DE69930474T2

DE69930474T2 - Festpolymerelektrolyte

Info

Publication number: DE69930474T2
Application number: DE69930474T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Akita; Masao Ichikawa; Masaru Iguchi; Katsutoshi Nosaki; Hiroyuki Oyanagi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: DE69930474D1; EP0967674B1; EP0967674A1; US6124060A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festpolymer-Elektrolyten und insbesondere einen säuredotierten Festpolymer-Elektrolyten, der in Brennstoffzellen verwendet wird.
In den letzten Jahren haben Brennstoffzellen eine wichtige Stellung als neuartige saubere Energiequellen eingenommen. Um die Eigenschaften ihrer hohen Leistungsfähigkeit und hohen Energiedichte beizubehalten sowie um den Anforderungen an Miniaturisierung und Gewichtsersparnis gerecht zu werden, sind Festpolymer-Elektrolyten entwickelt worden, die Festpolymer-Elektrolytmembranen mit hoher Protonenleitfähigkeit umfassen. Als Festpolymer-Elektrolytmembranen sind im Allgemeinen wasserhaltige Membranen wie beispielsweise sulfoniertes Polyfluorolefin (Handelsname: Nafion, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Company) und säuredotierte Polybenzimidazol (PBI)-Membranen bekannt. Bei Verwendung von Methanol als Brennstoff zum Betreiben der Brennstoffzellen sind Festpolymerelektrolyten erforderlich, um Barriereeigenschaften gegenüber dem Brennstoff Methanol aufzuweisen (niedrige Methanoldurchlässigkeit). Wasserhaltige Membranen wie beispielsweise Nafion weisen jedoch aufgrund des Auftretens von Hydratprotonenhopping Nachteile in ihren Barriereeigenschaften gegenüber Methanol auf. Andererseits sind säuredotierte PBI-Membranen gleichmäßige Membranen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass das Protonenhopping in den säuredotierten PBI-Membranen durch Säuren auftritt, welche mit basischen NH-Gruppen in einem Basenpolymer, dem PBI, Komplexe bilden. Entsprechend tritt Protonenhopping in den säuredotierten PBI-Membranen nicht durch die Bewegung von Wasser auf. Daher ist man davon ausgegangen, dass säuredotierte PBI-Membranen als Festpolymer-Elektrolyte hervorragende Barriereeigenschaften gegenüber Methanol aufweisen.
Als säuredotierte PBI-Membranen wurden zum Beispiel Phosphorsäure-dotierte PBI-Membranen durch Eintauchen von PBI-Membranen in Phosphorsäurelösungen hergestellt [J. S. Wainright et al., J. Electrochem. Soc., Bd. 142, Nr. 7, S. 122, Juli (1995)]. Säuredotierte PBI-Membranen wurden durch Adsorption der Säuren von PBI-Membranen in wässrigen Lösungen von Phosphorsäure oder Schwefelsäure erhalten (US-Patent Nr. 5,525,436). Es werden auch säureimprägnierte PBI- und säureimprägnierte Alkyl- oder Arylsulphonierte PBI-Membranen (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 9-73908, die kein Prüfungsverfahren durchlaufen hat) vorgeschlagen, und die erhaltenen Phosphorsäure-dotierten PBI-Membranen zeigen überlegene Eigenschaften. JP 09110982 offenbart einen Feststoffpoly-Elektrolyten, der ein Alkylphosphatsalz von Polybenzimidazol umfasst.
Untersuchungen dieser Phosphorsäure-dotierten PBI-Membranen haben jedoch folgende Probleme gezeigt.
PBI weist eine geringe Absorptionsfähigkeit für Wasser auf, während Phosphorsäure eine äußerst hohe Affinität für Wasser aufweist. Daher neigt ein Phosphorsäure-dotiertes PBI dazu, durch Wasserabsorption Falten hervorzurufen. Entsprechend verursacht die Verwendung der Phosphorsäure-dotierten PBI-Membran den Verlust von Gas und Flüssigkeit, wenn ein MEA (ein Membranelektrodenaufbau, in welchem eine Membran und Elektroden zusammengesetzt sind) unter Verwendung der Phosphorsäure-dotierten (gefalteten) PBI-Membran hergestellt wird und eine Baueinheit zusammengesetzt wird, gefolgt von deren Inbetriebnahme. Darüber hinaus ist die Dünnfilmbildung der Phosphorsäure-dotierten PBI-Membranen eingeschränkt.
