DE60004148T2

DE60004148T2 - Verfahren zur Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin

Info

Publication number: DE60004148T2
Application number: DE60004148T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Wako-shi Akita; Masao Wako-shi Ichikawa; Masaru Wako-shi Iguchi; Hiroyuki Wako-shi Oyanagi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: DE60004148D1; EP1090944A2; JP2001081190A; US6303053B1; EP1090944A3; EP1090944B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin, das die Polymerisation von Anilin in Wasser oder einem spezifizierten organischen Lösemittel bei einer spezifizierten Temperatur mit einem zugegebenen spezifizierten Katalysator (Oxidationsmittel) umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den vergangenen Jahren besetzten Brennstoffzellen eine wichtige Position als Quellen sauberer Energie der nächsten Generation. Ein Feststoffpolymerelektrolyt, der in einer direkten Methanol-Brennstoffzelle (im folgenden als "DMFC" bezeichnet), in der Methanol als Brennstoff verwendet wird, verwendet wird, erfordert eine hohe Protonleitfähigkeit und Methanolsperreigenschaften.
Als Feststoffpolymerelektrolytmaterialien, die diese Anforderungen erfüllen, wurden im allgemeinen hydratisierte Membranen von Perfluorsulfonsäurepolymeren, wie Nafion (Marke, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Company) verwendet. Die hydratisierten Membranen von Perfluorsulfonsäurepolymeren weisen jedoch eine Beschränkung im Hinblick auf die Methanolsperreigenschaft auf, da sie hydratisiert sind.
Ferner ist als ein Polymer mit Protonleitfähigkeit, die von Wasser unabhängig ist, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, dotiertes Polybenzimidazol (PBI) (im folgenden als "säuredotiertes PBI") bekannt. Die säuredotierten PBI-Membranen weisen jedoch den Nachteil auf, dass in einer Atmosphäre von Wasser/Methanol (flüssiger Brennstoff) gerne ein Entweichen von Dotierungsmitteln, wie anorganischen Säuren, erfolgt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erfanden bereits säuredotierte PBI-Membranen, in denen ein Entweichen eines Dotierungsmittels nur schwierig erfolgt, und die hervorragende Methanolsperreigenschaften aufweisen, unter Verwendung von Diphenylphosphorsäure als Dotierungsmittel in einer Menge von 1 Molekül pro N-H-Gruppe in PBI (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-38472).
Zur Verbesserung der niedrigen Protonleitfähigkeit, ein Problem der im vorhergehenden genannten säuredotierten PBI-Membranen, wird vorzugsweise die Dichte der N-H-Gruppen der Grundpolymere erhöht und die Dichte der an die N-H-Gruppen koordinierten Säurekomponenten erhöht. Ferner weisen die Grundpolymere zur Leitung von Protonen in den Feststoffpolymerelektrolytmembranen vorzugsweise eine niedrige Einfriertemperatur (Tg) und eine flexible Molekülstruktur auf. Ferner sind im Hinblick auf die chemische Stabilität, die für die in Brennstoffzellen verwendeten Feststoffpolymerelektrolytmembranen erforderlich ist, die Protonleitungspolymere vorzugsweise aromatische Polymere.
Die Grundpolymere, die diese Anforderungen erfüllen, umfassen Polyaniline. Die Molekülstruktur derselben ist einfacher als die von PBI, und die Dichte der N-H-Gruppen derselben ist hoch.
Die Polyaniline umfassen ein Polyanilin, bei dem aromatische Ringe an den para-Positionen gebunden sind (im folgenden als "para-verknüpftes Polyanilin" bezeichnet) und ein Polyanilin, bei dem die aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden sind (im folgenden als "meta-verknüpftes Polyanilin" bezeichnet).
Es ist bekannt, dass die para-verknüpften Polyaniline durch verschiedene Verfahren, wie chemische Oxidation und elektrochemische Oxidation, synthetisiert werden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen para-verknüpften Polyaniline variieren in Abhängigkeit vom Syntheseverfahren. Beispielsweise ist bekannt, dass ein Polymer, das die Struktur des paraverknüpften Polyanilins enthält, durch Polymerisation von Anilin in einer wässrigen Schwefelsäurelösung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Ammoniumperoxodisulfat, erhalten wird. Bei der Herstellung der para-verknüpften Polyaniline wird Anilin, ein Ausgangsmaterial für Farbstoffe, als Ausgangsmaterial verwendet, so dass sie mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Das para-verknüpfte Polyanilin besitzt eine π-konjugierte Struktur, so dass das para-verknüpfte Polyanilin selbst elektrische Leitfähigkeit aufweist und von den leitfähigen Polymeren eine relativ hohe Stabilität aufweist. Daher kann ein durch Dotieren des para-verknüpften Polyanilins mit einer Säurekomponente erhaltenes säuredotiertes para-verknüpftes Polyanilin, obwohl es Protonleitfähigkeit zeigt, nicht als Material für die in der Brennstoffzelle verwendete Feststoffpolymerelektrolytmembran verwendet werden.
Andererseits kann das meta-verknüpfte Polyanilin keine πkonjugierte Struktur aufweisen, so dass es als solches keine elektrische Leitfähigkeit zeigen kann.
Das meta-verknüpfte Polyanilin weist jedoch protonenselektive Permeabilität (Protonleitfähigkeit) auf. Daher gibt es ein Beispiel, bei dem es als pH-Sensor, der in metallionenhaltigen Lösungen verwendbar ist, bewertet bzw. genutzt wird [Onuki, Matsuda und Koyama, Nippon Kagaku Kaisha, 11, 1801 (1984)]. Ferner besitzt das meta-verknüpfte Polyanilin im Vergleich zu dem im vorhergehenden genannten para-verknüpften Polyanilin eine flexible Molekülstruktur. Daher wird, da das meta-verknüpfte Polyanilin keine elektrische Leitfähigkeit aufweist und die flexible Molekülstruktur aufweist, angenommen, dass es durch Dotieren mit einer Säurekomponente (im folgenden als "Säuredotierung" bezeichnet) Protonleitfähigkeit zeigt, wenn die Säuredotierung möglich ist, und es wird eine Anwendung als neues Feststoffpolymerelektrolytmaterial für Brennstoffzellen erwartet.
Ferner ist als Elektrode, die in einer Brennstoffzelle des Feststoffpolymerelektrolyttyps verwendet wird, eine sogen. MEA (Membranelektrodenanordnung) bekannt. In der MEA werden Elektroden aus feinen Katalysatorteilchen, die dadurch hergestellt wurden, dass Kohlenstoff ein Edelmetall trägt, einer Feststoffpolymerelektrolytkomponente, die auf Oberflächen der feinen Katalysatorteilchen gebildet wurde, und einem Fluorharz zum Aneinanderheften der feinen Katalysatorteilchen gebildet. Die Elektroden sind jeweils auf zwei Hauptflächen einer Feststoffpolymerelektrolytmembran angeordnet, wodurch eine Brennstoffzelle gebildet wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-36418).
