DE112006000780B4 - Neue Elektrolyte zur Verbesserung der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) in der Kathodenschicht einer Protonenaustausch-Brennstoffzelle - Google Patents

Neue Elektrolyte zur Verbesserung der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) in der Kathodenschicht einer Protonenaustausch-Brennstoffzelle Download PDF

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Abstract

Beschrieben werden verbesserte Materialien auf Polymerbasis, zum Beispiel zur Verwendung als Elektrodenbindemittel in einer Brennstoffzelle. Eine Brennstoffzelle gemäß einem Beispiel der Erfindung umfasst eine erste Elektrode einschließlich einem Katalysator und einem Elektrodenbindemittel, eine zweite Elektrode und einen zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordneten Elektrolyten. Der Elektrolyt kann eine Protonenaustauschmembran (PEM) sein. Das Elektrodenbindemittel schließt ein oder mehrere Polymere ein, wie ein Polyphosphazen.1

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft sauerstoffdurchlässige Materialien, insbesondere sauerstoffdurchlässige Polymere, und Brennstoffzellen, die solche Materialien verwenden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Brennstoffzellen ziehen aufgrund ihrer im Vergleich zu herkömmlichen Verbrennungsmotoren hohen Energieumwandlungseffizienz und niedrigen Schadstoffemissionen große Aufmerksamkeit auf sich. Protonenaustausch-Membran-Brennstoffzellen (PEM-FCs) sind vielversprechende Energieerzeuger für tragbare Anwendungen, stationäre Anwendungen und für Anwendungen im Automobilbereich. Eine PEM-FC schließt eine aus einer Kationen(Protonen)-Austauschmembran mit an den gegenüberliegenden Membranoberflächen angebrachten Katalysatorpulverelektroden zusammengesetzte Membran-Elektrodenanordnung (MEA) ein. Die Elektroden schließen Katalysatorpartikel und ein Elektroden-Bindemittel ein. Eine Protonenaustausch-Membran wird manchmal auch als Polymerelektrolytmembran bezeichnet.
  • Der Sauerstoffdurchtritt durch die Kathodenschicht der MEA ist für den Brennstoffzellen-Betrieb wichtig. Sauerstoffmoleküle müssen durch die Elektrolytschicht zur Oberfläche des Katalysators hindurchtreten, wo die Sauerstoffmoleküle durch den Kathodenkatalysator zur Reaktion mit Protonen und Elektronen zum Bilden von Wasser durch die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) aktiviert werden. Die Durchtrittsrate des Sauerstoffs durch die Kathode ist augenscheinlich der steuernde Schritt der ORR, so dass ein erhöhter Sauerstoffdurchtritt die Aktivierungsrate der ORR vergrößert, wodurch die Leistung der PEM-FC direkt erhöht wird.
  • Für Wasserstoff/Luft- und direkte Methanol-Brennstoffzellen ist ein typisches Elektrodenbindenmittel ein Persulfonsäurepolymer wie Nafion™ (DuPont). Nafion™ ist als Bindemittel attraktiv, weil es eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften besitzt, einschließlich chemische Stabilität, mechanische Stabilität, hohe Protonenleitfähigkeit und hohe Gaspermeabilität gegenüber Sauerstoff (Luft) und Wasserstoff. Unglücklicherweise ist Nafion™ aufgrund seines komplizierten Herstellungsverfahrens ein teures Material. Weiterhin besteht ein ernsthaftes Umweltthema der HF-Freisetzung in Folge der Zersetzung von Nafion™ unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen, die durch Verwenden eines nicht-fluorierten Polymers vermieden würden. Diese und andere Probleme haben die Kommerzialisierung von PEM-FCs beeinträchtigt. Folglich wurde viel Aufwand auf die Entwicklung einer billigen, nicht-fluorierten Membran für die Anwendung in PEM-FC gerichtet. Siehe J. Roziere und D.J. Jones, „Non-fluorinated Polymers Materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cells", Annu. Rev. Mater. Res., 33, 503-555 (2003); M.A. Hickner et al., „Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes", Chem. Rev., 104, 4587-4612 (2004). Obwohl bedeutende Forschung für neue Protonenaustausch-Membranmaterialien für PEM-Brennstoffzellen erfolgt ist, gab es wenig Forschung zum Finden von Alternativen für Nafion™ als Elektrodenbindemittel.
  • Gattungsgemäße Membranelektrodenanordnungen und Membranen für Brennstoffzellen sind aus den Patentschriften US 4 223 080 A und US 6 365 294 B1 bekannt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Brennstoffzellen, wie Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEM-FCs). Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen verbesserte Elektrodenbindemittel zur Verwendung in Katalysatorpulverelektroden in einer Brennstoffzelle ein. Elektrodenbindmittel können Polymere mit verbesserten Gastransporteigenschaften und guter chemischer und mechanischer Stabilität einschließen. Ferner kann ein Elektrodenbindemittel-Material saure funktionelle Gruppen enthalten, die dem Material Protonenleitfähigkeit verleihen.
  • Eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle umfasst: eine erste Elektrode, einschließlich einem Katalysator, einem Elektronen leitenden Material (wie Graphit) und einem Elektrodenbindemittel; eine zweite Elektrode; und einen zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordneten Elektrolyten. Der Elektrolyt kann eine Protonenaustauschmembran (PEM) sein. Das Elektrodenbindemittel schließt ein Polymer wie ein Polyphosphazen ein. In besonderen Ausführungsformen ist die erste Elektrode eine Kathode oder positive Elektrode der Brennstoffzelle, so dass das Elektrodenbindemittel auch als Kathodenbindemittel bezeichnet werden kann, wobei die zweite Elektrode die Anode oder negative Elektrode ist. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine Elektrode, zum Beispiel die Kathode einer Brennstoffzelle, einen dispergierten Katalysator und ein Bindemittel ein, wobei das Bindemittel ein oder mehrere Polymere mit Seitengruppen einschließt, die so gewählt sind, dass sie die Gaspermeabilität verbessern und/oder die Protonenleitfähigkeit.