Insbesondere sickert freie, nicht gebundene Phosphorsäure in eine Elektrodenschicht oder eine Diffusionsschicht, wenn PBI, welches mit Phosphorsäure mit einer Rate von zwei oder mehr Molekülen pro basischem Imidazolring, der das PBI bildet (ein oder mehrere Moleküle von Phosphorsäure pro N-H-Gruppe) bei der Herstellung des MEA heißgepresst wird. Daher wirkt Phosphorsäure, welche ausgesickert ist, in einer Wasserstoffbrennstoffzelle auch als Ionomer. Die Diffusion eines Reaktionsgases in ein katalytisches Metall wird jedoch gehemmt, wenn die Menge an ausgesickerter Phosphorsäure überhöht ist.
Die Phosphorsäure, die durch das oben erwähnte Heißpressverfahren in die Elektrode gesickert ist, ist nicht gebunden, so dass sie dazu neigt, aus der Elektrode auszusickern, wenn Wasser in einer Gasreaktionszelle durch Unterbrechung des Betriebs kondensiert. Darüber hinaus wird Phosphorsäure, die in der PBI-Membran gebunden ist, ebenso leicht dedotiert und läuft aus, was zu einer Verminderung der Ionenleitfähigkeit der PBI-Membran führt, wenn die PBI-Membran in kondensiertes Wasser in der Gasreaktionszelle eingetaucht wird oder wenn die PBI-Membran in Wasser und Methanol in eine Direkt- Methanolbrennstoffzelle (DMBZ) mit Flüssigzufuhr eingetaucht wird.
Anorganische Phosphorsäure ist eine starke Säure und weist eine äußerst hohe Methanollöslichkeit auf. Daher werden PBI-Membranen herkömmlicherweise durch Eintauchen der basischen PBI-Membranen (N-H-Gruppen) in hochkonzentrierte Methanollösungen von anorganischer Phosphorsäure mit Phosphorsäure dotiert. Andererseits weisen andere Verbindungen als anorganische Phosphorsäure (zum Beispiel organische Phosphorsäureverbindungen) nur eine geringe Löslichkeit auf. Entsprechend können hochkonzentrierte Lösungen davon nicht hergestellt werden, der Säuredissoziationsgrad der hergestellten Lösungen ist gering und auch die Molekülgröße der Dotiermittel ist groß. Es ist daher schwierig, Dotieren mittels des oben-erwähnten Tauchverfahrens durchzuführen.
Wie oben beschrieben, ist es schwierig gewesen, Phosphorsäure-dotierte PBI-Membranen als Festpolymer-Elektrolytmembranen der DMBZs mit Flüssigzufuhr zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist vor dem Hintergrund der bestehenden Probleme der Phosphorsäure-dotierten PBI-Membranen, wie oben beschrieben, durchgeführt worden. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Festpolymer-Elektrolyten bereitzustellen, der keine Falten aufweist, die durch Wasserabsorption während der Filmbildung aufgrund seiner geringen Wasserabsorption auftreten. Sogar beim Durchführen von Heißpressen läuft kein Dotiermittel aus den säuredotierten PBI-Membranen der vorliegenden Erfindung aus. Die säuredotierten PBI-Membranen der vorliegenden Erfindung weisen eine hervorragende Stabilität in Gegenwart von Wasser und Methanol sowie eine hervorragende Protonenleitfähigkeit und Barriereeigenschaften gegenüber Methanol auf.
