DE60025101T2

DE60025101T2 - Protonenleitendes Polymer, Herstellungsverfahren dafür, fester Polymerelektrolyt und Elektrode

Info

Publication number: DE60025101T2
Application number: DE60025101T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Wako-shi Akita; Masao Wako-shi Ichikawa; Masaru Wako-shi Iguchi; Hiroyuki Wako-shi Oyanagi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: EP1085034A1; US20020185631A1; DE60025101D1; US6767664B2; US6770393B2; EP1085034B1; US6478987B1; US20030001143A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer mit Protonenleitung, ein Verfahren zur Herstellung desselben, einen festen Polymerelektrolyt und eine Elektrode.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzen Jahren besetzten Brennstoffzellen eine wichtige Position als saubere Energiequellen der nächsten Generation. Vor allem ist eine Brennstoffzelle des festen Polymerelektrolyttyps eine, wobei sowohl Anoden- als Kathodenelektroden jeweils auf der anderen Seite einer zwischen diesen liegenden festen Polymerelektrolytmembran angeordnet sind. Beispielsweise wird im Falle einer Brennstoffzelle des direkten Methanoltyps (im folgenden als auch "DMFC" bezeichnet), bei der Methanol als Brennstoff verwendet wird, Methanol der Anodenseite zugeführt und Sauerstoff oder Luft der Kathodenseite zugeführt, wodurch das Erfolgen einer elektrochemischen Reaktion unter Erzeugung von Elektrizität ermöglicht wird. Feste Polymerelektrolytmembranen mit hoher Protonenleitfähigkeit wurden entwickelt, um die Eigenschaften von deren hoher Leistung und hoher Energiedichte beizubehalten und um Brennstoffzellen geringer Größe und geringen Gewichts zu erhalten. Es ist erforderlich, dass die in der DMFC verwendete feste Polymerelektrolytmembransperreigenschaft für den Brennstoff Methanol, d.h. verminderte Permeabilität (Durchdringen) des Brennstoffs Methanol von der Anodenseite der Membran zur Kathodenseite derselben, aufweist.
Zuvor wurden hydratisierte Membranen von Perfluorsulfon säurepolymeren, wie Nafion (Handelsbezeichnung, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company), allgemein als die festen Polymerelektrolytmembranen verwendet. Die Struktur von Nafion wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:
Die oben genannten hydratisierten Membranen von Perfluorsulfonsäurepolymeren weisen hohe Protonenleitfähigkeit auf und die Protonenleitfähigkeit wird durch die Erzeugung einer durch Hydratation bewirkten Kanalstruktur beigebracht (Leitung hydratisierter Protonen). Das heißt, die Leitung von Protonen findet durch Wasser als Medium in den hydratisierten Membranen von Perfluorsulfonsäurepolymeren statt, und in den hydratisierten Membranen ist eine spezifizierte Menge Wasser vorhanden. Daher dringt Methanol, das hohe Affinität zu Wasser aufweist, ohne weiteres durch die Membranen, so dass die hydratisierten Membranen von Perfluorsulfonsäurepolymeren eine Beschränkung im Hinblick auf die Methanolsperreigenschaft aufweisen.
Ferner ist als ein Polymer, das Protonenleitfähikeit unabhängig von Wasser aufweist, Polybenzimidazol (PBI), das mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, dotiert ist, (im folgenden als "säuredotiertes PBI" bezeichnet) bekannt. Genauer gesagt, umfasst PBI Poly-[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol] der folgenden allgemeinen Formel (II):
Im Hinblick auf den Leitungsmechanismus der oben genannten säuredotierten PBI-Membran wird angegeben, dass ein Protonenhüpfen über Säuren erfolgt, die an in PBI, ein Basenpolymer, enthaltenen N-H-Gruppen koordiniert sind, und dass das Protonenhüpfen nicht eine Bewegung von Wasser begleitet. Dann wurde erwartet, dass die säuredotierten PBI-Membranen eine signifikant niedrige Durchdringungsmenge von Methanol aufweisen und hervorragend im Hinblick auf die Methanolsperreigenschaft sind. Jedoch weisen die säuredotierten PBI-Membranen den Nachteil auf, dass die Eliminierung von Dotierungsstoffen, wie anorganischen Säuren, in einer Wasser/Methanol-Atmosphäre (flüssiger Brennstoff) gerne erfolgt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erfanden früher säuredotierte PBI-Membranen, in denen die Eliminierung eines Dotierungsstoffs nur schwer erfolgt und die im Hinblick auf die Methanolsperreigenschaft hervorragend sind, indem sie Diphenylphosphorsäure als Dotierungsstoff in einer Menge von einem Molekül pro N-H-Gruppe in PBI verwendeten sind (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-38472).
Zur Verbesserung der Protonenleitfähigkeit der oben genannten säuredotierten PBI Membranen ist es günstig, wenn die Dichte der N-H-Gruppen der Basenpolymere erhöht wird und die Dichte der an die N-H-Gruppen koordinierten Säurekomponenten erhöht wird. Für Protonenleitung in den festen Polymerelktrolytmembranen weisen die Basenpolymere ferner eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) und eine flexible Molekülstruktur auf. Außerdem sind im Hinblick auf die chemische Stabilität, die für die in Brennstoffzellen verwendeten festen Polymerelektrolytmembranen erforderlich ist, die Polymere mit Protonenleitung vorzugsweise aromatische Polymere.
PBI, dass bisher als säuredotierte PBI-Membranen verwendet wurde, weist Imidazolringe auf, und zwei Stickstoffatome mit ungeteilten Elektonenpaaren sind in jedem Imidazolring vorhanden. Ein Stickstoffatom ist als N-H-Gruppe vorhanden und das andere Stickstoffatom bildet eine Doppelbindung. Das ungeteilte Elektronenpaar des die Doppelbindung bildenden Stickstoffatoms trägt zur Bildung einer π-Elektronenresonanzstruktur des Imidazolrings bei. Das ungeteilte Elektronenpaar des Stickstoffatoms der N-H-Gruppe des Imidazolrings bleibt jedoch frei. Es wird daher angenommen, dass die wesentliche Elektronenanordnung des Stickstoffatoms der N-H-Gruppe des Imidazolrings näherungsweise die Elektronenanordnung eines Stickstoffatoms einer zwei aromatische Ringe verbindenden N-H-Gruppe ist.
Ein Polymer, das eine derartige zwei aromatische Ringe verbindende N-H-Gruppe aufweist, ist ein Polyanilin. Die Molekülstruktur desselben ist einfacher als die von PBI und die Dichte der N-H-Gruppen desselben ist hoch. Die Polyaniline umfassen ein Polyanilin, bei dem aromatische Ringe an den para-Positionen gebunden sind, (im folgenden als "Polyanilin des para-Typs" bezeichnet) und ein Polyanilin, bei dem aromatische Ringe an den meta-Positionen gebunden sind (im folgenden als "Polyanilin des meta-Typs" bezeichnet).