  • Ein erfindungsgemäß repräsentatives Polymer schließt eine Polymerhauptkette, eine erste Seitenkette und eine zweite Seitenkette ein. Die Polymerhauptkette kann eine beliebige Polymerkette sein, einschließlich organischer und anorganischer Ketten. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Polyphosphazenhauptkette. Die erste Seitenkette schließt eine aromatische Gruppe ein, wobei die aromatische Gruppe mit einer kleinen Substitutionsgruppe zum Inhibieren eines pi-Stacking substituiert ist. Die kleine Substitutionsgruppe kann eine Gruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen sein, stärker bevorzugt mit 0 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die kleine Substitutionsgruppe kann eine Alkylgruppe sein (der Ausdruck schließt hier Fluoralkylgruppen ein), wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder ein Substitutionsatom wie -F. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Ethylgruppe. Die aromatische Gruppe kann einen einzelnen aromatischen Ring umfassen, wie eine Phenylgruppe oder einen stickstoffhaltigen Heterozyklus wie Tetrazol, oder eine Mehrfachringstruktur wie eine Struktur kondensierter Ringe. Es können weitere Substitutionsgruppen vorhanden sein, einschließlich Säuregruppen. Die zweite Seitenkette schließt eine Säuregruppe ein, wie eine Sulfoxygruppe. Die zweite Seitenkette kann weiterhin einen aromatischen Ring einschließen, der eine kleine Substitutionsgruppen zum Inhibieren eines pi-Stacking besitzen kann. Die ersten und zweiten Seitenketten können dieselben sein, sie sind aber bevorzugt verschieden, um eine Polymerkristallisation zu inhibieren.
  • Beispielpolymere, die als Elektrodenbindmittel einsetzbar sind, schließen Polyphosphazene ein, wie Polyphosphazene mit einer Säuregruppe, wie ein sulfoniertes Polyphosphazen. Ein repräsentatives Beispiel ist sulfoniertes Poly[(4-ethylphe-noxy)(phenoxy)phosphazen]. Die Säuregruppen können auch eine Phophonsäuregruppe sein, eine Sulfonamidsäuregruppe, oder es kann irgendeine Kombination von Säuregruppen vorliegen. Die Polyphosphazenseitengruppen können Alkoxy- oder Aryloxygruppen umfassen. Beispielpolymere schließen auch vernetzte Polymere ein, wie vernetztes Polyphosphazen.
  • Ein erfindungsgemäßes Elektrodenbindemittel umfasst eine Mischung eines ersten Polymers und wenigstens eines weiteren Bestandteils, wie einem zweiten Polymer. Der wenigstens eine weitere Bestandteil kann zum Herabsetzen der der Glasübergangstemperatur unter die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle, zum Verbessern der Protonenleitfähigkeit, zum Verbessern der Elektronenleitfähig oder einer beliebigen Kombination von diesen oder anderen Effekten ausgewählt werden. Zum Beispiel schließt ein verbessertes Bindemittel ein Polyphosphazen und wenigstens ein weiteres Polymer ein, wie ein Polybenzimidazol, welches die Glasübergangstemperatur des Bindemittels herabsetzt. Ein Elektrodenbindemittel kann auch eine Mischung eines ersten Polyphosphazens und eines zweiten Polyphosphazens umfassen.
  • Brennstoffzellen gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen eine mit einem wasserstoffaltigen Brennstoff (wie Wasserstoff oder Methanol) und einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel (wie Sauerstoff oder Atmosphärenluft) arbeitende Brennstoffzelle ein. Eine repräsentative Brennstoffzelle umfasst eine erste Elektrode, umfassend einen Katalysator, ein Elektronen leitendes Material und ein Elektrodenbindemittel, wobei das Elektrodenbindmittel ein Polyphosphazen umfasst; eine zweite Elektrode; und eine zwischen der ersten Elektrode und er zweiten Elektrode angeordnete Protonenaustauschmembran. Die erste Elektrode, die zweite Elektrode und die Protonenaustauschmembran (PEM) können eine in der Brennstoffzelle verwendete Membranelektrodenanordnung bilden. Das Elektrodenbindemittel besitzt bevorzugt eine Glasübergangstemperatur, die niedriger als der Betriebstemperaturbereich der Brennstoffzelle ist. Die PEM kann jedes beliebige Protonen leitende Polymer einschließen, wie ein Perfluorsulfonsäurepolymer, wie Nafion™, und umfasst ein Protonen leitendes Polyphophazen, wie ein Polyphophazen mit an den Seitengruppen gebundenen Säuregruppen. Das Elektrodenbindemittel kann ein Polymer mit Seitengruppen einschließen, die aromatische Gruppen umfassen und/oder Säuregruppen, wie sulfoniertes Poly[(bisphenoxy)phosphazen].