Die Erfinder haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, um die oben erwähnte Aufgabe zu erreichen. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, dass eine Festpolymer-Elektrolytmembran, die unter Verwendung einer Säure erhalten wurde, die durch Einführen einer organischen Gruppe eine verstärkte Hydrophobie aufweist, wobei die Säure, die eine funktionelle Gruppe mit einer Phenylgruppe umfasst, welche anstelle eines Wasserstoffatoms einer anorganischen Säure substituiert wurde, als Dotiermittel anstelle einer anorganischen Phosphorsäure verwendet wird, und wobei ein Polymer, welches den Imidazolring enthält, mit dem oben erwähnten Dotiermittel durch Lösungs-Mischverfahren gemischt wird, gefolgt von einer Filmbildung, hervorragende Dotierstabilität, Protonenleitfähigkeit und Barriereeigenschaften gegenüber Methanol aufweist, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich und leichter erkennbar, von welchen:
1 ein Diagramm ist, das das Verhältnis zwischen der Menge an Dotiermitteln, die mit PBI-Membranen gemischt werden, und der Menge an Dotiermitteln, die aus dotierten PBI-Membranen entfernt werden (Dotierstabilität), zeigt;
2 ein Diagramm ist, das die Protonenleitfähigkeit der dotierten PBI-Membranen als Funktion der Temperatur zeigt;
3 ein Diagramm ist, das die Protonenleitfähigkeit der dotierten PBI-Membranen als Funktion der Temperatur zeigt; und
4 ein Diagramm ist, das die Mengen an Methanol, das durch eine dotierte PBI-Membran durchgedrungen ist, als Funktion der Zeit zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Festpolymer-Elektrolyten bereit, bei dem ein Polymer, welches einen Imidazolring enthält, mit einer Säure dotiert ist, wobei mindestens ein Wasserstoffatom einer anorganischen Säure durch eine funktionelle Gruppe mit einer Phenylgruppe substituiert ist.
In diesem Fall ist das Imidazolring-enthaltende Polymer bevorzugt eine Polybenzimidazolverbindung.
Darüber hinaus ist die oben genannte Polybenzimidazolverbindung bevorzugt Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol].
Darüber hinaus ist die oben erwähnte Polybenzimidazolverbindung bevorzugt Poly[2,5-benzimidazol].
Außerdem ist die oben genannte anorganische Säure bevorzugt Phosphorsäure.
Die Menge der oben genannten Säure, mit welcher das Polymer, welches den Imidazolring enthält, dotiert ist, beträgt bevorzugt 1 bis 10 Moleküle pro sich wiederholender Struktureinheit einer Molekülkette des Polymers, welches den Imidazolring enthält.
Der oben erwähnte Festpolymer-Elektrolyt wird durch ein Lösungs-Mischverfahren hergestellt.
Als Lösungsmittel wird in dem oben erwähnten Lösungs-Mischverfahren bevorzugt Trifluoressigsäure verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere, die einen Imidazolring enthalten, können beliebige Polymere mit sich wiederholenden Struktureinheiten sein, welche Imidazolringe umfassen, die als Rezeptorgruppen für Protonen gegenüber Säuredotiermitteln wirken. Die Polymere, die einen Imidazolring enthalten, zeigen unter Verwendung von Säuredotieren ausreichende Protonenleitfähigkeit. Außerdem sind säuredotierte Polymere, die einen Imidazolring enthalten, innerhalb des Betriebstemperaturbereiches von Brennstoffzellen äußerst stabil. Üblicherweise werden Polymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100000 verwendet. Bei einem Molekulargewicht der Polymere von weniger als 1000 sind die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden elektrolytischen Grundmaterials verschlechtert. Andererseits nimmt die Löslichkeit der Polymere in Lösungsmitteln ungünstigerweise ab, wenn das Molekulargewicht der Polymere 100000 übersteigt, und es wird daher schwierig, Membranen zu bilden.
Solche Polymere, die Imidazolringe enthalten, umfassen zum Beispiel Polybenzimidazolverbindungen und Polybenzbisimidazolverbindungen.