Das Polyanilin des para-Typs weist eine π-konjugierte Struktur auf, so dass es selbst elektrische Leitfähigkeit aufweist. Daher kann ein säuredotiertes Polyanilin des para-Typs, das durch Dotieren des Polyanilins des para-Typs mit einer Säurekomponente erhalten wurde, obwohl es Proto nenleitfähigkeit zeigt, nicht als Material für die in der Brennstoffzelle verwendete feste Polymerelektrolytmembran verwendet werden.
Andererseits kann das Polyanilin des meta-Typs keine π-konjugierte Struktur aufweisen, so dass es als solches keine elektrische Leitfähigkeit zeigen kann. Ferner ist die Synthese desselben schwierig und daher sind nur wenige Beispiele einer Elektrolytpolymerisation von Anilin unter speziellen Bedingungen als Syntheseverfahren desselben als Berichte angegeben [T. Ohsaka et al, J. Electroanal. Chem., 161, 399 (1984), A. Volkov et al, J. Electroanal. Chem., 115, 279 (1980), und Onuki, Matsuda und Koyama, Nippon Kagaku Kaishi, 11, 1801 (1984)].
Jedoch weist das Polyanilin des meta-Typs protonenselektive Permeabilität (Protonenleitfähigkeit) auf. Demgemäß gibt es ein Beispiel, bei dem es als in Metallionen enthaltenden Lösungen verwendbarer pH-Sensor bewertet wird [Onuki, Matsuda und Koyama, Nippon Kagaku Kaishi, 11, 1801 (1984)].
Das Polyanilin des meta-Typs weist im Vergleich zu dem oben genannten Polyanilin des para-Typs eine flexible Molekülstruktur auf. Nach dem obigen wird angenommen, dass das Polyanilin des meta-Typs, das keine elektrische Leitfähigkeit aufweist und die flexible Molekülstruktur aufweist, die Protonenleitfähigkeit durch Säuredotierung zeigt und als neues festes Polymerelektrolytmaterial für Brennstoffzellen verwendbar ist.
Ferner ist als Elektrode, die in einer Brennstoffzelle des festen Polymerelektrolyttyps verwendet wird, eine sogenannnte MEA (Membrane Electrode Assembly) bekannt. Bei der MEA werden Elektroden aus auf Kohlenstoff geträgerten feinen Edelmetallkatalysatorteilchen, einer auf Oberflächen der feinen Katalysatorteilchen gebildeten festen Polymerelektrolytkomponente und einem Fluorharz zum Haften der feinen Katalysatorteilchen aneinander gebildet. Die Elektroden sind jeweils auf zwei Hauptflächen einer festen Polymerelektrolytmembran angeordnet, wodurch eine Brennstoffzelle gebildet wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-36418).
Es ist ferner denkbar, dass das oben genannte säuredotierte Polyanilin (im folgenden als "säuredotiertes Polyanilin" bezeichnet), d.h. das Polymer mit Protonenleitung, als die auf den Oberflächen der feinen Katalysatorteilchen gebildete feste Polymerelektrolytkomponente verwendet wird, wenn es hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der derzeitigen Probleme der Polymere mit Protonenleitung als feste Polymerelektrolytmaterialien gemäß der obigen Beschreibung gemacht und Aufmerksamkeit wurde dem Polyanilin des meta-Typs, das die für die Polymere mit Protonenleitung günstige Molekülstruktur aufweist, geschenkt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers mit Protonenleitung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines festen Polymerelektrolyts, der das Polymer mit Protonenleitung umfasst, der im Hinblick auf Protonenleitfähigkeit, Methanolsperreigenschaft und Stabilität eines Dotierungsstoffs in einer wässrigen Methanollösung hervorra gend ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrode, die das Polymer mit Protonenleitung und auf porösen Teilchen geträgerte feine Katalysatorteilchen umfasst.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Aufgaben durch. Infolgedessen entdeckten die Erfinder, dass ein Polymer mit Protonenleitung, ein Verfahren zur Herstellung desselben, ein das Polymer mit Protonenleitung umfassender fester Polymerelektrolyt, der im Hinblick auf Protonenleitfähigkeit, Methanolsperreigenschaft und Stabilität eines Dotierungsstoffs in einer wässrigen Methanollösung hervorragend ist, und eine Elektrode, die das Polymer mit Protonenleitung und auf porösen Teilchen geträgerte feine Katalysatorteilchen umfasst, durch Dotierung eines Polyanilins des meta-Typs mit einer anorganischen Säure oder einer organischen Phosphorsäureverbindung bereitgestellt werden, wodurch die Erfindung erhalten wurde.
Durch die Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Polymers mit Protonenleitung, das ein Polyanilin umfasst, wobei 70 Mol-% oder mehr der aromatischen Ringe in Wiederholungseinheiten des oben genannten Polyanilins an den meta-Positionen gebunden sind.
Die aromatischen Ringe in den Wiederholungseinheiten des oben genannten Polyanilins können mindestens einen Substituenten aufweisen.
Das oben genannte Polymer mit Protonenleitung wird vorzugsweise durch Dotierung des Polyanilins mit einer starken Säure oder einer Säureverbindung erhalten.
Die oben genannte starke Säure oder Säureverbindung ist vorzugsweise eine anorganische Säure oder eine organische Phosphorsäureverbindung.
Die oben genannte anorganische Säure ist vorzugsweise Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure.
Ferner erfolgt durch die Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers mit Protoenleitung, das das Lösen eines Polyanilins und einer organischen Phosphorsäureverbindung in einem gemeinsamen Lösemittel und das Gießen der gebildeten Lösung umfasst.
Des weiteren erfolgt durch die Erfindung die Bereitstellung eines festen Polymerelektrolyts, der das oben genannte Polymer mit Protonenleitung umfasst.
Und noch des weiteren erfolgt durch die Erfindung die Bereitstellung einer Elektrode, die das oben genannte Polymer mit Protonenleitung und auf porösen Teilchen geträgerte feine Katalysatorteilchen umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden deutlicher und leichter gewürdigt aufgrund der im folgenden angegebenen detaillierten Beschreibung der derzeit bevorzugten exemplarischen Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit beigefügten Zeichnungen, wobei:
1 ein IR-Diagramm eines Polymers mit Protonenleitung ist, wobei das Polymer durch Mischen eines im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyanilins mit Diphenylphosphorsäure mit 0,5 Molekülen pro Wiederholungseinheit und Gießen des gebildeten Gemischs erhalten wurde; und
2 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit und den Temperaturen der Atmosphäre für einen säuredotierten Polyanilinfilm von Beispiel 1 und einen säuredotierten PBI-Film von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung stellt ein ein Polyanilin enthaltendes Polymer mit Protonenleitung bereit. Das Polyanilin ist vorzugsweise ein Polyanilin des meta-Typs.