  • Ausführungsformen der Erfindung betreffen die Verwendung von Polymeren in den Bestandteilen von Membranelektrodenanordnungen einer PEM-Brennstoffzelle. Elektrodenbindemittel auf Polymerbasis können ein oder mehrere Polyphosphazene mit Alkyl- und/oder Arylseitenketten einschließen. Einige oder sämtliche Polymerseitenketten können mit einer Säuregruppe (z.B. einer Sulfonsäuregruppe) funktionalisiert sein. Polymere können auch eine vernetzbare Seitenkette besitzen und verbesserte Bindemittelmaterialien schließen vernetzte Polymere ein.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt die Protonenleitfähigkeit für SBPP-Proben bei 60 °C;
    • 2 zeigt DSC-Thermogramme für zwei SP4EPPP-Polymere;
    • 3 eine Arrhenius-Darstellung der Sauerstoffpermeabilität für SP4EPPP;
    • 4 zeigt die Leistungskurven der Spannung/Stromdichte für MEAs mit Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen]-Elektrodenbindemittel (nur Kathode); und
    • 5A - 5F und 6 zeigen weitere repräsentative Polymere, die in erfindungsgemäßen, gasdurchlässigen Materialien verwendet werden können.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • In einer Brennstoffzelle wird Wasserstoff an der Anode (negative Elektrode) in Protonen und Elektronen gespalten und die Protonen werden durch den Elektrolyten (wie eine Protonenaustauschmembran) zur Kathode (positive Elektrode) transportiert. Ein Elektrodenbindemittel. das ein guter Protonenleiter ist, ist zum Transport von Protonen durch die Elektrode zum Katalysator verwendbar. Somit ist ein Elektrodenbindemittel wünschenswert, das beides besitzt, gute Protonenleitfähigkeit und gute Sauerstoffdurchlässigkeit.
  • Die Brennstoffzellenleistung steigt mit einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration an dem Kathodenkatalysator. Ein Kathodenbindemittel mit verbesserter Sauerstoffdurchlässigkeit kann anerkannter Weise die Brennstoffzellenleistung steigern. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen Elektrodenbindemittel mit Protonenleitfähigkeit, thermischer und oxidativer Stabilität und guter Sauerstoffdurchlässigkeit ein.
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Elektrodenbindemittels kann durch Verwenden von Polymeren mit einem großen freien Volumen und einer niedrigen Glasübergangstemperatur gesteigert werden. Die Glasübergangstemperatur des Elektrodenbindemittels ist bevorzugt niedriger als die Betriebstemperatur eine Brennstoffzelle, in der dasselbe verwendet wird.
  • Beispiele für Elektrodenbindemittel schließen Polymere mit Seitenketten ein, die ein effizientes Packen der Seitenketten inhibieren und, deshalb, die Sauerstoffdurchlässigkeit erhöhen. Seitenkettengruppen können, zum Beispiel, sperrige organische Gruppen einschließen, die π-Wechselwirkungen unterbrechen. Das Hinzufügen kleiner Substituenten, wie -CF3, -CH3, -F, -CF2H, -Et und dergleichen zu aromatischen Ringen innerhalb einer Polymerseitenkette kann eine molekulare Organisation weiter stören, wodurch das freie Volumen und die Sauerstoffdurchlässigkeit vergrößert werden. Ein anderer Ansatz ist das Fördern der Molekularbewegung des Polymers, insbesondere der Seitenketten, durch Einführen struktureller Asymmetrie durch Hinzufügen kleiner Substituenten in der ortho- und meta-Position der aromatischen Ringe innerhalb einer Seitenkette. Eine gesteigerte Molekularbewegung erhöht den Gastransport in dem Polymer. Derartige kleine Substituenten können 0 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen, und bevorzugt 0 bis 2 Kohlenstoffatome.
  • Polyphosphazene besitzen eine anorganische Polymerhauptkette, -[P=N]n-, welche chemisch stabil ist, oxidativ stabil und flexibel. Substituierte Polyphosphazene werden leicht aus Poy(dichlorphosphazen) durch Substitution der Chloratome an der Hauptkette mit einem geeigneten Nukleophil hergestellt, wie dem Natrium- oder Lithiumsalz von Phenol, aliphatischem Alkohol oder aromatischem Amin. Anorganisch-organische Hybridpolymere mit einer anorganischen Hauptkette und organischen Seitenketten können nach diesem Ansatz hergestellt werden. Somit schließen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Polyphosphazene ein, wobei andere Polymere aber ebenfalls verwendet werden können.
  • Elektrodenbindmittel gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Erfindung schließen ein erstes Polymer ein, bevorzugt mit einer Seitenkette einschließlich einer aromatischen Gruppe, und wenigstens einen weiteren Bestandteil, wobei der weitere Bestandteil zum Beispiel ein zweites Polymer ist (wie ein Elektronen leitendes Polymer, ein halbleitendes Polymer, oder ein zum Herabsetzen der Glasübergangstemperatur des Elektrodenbindemittels ausgewähltes Polymer), ein organometallisches Molekül, ein saures Polymer, ein Molekül einer freien Säure, oder eine beliebige Kombination dieser oder anderer Bestandteile. Beispiele solcher möglichen, weiteren Bestandteile sind an anderer Stelle dieser Beschreibung ausführlicher beschrieben.
  • In der internationalen Patentveröffentlichung WO 00/ 72 395 A2 berichtete Pintauro von der Verwendung von sulfoniertem Poly[bis-(phenoxy)phosphazen] als Protonenaustauschmembran (PEM) für eine Brennstoffzelle. Die Verwendung von Polyphosphazenen in den Elektrodenschichten ist zuvor jedoch nicht vorgeschlagen worden.