Das Polyanilin und das säuredotierte Polyanilin (im folgenden als "säuredotiertes Polyanilin" bezeichnet), d.h. die Protonleitungspolymere, werden als die auf den Oberflächen der feinen Katalysatorteilchen gebildeten Feststoffpolymerelektrolytkomponenten verwendet, wenn sie eine hohe Protonleitfähigkeit aufweisen, und es wird erwartet, dass sie als neue Elek trodenkatalysatoren für Brennstoffzellen verwendet werden.
Für Syntheseverfahren der meta-verknüpften Polyaniline wurden jedoch nur wenige Beispiele einer elektrolytischen Polymerisation von Anilin unter speziellen Bedingungen berichtet [T. Ohsaka et al., J. Electroanal. Chem., 161, 399 (1984), A. Volkov et al., J. Elektroanal. Chem., 115, 279 (1980) und Onuki, Matsuda und Koyama, Nippon Kagaku Kaiski, 11, 1801 (1984)]. Daher wurde die Entwicklung neuer Syntheseverfahren der für verschiedene Anwendungen verwendeten meta-verknüpften Polyaniline erwartet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der im vorhergehenden beschriebenen Probleme gemacht, und eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Forschungen durch, um die im vorhergehenden genannte Aufgabe zu lösen. Infolgedessen ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein meta-verknüpftes Polyanilin selektiv durch die Polymerisation von Anilin in Wasser oder einem spezifizierten organischen Lösemittel bei einer spezifierten Temperatur unter Zugabe eines spezifizierten Katalysators hergestellt werden kann, wodurch sie zur vorliegenden Erfindung gelangten.
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin, das die Polymerisation von Anilin in Wasser oder mindestens einem organischen Lösemittel, das aus der Gruppe von N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethyl acetamid und N,N-Dimethylformamid ausgewählt ist, in Gegenwart von mindestens einem Oxidationsmittel, das aus der Gruppe von Ammoniumperoxodisulfat, Eisen(III)-Chlorid, Mangandioxid und Wasserstoffperoxid ausgewählt ist, bei –20°C bis 50 °C umfasst, wobei, wenn die Polymerisationsreaktion in Wasser durchgeführt wird, der pH-Wert einer Reaktionslösung auf 7 oder mehr eingestellt wird.
Das im vorhergehenden genannte Anilin kann mindestens einen Substituenten an dessen aromatischem Ring aufweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der im folgenden gegebenen detaillierten Beschreibung der derzeit bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher und leichter erkennbar, wobei für die Zeichnungen gilt:
1 ist ein IR-Diagramm eines säuredotierten metaverknüpften Polyanilins, das durch Mischen eines in Beispiel 1 erhaltenen meta-verknüpften Polyanilins mit Diphenylphosphorsäure in einer Menge von 0,5 Molekülen pro Wiederholungseinheit und Gießen des gebildeten Gemischs erhalten wurde; und
2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Protonleitfähigkeit und der Temperatur der Atmosphäre für einen Film aus säuredotiertem Polyanilin von Referenzbeispiel 1 und einem Film aus säuredotiertem PBI von Referenzbeispiel 3 zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Durch die Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin, das die Polymerisation von Anilin in Wasser oder einem organischen Lösemittel umfasst. Die Polymerisationsreaktion ist eine chemische Oxidationspolymerisation, und ein Beispiel der Reaktion wird durch das folgende Reaktionsschema (I) angegeben:
Bei dem im vorhergehenden angegebenen Verfahren wird Anilin in Wasser oder dem organischen Lösemittel gelöst und in Gegenwart des Oxidationsmittels in dem spezifizierten Temperaturbereich reagieren gelassen. Danach wird die Reaktionslösung in entionisiertes Wasser gegossen, um eine erneute Fällung durchzuführen, wodurch ein meta-verknüpftes Polyanilin als festes Material erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wird wiederholt mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen, und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Anilin kann mindestens einen Substituenten an dessen aromatischem Ring aufweisen. Die Zahl der Substituenten beträgt 1 bis 5 und vorzugsweise 1 oder 2.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Rnilinderivate, die Substituenten aufweisen, umfassen Toluidin, Anisidin, Aminobenzoesäure, Aminobenzotrifluorid und Phenylendiamin.
Unter Verwendung der Anilinderivate, die Substituenten aufweisen, als Ausgangsmaterial kann ein Polyanilin mit mindestens einem Substituenten an den aromatischen Ringen in den Wiederholungseinheiten desselben erhalten werden.
Die organischen Lösemittel umfassen organische Lösemittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und N,N-Dimethylformamid (DMF) und bevorzugt ist NMP.
Die verwendete Menge an Wasser oder dem organischen Lösemittel beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 100 Volumenteile und vorzugsweise 5 bis 50 Volumenteile, bezogen auf die Volumenteile des Ausgangsmaterials Anilin. Weniger als 1 Volumenteil induziert eine Gelierung des Produkts, während mehr als 100 Volumenteile zu einer Abnahme des Molekulargewichts des gebildeten meta-verknüpften Polyanilins führen.
Die Polymerisationsreaktion wird durch Lösen des Anilins in Wasser oder dem organischen Lösemittel und die Zugabe des Oxidationsmittels zu der gebildeten Anilinlösung bei –20 °C bis 50 °C, zweckmäßigerweise –10 °C bis 20 °C, vorzugsweise –5 °C bis 0 °C, durchgeführt. Eine Temperatur von weniger als –20 °C verzögert das Fortschreiten der Reaktion, während eine Temperatur von mehr als 50 °C zu einer Abnahme des Molekulargewichts des gebildeten meta-verknüpften Polyanilins führt.
Die Oxidationsmittel umfassen Ammoniumperoxodisulfat, Eisen(III)-Chlorid, Mangandioxid und Wasserstoffperoxid, und Ammoniumperoxodisulfat ist bevorzugt.
Das Verfahren zur Zugabe des Oxidationsmittels zur Anilinlösung umfasst ein Verfahren der Zugabe des Oxidationsmittels, so wie es ist, oder ein Verfahren der Zugabe einer Lösung des Oxidationsmittels in einem Lösemittel auf einmal oder über einen bestimmten Zeitraum.
Die Lösemittel umfassen Wasser, NMP, DMSO, DMAc und DMF und vorzugsweise Wasser und NMP.
Die Zugabe erfolgt auf einmal oder während 30 min bis 72 h, zweckmäßigerweise während 2 h bis 36 h, vorzugsweise während 12 h bis 24 h.
Nach der Zugabe des Oxidationsmittels wird die Lösung während 3 h bis 24 h, zweckmäßigerweise 6 h bis 12 h, vorzugsweise über Nacht unter allmählichem Absenken der Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur gerührt, wodurch die Reaktion beendet wird. Nach der Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung in einen großen Überschuss von entionisiertem Wasser gegossen, um eine erneute Ausfällung durchzuführen, wodurch ein meta-verknüpftes Polyanilin als festes Material erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wird wiederholt mit ent ionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und anschließend mitentionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird das feste Material bei Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 100°C vakuumgetrocknet.