Verfahren zur Herstellung des Polyanilin des meta-Typs umfassen ein Verfahren der Polymerisation von Anilin in einem organischen Lösemittel, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 oder mehr (unter neutralen bis alkalischen Bedingungen). Die Polymerisationsreaktion ist eine chemische Oxidationspolymerisation und sie wird durch das folgende Reaktionsschema (III) angegeben:
Das Polyanilin des meta-Typs wird beispielsweise durch das im folgenden angegebene Verfahren hergestellt. Das heißt, Anilin wird in 1 bis 100 Volumenteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Volumenteilen pro Volumenteil Anilin eines organischen Lösemittels, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), gelöst und ein Oxidationsmittel, wie Ammoniumperoxodisulfat, wird in einer Menge von 90 bis 130 Mol-%, bezogen auf Anilin, bei –20 °C bis 50 °C, vorzugsweise bei –5 °C bis 0 °C, auf einmal oder über 30 min bis 72 h, vorzugsweise über 12 h bis 24 h, zugegeben. Die gebildete Lösung wird über Nacht gerührt, während die Temperatur der Lösung allmählich auf Raumtemperatur gesenkt wird. Dann wird die Reaktionslösung in einen großen Überschuss entionisiertes Wasser gegossen, wobei ein festes Material erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wird wiederholt mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wird das feste Material bei Raumtemperatur bis 200 °C, vorzugsweise bei etwa 100 °C vakuumgetrocknet.
Bei der Herstellung des oben genannten Polyanilins des meta-Typs können Anilinderivate, die jeweils mindestens einen Substituenten an einem aromatischen Ring aufweisen, als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Zahl der Substituenten beträgt 1 bis 5 und vorzugsweise 1 oder 2. In diesem Fall weist das hergestellte Polyanilin die Substituenten an den aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten auf.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Anilinderivate, die die Substituenten aufweisen, umfassen Toluidin, Anisidin, Aminobenzoesäure, Aminobenzotrifluorid und Phenylendiamin.
Unter Verwendung der die Substituenten aufweisenden Anilinderivate als Ausgangsmaterial kann ein Polyanilin, das mindestens einen Substituenten an den aromatischen Ringen in den Wiederholungseinheiten desselben aufweist, erhalten werden.
Die Reaktionslösemittel, die verwendet werden können, umfassen organische Lösemittel, wie N,N-Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und N,N-Dimethylform amid (DMF), und entionisiertes Wasser, das durch Zugabe von NaOH oder KOH alkalisch gemacht wurde, sowie NMP gemäß der obigen Beschreibung. Zur Verbesserung der Löslichkeit und daher Erhöhung des Molekulargewichts können Metallsalze wie LiCl und CaCl₂ zugegeben werden.
Die Oxidationsmittel, die verwendet werden können, umfassen Eisen(III)-chlorid, Mangandioxid und Wasserstoffperoxid sowie das oben beschriebene Ammoniumperoxodisulfat. Ammoniumperoxodisulfat ist bevorzugt.
1 ist ein Diagramm eines IR-Absorptionsspektrums eines Polymers mit Protonenleitung, das durch Mischen eines Polyanilins mit Diphenylphosphorsäure mit 0,5 Molekülen pro Wiederholungseinheit und Gießen des gebildeten Gemischs erhalten wurde. Wie in 1 gezeigt ist, wird die Bildung des Polyanilins des meta-Typs durch das Vorhandensein von Peaks bei 1530 cm^–1 und 1610 cm^–1, die den an den meta-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet werden, festgestellt. Durch das Vorhandensein von Peaks bei 1170 cm^–1 und 1250 cm^–1 wird festgestellt, dass das Polyanilin des para-Typs ebenfalls in kleinen Mengen gebildet wird.
In Bezug auf die Bindung von aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten des durch dieses Herstellungsverfahren erhaltenen Polyanilins sind üblicherweise 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr und noch besser 80 Mol-% oder mehr der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden. Die oben genannte Bildungsrate wird aus dem Flächenverhältnis der Absorptionspeaks von den jeweiligen Zusammensetzungen zugeordneten Phenylgruppen, das durch die IR-Messung bestimmt wird, berechnet.
Zur Erhöhung der Bindungsrate an den meta-Positionen wird das Reaktionslösemittel von einer herkömmlichen sauren wässrigen Lösung zu einer neutralen bis alkalischen wässrigen Lösung oder einem organischen Lösemittel verändert und die Zugabegeschwindigkeit des Oxidationsmittels verringert. Dieses Verfahren kann die Menge einer Substanz der im folgenden angegebenen Formel (IV), die stabil und in einer sauren Lösung hoch reaktiv ist und bei einer Polymerisation gerne das Polyanilin des para-Typs bildet, minimieren.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyanilins des meta-Typs hängt von der zur Zugabe des Oxidationsmittels verwendeten Zeit ab. Beispielsweise ergibt bei einer Konzentration des in der Reaktionslösung enthaltenen Anilins von 6,7 Vol.-% die Zugabe des Oxidationsmittels auf einmal eine Strukturviskosität (η_inh) von 0,07, die Zugabe desselben über 6 h eine Strukturviskosität (η_inh) von 0,13 und die Zugabe desselben über 12 h eine Strukturviskosität (η_inh) von 0,22.
Ferner hängt das Molekulargewicht des Polyanilins des meta-Typs auch von der Lösungskonzentration ab. Beispielsweise ergibt bei einer Zugabe des Oxidationsmittels über 12 h eine Konzentration von Anilin in der Reaktionslösung von 6,7 Vol.-% eine Strukturviskosität (η_inh) von 0,22 und eine Konzentration von 13,3 Vol.-% eine Strukturviskosität (η_inh) von 1,14.
Wenn Wasser bei der Polymerisationsreaktion des Polyanilins des meta-Typs verwendet wird, wird der pH-Wert der Reak tionslösung vorzugsweise bei 7 oder mehr (unter neutralen bis alkalischen Bedingungen) und noch besser bei 10 bis 14 gehalten.
Wenn der pH-Wert der Reaktionslösung weniger als 7 beträgt, nimmt die Bildung des Polyanilins des para-Typs unter Erzeugung elektrischer Leitfähigkeit zu, weshalb dies zur Verwendung als feste Polymerelektrolytmembran unpassend wird.
Der pH-Wert wird durch Verwendung einer wässrigen 0,1 bis 2 M Lösung von NaOH oder KOH als Reaktionslösung und Kontrolle der Konzentration von NaOH oder KOH eingestellt.
Das Polyanilin der Erfindung kann Substituenten an den aromatischen Ringen in den Wiederholungseinheiten desselben aufweisen.
Das Polymer mit Protonenleitung gemäß der Erfindung wird durch Dotierung des Polyanilins mit der starken Säure oder der Säureverbindung erhalten.
Die bei der Dotierung verwendeten starken Säuren sind vorzugsweise eine Phosphorsäure, Sulfonsäure und Schwefelsäure. Die Säureverbindungen umfassen Säureverbindungen, in denen Wasserstoffatome einer Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorigen Säure und dgl. durch eine Phenylgruppe enthaltende funktionelle Gruppen ersetzt sind.