  • Erfindungsgemäße Brennstoffzellen schließen Protonenaustasuchmembran-Brennstoffzellen (PEM-FCs) ein. Die PEM kann ein Protonen leitendes Polyphosphazen umfassen, wie ein sulfoniertes Polyphosphazen, oder ein beliebiges anderes Protonen leitendes Polymer. Eine PEM auf Basis eines Polyphosphazens kann ein stabiles Laminat mit Elektroden bilden, die ebenfalls ein Bindemittel auf der Basis eines Polyphosphazens enthalten. Die PEM kann jedoch ein beliebiges Protonen leitendes Material sein und ist nicht auf Phosphazenpolymere beschränkt.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen neue Materialien mit einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften ein: effizienter Sauerstofftransport (hohe Sauerstoffdurchlässigkeit), Protonenleitfähigkeit, Elektronenleitfähigkeit und Sauerstoffaktivierung. Diese Materialien schließen chemisch und thermisch stabile Polymere mit einem großen freien Volumen und niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) ein, wie Materialien auf Polyphosphazenbasis, die als verbesserte Elektrolytschichten in Brennstoffzellen-Anwendungen verwendbar sind. Insbesondere sind solche Polymere als Bestandteile für Kathodenschichten für eine verbesserte PEM-FC verwendbar.
  • Experimentelles
  • Polyphosphazene mit großer Sauerstoffdurchlässigkeit wurden hergestellt und als Elektrodenbindemittel in der Kathodenschicht einer PEM-FC verwendet. Eine verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit der Kathodenschicht einer PEM-FC erhöht die Energiedichte der Brennstoffzelle.
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit, Protonenleitfähigkeit und chemische Stabilität von Poly[(bisphenoxy)phosphazen], sulfoniertem Poly[(bisphenoxy)phosphazen] (SBPP), Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen], sulfoniertem Poly[(4-ethylphe-noxy)(phenoxy)phosphazen] und schwach mit PBI dotiertem (1 bis 5 %) sulfonierten Poly[(bisphenoxy)phosphazen]-Filme wurden bewertet.
  • Messungen der Sauerstoffdurchlässigkeit
  • Messungen wurden unter Verwendung einer Mocon OXTRAN®-2/20-Apparatur (ASTM-D 3985-81) durchgeführt. Das Instrument wurde bei 23 bis 40 °C unter Verwendung von NIST-zertifizierten Mylar-Filmen mit bekannten Transporteigenschaften kalibriert. Film-Proben wurden mit Aluminiumfolie zum Erhalt einer runden Expositionsfläche von 5×10-4 m2 maskiert. Die Filme wurden entweder in einem Vakuumofen getrocknet (Messungen bei 0% relativer Feuchtigkeit) oder vor den Messungen in angefeuchtetem N2-Gas bei 50% relativer Feuchtigkeit äquilibriert. Sauerstoff wurde in den stromaufwärtigen Abschnitt eingeführt (das stromaufwärtige Gas war eine Mischung aus 98% N2 und 2% O2), während das stromabwärtige Gas bei 98% N2 und 2% H2 gehalten wurde. Die Durchlässigkeitstests wurden beendet, wenn der Sauerstofffluss einen stabilen Zustand erreichte (d.h., wenn sich der Sauerstofffluss während eines Zeitraums von 20 Minuten um weniger als 1% veränderte). Der Sauerstofffluss im stabilen Zustand wurde zum Erhalt der Sauerstoffdurchlässigkeit in Einheiten von (molcm)/(cm2skPa) auf die Membrandicke normalisiert.
  • Sulfonierung von Polymeren
  • Sulfonierung von Poly[(bisphenoxy)phosphazen]: Diese wurde in zwei Stufen durchgeführt. Zunerst wurde das POP bei Raumtemperatur in Schwefelsäure gelöst (2 Std.) und als zweites wurde die Lösung für einen gegebenen Zeitraum zwischen 90 bis 130 Minuten auf 80 °C erwärmt. Das Polymer wurde in Eis präzipitiert, filtriert, mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen, mit 0,05 molarer NaOH-Lösung behandelt und gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde sulfonisiertes Polyphosphazenprodukt (SPOP) bei 60 °C getrocknet. Die trockenen SPOP-Proben wurden in Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und in PTFE-Schalen gegossen. Das Lösungsmittel wurde bei 80 °C verdampft, die trockenen Filme von den Schalen entfernt, gefolgt von einem Tränken in 1 molarer Schwefelsäure und wiederholtem Waschen mit deionisiertem Wasser.
  • Die wasseräquilibrierten Membranen wurden (bei Raumtemperatur, T=25 °C) bezüglich der Ionenaustauschkapazität (Äquilibrieren in NaCl-Lösung und Titrieren der überstehenden Lösung mit 0,01 molarer NaOH) charkterisiert, bezüglich der Protonenleitfähigkeit (in einer flachen Zweielektroden-Zelle), und bezüglich des Quellens in Wasser (Nassgewicht-Trockengewicht)/Trockengewicht).
  • Sulfonierung von Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen]: Diese wurde unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure in zwei Stufen durchgeführt. Zuerst wurde P4EPPP bei Raumtemperatur für 1 Std. in Schwefelsäure unter kräftigem Rühren dispergiert und danach wurde die Suspension auf 90 °C erwärmt und für einen gegebenen Zeitraum (zwischen 4 und 8 Stunden) gehalten. Das sulfonierte Polymer wurde durch Gießen der endgültigen Lösung über Eis präzipitiert. Nach Filtrieren und mehrmaligem Waschen mit deionisiertem Wasser wurde das Polymer mit 0,05 molarer NaOH-Lösung behandelt, ein letztes Mal mit dionisiertem Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Es wurden 5 Chargen (jeweils 1 g) sulfoniert.