1 ist ein Diagramm eines Protonleitungspolymerfilms, der durch Mischen eines durch das im vorhergehenden genannte Verfahren erhaltenen meta-verknüpften Polyanilins mit Diphenylphosphorsäure in einer Menge von 0,5 Molekülen pro Wiederholungseinheit und Gießen des gebildeten Gemischs erhalten wurde. Wie in 1 angezeigt, wird die Bildung des metaverknüpften Polyanilins durch das Vorhandensein von Peaks bei 1530 cm^–1 und 1610 cm^–1 , die an den meta-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet werden, bestätigt. Durch das Vorhandensein von Peaks bei 1170 cm^–1 und 1250 cm^–1 wird bestätigt, dass das para-verknüpfte Polyanilin in kleinen Mengen ebenfalls gebildet wird.
Im Hinblick auf die Bindung aromatischer Ringe in Wiederholungseinheiten des durch dieses Herstellungsverfahren erhaltenen Polyanilins sind üblicherweise 60 Mol-% oder mehr, zweckmäßigerweise 70 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
Zur Erhöhung des Bindungsanteils an den meta-Positionen wird das Reaktionslösemittel von einer herkömmlichen sauren wässrigen Lösung zu einer neutralen bis basischen wässrigen Lösung oder einem organischen Lösemittel geändert und die Zugabegeschwindigkeit des Oxidationsmittels verringert. Dieses Verfahren kann die Menge einer Substanz der im folgenden angegebenen Formel (II), die in einer sauren Lösung stabil und hochreaktiv ist und bei einer Polymerisation gerne das paraverknüpfte Polyanilin bildet, minimieren.
In der Erfindung wird ein Polyanilin, bei dem 70 Mol-% oder mehr der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden sind, als meta-verknüpftes Polyanilin bezeichnet. Der im vorhergehenden genannte Bildungsanteil wird aus dem Flächenverhältnis der Absorptionspeaks der Phenylgruppen, die den jeweiligen Zusammensetzungen zugeordnet wurden, das durch die IR-Messung bestimmt wird, berechnet.
Das Molekulargewicht des erhaltenen meta-verknüpften Polyanilins hängt von der zur Zugabe des Oxidationsmittels verwende ten Zeit ab. Beispielsweise ergibt, wenn die Konzentration des in der Reaktionslösung enthaltenen Anilins 6,7 Vol.-% ist, eine Zugabe des Oxidationsmittels auf einmal eine Grenzviskosität (η_inh) von 0,07, eine Zugabe desselben während 6 h, eine Grenzviskosität (η_inh) von 0,13 und eine Zugabe desselben während 12 h eine Grenzviskosität (η_inh) von 0,22.
Ferner hängt das Molekulargewicht des meta-verknüpften Polyanilins ebenfalls von der Lösungskonzentration ab. Beispielsweise ergibt, wenn das Oxidationsmittel während 12 h zugegeben wird, eine Konzentration von Anilin in der Reaktionslösung von 6,7 Vol.-% eine Grenzviskosität (η_inh) von 0,22 und eine Konzentration von 13,3 Vol.-% eine Grenzviskosität (η_inh) von 1, 14 .
Wenn die Polymerisationsreaktion in Wasser durchgeführt wird, wird der pH-Wert der Reaktionslösung bei 7 oder mehr und vorzugsweise bei 10 bis 14 gehalten. Wenn der pH-Wert der Reaktionslösung weniger als 7 beträgt, nimmt die Bildung des para-verknüpften Polyanilins unter Erzeugung von elektrischer Leitfähigkeit zu, wodurch dies für die Anwendung einer Feststoffpolymerelektrolytmembran ungeeignet wird. Der pH-Wert wird unter Verwendung einer 0,1 bis 2 M wässrigen NaOH- oder KOH-Lösung als Reaktionslösung und unter Kontrolle der Konzentration von NaOH oder KOH eingestellt.
Das meta-verknüpfte Polyanilin gemäß der Erfindung kann mit einer starken Säure oder einer Säureverbindung dotiert werden (in diese eingetaucht werden), wobei ein säuredotiertes metaverknüpftes Polyanilin, d. h. ein Protonleitungspolymer, gebildet wird.
Bei der Dotierung verwendete Dotierungsmittel umfassen Phosphorsure, Sulfonsäure und Schwefelsäure als starke Säuren. Phosphorsäure und Schwefelsäure sind vor anderen bevorzugt.
Die Säureverbindungen umfassen Säureverbindungen, in denen Wasserstoffatome von Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure und dergleichen durch Phenylgruppen enthaltende funktionelle Gruppen substituiert sind.
Von den Säureverbindungen ist eine Säureverbindung, in der ein Wasserstoffatom von Phosphorsäure durch eine Phenylgruppen enthaltende funktionelle Gruppe substituiert ist, d.h. eine organische Phosphorsäureverbindung, bevorzugt. Die organischen Phosphorsäureverbindungen umfassen Phenylphosphorsäurederivate der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (III) und Diphenylphosphorsäurederivate der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (IV):
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe steht
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe steht.
Beispiele für die Phenylphosphorsäurederivate umfassen alkylsubstituierte Phenylphosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure, o-Toluylphosphorsäure, p-Toluylphosphorsäure, o-Ethylphenylphosphorsäure, p-Ethylphenylphosphorsäure und p-Isopropylphenylphosphorsäure; halogensubstituierte Phenylphosphorsäuren, wie o-Chlorphenylphosphorsäure, p-Chlorphenylphosphorsäure und p-Bromphenylphosphorsäure; und Nitrophenylphosphosäuren, wie m-Nitrophenylphosphorsäure.
Ferner umfassen Beispiele für die Diphenylphosphorsäurederivate Di(alkylsubstituiertes Phenyl)phosphorsäuren, wie Diphenylphosphorsäure, Di(o-toluyl)phosphorsäure, Di(p-toluyl)phosphorsäure, Di(o-ethylphenyl)phosphorsäure, Di(p-ethylphenyl)phosphorsäure und Di(p-isopropylphenyl)phosphorsäure; di(halogensubstituiertes Phenyl)phosphorsäuren, wie Di(o-chlorphenyl)phosphorsäure, Di(p-chlorphenyl)phosphorsäure und Di(p-bromphenyl)phosphorsäure; und Di(nitrophenyl)phosphorsäuren, wie Di(m-nitrophenyl)phosphorsäure.
Ferner umfassen die Phosphorige-Säure-Verbindungen, in denen jeweils ein Wasserstoffatom der phosphorigen Säure durch eine eine Phenylgruppe enthaltende funktionelle Gruppe substituiert ist, Phenyl-phosphorige-Säure-Derivate der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (V), und Beispiele hierfür umfassen Phenyl-phosphorige-Säure; Di(alkylsubstituiertes Phenyl)-phosphorige-Säuren, wie Diphenyl-phosphorige-Säure, Di(o-toluyl)-phosphorige-Säure, Di(p-toluyl)-phosphorige-Säure, Di(o-ethylphenyl)-phosphorige-Säure, Di(p-ethylphenyl)-phosphorige-Säure und Di(p-isopropylphenyl)-phosphorige-Säure; Di(halogensubstituiertes Phenyl)-phosphorige Säuren, wie Di(o-chlorphenyl)-phosphorige Säure, Di(p-chlorphenyl)-phosphorige-Säure und di(p-bromphenyl)-phosphorige-Säure; und Di(nitrophenyl)-phosphorige-Säuren, wie Di(m-nitrophenyl)phosphorige-Säure.