Von den Säureverbindungen ist eine Säureverbindung, bei der ein Wasserstoffatom einer Phosphorsäure durch eine eine Phenylgruppe enthaltende funktionelle Gruppe ersetzt ist, d.h. eine organische Phosphorsäureverbindung, bevorzugt. Die organischen Phosphorsäureverbindungen umfassen Phenylphosphorsäurederivate der im folgenden angegebenen allge meinen Formel (V) und Diphenylphosphorsäurederivate der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (VI):
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe steht;
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe steht.
Beispiele für die Phenylphosphorsäurederivate umfassen alkylsubstituierte Phenylphosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure, o-Toluoylphosphorsäure, p-Toluoylphosphorsäure, o-Ethylphenylphosphorsäure, p-Ethylphenylphosphorsäure und p-Isopropylphenylphosphorsäure; halogensubstituierte Phenylphosphorsäuren, wie o-Chlorphenylphosphorsäure, p-Chlorphenylphosphorsäure und p-Bromphenylphosphorsäure; und Nitrophenylphosphorsäuren, wie m-Nitrophenylphosphorsäure.
Ferner umfassen Beispiele für die Diphenylphosphorsäurederivate Di(alkylsubstituiertes Phenyl phosphorsäuren, wie Diphenylphosphorsäure, Di(o-toluoyl)phosphorsäure, Di(p- toluoyl)phosphorsäure, Di(o-ethylphenyl)phosphorsäure, Di(p-ethylphenyl)phosphorsäure und Di(p-isopropylphenyl)phosphorsäure; Di(halogensubstituiertes Phenyl)phosphorsäuren, wie Di(o-chlorphenyl)phosphorsäure, Di(p-chlorphenyl)phosphorsäure und Di(p-bromphenyl)phosphorsäure; und Di(nitrophenyl)phosphorsäuren, wie Di(m-nitrophenyl)phosphorsäure.
Ferner umfassen die Phosphor(III)-säureverbindungen, in denen jeweils ein Wasserstoffatom von phosphoriger Säure bzw. Phosphor(III)-säure durch eine eine Phenylgruppe enthaltende funktionelle Gruppe ersetzt ist, Phenylphosphor(III)säurederivate der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (VII). Beispiele hierfür umfassen Phenylphosphor(III)säure; Di(alkylsubstituiertes Phenyl)phosphor(III)säuren, wie Diphenylphosphor(III)säure, Di(o-toluoyl)phosphor(III)säure, Di(p-toluoyl)phosphor(III)säure, Di(o-ethylphenyl)phosphor(III)säure, Di(p-ethylphenyl)phosphor(III)säure und Di(p-isopropylphenyl)phosphor(III)säure; Di(halogensubstituiertes Phenyl)phosphor(III)säuren, wie Di(o-chlorphenyl)phosphor(III)säure, Di(p-chlorphenyl)phosphor(III)säure und Di(p-bromphenyl)phosphor(III)säure; und Di(nitrophenyl)phosphor(III)säuren, wie Di(m-nitrophenyl)phosphor(III)säure.
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe steht.
Die Verwendung der organischen Phosphorsäureverbindungen als Dotierungsstoffe vermindert die Wasserabsorption der festen Polymerelektrolytmembranen, die die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung umfassen, auf niedrigere Werte als vor der Dotierung, was zu keinem Auftreten von durch Wasserabsorption verursachten Falten auch bei Vorhandensein von Wasser führt.
Üblicherweise wird die Dotierung durch die folgenden drei Verfahren durchgeführt:

(1) ein Verfahren des Mischens eines Polymers mit einem Dotierungsstoff (Säurekomponente) in einem Lösemittel, in dem das Polymer, der Dotierungsstoff und ein durch Dotierung des Polymers mit der Säurekomponente erhaltenes säuredotiertes Polymer alle löslich sind, wobei Filmbildung und Dotierung gleichzeitig durchgeführt werden (Lösungsmischverfahren);
(2) ein Verfahren des Eintauchens eines Polymerfilms in eine Dotierungsstofflösung (Eintauchverfahren); und
(3) ein Verfahren des Inkontaktbringens einer Polymerlösung mit einer Dotierungsstofflösung an einer Grenzfläche, wobei Filmbildung und Dotierung gleichzeitig durchgeführt werden (Grenzflächenkoagulationsverfahren).

Für das Dotieren zur Herstellung der Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung ist das oben genannte (1) Lösungsmischverfahren besonders bevorzugt.
Bei der Erfindung ist es erforderlich, dass die bei dem Lösungsmischverfahren verwendeten Lösemittel nicht nur die Polyaniline und die Dotierungsstoffe, sondern auch die pro duzierten säuredotierten Polymere lösen. Aus diesem Grund können Lösemittel wie NMP und DMSO, die als die Lösemittel für die Polyaniline verwendet werden, wegen einer sehr geringen Löslichkeit der produzierten säuredotierten Polyaniline (Polymere mit Protonenleitung) in diesen nicht verwendet werden. Die produzierten säuredotierten Polyaniline werden nur in starken Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure und Methansulfonsäure, gelöst. Jedoch ist es schwierig, diese starken Säuren nach einer Filmbildung zu behandeln. Infolgedessen ist das bei dem Lösungsmischverfahren verwendete Lösemittel vorzugsweise Trifluoressigsäure.
Bei dem Lösungsmischverfahren beträgt die Temperatur, bei der die Polyaniline in den Lösemitteln gelöst werden, Raumtemperatur bis 200 °C und vorzugsweise 40 °C bis 120 °C. Die Konzentration der in den Lösungen enthaltenen Polyaniline beträgt 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%.
Das Lösungsmischverfahren weist den Vorteil auf, dass die organischen Phosphorsäureverbindungen, bevorzugte Dotierungsstoffe in der Erfindung, verwendet werden können.
Bei dem Lösungsmischverfahren wird ein Polyanilinpulver in dem Lösemittel, beispielsweise Trifluoressigsäure, bei der oben genannten Temperatur gelöst und dann mit einer spezifizierten Menge des Dotierungsstoffs versetzt und anschließend bei Raumtemperatur gerührt. Nach Rühren über Nacht wird die homogenisierte Lösung auf eine Lage, beispielsweise eine Polytetrafluorethylen(PTFE)lage, gegossen. Dann wird das Lösemittel bei 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise bei 40 °C, bei gewöhnlichem Druck entfernt und anschließend wird bei Raumtemperatur bis 200 °C, vorzugsweise bei etwa 80 °C vakuumgetrocknet. Die Dicke des Polyanilinfilms beträgt üblicherweise 10 μm bis 200 μm und vorzugsweise 30 μm bis 150 μm. Die Dotierungsmenge kann aus dem eingetragenen Mengenverhältnis des Polyanilins zum Dotierungsstoff berechnet werden.
