständig imprägniert war.
  • Aus dem Testergebnis von 2 ist zu sehen, dass der Wert der Protonenleitfähigkeit der porösen Polyimidverbundmembran, in welche das protonenleitende Polymermaterial imprägniert worden war, einen Wert zeigte, der ähnlich dem einer existierenden sPEEK/PVdF-Verbundmembran war. Test-Beispiel 2: Messung des Wassergehalts gemäß den Beispielen [Tabelle 1]
    Eigenschaften Beispiel 1 – verstärkte Verbundmambran (verstärkte PI-Membran mit sPEEK/PVdF) Beispiel 2 – verstärkte Verbundmambran (verstärkte e-PTFE-Membran mit sPEEK/PVdF) Vergleichendes Beispiel 1 – Polymer-Elektrolytmembran (sPEEK/PVdF-Gemisch-Membran))
    Wassergehalt (%) 15 13 32
    Grad an Formänderung (%) Länge 11 10 15
    Grad an Formänderung (%) Dicke 4 3 13
  • Der Wassergehalt der in den obigen Beispielen 1 und 2, sowie in vergleichendem Beispiel 1 hergestellten Polymerelektrolytmembran wurde basierend auf dem Verhältnis der Gewichtsänderung vor und nach Hydrolyse gemessen, und das Messergebnis wurde in obiger Tabelle 1 dargestellt. Aus dem Ergebnis der obigen Tabelle 1 ist zu sehen, dass der Wassergehalt der verstärkten Verbundmembran relativ stark reduziert war, verglichen mit der Verbundmembran, in welche Polyvinylidenfluorid in das sulfonierte Polymer eingeführt worden war.
  • Test-Beispiel 3: Messung der Rate an Formänderung gemäß den Beispielen
  • Die Formstabilität der in den obigen Beispielen 1 und 2, sowie dem vergleichenden Beispiel 1 hergestellten Polymerelektrolytmembran wurde unter Verwendung einer Formrate vor und nach Hydrolyse gemessen, und das Messergebnis wurde in obiger Tabelle 1 dargestellt. Aus den in obiger Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ist zu sehen, dass die verstärkte Verbundmembran beträchtlich verbessert war hinsichtlich der Formstabilität im Vergleich zu der Verbundmembran, in welche Polyvinylidenfluorid in das sulfonierte Polymer eingeführt worden war.
  • Test-Beispiel 4: Messung von Grenzflächentrennung nach Einführung an Additiv
  • In dem Fall der porösen Verbundmembran aus vergleichendem Beispiel 2, in welche kein Additiv eingeführt wurde, wurde herausgefunden, dass, wenn die poröse Verbundmembran für eine vorgegebene Zeitspanne nach der Herstellung von MEA betrieben wurde, eine Grenzflächentrennung zwischen der Membran und den Elektroden stattfand. Im Gegensatz dazu, wie in Beispielen 1 und 2 zu sehen, wurde im Wesentlichen keine Grenzflächentrennung zwischen der Membran und den Elektroden beobachtet. Ein Grund hierfür kann sein, dass wie in vergleichendem Beispiel 2 zu sehen, ein flourinbasiertes Ionomer und die Kohlenwasserstoff-basierte Elektrolytmembran schwach in der Adhäsion sind, und daher eine Grenzflächentrennung zwischen der Membran und den Elektroden auf Grund von Volumenausdehnung der Membran während der Hydrolyse stattfand.
  • Wie oben beschrieben, wird gemäß der protonenleitenden verstärkten Verbundmembran für die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung der Kohlenwasserstoff-basierte protonenleitende Polymerelektrolyt in das poröse Polymer mit erheblicher Formstabilität eingeführt, um dadurch eine erhebliche Protonenleitfähigkeit und Formstabilität zu erhalten.
  • Ferner nutzt die protonenleitende verstärkte Verbundmembran für die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff-basierten porösen Polymerträger mit einem entsprechend geringen Wassergehalt, um die intrinsischen mechanischen Eigenschaften des Kohlenwasserstoff-basierten Polymers selbst während der Hydrolyse aufrecht zu erhalten, um so erheblich die mechanischen Eigenschaften der verstärkten Verbundmembran, die vollständig hydrolisiert worden ist, zu verbessern.
  • Die Erfindung wurde im Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben. Dennoch wird der Fachmann verstehen, dass Veränderungen in diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Gedanken der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den angefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - KR 10-2008-0015338 [0001]
    • - KR 10-0701549 [0020]
    • - US 5547551 [0028]
    • - KR 10-0746339 [0028]