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe steht.
Die Verwendung der organischen Phosphorsäureverbindungen als Dotierungsmittel verringert die Wasserabsorption der Feststoffpolymerelektrolytmembranen, die das säuredotierte metaverknüpfte Polyanilin umfassen, stärker als die des metaverknüpften Polyanilins, was selbst in Gegenwart von Wasser nicht zum Auftreten von durch Wasserabsorption verursachten Falten führt.
Üblicherweise wird die Dotierung durch die folgenden drei Verfahren durchgeführt:

(1) Ein Verfahren des Mischens eines Polymers (metaverknüpftes Polyanilin) mit einem Dotierungsmittel (Säurekomponente) in einem Lösemittel, in dem das Polymer, das Dotierungsmittel und ein durch Dotieren des Polymers mit der Säurekomponente erhaltenes säuredotiertes Polymer alle löslich sind, wobei gleichzeitig eine Filmbildung und Dotierung durchgeführt wird (Lösungsmischverfahren);
(2) ein Verfahren des Eintauchens eines Polymerfilms in eine Dotierungsmittellösung (Eintauchverfahren); und
(3) ein Verfahren des In-Kontakt-Bringens einer Polymerlösung mit einer Dotierungsmittellösung an einer Grenzfläche, wobei gleichzeitig eine Filmbildung und Dotierung durchgeführt wird (Grenzflächenkoagulationsverfahren).

Zur Dotierung zur Herstellung der meta-verknüpften Polyaniline gemäß der Erfindung ist das im vorhergehenden genannte (1) Lösungsmischverfahren besonders bevorzugt.
In der Erfindung ist es erforderlich, dass die bei dem Lösungsmischverfahren verwendeten Lösemittel nicht nur die meta-verknüpften Polyaniline und die Dotierungsmittel, sondern auch die gebildeten säuredotierten meta-verknüpften Polyaniline (Protonleitungspolymere) lösen. Aus diesem Grund können die üblicherweise als Lösemittel für die meta-verknüpften Polyaniline verwendeten Lösemittel, wie NMP, DMSO, DMAc und DM F, wegen der sehr geringen Löslichkeit der darin gebildeten säuredotierten meta-verknüpften Polyaniline nicht verwendet werden. Die gebildeten säuredotierten meta-verknüpften Polyaniline werden nur in starken Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure und Methansulfonsäure, gelöst. Es ist jedoch schwierig, diese starken Säuren nach einer Filmbildung zu handhaben. Infolgedessen ist das in dem Lösungsmischverfahren verwendete Lösemittel vorzugsweise Trifluoressigsäure.
Bei dem Lösungsmischverfahren beträgt die Temperatur, bei der die meta-verknüpften Polyaniline in den Lösemitteln gelöst werden, von Raumtemperatur bis 200°C und vorzugsweise von 40°C bis 120°C. Die Konzentration der in den Lösungen enthaltenen meta-verknüpften Polyaniline beträgt 1–50 Gew.-% und vorzugsweise 5–30 Gew.-%.
Das Lösungsmischverfahren hat den Vorteil, dass die organischen Phosphorsäureverbindungen, in der Erfindung bevorzugte Dotierungsmittel, verwendet werden können.
Bei dem Lösungsmischverfahren wird Pulver von meta-verknüpftem Polyanilin in dem Lösemittel, wie Trifluoressigsäure, bei der im vorhergehenden genannten Temperatur gelöst, und danach wird eine spezifizierte Menge des Dotierungsmittels zugegeben und anschließend bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wird die homogenisierte Lösung auf eine Polytetrafluorethylen(PTFE)lage gegossen. Danach wird das Lösemittel bei 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C, bei gewöhnlichem Druck entfernt und anschließend bei Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 80°C, vakuumgetrocknet. Die Dicke des gebildeten Films von meta-verknüpftem Polyanilin beträgt üblicherweise 10 μm bis 200 μm und vorzugsweise 30 μm bis 150 μm. Die Dotierungsmenge kann aus dem Zugabemengenverhältnis des meta-verknüpften Polyanilins zum Dotierungsmittel berechnet werden.
Wenn die starken Säuren als Dotierungsmittel verwendet werden, kann das Eintauchverfahren ebenfalls verwendet werden. Die starken Säuren besitzen eine hohe Affinität für Wasser und Methanol, so dass hochkonzentrierte Dotierungsmittellösungen ohne weiteres hergestellt werden können. Wenn beispielsweise PBI als das Polymer und Phosphorsäure als das Dotierungsmittel verwendet wird, wird eine Methanollösung mit einer Phosphorsäurekonzentration von etwa 80 Gew.-% als die Dotierungslösung zur Durchführung der Dotierung mit 5 Molekülen Phosphorsäure pro Wiederholungsstruktureinheit von PBI verwendet. Das Eintauchverfahren erfordert derart hochkonzentrierte Dotierungsmittellösungen, dass es als Dotierungsverfahren in der Erfindung nicht verwendet werden kann, mit Ausnahme des Falles, dass die starken Säuren als die Dotierungsmittel verwendet werden.
Zur Herstellung von bei dem Eintauchverfahren verwendeten Filmen von meta-verknüpftem Polyanilin werden zunächst Lösungen von meta-verknüpftem Polyanilin hergestellt. Lösemittel zur Herstellung der Lösungen von meta-verknüpftem Polyanilin umfassen beispielsweise NMP, DMSO, DMAc und DMF.
Die Lösung von meta-verknüpftem Polyanilin wird üblicherweise bei Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 120°C hergestellt. Üblicherweise wird zum homogenen Lösen des meta-verknüpften Polyanilins die Lösung auf unter den Siedepunkt des Lösemittels erhitzt, zum Lösen des metaverknüpften Polyanilins gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wird die Lösung des meta-verknüpften Polyanilins derart eingestellt, dass eine Viskosität von 50–4000 Poise, vorzugsweise 400–600 Poise bei 30°C erhalten wird. Die Viskosität der im vorhergehenden genannten Lösung von meta-verknüpftem Polyanilin hängt von der Temperatur und dem Grad der Polymerisation und der Lösungskonzentration des meta-verknüpften Polyanilins ab. Im allgemeinen ist, wenn die Viskosität der Lösung von meta-verknüpftem Polyanilin weniger als 50 Poise beträgt, die Filmbildung selbst schwierig. Andererseits führt eine Viskosität von über 4000 Poise zu einer zu hohen Viskosität, was die Herstellung homogener Filme schwierig macht.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung des meta-verknüpften Polyanilins kann beispielsweise auf Glasplatten gegossen werden, und das Lösemittel wird durch ein übliches Verfahren entfernt, wobei Filme von meta-verknüpftem Polyanilin hergestellt werden.