Wenn die starken Säuren als die Dotierungsstoffe verwendet werden, kann auch das Eintauchverfahren verwendet werden. Die starken Säuren weisen hohe Affinität für Wasser und Methanol auf, so dass hochkonzentrierte Dotierungsstofflösungen ohne weiteres hergestellt werden können. Beispielsweise wird, wenn PBI als das Polymer verwendet wird und Phosphorsäure als der Dotierungsstoff verwendet wird, eine Methanollösung mit einer Phosphorsäurekonzentration von etwa 80 Gew.-% als Dotierungsstofflösung zur Durchführung einer Dotierung mit 5 Molekülen Phosphorsäure pro Wiederholungsstruktureinheit von PBI verwendet. Das Eintauchverfahren erfordert derart hochkonzentrierte Dotierungsstofflösungen, so dass es als Dotierungsverfahren in der Erfindung nicht verwendet werden kann, mit Ausnahme des Falls, dass die starken Säuren als die Dotierungsstoffe verwendet werden.
Zur Herstellung von bei dem Eintauchverfahren verwendeten Polyanilinfilmen werden zunächst Polyanilinlösungen hergestellt. Lösemittel zur Herstellung der Polyanilinlösungen umfassen beispielsweise NMP, DMSO, DMAc und DMF.
Die Polyanilinlösung wird üblicherweise bei Raumtemperatur bis 200 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 120 °C hergestellt. Üblicherweise wird die Lösung zum homogenen Lösen des Polyanilins unter dem Siedepunkt des Lösemittels erhitzt, zum Lösen des Polyanilins gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wird die Lösung so eingestellt, dass eine Viskosität von 50 bis 4000 Poise, vorzugsweise 400 bis 600 Poise bei 30 °C erhalten wird. Die Viskosität der oben genannten Polyanilinlösung hängt von der Temperatur und dem Polymerisationsgrad und der Lösungskonzentration des Polyanilins ab. Allgemein ist, wenn die Viskosität der Polyanilinlösung weniger als 50 Poise beträgt, eine Filmbildung derselben schwierig. Andererseits ergeben mehr als 4000 Poise eine zu hohe Viskosität, die die Herstellung homogener Filme schwierig macht.
Die auf diese Weise erhaltene Polymerlösung kann auf beispielsweise Glasplatten gegossen werden und das Lösemittel wird durch ein übliches Verfahren entfernt, wobei Polyanilinfilme hergestellt werden.
Die Dicke des gebildeten Polyanilinfilms beträgt üblicherweise 10 μm bis 200 μm und vorzugsweise 50 μm bis 150 μm.
Lösemittel für die Dotierungsstofflösungen umfassen Tetrahydrofuran (THF), Wasser, Methanol, Ethanol, n-Hexan und Methylenchlorid. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Dotierungsstofflösung 10 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Dotierungsmenge verringert, was eine verminderte Protonenleitfähigkeit des gebildeten Dotierungsfilms bewirkt. Andererseits führen mehr als 95 Gew.-% zu einer Auflösung des Polyanilinfilms in der Dotierungsstofflösung. Die Dotierungsstofflösung wird bei Raumtemperatur hergestellt, wobei der Dotierungsstoff üblicherweise ohne weiteres homogen gelöst wird.
Bei dem Eintauchverfahren werden die aus der Polyanilinlösung wie beschrieben gebildeten Polyanilinfilme bei Raumtemperatur über 5 bis 72 h in die Dotierungsstofflösung getaucht und anschließend bei Raumtemperatur bis 200 °C, vorzugsweise bei 40 °C bis 80 °C vakuumgetrocknet. Dann wird die Dotierungsmenge aus der Gewichtszunahme zwischen vor der Dotierung und nach der Dotierung berechnet.
Wenn die organischen Phosphorsäureverbindungen als die Dotierungsstoffe bei dem Eintauchverfahren verwendet werden, ist die Leitfähigkeit der gebildeten säuredotierten Polyaniline (Polymere mit Protonenleitung) niedriger, da die Säuredissoziationskonstante der organischen Phosphorsäureverbindungen niedrig ist. Ferner weisen die organischen Phosphorsäureverbindungen eine große Größe als Dotierungsstoffe auf, so dass eine Diffusion derselben in das Innere der Polyaniline als schwierig angenommen wird. Ferner weisen die organischen Phosphorsäureverbindungen im Unterschied zu den starken Säuren eine niedrige Löslichkeit in Lösemitteln auf und es ist daher schwierig, die für die Dotierungsstofflösungen erforderlichen hochkonzentrierten Lösungen zu erhalten. In der Erfindung wird daher das Lösungsmischverfahren vorzugsweise verwendet.
Wie oben beschrieben, werden die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung durch Dotierung der Polyaniline mit den Säurekomponenten erhalten.
Die Protonenleitfähigkeit der Polymere mit Protonenleitung wird unter Verwendung der vakuumgetrockneten Polymere mit Protonenleitung als Prüflinge wie im folgenden ermittelt.
Messungen der komplexen Impedanz erfolgen mit einem Impedanzanalysator "YHP 4192A", hergestellt von YOKOGAWA-HEWLETT PACKARD, LTD., in einem getrockneten Zustand bei 750 mV unter Verwendung von vier Polen oder zwei Polen. Die Gleichstromkomponente R wird aus Cole-Cole-Auftragungen abgelesen und die Protonenleitfähigkeit kann daraus berechnet werden.
Die Protonenleitfähigkeit eines Polymers mit Protonenleitung, das durch Dotierung des Polyanilins des meta-Typs mit Diphenylphosphorsäure mit 0,75 Molekülen pro Wiederholungseinheit durch das Lösungsmischverfahren erhalten wurde, beträgt bei 75 °C bis 126 °C 1, 0 × 10^–2'⁵ bis 1, 0 × 10^–1,8 S/cm. Andererseits beträgt die Protonenleitfähigkeit von herkömmlichem säuredotiertem PBI, das durch Dotierung von PBI mit Diphenylphosphorsäure mit 1,0 Molekülen pro N-H-Gruppe erhalten wurde, bei 75 °C bis 126 °C 1,0 × 10^–3'⁵ bis 1,0 × 10^–2'⁸ S/cm. Wie aus dem obigen ersichtlich ist, zeigt das Polymer mit Protonenleitung gemäß der Erfindung im Vergleich mit herkömmlichem säuredotiertem PBI hervorragende Protonenleitfähigkeit.
Die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung können zu den in Brennstoffzellen, insbesondere DMFCs verwendeten festen Polymerelektrolytmembranen geformt werden.
Die durch das oben genannte Lösungsmischverfahren oder Eintauchverfahren erhaltenen Polymerfilme mit Protonenleitung können als die festen Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen verwendet werden.
Die Methanolsperreigenschaft der festen Polymerelektrolytmembran wird auf die folgende weise ermittelt.