Üblicherweise können die Polybenzimidazolverbindungen aus aromatischen zweibasischen Säuren und aromatischen Tetraaminen hergestellt werden. Beispiele davon umfassen Poly[2-2'-(m-phenylen)-5,5'-bi-benzimidazol], Poly[2-2'-(pyridylen-3'',5'')-5,5'-bibenzimidazol], Poly[2,2'-(furylen-2'',5'')-5,5'-bibenzimidazol], Poly[2,2'-(naphthylen-1'',6'')-5,5'-bibenzimidazol], Poly[2,2'-(biphenylen-4'',4'')-5,5'-bibenzimidazol], Poly[2,2'- amylen-5,5'-bibenzimidazol], Poly[2,2'-octamethylen-5,5'-bibenzimidazol], Poly[2,6'-(m-phenylen)-diimidazolbenzol], Poly[2',2'-(m-phenylen)-5,5'-di(bibenzimidazol)ether], Poly[2',2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfid], Poly[2',2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfon], Poly[2',2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)methan], Poly[2',2''-(m-phenylen)-5,5''-di(benzimidazol)-propan-2,2] und Poly[2,2'-(m-phenylen)-5',5''-di(benzimidazol)-ethylen-1,2]. Bevorzugte Beispiele der Polymere umfassen Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol], dessen Struktur durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist.
Diese Polybenzimidazolverbindungen können auch durch Selbstkondensation von mindestens einer Art von aromatischen Verbindungen mit zwei Aminsubstituentengruppen an den Ortho-Positionen und einer Carboxylestergruppe, die in einem aromatischen Kern positioniert ist, hergestellt werden. Solche aromatischen Verbindungen umfassen zum Beispiel Diaminocarbonsäuren oder Ester davon, wie beispielsweise 3,4-Diaminonaphthalen-1-carbonsäure, 5,6-Diaminonaphthalen-2-carbonsäure, 6,7-Diaminonaphthalen-1-carbonsäure, 6,7-Diaminonaphthalen-2-carbonsäure und 3,4-Diaminobenzoesäure. Bevorzugte Beispiele der Polybenzimidazolverbindungen umfassen Poly[5-(4-phenylenoxy)benzimidazol], welches aus 4-Phenoxycarbonyl-3',4'-diaminophenylether erhalten ist, und Poly[2,5(6)-benzimidazol], welches aus 3,4-diaminobenzoesäure erhalten ist. Die Struktur von Poly[2,5-benzimidazol] wird durch die allgemeine Formel (II) dargestellt.
Darüber hinaus umfassen Beispiele der Polybenzbisimidazolverbindungen Poly[2,6'-(m-phenylen)benzbisimidazol], Poly[2,6'-(pyridylen-2'',6'')benzbisimidazol], Poly[2,6'-(pyridylen-3'',5'')benzbisimidazol, Poly[2,6'-(naphthylen-1'',6'')benzbisimidazol] und Poly[2,6'-(naphthylen-2'',7'')benzbisimidazol. Das bevorzugte Polymer ist Poly[2,6'-(m-phenylen)benzbisimidazol].
In der vorliegenden Erfindung sind die Säuren, die beim Dotieren verwendet werden, nämlich die Dotiermittel, Säuren, die durch Substituieren von Wasserstoffatomen von anorganischen Säuren durch funktionelle Gruppen mit Phenylgruppen erhalten werden. Die Dotiermittel umfassen organische Säuren, die durch Substituieren von Wasserstoffatomen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und dergleichen durch funktionelle Gruppen mit Phenylgruppen erhalten werden. Insbesondere können vorzugsweise als Dotiermittel in der vorliegenden Erfindung organische Phosphorsäuren verwendet werden.
Beispiele von Schwefelsäureverbindungen, bei denen jeweils ein Wasserstoffatom der Schwefelsäure durch eine funktionelle Gruppe mit einer Phenylgruppe substituiert ist, umfassen Phenylschwefelsäure.
Darüber hinaus umfassen Säuren, bei welchen jeweils mindestens ein Wasserstoffatom der Phosphorsäure durch eine funktionelle Gruppe mit einer Phenylgruppe, nämlich den organischen Phosphorsäureverbindungen substituiert ist, Phenylphosphorsäurederivate, welche durch die allgemeine Formel (III) dargestellt sind, und Diphenylphosphorsäurederivate, welche durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt sind.