  • Experimentelle Daten
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeiten von unsulfonierten Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazenen] wurde bestimmt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit war 4 bis 8 Mal höher als die des sulfonierten Bisphenoxyphosphazens und 5 Mal höher als die des unsulfonierten Poly[(bisphenoxy)phosphazens]. Die unsulfonierten Materialien besitzen keine signifikanten Protonenleitfähigkeiten. Für PEM-FC-Anwendungen können Gruppen, die Protonenquellen darstellen, wie Säuregruppen, zum Erhöhen der Protonenleitfähigkeit angefügt werden. Tabelle 1 (unten) zeigt Ergebnisse für Proben von 12 Polyphosphazenfilmen, jede 2 g und zu einer unterschiedlichen Ionenaustauschkapazität (IEC) sulfoniert. Tabelle 1
    Symbol T01 T02 T04 T03 T05 T12
    Sulfonierungszeit (Min) 105 90 99 108 119 130
    IEC (mmol/g) 1.12 0.21 1.11 1.24 1.36 1.47
    Leitfähigkeit(S/cm) 0,035 0,0001 0,027 0,032 0,057 0,071
    Quellen g/g) 0,525 0,365 0,357 0,494 1,402 1,923
    Symbol T06 T09 T07 T08 T10 T11
    Sulfonierungszeit (Min) 95 99 105 110 110 120
    IEC (mmol/g) 0,995 1,12 1,19 1,28 1,32 1,40
    Leitfähigkeit (S/cm) 0,017 0,031 0,049 0,058 0,065 0,070
    Quellen (g/g) 0,374 0,448 0,560 0,782 0,942 1,427
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit von sulfoniertem Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen] und sulfoniertem Poly[(bisphenoxy)phosphazen] (SPOP) sind in Tabelle 2 aufgelistet. Einige SPOP-Filme wurden mit Polybenzimidazol (PBI) dotiert. Die Sauerstoffdurchlässigkeit von SPOP und schwach dotierten (1 bis 5%) SPOP-Filmen bei Raumtemperatur (25 °C) und 50% relativer Fechtigkeit lag in dem Bereich von 4,10 bis 9,78×10-15 mol cm cm-2s-1kPa-1. Tabelle 2
    SPOP SPOP/PBI POP Ethylphenoxy/ PhenoxyCopolymer
    (sulfoniertes Bisphenoxy) (PBI-dotiert)
    Ionenaustauschkapazität (mmol/g) 1,3 1,4 1,4 1,8 1,9 1,9 1,8 1%PBI 1,8 2%PBI 1,9 5%PBI 0,0 0,0 40% EtPh 0,0 70% EtPh
    Sauerstoffdurchlässigkeit (10-15 mol cm cm-2s-1kPa-1 5,6 6,0 5,7 9,8 5,9 4,4 4,1 6,6 6,3 7,2 36,5 38,3
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit ist keine strenge Funktion der Polymer-Ionenaustauschkapazität. Während die IEC zunimmt, nimmt die Polymerkristallinität ab (was größere Sauerstofftransportraten fördern sollte), aber die Polymer-Glasübergangstemperatur erhöht sich mit der IEC, welches die Sauerstoffdurchlässigkeit herabsetzt. Die Kombination dieser beiden Effekte ist der Grund, weshalb die Permeabilität in Tabelle 2 im wesentlichen konstant mit der IEC ist. Bei 50% relativer Feuchtigkeit erfolgt eine gewisse Polymerplastifizierung durch Wasser, was eine erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit bewirkt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit in einem Polymer mit sauren funktionellen Gruppen ist allgemein abhängig von einem Zusammenspiel verschiedener Effekte.
  • 1 zeigt die Protonenleitfähigkeit, die für mit angefeuchteter Luft bei 60 °C (siehe 1) äquilibrierten SBPP-Proben gemessen wurden. Sie wurde als vergleichbar mit anderen nicht-fluorinierten Materialien gefunden. Siehe J. Roziere und D.J. Jones, „Non-fluorinated Polymers Materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cells", Annu. Rev. Mater. Res., 33, 503-555 (2003).
  • Die oxidative Stabilität von SPOP und SPOP/PBI war überlegen im Vergleich zu anderen nicht-fluorierten polymeren Materialien einschließlich sulfonierter Polysulfone, sulfonierter Poly(etherketone), sulfonierter Poly(etheretherketone) und sulfonierter Poly(phenylchinoxzaline). Die oxidative Stabilität von SPOP wurde unter Verwendung von Frenton's Reagenz (3% Wasserstoffperoxid mit 4 ppm Eisen-II-Ionen bei 60 C bestimmt. Der Gewichtsverlust von SPOP (IEC = 0.995 mmol/g) nach 40 Stunden betrug nur 2 Gew.%.
  • Membranen wurden durch Auflösen eines trockenen sulfonierten Phosphazenpolymers in Dimethylacetamid (DMAc) und Gießen in PTFE-Schalen hergestellt. Das Lösungsmittel wurde bei 80 °C verdampft und die trockenen Filme wurden mit 1 molarer Schwefelsäure behandelt und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Protonenleitfähigkeit wurde bei Raumtemperatur bestimmt, und die Sauerstoffdurchlässigkeit (50% relative Feuchtigkeit) wurde bei beidem, bei Raumtemperatur und bei 40 °C bestimmt. DSC-Analysen ausgewählter Proben wurden ebenfalls durchgeführt. Die Eigenschaften der sulfonierten Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazene] sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Chargen-Symbol Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6
    Sulfonierungszeit (Std.) 5 4 6 8 7
    Dicke (µm) 125 50 125 108 160
    Leitfähigkeit (S/cm) 0,036 0,001 0,054 0,072 0,061
    O2-Durchlässigkeit bei 23 °C (50% rel. Feucht.) (10-15 mol cm cm-2s-1kPa-1) 9.68 10.4 12.1 11.1 11.8
    O2-Durchlässigkeit bei 40 °C (50% rel. Feucht.) (10-15 mol cm cm-2s-1kPa-1) 23.4 26,8 28,9 23,5 22,8
  • Die Sulfonierung von Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazenen] (P4EPPP) war schwieriger im Vergleich zu der von Poly[(bisphenoxy)phosphazen] (POP) und erforderte eine höhere Temperatur (90 °C gegenüber 60 bis 68 °C) und längere Zeiten (4 bis 8 Stunden gegenüber 2 Stunden für POP) um einen vergleichbaren Sulfonierungsgrad zu erreichen.