Das heißt, die feste Polymerelektrolytmembran, die eine Fläche von 9 cm² aufweist, wird in einer Brennstoffzelle zur Abteilung der Zelle in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer eingebaut und die Zelle wird dicht verschlossen. Unter Halten einer Zelltemperatur von 70 °C wird eine 1 M wässrige Methanollösung, die unter einen Druck von 0,5 kgf/cm² gesetzt ist, mit 0,5 ml/min der Anodenkammer zugeführt. Trockene Luft kann in die Anodenkammer auf der entgegengesetzten Seite durch einen Einlass bei gewöhnlichem Druck strömen und Material, das die Membran durchdrungen hat, wird mit einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff aus durch einen Auslass ausgelassenem Gas gewonnen. Die Permeationsmenge von Methanol (g/cm²) wird aus dem Gewicht des gewonnenen Materials (Material, das die Membran durchdrungen hat) und der durch gaschromatographische Analyse bestimmten Zusammensetzung berechnet, was als Bewertungsergebnis der Methanolpermeabilität verwendet wird.
Die oben genannte Permeationsmenge von Methanol für die festen Polymerelektrolyte der Erfindung ist weitaus niedriger als die der herkömmlichen hydratisierten Nafionmembranen. Das heißt, die Membranen, die die festen Polymerelektrolyte gemäß der Erfindung umfassen, sind im Hinblick auf die Methanolsperreigenschaft hervorragend.
Die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung können auch mit auf porösen Teilchen geträgerten feinen Katalysatorteilchen gemischt werden, wobei die gebildeten Produkte als Elektroden von Brennstoffzellen verwendet werden.
Die Elektroden von Brennstoffzellen umfassen üblicherweise solche, die durch direkte Applikation einer Elektrodenpaste, die die auf den porösen Teilchen geträgerten feinen Katalysatorteilchen und eine Alkohollösung des festen Polymerelektrolyts, der eine Komponente mit Innenleitung ist, umfasst, auf ein Gasdiffusionselektrodenbasismaterial und Entfernen des Lösemittels erhalten wurden. Die Elektrodenpaste kann direkt auf die festen Polymerelektrolytmembranen appliziert werden.
Die Ausgangsmaterialien für die feinen Katalysatorteilchen umfassen Platin und eine Legierung von Platin und mindestens einer Komponente, die aus der Gruppe von Chrom, Titan und Wolfram ausgewählt ist, und Platin ist bevorzugt.
Die feinen Katalysatorteilchen werden in einem Zustand, bei dem sie auf den porösen Teilchen geträgert sind, verwendet. Als poröse Teilchen werden günstigerweise hochstrukturierte Kohleteilchen mit großer mittlerer spezifischer Oberfläche, die durch das Ketjen-Verfahren oder das Acetylenverfahren produziert werden, verwendet.
Die auf den porösen Teilchen geträgerten feinen Katalysatorteilchen umfassen einen auf Kohle geträgerten Platinkatalysator, der dadurch hergestellt wird, dass Kohlenstoff 10 bis 30 Gew.-% Platin durch ein herkömmliches Verfahren als Träger aufnehmen kann.
Verfahren zur Mischung der Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung mit den auf den porösen Teilchen geträgerten feinen Katalysatorteilchen (im folgenden als "auf Kohle geträgerter Platinkatalysator" bezeichnet) umfassen beispielsweise ein Verfahren des Mischens einer durch das Lösungsmischverfahren erhaltenen Polyanilin-Diphenylphosphorsäure-Mischlösung mit dem auf Kohle geträgerten Platinkatalysator unter Bildung einer Elektrodenpaste, die auf das Gasdiffusionselektrodenbasismaterial zu applizieren ist.
Ferner umfassen die Verfahren zum Mischen der Polymere mit Protonenleitung (säuredotierte Polyaniline) mit den auf Kohle geträgerten Platinkatalysatoren ferner ein Verfahren des Mischens des Polymers mit Protonenleitung und des auf Kohle geträgerten Platinkatalysators mit einem Lösemittel unter Bildung einer Elektrodenpaste.
Als die oben genannten Lösemittel, die beim Mischen der Polymere mit Protonenleitung mit dem auf Kohle geträgerten Platinkatalysator durch Rühren verwendet werden, können beliebige Lösemittel verwendet werden, sofern sie die porösen Teilchen gut dispergieren und die Funktionen der festen Polymerelektrolytmembranen nicht beeinträchtigen. Beispielsweise werden günstigerweise Ethylenglykol und ein 50/50-%-(bezogen auf das Volumen)-Gemisch von Ethylenglykolmonoisopropylether und Isopropanol verwendet. Ferner können mit Sauerstoff nicht reagierende Lösemittel, wie Wasser, Ketone und Ester, in einem derartigen Grad zugegeben und eingemischt werden, dass rheologische Eigenschaften, wie die kinematische Viskosität, der Elektrodenpaste zur Bildung der Elektrodenkatalysatorschichten nicht beeinträchtigt werden.
Die Reihenfolge des Mischens des Polymerpulvers mit Protonenleitung, des auf Kohle geträgerten Platinkatalysators und des Lösemittels kann beliebig sein und kann passend gewählt werden. Die gebildete Elektrodenpaste wird durch herkömmliche Verfahren auf die Gasdiffusionselektrodenbasismaterialien appliziert.
Hierbei sind die Gasdiffusionselektrodenbasismaterialien so genannte elektronenleitende Träger, die beispielsweise Kohlepapier und Kohletuch umfassen. Insbesondere ist das Kohlepapier ein poröses Basismaterial und es weist insbesondere viele Poren (Hohlräume) auf, da es durch das Papierherstellungsverfahren produziert wird.
Die Gasdiffusionselektrodenbasismaterialien und/oder festen Polymerelektrolytmembranen können mit der Elektrodenpaste durch das herkömmliche Kiss-Coat-Verfahren, Rakelverfahren und Siebdruckverfahren beschichtet werden.
Dann werden die auf die Gasdiffusionselektrodenbasismaterialien applizierten und auf diesen fixierten Elektrodenpastenschichten in einer Inertgasatmosphäre erhitzt und getrocknet, um die in der Paste enthaltenen organischen Lösemittel zu entfernen, wodurch die die auf Kohle geträgerten Platinkatalysatoren umfassenden Katalysatorschichten und die Polymere mit Protonenleitung auf den Gasdiffusionselektrodenbasismaterialien gebildet werden.
In diesem Fall können Stickstoff oder Argon in geeigneter Weise als das Inertgas verwendet werden. Zunächst werden Alkoholkomponenten bei 50 bis 80 °C bei gewöhnlichem Druck entfernt und dann können organische Lösemittel, wie Ethylenglykol, durch Erhitzen bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck entfernt werden.
Die auf den Gasdiffusionselektrodenbasismaterialien gebildeten Katalysatorschichten, die gemäß den oben genannten Stufen erhalten werden, können an den festen Polymerelektrolytmembranen durch Thermokompressionsbonden befestigt werden. Die Befestigung kann günstigerweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 °C bis 150 °C bei einem Druck von 20 bis 200 kg/cm² durch Heißpressen durchgeführt werden. Unter den Bedingungen einer Temperatur von weniger als 120 °C und eines Drucks von weniger als 200 kg/cm² ist die Befestigung unzureichend. Andererseits besteht unter den Bedingungen einer Temperatur von mehr als 150 °C und eines Drucks von mehr als 200 kg/cm² die Gefahr einer Zersetzung der Polymere mit Protonenleitung. Obwohl die Heißpressdauer mit der Befestigungstemperatur und dem Befestigungsdruck variiert, beträgt sie üblicherweise 30 bis 120 s. Eine Heißpressdauer von weniger als 30 s führt zur Gefahr einer unzureichenden Befestigung, während mehr als 120 s zur Gefahr einer Zersetzung der Polymere mit Protonenleitung oder einer Beeinträchtigung oder Verformung der Gasdiffusionselektrodenbasismaterialien und/oder der festen Polymerelektrolytmembranen führen.