Die Dicke des gebildeten Films von meta-verknüpftem Polyanilin beträgt üblicherweise 10 μm bis 200 μm und vorzugsweise 30 μm bis 150 μm.
Lösemittel für die Dotierungsmittellösungen umfassen Tetrahydrofuran (THF), Wasser, Methanol, Ethanol, n-Hexan und Methylenchlorid. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Dotierungsmittellösung vorzugsweise 10–95 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Dotierungsmenge verringert, was eine verringerte Protonleitfähig keit des gebildeten Dotierungsfilms bewirkt. Andererseits führt eine Konzentration von mehr als 95 Gew.-% zu einem Lösen des Films von meta-verknüpftem Polyanilin in der Dotierungsmittellösung. Die Dotierungsmittellösung wird bei Raumtemperatur, bei der das Dotierungsmittel üblicherweise ohne weiterese homogen gelöst wird, hergestellt.
Bei dem Eintauchverfahren werden die aus der Lösung von metaverknüpftem Polyanilin wie im vorhergehenden beschrieben gebildeten Filme von meta-verknüpftem Polyanilin bei Raumtemperatur 5–72 h lang in die Dotierungsmittellösung eingetaucht und anschließend bei 40°C bis 80°C vakuumgetrocknet. Danach wird die Dotierungsmenge aus der Gewichtszunahme von vor der Dotierung bis nach der Dotierung berechnet.
Wenn die organischen Phosphorsäureverbindungen als Dotierungsmittel bei dem Eintauchverfahren verwendet werden, wird die Leitfähigkeit der gebildeten säuredotierten meta-verknüpften Polyaniline (Protonleitungspolymere) verringert, da die Säuredissoziationskonstante der organischen Phosphorsäureverbindungen niedrig ist. Ferner sind die organischen Phosphorsäureverbindungen als Dotierungsmittel von hoher Größe, so dass angenommen wird, dass eine Diffusion derselben in das Innere der meta-verknüpften Polyaniline schwierig ist. Ferner sind im Gegensatz zu den starken Säuren die organischen Phosphorsäureverbindungen von geringer Löslichkeit in Lösemitteln, und es ist daher schwierig, die für Dotierungsmittellösungen erforderlichen hochkonzentrierten Lösungen zu erhalten. In der Erfindung wird daher vorzugsweise das Lösungsmischverfahren verwendet.
Wie im vorhergehenden beschrieben werden die Protonenleitungspolymere der Erfindung durch Dotieren der metaverknüpften Polyaniline mit den Säurekomponenten erhalten.
Die Protonleitfähigkeit der Protonleitungspolymere wird unter Verwendung der vakuumgetrockneten Protonleitungspolymerfilme als Proben, wie im folgenden angegeben, ermittelt.
Messungen der komplexen Impedanz erfolgen mit einem Impedanzanalysator "YHP 4192A", hergestellt von YOKOGAWA-HEWLETT PACKARD, LTD. im getrockneten Zustand mit 750 mV unter Verwendung von vier Polen oder zwei Polen. Die Gleichstromkomponente R wird aus Cole-Cole-Auftragungen abgelesen, und die Protonleitfähigkeit kann daraus berechnet werden.
Die Protonenleitfähigkeit eines Protonleitungspolymers, das durch Dotieren des meta-verknüpften Polyanilins der Erfindung mit 0,75 Molekülen Diphenylphosphorsäure pro Wiederholungseinheit durch das Lösungsmischverfahren erhalten wurde, beträgt 1,0 × 1^–2,5 bis 1, 0 × 10^–1,8 S/cm bei 75°C bis 126°C. Andererseits beträgt die Protonleitfähigkeit von herkömmlichem säuredotiertem PBI, das durch Dotieren von PBI mit 1,0 Molekülen Diphenylphosphorsäure pro N-H-Gruppe erhalten wurde, 1, 0 × 10^–3,5 bis 1, 0 × 10^–2,8 S/cm bei 75 °C bis 126 °C.
Wie aus dem obigen ersichtlich ist, zeigt das Protonleitungspolymer, das erfindungsgemäß erhaltene meta-verknüpfte Polyanilin, hervorragende Protonleitfähigkeit im Vergleich zu herkömmlichem säuredotiertem PBI.
Die Protonleitungspolymere, die meta-verknüpften Polyaniline gemäß der Erfindung, können zu den in Brennstoffzellen, insbesondere DMFCs verwendeten Feststoffpolymerelektrolytmembranen geformt werden.
Die Protonleitungspolymerfilme, die durch das im vorhergehenden genannte Lösungsmischverfahren oder Eintauchverfahren erhalten wurden, können als die Feststoffpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendet werden.
Die Methanolsperreigenschaft der Feststoffpolymerelektrolytmembran wird auf die folgende Weise ermittelt.
Das heißt, die Feststoffpolymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 9 cm² wird in eine Brennstoffzelle zur Aufteilung der Zelle in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer eingebaut und die Zelle wird verschlossen. Unter Beibehalten einer Zelltemperatur von 70°C wird eine 1 M wässrige Methanollösung mit einem Druck von 0,5 kgf/cm² mit 0,5 ml/min in die Anodenkammer eingeführt. Trockene Luft wird auf der entgegengesetzten Seite durch einen Einlass mit gewöhnlichem Druck in die Kathodenkammer strömen gelassen, und durch die Membran gedrungenes Material wird mit einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff aus einem durch einen Auslass ausgetragenen Gas gewonnen. Die Durchdringungsmenge von Methanol (g/cm²) wird aus dem Gewicht des gewonnenen Materials (durch die Membran gedrungenes Material) berechnet, und die Zusammensetzung wird durch gaschromatographische Analyse bestimmt, was als Bewertungsergebnisse der Methanoldurchlässigkeit verwendet wird.
Die Membranen, die die Protonleitungspolymere, die metaverknüpften Polyaniline gemäß der Erfindung, umfassen, weisen eine hervorragende Methanolsperreigenschaft auf.
Die meta-verknüpften Polyaniline oder säuredotierten metaverknüpften Polyaniline gemäß der Erfindung können auch mit katalysatortragenden Teilchen gemischt werden, um die gebildeten Produkte als Elektroden für Brennstoffzellen zu verwenden.
Die Elektroden von Brennstoffzellen umfassen üblicherweise solche, die durch direktes Applizieren einer Elektrodenpaste, die die von den porenhaltigen Teilchen getragenen feinen Katalysatorteilchen und eine Alkohollösung des Feststoffpolymerelektrolyts, der eine Ionenleitungskomponente ist, um fasst, auf ein Elektrodengrundmaterial mit Gasdiffusion und Entfernen des Lösemittels erhalten wurden. Die Elektrodenpaste kann auch direkt auf die Feststoffpolymerelektrolytmembranen appliziert werden.
Die Ausgangsmaterialien für die feinen Katalysatorteilchen umfassen Platin und eine Legierung aus Platin und mindestens einem Bestandteil, der aus der aus Chrom, Titan und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei Platin bevorzugt ist.