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt.
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt.
Beispiele von Phenylphosphorsäurederivaten umfassen Alkyl-substituierte Phenylphosphorsäuren, wie beispielsweise Phenylphosphorsäure, o-Toluylphosphorsäure, p-Toluylphosphorsäure, o-Ethylphenylphosphorsäure, p-Ethylphenylphosphorsäure und p-Isopropylphenylphosphorsäure; Halogen-substituierte Phenylphosphorsäuren wie beispielsweise o-Chlorphenylphosphorsäure, p-Chlorphenylphosphorsäure und p-Bromphenylphosphorsäure; und Nitrophenylphosphorsäuren wie beispielsweise m-Nitrophenylphosphorsäure.
Darüber hinaus umfassen Beispiele der Diphenylphosphorsäurederivate Di(alkylsubstituierte phenyl)phosphorsäuren wie beispielsweise Diphenylphosphorsäure, Di(o-toluyl)phosphorsäure, Di(p-ethylphenyl)-phosphorsäure, Di(o-ethylphenyl)phosphorsäure, Di(p-ethylphenyl)-phosphorsäure und Di(p-isopropylphenyl)phosphorsäure; Di(halogensubstituierte phenyl)phosphorsäuren wie beispielsweise Di(o-chlorphenyl)phosphorsäure, Di(p-chlorphenyl)phosphorsäure und Di(p-bromphenyl)phosphorsäure; und Di(nitrophenyl)phosphorsäuren wie beispielsweise Di(m-nitrophenyl)phosphorsäure.
Darüber hinaus umfassen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphonsäureverbindungen, bei welchen jeweils ein Wasserstoffatom der Phosphonsäure durch eine funktionelle Gruppe mit einer Phenylgruppe substituiert ist, Phenylphosphonsäurederivate, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt sind. Beispiele davon umfassen Di(alkyl-substituierte phenyl)phosphonsäuren wie beispielsweise Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphonsäure, Di(o-toluyl)phosphonsäure, Di(p-toluyl)phosphonsäure, Di(o-ethylphenyl)phosphonsäure, Di(p-ethylphenyl)phosphonsäure und Di(p-isopropylphenyl)phosphonsäure; Di(halogensubstituierte phenyl)phosphonsäuren wie beispielsweiseDi(o-chlorphenyl)phosphonsäure, Di(p-chlorphenyl)phosphonsäure und Di(p-bromphenyl)phosphonsäure; und Di(nitrophenyl)phosphonsäuren wie beispielsweise Di(m-nitrophenyl)phosphonsäure.
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt.
Um den Festpolymer-Elektrolyten der Erfindung herzustellen, wird das Dotieren durch Mischen eines Imidazolring-enthaltenden Polymers mit einem Dotiermittel in einer Lösung (Lösungs-Mischverfahren) ausgeführt. Andere Dotierverfahren, die keine zufrieden stellenden Ergebnisse bereitstellen, sind:

(1) Tauchverfahren eines Imidazolring-enthaltenden Polymerfilms in eine Dotiermittellösung (Tauchverfahren); und
(2) Fällverfahren eines Imidazolring-enthaltenden Polymers an der Grenzfläche zwischen einer Lösung eines Imidazolring-enthaltenden Polymers und einer Dotiermittellösung (Grenzflächen-Fällverfahren).

Zum Herstellen des Imidazolring-enthaltenden Polymerfilms, der oben unter (1) in dem Tauchverfahren verwendet wird, wird zunächst eine Lösung des Imidazolring-enthaltenden Polymers hergestellt. Verschiedene Lösungsmittel können zum Herstellen dieser Polymerlösung verwendet werden, und Beispiele davon umfassen N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon.
In diesem Fall beträgt die Konzentration der Polymerlösung bevorzugt 5 Gewichts-% bis 30 Gewichts-%. Es wird schwierig, einen Film mit einer gewünschten Dicke zu erhalten, wenn die Konzentration weniger als 5 Gewichts-% beträgt. Andererseits führt eine Konzentration der Polymerlösung, die 30 Gewichts-% übersteigt, zu Schwierigkeiten beim Herstellen einer gleichmäßigen Polymerlösung.