  • 2 zeigt DSC-Thermogramme für zwei sulfonierte Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen]- (SP4EPPP)-Polymere, Chargen 2 und 5 aus Tabelle 3. DSC-Scans zeigten, dass sämtliche Sulfonsäurepolymere Glasübergänge bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60 °C besitzen. Aufgrund von Gerätebeschränkungen wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit jedoch nur bei Temperaturen ≤ 40 °C unterhalb der Glasübergangstemperaturen bestimmt. Die Gasdurchlässigkeit tendiert zu einer Zunahme mit der Temperatur in den Polymeren mit einer typischerweise dramatischen Zunahme, wenn sich die Temperatur über die Glasübergangstemperatur erhöht. Der Brennstoffzellenbetrieb, z.B. bei 60 °C und 80 °C, liegt über der Tg von SP4EPPP. Folglich ist zu erwarten, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit des Polymers signifikant höher ist als die bei 23 °C und 40 °C erhaltenen Werte. Eine so hohe Sauerstoffdurchlässigkeit ist vorteilhaft für das Kathodenbindemittel-Material.
  • 3 zeigt eine Arrhenius-Darstellung der O2-Durchlässigkeit gegen 1/T für SP4EPPP (Charge 4) und für Nafion 117. Unter der Annahme eines klassischen Arrhenius-Verhaltens deuten die extrapolierten Daten darauf, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit für ein SP4EPPP-Kathodenbindemittel die von Nafion™ für T > 70 °C übersteigt. Die Daten der Sauerstoffdurchlässigkeit wurden jedoch unter Verwendung von Daten ermittelt, die unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) von dem SP4EPPP gesammelt wurden. Somit wird eine noch größere Sauerstoffdurchlässigkeit für eine bei 80 °C arbeitende Brennstoffzelle erwartet.
  • Dieses Beispiel zeugt, dass sulfoniertes Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy) phosphazen] als Polymerelektrodenbidemittel für die Kathode in einer H2/Luft-Brennstoffzelle verwendet werden kann. Die Membranelektrodenanodrnungs- (MEA)-Fabrikation und -Untersuchungen wurden unter Verwendung einer Nafion 112-Membran durchgeführt, wobei die Anode und die Kathode durch Heißpressen auf die gegenüberliegenden Oberflächen des Nafion™-Films aufgebracht wurden. Die Anode wurde aus von Kohlenstoff getragenem Pt und einem Nafion™-Elektrodenbindemittel (0,4 mg/cm2) hergestellt, während die Kathoden aus von Kohlenstoff getragenem Pt (0,4 mg/cm2) und dem Polyphosphazenelektrodenbindemittel hergestellt wurden. Die MEAs wurden in einer Wasserstoff/Luft-Brennstoffzelle bei 60 °C untersucht (wobei der Anodenbefeuchter bei 70 °C gehalten wurde und der Kathodenbefeuchter auf 60 °C eingestellt war).
  • 4 zeigt Leistungskurven einer H2/Luft-Brennstoffzelle mit einer Nafion 112-Membran, sulfoniertem Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen] als Kathodenbindemittel und Nafion™ als Anodenbindemittel, mit T=60 °C Luft von Umgebungsdruck bei 0,844375 Pa·m3/s. Die Ergebnisse zeigen, dass Energie in einer Wasserstoff/Luft-Brennstoffzelle erzeugt werden kann, wenn ein sulfoniertes Polyphosphazen als Kathodenbindemittel verwendet wird. Ein Polyphosphazen kann als Kathodenbindemittel und/oder Anodenbindemittel verwendet werden.
  • Tintenbereitung
  • Eine Tinte einschließlich einem verbesserten, erfindungsgemäßen Elektrodenbindemittel kann zum Herstellen verbesserter Elektroden verwendet werden. Eine Beispieltinte umfasst eine oder mehrere Vorstufen eines katalytischen Metalls, ein Suspensionsmedium und ein Elektrodenbindemittel gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Elektrodentinte kann gedruckt werden, gebunden oder durch Beschichten auf die Oberfläche einer PEM aufgebracht werden, oder mittels eines beliebigen Verfahrens nahe einer PEM.
  • Eine Vorstufe eines katalytischen Metalls kann eines oder mehrere der folgenden Metallatome umfassen ohne darauf beschränkt zu sein: Pt, Sn, Fe, Co, Cr, Ni, Nb V, Mo, Mn, Pd, Ru, Rh, Zr, Ir oder ein anderes Übergangsmetall. Das katalytische Metall kann von Kohlenstoff getragen werden und dessen Anteil ist bevorzugt 5 bis 70 Gew%.