Die feinen Katalysatorteilchen werden in einem Zustand, bei dem sie von den porenhaltigen Teilchen getragen werden, verwendet. Als porenhaltige Teilchen werden günstigerweise hoch strukturierte Kohlenstoffteilchen mit einer großen durchschnittlichen spezifischen Oberfläche, die durch das Ketjen-Verfahren oder das Acetylenverfahren hergestellt werden, verwendet.
Die von den porenhaltigen Teilchen getragenen feinen Katalysatorteilchen umfassen einen von Kohlenstoff getragenen Platinkatalysator, der nach einem herkömmlichen Verfahren dadurch hergestellt wird, dass Kohlenstoff als Träger 10 – 30 Gew.-% Platin aufnimmt.
Verfahren zum Mischen des säuredotierten meta-verknüpften Polyanilins gemäß der Erfindung mit den von den porenhaltigen Teilchen getragenen feinen Katalysatorteilchen (im folgenden als "auf Kohlenstoff geträgerter Platinkatalysator" bezeichnet) umfassen beispielsweise ein Verfahren des Mischens einer meta-verknüpftes Polyanilin/Diphenylphosphorsäure-Mischlösung, die durch das Lösungsmischverfahren erhalten wurde, mit dem auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysator, wobei eine Elektrodenpaste zur Applikation auf das Grundmaterial der Elektrode mit Gasdiffusion gebildet wird.
Ferner umfassen die Verfahren zum Mischen der säuredotierten meta-verknüpften Polyaniline mit den auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysatoren auch ein Verfahren des Mischens eines Pulvers des säuredotierten meta-verknüpften Polyanilins und des auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysators mit einem Lösemittel, wobei eine Elektrodenpaste gebildet wird.
Als die im vorhergehenden genannten Lösemittel, die beim Mischen der säuredotierten meta-verknüpften Polyaniline mit den auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysatoren durch Rühren verwendet werden, können beliebige Lösemittel verwendet werden, sofern sie die porenhaltigen Teilchen gut verteilen und die Funktionen der Feststoffpolymerelektrolytmembranen nicht beeinträchtigen. Beispielsweise werden Ethylenglykol und ein 50/50-Vo1.-%-Gemisch von Ethylenglykolmonoisopropylether und Isopropanol günstigerweise verwendet. Ferner können mit Sauerstoff nicht reagierende Lösemittel, wie Wasser, Ketone und Ester, in einem solchen Grad zugegeben und eingemischt werden, dass rheologische Eigenschaften, wie die kinematische Viskosität der Elektrodenpaste, für die Bildung von Elektrodenkatalysatorschichten nicht beeinträchtigt werden.
Die Reihenfolge des Mischens des Pulvers von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin, des auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysators und des Lösemittels kann beliebig sein und in entsprechender Weise gewählt werden. Die gebildete Elektrodenpaste wird auf die Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion durch herkömmliche Verfahren appliziert.
Pulver von meta-verknüpftem Polyanilin kann anstelle des im vorhergehenden genannten Pulvers von säuredotiertem metaverknüpftem Polyanilin verwendet werden.
Ferner umfassen die Verfahren zum Mischen der meta-verknüpf ten Polyaniline mit den auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysatoren auch ein Verfahren des Mischens des auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysators mit einer Lösung des meta-verknüpften Polyanilins zur Beschichtung.
Das Mengenverhältnis des auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysators zu dem meta-verknüpften Polyanilin ist das gleiche wie zu dem im vorhergehenden genannten säuredotierten meta-verknüpften Polyanilin. Die auf Kohlenstoff geträgerten beschichteten Platinkatalysatoren werden auf die Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion und/oder Feststoffpolymerelektrolytmembranen als Elektrodenpaste mit den Alkohollösemitteln ähnlich wie oben appliziert.
Hierbei sind die Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion sogen. Elektronenleitungsträger, die beispielsweise Kohlepapier und Kohlegewebe umfassen. Insbesondere ist Kohlepapier ein porenhaltiges Grundmaterial und es hat insbesondere viele Poren (Hohlräume), da es nach dem Papierherstellungsverfahren produziert wird.
Die Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion und/oder Feststoffpolymerelektrolytmembranen können mit der Elektrodenpaste nach dem herkömmlichen Streichbeschichtungsverfahren, Rakelverfahren und Siebdruckverfahren beschichtet werden.
Danach werden die auf die Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion applizierten und darauf befestigten Elektrodenpasteschichten erhitzt und in einer Inertgasatmosphäre zur Entfernung der in der Paste enthaltenen organischen Lösemittel getrocknet, wodurch die Katalysatorschichten, die die auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysatoren und die Protonleitungspolymere auf den Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion umfassen, gebildet werden.
In diesem Fall kann Stickstoff oder Argon geeigneterweise als Inertgas verwendet werden. Zunächst werden Alkoholkomponenten bei 50°C bis 80°C bei gewöhnlichem Druck entfernt, und dann können organische Lösemittel, wie Ethylenglykol, durch Erhitzen bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck entfernt werden.
Die auf den Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion gebildeten Katalysatorschichten, die gemäß den im vorhergehenden genannten Stufen erhalten werden, können durch Thermokompressionsbonden an den Feststoffpolymerelektrolytmembranen befestigt werden. Die Befestigung kann günstigerweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 120°C bis 150°C bei einem Druck von 20–200 kg/cm² durch Heißpressen durchgeführt werden. Unter den Bedingungen einer Temperatur von weniger als 120°C und eines Drucks von weniger als 200 kg/cm² ist die Befestigung unzureichend. Andererseits besteht unter den Bedingungen einer Temperatur von mehr als 150°C und eines Drucks von mehr als 200 kg/cm² die Gefahr einer Zersetzung der Protonleitungspolymere. Obwohl die Heißpressdauer mit der Befestigungstemperatur und dem Befestigungsdruck variiert, beträgt sie üblicherweise 30–120 s. Eine Heißpressdauer von weniger als 30 s führt zur Gefahr einer unzureichenden Befestigung, während mehr als 120 s die Gefahr einer Zersetzung der Protonleitungspolymere oder einer Beeinträchtigung oder Verformung der Grundmaterialien der Elektrode mit Gasdiffusion und/oder der Feststoffpolymerelektrolytmembranen ergibt.
Bei den im vorhergehenden genannten Stufen können Polytetrafluorethylenharzlösungen und Dickungsmittel, die üblicherweise als Elektrodenaufbaumaterialkomponenten verwendet werden, zusätzlich zu den auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysatoren, den Protonleitungspolymeren und den Lösemitteln sicher eingemischt werden.
Die Katalysatorelektroden, bei denen Oberflächen der feinen Katalysatorteilchen mit den Protonleitungspolymeren der Erfindung bedeckt sind, zeigen die Wirkung, dass eine Vergiftung der Katalysatoren verhindert wird, ohne eine Abnahme der katalytischen Aktivität. Die Menge der Protonleitungspolymere, die die Katalysatorteilchen bedecken, kann durch Ermitteln der absorbierten Menge von Kohlenmonoxid (CO) bewertet werden.