In den oben genannten Stufen können Polytetrafluorethylenharzlösungen und Dickungsmittel, die üblicherweise als Elektrodenaufbaumaterialkomponenten verwendet werden, zusätzlich zu den auf Kohle geträgerten Platinkatalysatoren, Polymeren mit Protonenleitfähigkeit und Lösemitteln sicher eingemischt werden.
Die Elektroden, bei denen Oberflächen der feinen Katalysatorteilchen mit den Polymeren mit Protonenleitung gemäß der Erfindung bedeckt sind, zeigen die Wirkung einer Verhinderung einer Vergiftung der Katalysatoren ohne Abnahme der katalytischen Aktivität. Die Menge der Polymere mit Protonenleitung, die die Katalysatorteilchen bedecken, kann durch die Ermittlung der Menge von absorbiertem Kohlenmonoxid (CO) bewertet werden.
Die festen Polymerelektrolyte, die die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung umfassen, sind im Hinblick auf Protonenleitfähigkeit und Methanolsperreigenschaft hervorragend und weisen auch eine sehr hohe Dotierungsstabilität in wässrigen Methanollösungen auf. Sie sind daher als feste Polymerelektrolytmembranmaterialien für Brennstoffzellen, insbesondere für DMFCs des Flüssigkeitszufuhrtyps, sehr geeignet. Ferner weisen die Elektroden, die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung und die auf den porösen Teilchen geträgerten feinen Katalysatorteilchen enthalten, hohe Aktivität auf, so dass sie als Elektroden von Brennstoffzellen sehr günstig sind.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele im folgenden detaillierter erläutert, doch sollen diese Beispiele den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken. Teile und Prozentangaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Verschiedene Bewertungen wurden wie im folgenden durchgeführt.
IR-Absorptionsspektrum
Das IR-Absorptionsspektrum wurde durch das Reflexionsdiffusionsverfahren unter Verwendung eines 20 DXB FT-IR-Spektrometers, hergestellt von Nicolet Analytical Instruments, ermittelt.
Strukturviskosität (η_inh)
Die relative Viskosität (η_inh) einer 0,5%igen konzentrierten Schwefelsäurelösung eines Polymers wurde mit einem Kapillarviskosimeter ermittelt und die Strukturviskosität wurde daraus berechnet.
Protonenleitfähigkeit
Ein vakuumgetrockneter Polymerfilm mit Protonenleitung wurde als Prüfling für Protonenleitfähigkeitsmessungen verwendet. Messungen der komplexen Impedanz erfolgten mit einem Impedanzanalysator "YHP 4192A", hergestellt von YOKOGAWA-HEWLETT PACKARD, LTD., in getrocknetem Zustand bei 750 mV unter Verwendung von zwei Polen. Die Gleichstromkomponente R wurde von Cole-Cole-Auftragungen abgelesen und die Protonenleitfähigkeit (S/cm) wurde daraus berechnet.
Methanolsperreigenschaft
Eine feste Polymerelektrolytmembran, die eine Fläche von 9 cm2 aufwies, wurde in eine Brennstoffzelle zur Abteilung der Zelle in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer eingebaut und die Zelle wurde fest verschlossen. Unter Halten einer Zellentemperatur von 70 °C wurde eine 1 M wässrige Methanollösung, die unter einen Druck von 0,5 kgf/cm2 gesetzt war, mit 0,5 ml/min der Anodenkammer zugeführt. Trockene Luft wurde in die Anodenkammer auf der entgegenge setzten Seite durch einen Einlass bei gewöhnlichem Druck strömen gelassen und Material, das die Membran durchdrungen hat, wird mit einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff aus einem durch einen Auslass abgelassenen Gas gewonnen. Die Permeationsmenge von Methanol (g/cm²) wurde aus dem Gewicht des gewonnenen Materials und der durch gaschromatographische Analyse bestimmten Zusammensetzung berechnet, was als Bewertungsergebnis der Methanolsperreigenschaft verwendet wurde.
REFERENZBEISPIEL 1 (Herstellung von Polyanilin des meta-Typs)
Anilin (16,5 ml) wurde in 248 ml NMP gelöst, wobei eine NMP-Lösung von Anilin hergestellt wurde. Dann wurden 41,3 g Ammoniumperoxodisulfat zu der NMP-Lösung von Anilin bei –5 °C bis 0 °C über 12 h gegeben, und anschließend wurde über Nacht gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückgebracht wurde. Die Reaktionslösung wurde in einen großen Überschuss entionisiertes Wasser gegossen, wobei ein festes Material erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wurde wiederholt mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurde das feste Material bei 100 °C vakuumgetrocknet, wobei ein Polyanilin des meta-Typs erhalten wurde. Das gebildete Polyanilin des meta-Typs wies eine Strukturviskosität η_inh von 0,22 auf.
Das auf diese Weise erhaltenen Polyanilin wurde mit 0,5 Molekülen Diphenylphosphorsäure pro Wiederholungseinheit gemischt und gegossen, wobei ein säuredotierter Polyanilin(Polymer mit Protonenleitung)film erhalten wurde. Ein IR-Diagramm desselben ist in 1 angegeben. Absorptionspeaks bei 1530 cm^–1 und 1610 cm^–1, die an den meta-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet wurden, wurden festgestellt. Absorptionspeaks bei 1170 cm^–1 und 1250 cm^–1, die an den para-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet wurden, wurden ebenfalls festgestellt. Bezüglich der Bindung von aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten des oben genannten Polyanilins waren 97 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
REFERENZBEISPIEL 2
Ein Polyanilin des meta-Typs wurde gemäß Referenzbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch Ammoniumperoxodisulfat über 6 h zugegeben wurde. Das gebildete Polyanilin des meta-Typs wies eine Strukturviskosität η_inh von 0,07 auf. Bezüglich der Bindung aromatischer Ringe in Wiederholungseinheiten des oben genannten Polyanilins waren 85 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
REFERENZBEISPIEL 3
Ein Polyanilin des meta-Typs wurde gemäß Referenzbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch Ammoniumperoxodisulfat auf einmal zugegeben wurde. Das gebildete Polyanilin des meta-Typs wies eine Strukturviskosität η_inh von 0,13 auf. Bezüglich der Bindung aromatischer Ringe in Wiederholungseinheiten des oben genannten Polyanilins waren 81 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
REFERENZBEISPIEL 4
Ein Polyanilin des meta-Typs wurde gemäß Referenzbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch 124 ml NMP verwendet wurden. Das gebildete Polyanilin des meta-Typs wies eine Strukturviskosität η_inh von 1,14 auf. Bezüglich der Bindung aromatischer Ringe in Wiederholungseinheiten des oben genannten Polyanilins waren 96 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
BEISPIEL 1 (Herstellung von säuredotiertem Polyanilinfilm)
In 20,0 ml Trifluoressigsäure wurden 2,00 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyanilins des meta-Typs mit einer Konzentration von 10 % gelöst und Diphenylphosphorsäure [R = H in der allgemeinen Formel (VI)], eine im Handel erhältliche Special-Grade-Chemikalie, wurde in einer Menge von 0,75 Molekülen pro Wiederholungseinheit des eingetragenen Polyanilins zugegeben und anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die homogenisierte Lösung wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine PTFE-Lage auf einer heißen Platte gegossen und das Lösemittel wurde bei 40 °C abgedampft. Dann wurde Vakuumtrocknen bei 80 °C durchgeführt, wobei ein säuredotierter Anilin(Polymer mit Protonenleitung)film erhalten wurde. Der gebildete säuredotierte Polyanilinfilm wies eine Dicke von 30 μm bis 60 μm auf.