Claims (12)

  1. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran, hergestellt durch Einführen eines Additivs als Monomere alleine oder eine Polymermischung aus einem Gemisch aus zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen, in ein sulfoniertes Kohlenwasserstoff-basiertes Polymerverbundmaterial, und Imprägnieren des Polymerverbundmaterials mit eingeführtem Additiv in eine poröse Polymermatrix.
  2. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfonierten Kohlenwasserstoff-basierten Polymers verwendet wird.
  3. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoff-basierte Polymer eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon und Polystyren.
  4. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran nach Anspruch 3, wobei das Kohlenwasserstoff-basierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von 10 bis 80% besitzt.
  5. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die poröse Polymermatrix eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfon, Polyarylenethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyimidazol, Polybenzimidazol, Polyetherbenzimidazol, Polyarylenetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyetherketonketon, Polystyren, Polytetrafluorethylen, Polyethylen und Polypropylen, vorzugsweise Polyimid.
  6. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran nach Anspruch 5, wobei die Größe jeder Pore innerhalb der porösen Polymermatrix von 0,001 bis 1.000 μm reicht, und die Poren miteinander verbunden sind.
  7. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran nach Anspruch 5, wobei die poröse Polymermatrix einen Wassergehalt von 0,001 bis 50% besitzt.
  8. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran, hergestellt durch das Verfahren, umfassend: Einführen eines Additivs als Monomere alleine oder eine Polymermischung in ein Kohlenwasserstoff-basiertes Polymerverbundmaterial; Imprägnieren des Polymerverbundmaterials mit eingeführtem Additiv in eine poröse Polymermatrix.
  9. Durch das Verfahren nach Anspruch 8 hergestellte protonenleitende verstärkte Verbundmembran, wobei die Polymermischung ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren ist.
  10. Durch das Verfahren nach Anspruch 8 hergestellte protonenleitende verstärkte Verbundmembran, wobei das Monomer oder Polymergemisch ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen.
  11. Durch das Verfahren nach Anspruch 8 hergestellte protonenleitende verstärkte Verbundmembran, wobei das Kohlenwasserstoff-basierte Polymerverbundmaterial ein sulfoniertes Kohlenwasserstoff-basiertes Polymerverbundmaterial ist.
  12. Protonenleitende verstärkte Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoff-basierten Polymers, verwendet wird.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112010003385T5 (de) 2009-08-25 2012-06-06 Kolon Fashion Material, Inc. Polymer-Elektrolyt-Membran für eine Brennstoffzelle und Verfahren für derenHerstellung
KR101376362B1 (ko) * 2010-04-28 2014-03-26 코오롱패션머티리얼 (주) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20180104708A (ko) 2016-02-02 2018-09-21 유니버시티 오브 워싱턴 세라믹 선택적 막
KR101956169B1 (ko) 2016-05-24 2019-03-08 한양대학교 산학협력단 자기-가습성 이온교환 복합막 및 그 제조방법
KR102163538B1 (ko) * 2016-11-18 2020-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
KR101851643B1 (ko) 2017-02-20 2018-04-25 한국과학기술연구원 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
WO2019136272A1 (en) 2018-01-04 2019-07-11 University Of Washington Nanoporous selective sol-gel ceramic membranes, selective -membrane structures, and related methods
KR102157935B1 (ko) 2018-01-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지
KR102186984B1 (ko) 2019-06-27 2020-12-04 (주)레비레스코 녹나무(樟腦木) 추출물을 함유하는 멜라닌세포 이동 촉진 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
KR100701549B1 (ko) 2003-02-06 2007-03-30 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료전지
KR100746339B1 (ko) 2006-03-07 2007-08-03 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법
KR20080015338A (ko) 2006-08-14 2008-02-19 삼성전자주식회사 광분해성 화합물 및 상기 화합물이 결합된 올리고머 프로브어레이용 기판

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5658685A (en) 1995-08-24 1997-08-19 Motorola, Inc. Blended polymer gel electrolytes
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
AU2003237849B2 (en) * 2002-05-13 2009-07-02 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
KR100701549B1 (ko) 2003-02-06 2007-03-30 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료전지
KR100746339B1 (ko) 2006-03-07 2007-08-03 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법
KR20080015338A (ko) 2006-08-14 2008-02-19 삼성전자주식회사 광분해성 화합물 및 상기 화합물이 결합된 올리고머 프로브어레이용 기판

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