Die Feststoffpolymerelektrolyte, die die säuredotierten metaverknüpften Polyaniline der vorliegenden Erfindung umfassen, sind hervorragend hinsichtlich der Protonleitfähigkeit und Methanolsperreigenschaft und auch sehr gut hinsichtlich der Dotierungsstabilität in wässrigen Methanollösungen. Sie sind daher als Feststoffpolymerelektrolytmembranmaterialien für Brennstoffzellen, insbesondere für DMFCs des Flüssigkeitszufuhrtyps sehr geeignet. Ferner besitzen die Elektroden, die die erfindungsgemäßen meta-verknüpften Polyaniline und die auf den porenhaltigen Teilchen geträgerten feinen Katalysatorteilchen enthalten, eine hohe Aktivität, so dass sie als Elektroden für Brennstoffzellen sehr günstig sind.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele im folgenden genau erläutert, doch sollen diese Beispiele den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken. Teile und Prozentangaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Verschiedene Bewertungen wurden wie folgt durchgeführt.
IR-Absorptionsspektrum
Das IR-Absorptionsspektrum wurde durch das Reflexionsdiffusionsverfahren unter Verwendung eines von Nicolet Analytical Instruments hergestellten 20DXB FT-IR-Spektrometers gemessen.
Grenzviskosität (η_inh)
Die relative Viskosität (η_inh) einer 0,5%igen Lösung eines Polymers in konzentrierter Schwefelsäure wurde mit einem Kapillarviskosimeter gemessen und die Grenzviskosität wurde daraus berechnet.
Protonleitfähigkeit
Ein vakuumgetrockneter Protonleitungspolymerfilm wurde als Probe für Protonleitfähigkeitsmessungen verwendet. Messungen der komplexen Impedanz erfolgten mit einem Impedanzanalysator "YHP4192A", hergestellt von YOKOGAWA-HEWLETT PACKARD, LTD. in einem getrockneten Zustand mit 750 mV unter Verwendung von zwei Polen. Die Gleichstromkomponente R wurde aus Cole-Cole-Auftragungen abgelesen und die Protonleitfähigkeit (S/cm) wurde daraus berechnet.
Methanolsperreigenschaft
Eine Feststoffpolymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 9 cm² wurde in eine Brennstoffzelle zur Aufteilung der Zelle in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer eingearbeitet und die Zelle wurde verschlossen. Unter Beibehalten einer Zelltemperatur von 70°C wurde eine 1 M wässrige Lösung von Methanol mit einem Druck von 0,5 kgf/cm² mit 0,5 ml/min in die Anodenkammer eingeführt. Trockene Luft wurde in die Kathodenkammer auf der entgegengesetzten Seite durch einen Einlass bei gewöhnlichem Druck strömen gelassen, und durch die Membran gedrungenes Material wird mit einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff aus einem durch einen Auslass ausgetragenen Gas gesammelt. Die Durchdringungsmenge von Methanol (g/cm²) wurde aus dem Gewicht des gesammelten Materials berechnet und die Zusammensetzung wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt, was als Bewertungsergebnisse der Methanolsperreigenschaft verwendet wurde.
Beispiel 1
(Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin)
Anilin (16,5 ml) wurde in 248 ml NMP gelöst, um eine NMP-Lösung von Anilin herzustellen. Danach wurden 41,3 g Ammoniumperoxodisulfat zu der NMP-Lösung von Anilin bei –5°C bis 0°C während 12 h gegeben, und anschließend wurde über Nacht gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückkehren gelassen wurde. Die Reaktionslösung wurde in einen großen Überschuss von entionisiertem Wasser gegossen, wobei ein festes Material erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wurde wiederholt mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wurde das feste Material bei 100 °C vakuumgetrocknet, wobei ein meta-verknüpftes Polyanilin erhalten wurde. Das gebildete meta-verknüpfte Polyanilin wies eine Grenzviskosität η_inh von 0,22 auf.
Das auf diese Weise erhaltene meta-verknüpfte Polyanilin wurde mit 0,5 Molekülen Diphenylphosphorsäure pro Wiederholungseinheit gemischt und gegossen, wobei ein Film von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin (Protonleitungspolymerfilm) erhalten wurde. Ein IR-Diagramm desselben ist in 1 angegeben. Absorptionspeaks bei 1530 cm^–1 und 1610 cm^–1, die an den meta-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet wurden, wurden festgestellt. Absorptionspeaks bei 1170 cm^–1 und 1250 cm^–1, die an den para-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet wurden, wurden ebenfalls festgestellt. Im Hinblick auf die Bindung von aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten des im vorhergehenden genannten Polyanilins waren 97 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
Beispiel 2
Ein meta-verknüpftes Polyanilin wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch Ammoniumperoxodisulfat während 6 h zugegeben wurde. Das gebildete meta-verknüpfte Polyanilin wies eine Grenzviskosität η_inh von 0,07 auf. Im Hinblick auf die Bindung von aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten des im vorhergehenden genannten Polyanilins waren 85 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
Beispiel 3
Ein meta-verknüpftes Polyanilin wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch Ammoniumperoxodisulfat auf einmal zugegeben wurde. Das gebildete meta-verknüpfte Polyanilin wies eine Grenzviskosität η_inh von 0,13 auf. Im Hinblick auf die Bindung von aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten des im vorhergehenden genannten Polyanilins waren 81 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
Beispiel 4
Ein meta-verknüpftes Polyanilin wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 124 ml NMP verwendet wurden. Das gebildete meta-verknüpfte Polyanilin wies eine Grenzviskosität η_inh von 1,14 auf. Im Hinblick auf die Bindung von aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten des im vorhergehenden genannten Polyanilins waren 81 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
Vergleichsbeispiel 1
(Herstellung von Polyanilin nach einem herkömmlichen Verfahren)
Anilin (20 ml) wurde in 300 ml einer 1 M wässrigen H₂SO₄ Lösung gelöst, und die gebildete Lösung wurde bei –5°C bis –3°C gehalten. Danach wurden 62,38 g Ammoniumperoxodisulfat, die in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst waren, während 6 h zugegeben und anschließend wurde 2 h bei –5°C bis –3°C gerührt. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 1 – 2. Die Reaktionslösung wurde in einen großen Überschuss von entionisiertem Wasser gegossen, wobei ein festes Material erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wurde wiederholt mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird das feste Material bei 100 °C vakuumgetrocknet, wobei ein Polyanilin erhalten wird.
Das auf diese Weise erhaltene Polyanilin wurde mit 0,5 Molekülen Diphenylphosphorsäure pro Wiederholungseinheit gemischt und gegossen, wobei ein Film von säuredotiertem Polyanilin (Protonenleitungspolymerfilm) erhalten wurde. Es wurden keine Absorptionspeaks bei 1530 cm^–1 und 1610 cm^–1, die an den meta-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet werden, in einem IR-Diagramm desselben beobachtet. Absorptionspeaks bei 1170 cm^–1 und 1250 cm^–1, die an den para-Positionen gebundenen Phenylgruppen zugeordnet wurden, wurden festgestellt. Im Hinblick auf die Bindung von aromatischen Ringen in Wiederholungseinheiten des im vorhergehenden genannten Polyanilins waren 0 Mol-% der aromatischen Ringe an den meta-Positionen gebunden.