  • Das Suspensionsmedium kann zum Beispiel einen Kohlenwasserstoff mit Ether-, Epoxy- oder Ketonfunktionalität umfassen, und einen Alkohol, der bei der Verarbeitungstemperatur kein Feststoff ist, bevorzugt 40 bis 95 Gew% vom Medium, zum Beispiel 1-Methoxy-2-propanol.
  • Das Elektrodenbindemittel kann ein Polymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen, wie ein Elektrodenbindemittel auf Polyphosphazenbasis, zum Beispiel sulfoniertes Poly[bis(3-methylphenoxy)phosphazen] oder sulfoniertes Poly[(bisphenoxy)phosphazen]. Das Elektrodenbindemittel kann in einem Bereich von 5 bis 35 Gew% vorliegen.
  • Herstellung der Kathodenelektrode
  • In einem Beispielverfahren zum Herstellen einer Kathodenelektrode wird ein PtCo/C-Katalysator 6 Mal für 30 Sek. unter Verwendung einer Mühle in einer Glovebox aufgemahlen. Der Katalysator, destilliertes Wasser, Ethanol, Glycerol und ein zu 5% bis 35% sulfoniertes Polyphosphazen werden in einer Glovebox gemischt. Die Katalysatortinte wird unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators gerührt, gefolgt von einem Rühren mit Magnetrührer. Die Katalyssatortinte wird auf eine Teflonfolie gegossen. Die mit der Elektrodenpaste beschichtete Teflonpaste wird in einer Atmosphäre von Argongas bei Atmosphärendruck bei 80 bis 100 °C getrocknet und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Sodann wird ein Heißpressen zum Erweichen der Membran und Einbetten eines Teils der Elektrode in die Membran verwendet und stellt das Haften sicher.
  • Andere Polymere
  • 5A bis 5F und 6 erläutern repräsentative Polymere, die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in verbesserten sauerstoffdurchlässigen Materialien als Elektrodenbindemittel verwendet werden können. Hier ist R = CF3, CH3, Et, andere Alkyl- oder Fluoralkylgruppen. Die Beispiele sind alles Polyphosphazene, aber andere Polymerhauptketten könne verwendet werden.
  • Diese Polymere besitzen Seitenketten einschließlich substituierten und/oder unsubstituierten aromatischen Ringen. Polymere können ferner durch Pfropfen weiterer Funktionalitäten zum Erhöhen des freien Volumens und zum Verbessern der Sauerstoffpermeabilität modifiziert sein. Seitenkettengruppen können eine oder mehrere der Folgenden einschließen: aromatische Gruppen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, und deren Derivate, wie fluorierte und sulfonierte Gruppen; aromatische Amine, wie Nitroanilin, Acetanilid und Chinin und deren Derivate, wie fluorierte und sulfonierte Gruppen; aromatische Nitroverbindungen, wie 2,4-Dinitrotoluol, und deren Derivate, wie fluorierte und sulfonierte Gruppen; aromatische Carbonsäuren; und heteroaromatische Verbindungen, wie Pyridin, Pyrrol, Pyryliumsalze, Furan, Thiophen, Pyrimidin, Imidazol, Thiazol, Triazol, Tetrazol, Isochinolin, Indol und deren Derivate, wie fluorierte und sulfonierte Gruppen.
  • Materialien, wie ein Elektrodenbindemittel auf Polymerbasis, können gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ferner organometallische Moleküle (oder Gruppen) einschließen, die physisch mit einem Polymer gemischt oder chemisch daran gebunden sind, wie ein erfindungsgemäßes Polymer. Derartige organometallische Moleküle können ein oder mehrere der folgenden Strukturen einschließen, ohne auf diese beschränkt zu sein: eine einfache Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung, mehrfache pπ-pπ-Bindungen; und mehrfache dπ-pπ-Bindungen. Involvierte Metallatome können ein oder mehrere der folgenden Metalle einschließen, ohne auf diese beschränkt zu sein: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au oder ein anderes Übergangsmetall. In den obigen organometallischen Molekülen enthaltene Liganden können ein oder mehrere der folgenden Liganden einschließen, ohne auf diese beschränkt zu sein: Liganden, die in freiem Zustand ein Radikal (ein ungepaartes Elektron) wären, wie H, F, Br, NH2, NR2, PR2, CN, N3, NCS, Monodentatcarboxylate O2CR, Dithiocarbamate S2CNR, Amidate RC(NR)2, Alkyl, Aryl, Vinyl (Alkenyl), Acetylid (Alkynyl), Formyl, Acyl, Aroyl und dergleichen; iganden, die in freiem Zustand eine gerade Anzahl von Valenzelektronen hätten, wie OH2, Ether, Amine, Thioether, Phosphine, NR, O, S, PR, CO, CNR, CS, CR2, C=CR2, C=C=R2, O2, SO2, CS2, CSe2, PR=PR, R2Si=CR2, etc.; Liganden, die in eine Kombination von 1EV (Valenzelektron) und 2 EV unterteilt werden können, wie η3-Allyl, η3-Cyclopropenyl, Didentatalkenyle, Acyle, Carboxylate, Dithiocarbamate, Amidate, β-Diketonate, Salicylate, Glyoximate; Diene, einschließlich Cyclobutadien und heteroatomsubstituierte Diene, wie Vinylketone; Cyclopentadienyl, Pentadienyl, Tris(pyrazolyl)borat; Arene, Triene, Thiophen, Pyrrol; η7-Cyclohexatrienyl; η8-Cyclooctatetraen und ηn-CnRx.