Die Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit des gebildeten säuredotierten Polyanilinfilms und den Temperaturen der Atmosphäre ist in 2 angegeben.
Unter Verwendung dieses säuredotierten Polyanilinfilms als feste Polymerelektrolytmembran wurde die Methanolsperreigenschaft bewertet. Die Permeationsrate von Methanol betrug 1,5 × 10^–6 g/cm²·min.
REFERENZBEISPIEL 5 (Herstellung von PBI)
Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol] wurde als PBI, ein einen Imidazolring enthaltendes Polymer, verwendet. PBI-Pulver (Handelsbezeichnung: CELAZOLE), hergestellt von Aldrich Chemical Co., Inc., wurde in Dimethylacetamid mit einer Konzentration von 10 % gelöst und die gebildet Lösung wurde unter Druck filtriert. Dann wurde die Lösung in destilliertem Wasser koaguliert und das gebildete gereinigte Produkt vakuumgetrocknet, pulverisiert und als PBI-Pulver verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 (Herstellung eines säuredotierten PBI-Films)
Ein säuredotierter PBI-Film wurde gemäß Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch 2,00 g PBI-Pulver verwendet wurden und die Menge an Diphenylphosphorsäure auf 2 Moleküle pro Wiederholungseinheit geändert wurde. Der gebildete säuredotierte PBI-Film wies eine Dicke von 30 μm bis 60 μm auf.
Die Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit des gebildeten säuredotierten PBI-Films und den Temperaturen der Atmosphäre ist im Diagramm von 2 angegeben.
Unter Verwendung dieses säuredotierten PBI-Films als feste Polymerelektrolytmembran wurde die Methanolsperreigenschaft bewertet. Die Permeationsrate von Methanol betrug 1,8 × 10^–6 g/cm²·min.
VERGLEICHSBEISPIEL 2 (Nafion-112-Film)
Verschiedene Bewertungen wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung einer hydratisierten Membran von Nafion 112, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, durchgeführt.
Unter Verwendung der hydratisierten Membran von Nafion 112 als feste Polymerelektrolytmembran wurde die Methanolsperreigenschaft bewertet. Die Permeationsrate von Methanol betrug 1,7 × 10^–3 g/cm²·min.
VERGLEICHSBEISPIEL 3 (Nafion-117-Film)
Verschiedene Bewertungen wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung einer hydratisierten Membran von Nafion 117, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, durchgeführt.
Unter Verwendung der hydratisierten Membran von Nafion 117 als feste Polymerelektrolytmembran wurde die Methanolsperreigenschaft bewertet. Die Permeationsrate von Methanol betrug 1,2 × 10^–3 g/cm²·min.
Aufgrund der Ergebnisse von 2 zeigte der säuredotierte Polyanilinfilm von Beispiel 1 im Vergleich zu dem säuredotierten PBI-Film des Vergleichsbeispiels 1 eine extrem hohe Protonenleitfähigkeit. Die Dotierungsmenge in Beispiel 1 betrug 0,75 Moleküle pro Wiederholungseinheit und die in Vergleichsbeispiel 1 1 Molekül pro Wiederholungseinheit. Der säuredotierte Polyanilinfilm von Beispiel 1 zeigte hohe Protonenleitfähigkeit, obwohl die Dotierungsstoffmenge desselben kleiner als die des säuredotierten PBI-Films von Vergleichsbeispiel 1 war. Aufgrund des obigen wird angenommen, dass das Polyanilin des meta-Typs wegen seiner einfachen Molekülstruktur im Vergleich zu PBI eine hohe Dichte an N-H-Gruppen aufweist, was bei Dotierung mit der Säure eine Zunahme der Protonenleitfähigkeit bewirkt.
Ferner war die Methanolsperreigenschaft des säuredotierten Polyanilinfilms im Vergleich zu den herkömmlichen hydratisierten Membranen von Nafion 112 und Nafion 117 sehr hoch.
Die festen Polymerelektrolyte, die die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung umfassen, sind im Hinblick auf Protonenleitfähigkeit, Methanolsperreigenschaft und Dotierungsstoffstabilität in wässrigen Methanollösungen hervorragend. Sie sind daher als feste Polymerelektrolytmembranmaterialien für Brennstoffzellen, insbesondere für DMFCs, sehr günstig. Ferner weisen die Elektroden, die Polymere mit Protonenleitung gemäß der Erfindung und die auf den porösen Teilchen geträgerten feinen Katalysatorteilchen enthalten, hohe Katalysatoraktivität auf und sie sind als Elektroden von Brennstoffzellen sehr günstig.

Claims

Polymer mit Protonenleitung, das ein Polyanilin umfasst, wobei 70 Mol-% oder mehr der aromatischen Ringe in Wiederholungseinheiten des Polyanilins an den meta-Positionen gebunden sind.
Polymer mit Protonenleitung nach Anspruch 1, wobei die aromatischen Ringe in den Wiederholungseinheiten des Polyanilins Substituenten aufweisen.
Polymer mit Protonenleitung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Polymer mit Protonenleitung durch Dotieren des Polyanilins mit einer starken Säure oder einer Säureverbindung erhalten wird.
Polymer mit Protonenleitung nach Anspruch 3, wobei die starke Säure oder die Säureverbindung eine anorganische Säure oder eine organische Phosphorsäureverbindung ist.
Polymer mit Protonenleitung nach Anspruch 4, wobei die anorganische Säure Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure ist.
Verfahren zur Herstellung des Polymers mit Protonenleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das das Lösen eines Polyanilins und einer organischen Phosphorsäureverbindung in einem gemeinsamen Lösemittel und das Gießen der gebildeten Lösung umfasst.
Fester Polymerelektrolyt, der das Polymer mit Proto nenleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Elektrode, die das Polymer mit Protonenleitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und auf porösen Teilchen geträgerte feine Katalysatorteilchen umfasst.