Referenzbeispiel 1
(Herstellung eines Films von säuredotiertem Polyanilin)
In 20,0 ml Trifluoressigsäure wurden 2,00 g des in Beispiel 1 erhaltenen meta-verknüpften Polyanilins mit einer Konzentration von 10% gelöst, und Diphenylphosphorsäure [R = H in der allgemeinen Formel (IV)], eine im Handel erhältliche Chemikalie besonderer Qualität wurde in einer Menge von 0,75 Molekülen pro Wiederholungseinheit des eingetragenen meta-verknüpften Polyanilins zugegeben, und anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die homogenisierte Lösung wurde auf eine PTFE-Lage auf einer heißen Platte unter Verwendung einer Rakel gegossen und das Lösemittel wurde bei 40°C abgedampft. Danach wurde bei 80°C ein Vakuumtrocknen durchgeführt, wobei ein Film von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin (Protonleitungspolymerfilm) erhalten wurde. Der gebildete Film von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin wies eine Dicke von 50 μm auf.
Die Beziehung zwischen der Protonleitfähigkeit des gebildeten Films von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin und den Temperaturen der Atmosphäre ist im Diagramm von 2 angegeben.
Unter Verwendung dieses Films von säuredotiertem metaverknüpftem Polyanilin als Feststoffpolymerelektrolytmembran wurde die Methanoldurchlässigkeit bewertet. Die Durchlässigkeitsrate von Methanol betrug 1,5 × 10^–6 g/cm²·min.
Referenzbeispiel 2
(Herstellung von PBI)
Als PBI wurde Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol], ein einen Imidazolring enthaltendes Polymer, verwendet. PBI-Pulver (Handelsbezeichnung: CELAZOLE), hergestellt von Aldrich Chemical Co., Inc. wurde in DMAc mit einer Konzentration von 10% gelöst und die gebildete Lösung wurde unter Druck filtriert. Danach wurde die Lösung in destilliertem Wasser koaguliert und das gebildete gereinigte Produkt wurde vakuumgetrocknet, pulverisiert und als PBI-Pulver verwendet.
Referenzbeispiel 3
(Herstellung eines Films von säuredotiertem PBI)
Ein Film von säuredotiertem PBI wurde gemäß Referenzbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch 2,00 g PBI-Pulver verwendet wurden und die Menge von Diphenylphosphorsäure auf ein Molekül pro Wiederholungseinheit geändert wurde. Der gebildete Film von säuredotiertem PBI wies eine Dicke von 50 μm auf.
Der gebildete Film von säuredotiertem PBI zeigte selbst nach einer Extraktion mit einer wässrigen Methanollösung keine Gewichtsabnahme, was zeigte, dass das Dotierungsmittel nicht entfernt wurde. Ferner wurde das Wasserabsorptionsvermögen des Films von säuredotiertem PBI bewertet. Das Ergebnis war eine Zunahme des Gewichts von 2,4%, und der Film zeigte kaum Wasserabsorptionsvermögen.
Die Beziehung zwischen der Protonleitfähigkeit des Films von säuredotiertem PBI und den Temperaturen der Atmosphäre ist im Diagramm von 2 angegeben.
Unter Verwendung dieses Films von säuredotiertem PBI als Feststoffpolymerelektrolytmembran wurde die Methanoldurchlässigkeit bewertet. Die Durchlässigkeitsrate von Methanol betrug 1,82 × 10^–6 g/cm²·min.
Referenzbeispiel 4
(Nafion-112-Film)
Unter Verwendung einer hydratisierten Membran von Nafion 112, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours und Company, als Feststoffpolymerelektrolytmembran wurde die Methanoldurchlässigkeit bewertet. Die Durchlässigkeitsrate von Methanol betrug 1, 7 × 10^–3 g/cm2·min.
Referenzbeispiel 5
(Nafion-117-Film)
Unter Verwendung einer hydratisierten Membran von Nafion 117, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours und Company, als Feststoffpolymerelektrolytmembran wurde die Methanoldurchlässigkeit bewertet. Die Durchlässigkeitsrate von Methanol betrug 1,2 × 10^–3 g/cm²·min.
Aufgrund der Ergebnisse von 2 zeigte der Film von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin von Referenzbeispiel 1 im Vergleich zu dem Film von säuredotiertem PBI von Referenzbeispiel 3 eine extrem hohe Protonleitfähigkeit. Die Dotierungsmenge in Referenzbeispiel 1 betrug 0,75 Moleküle pro Wiederholungseinheit und die in Referenzbeispiel 3 betrug 1 Molekül pro Wiederholungseinheit. Der Film von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin von Referenzbeispiel 1 zeigte hohe Protonleitfähigkeit, obwohl die Dotierungsmenge desselben kleiner als die des Films von säuredotiertem PBI von Referenzbeispiel 3 war. Aufgrund des vorhergehenden wird angenommen, dass das meta-verknüpfte Polyanilin im Vergleich zu PBI eine hohe Dichte von N-H-Gruppen wegen seiner einfachen Molekülstruktur aufweist, die eine Zunahme der Protonleitfähigkeit bei einer Dotierung mit der Säure bewirkt.
Ferner war die Methanolsperreigenschaft des Films von säuredotiertem meta-verknüpftem Polyanilin von Referenzbeispiel 1 im Vergleich zu den herkömmlichen hydratisierten Membranen von Nafion 112 und Nafion 117 sehr hoch.
Die Feststoffpolymerelektrolyte, die die säuredotierten metaverknüpften Polyaniline der Erfindung umfassen, sind hervorragend hinsichtlich Protonleitfähigkeit und Methanolsperreigenschaft und sehr gut hinsichtlich Dotierungsstabilität in wässrigen Methanollösungen. Sie sind daher als Feststoffpolymerelektrolytmembranmaterialien für Brennstoffzellen, insbesondere für DMFCs des Flüssigkeitszufuhrtyps sehr geeignet. Ferner weisen die Katalysatorelektroden, die das metaverknüpfte Polyanilin der Erfindung enthalten, eine hohe Aktivität auf, so dass sie als Katalysatorelektroden von Brennstoffzellen sehr günstig sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von meta-verknüpftem Polyanilin, das die Polymerisation von Anilin in Wasser oder mindestens einem organischen Lösemittel, das aus der Gruppe von N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid ausgewählt ist, in Gegenwart von mindestens einem Oxidationsmittel, das aus der Gruppe von Ammoniumperoxodisulfat, Eisen(III)-chlorid, Mangandioxid und Wasserstoffperoxid ausgewählt ist, bei –20°C bis 50 °C umfasst, wobei, wenn die Polymerisationsreaktion in Wasser durchgeführt wird, der pH-Wert einer Reaktionslösung auf 7 oder mehr eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anilin mindestens einen Substituenten an dessen aromatischem Ring aufweist.