  • Materialien, wie ein Elektrodenbindemittel auf Polymerbasis, können gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ferner Elektronen leitende oder halbleitende Polymere einschließen. Derartige Elektronen leitende oder halbleitende Polymere können mit dem Polymer physisch gemischt oder zu diesem dotiert sein, oder mittels Vernetzen oder anderen chemischen Reaktionen chemisch an eine Polymermatrix gebunden sein. Leitende Polymere in einem Polymerbindemittel können zu Verbesserungen der Elektronenleitfähigkeit, Sauerstoffaktivierung und dem Sauerstofftransport zwischen den Oberflächen des Elektrokatalysators und dem Elektronen-(Strom)- Kollektor beitragen. Ein leitendes Polymer kann ein π-konjugiertes Netzwerk einschließen, wie eins oder meherere der folgenden Polymere (ohne auf diese beschränkt zu sein): trans-Polyacetylen, cis-Polyacetylen, Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin und Derivate derselben. Leitende Polymere können dotiert sein. Ein halbleitendes Polymer kann ein π-konjugiertes Netzwerk einschließen, und kann (ist aber nicht darauf beschränkt) eins oder mehrere der folgenden dotierten Polymere einschließen: Poly(para-phenylen), Poly(para-pyridin), Poly(para-phenylenvinylen), Poly(para-pyridylvinylen), Poly(parapyridylvinylenphenylenvinylen), „gestripptes“ Poly(para-pyridylvinylenphenylenvinylen), Poly(fluoren) und deren Derivate. Ein halbleitendes Polymer kann auch ein nichtkonjugiertes, halbleitendes Polymer sein, wie Poly(vinylcarbazol) und dessen Derivate.
  • Elektrodenbindemittel können polymere oder nicht-polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Säuregruppen (wie -SO3H, -PO3H2, Carbonsäuregruppen), einschließlich halogenierten säurehaltigen Gruppen einschließen, wie -SO2NHSO2CF3 und -CF2SO2NHSO2CF3 und dergleichen, zum Beispiel zum Verbessern der Protonenleitfähigkeit.
  • Vernetzen
  • Zum Bereitstellen einer erhöhten Protonenleitfähigkeit eines Bindemittels bei niedriger relativer Feuchtigkeit kann ein Polyphosphazen mit einem niedrigen Equivalenzgewicht (EW) verwendet werden. Die Hydrophilizität eines derartigen Materials kann durch hydrophobe co-Substituentengruppen ausgeglichen werden, und durch Vernetzen der Polymerketten. Vernetzen kann jedoch das freie Volumen des Polymers herabsetzen und deshalb dessen Sauerstoffdurchlässigkeit vermindern. Vernetzen, basierend auf einer Diels-Alder-Reaktion zwischen einem terminalen Alkin und einem substituierten Cyclopentadien, kann eingesetzt zu werden, oder eine Azid/Alkin-Reaktion. In einem erfindungsgemäßen Beispiel wird ein erstes Polymer mit einer oder mehreren terminalen Alkingruppen bereitgestellt, sowie ein zweites Polymer mit einer oder mehreren substituierten Cyclopentadiengruppen, und ein Netzwerk wird durch Erhitzen gebildet. Die ersten und zweiten Polymere können dieselben oder verschiedene sein.
  • Anwendungen
  • Anwendungen von gasdurchlässigen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung schließen verbesserte Brennstoffzellen ein, wie Wasserstoffbrennstoffzellen, direkt-Methanolbrennstoffzellen und andere Brennstoffzellen, einschließlich Brennstoffzellen, basierend auf einer anderen Kationenspezies, wie Alkalimetallen. Andere Anwendungen schließen andere elektrochemische Vorrichtungen, elektrochrome Vorrichtungen, Gastrennung und -reinigung, Gasdurchlässige Membranen, andere industrielle Gasverarbeitung, Sensoren, und andere Energie erzeugende Vorrichtungen ein.

Claims (12)

  1. Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, wobei die Membranelektrodenanordnung umfasst: eine erste Elektrode einschließlich einem Katalysator und einem Elektrodenbindemittel, wobei das Elektrodenbindemittel ein Polyphosphazen umfasst, wobei das Polyphosphazen eine Seitenketten-Säuregruppe und eine Seitenkette umfasst, die eine aromatische Gruppe umfasst, wobei die Säuregruppe eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine aromatische Carboxylgruppe oder eine Sulfonamidsäuregruppe ist; eine zweite Elektrode; und einen zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordneten Elektrolyten.
  2. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, in der die erste Elektrode eine Kathode ist, das Elektrodenbindemittel ein Kathodenbindemittel und die zweite Elektrode eine Anode.
  3. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 2, in der die Anode ein Anodenbindemittel umfasst, welches ein zweites Polyphosphazen umfasst.
  4. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, in der das Polyphosphazen ein sulfoniertes Polyphosphazen ist.
  5. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 4, in der das sulfonierte Polyphosphazen sulfoniertes Poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen] ist.
  6. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, in der die aromatische Gruppe einen Alkylsubstituenten mit zwischen 1 und 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  7. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, in der das Polyphosphazen vernetzt ist.
  8. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, in der das Elektrodenbindemittel das Polyphosphazen und wenigstens ein anderes Polymer umfasst.
  9. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 8, in der das wenigstens eine andere Polymer ein Polybenzimidazol einschließt.
  10. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 8, in der das wenigstens eine andere Polymer ein zweites Polyphosphazen einschließt.
  11. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das Polyphosphazen eine Polymerhauptkette, eine erste Seitenkette und eine zweite Seitenkette aufweist, wobei die erste Seitenkette eine aromatische Gruppe umfasst und die zweite Seitenkette die Säuregruppe umfasst.
  12. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Säuregruppe eine halogenierte Sulfonamidsäuregruppe ist.
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