Lösungsmittel für die Dotiermittellösungen umfassen Tetrahydrofuran (THF), Methanol, Ethanol, N-Hexan und Methylenchlorid. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Dotiermittellösungen bevorzugt 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%. Beträgt die Konzentration weniger als 50 Gew.-%, so ist die Menge an Dotiermittel in dem dotierten Film (die Dotiermittelmenge) vermindert, so dass sich eine verminderte Protonenleitfähigkeit des sich ergebenden dotierten Films ergibt, wenn die Konzentration weniger als 50 Gew.-% beträgt. Andererseits führt es zum Auflösen des Polymerfilms in der Dotiermittellösung, wenn die Konzentration der Dotiermittellösung 90 Gew.-% übersteigt.
Die Lösung wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120°C hergestellt. Um das Polymer mit einem Lösungsmittel gleichmäßig zu lösen, wird die Lösung üblicherweise unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erwärmt, und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Lösung so eingestellt, dass sich eine Lösungsviskosität von 50 bis 4000 Poises, bevorzugt von 400 bis 600 Poises (bei 30°C) ergibt. Die oben erwähnte Lösungsviskosität hängt von der Temperatur, dem Polymerisationsgrad und der Konzentration der Polymerlösung ab. Im Allgemeinen ist es jedoch schwierig, einen Film zu bilden, wenn die Lösungsviskosität weniger als 50 Poises beträgt. Hingegen ist die Lösungsviskosität zu hoch, wenn die Lösungsviskosität 4.000 Poises übersteigt, was zu Schwierigkeiten beim Herstellen eines gleichmäßigen Films führt.
Die so erhaltene Polymerlösung kann zum Beispiel auf eine Glasplatte gegossen werden, und das Lösungsmittel wird durch ein übliches Verfahren zur Herstellung eines Films entfernt.
Als Lösungsmittel für die Lösungen der Imidazolring-enthaltenden Polymere und als Lösungsmittel für die Dotiermittellösungen, die in dem Grenzflächen-Fällverfahren, das oben unter (2) beschrieben wurde, verwendet wurden, können die Lösungsmittel, die in dem oben-erwähnten Tauchverfahren (1) beschrieben sind, verwendet werden.
Das in dem oben beschriebenen Lösungs-Mischverfahren verwendete Lösungsmittel (von jetzt an als Verfahren (3) bezeichnet), ist erforderlich, um nicht nur das Imidazolringenthaltende Polymer und das Dotiermittel, sondern auch das hergestellte Säure-dotierte Polymer zu lösen. Aus diesem Grund kann ein Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-Pyrrolidon, welches als Lösungsmittel für das Imidazolring-enthaltende Polymer verwendet wird, aufgrund seiner geringen Löslichkeit für das Säure-dotierte Polymer, welches darin hergestellt wird, verwendet werden. Das hergestellte Säure-dotierte Polymer wird nur in starken Säuren wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure und Methansulphonsäure gelöst. Es ist jedoch schwierig, diese starken Säuren nach der Filmbildung handzuhaben. Das in dem Lösungs-Mischverfahren (3) verwendete, bevorzugte Lösungsmittel ist Trifluoressigsäure.
In dem oben unter (3) beschriebenen Lösungs-Mischverfahren wird die Lösung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt von 40°C bis 120°C hergestellt.
In Bezug auf das Dotieren des Imidazolring-enthaltenden Polymers mit den organischen substituierten Säuren haben die vorliegenden Erfinder die oben beschriebenen drei Verfahren (1) bis (3) verglichen und, wie im Folgenden beschrieben, untersucht, welches Verfahren industriell anwendbar ist.
In Bezug auf das Tauchverfahren (1) werden Filme des Imidazolring-enthaltenden Polymers in Dotiermittellösungen, die jeweils eine vorgegebene Konzentration aufweisen, bei Raumtemperatur für 48 Stunden eingetaucht, und die eingetauchten Filme werden unter Vakuum getrocknet. Die Mengen des Dotiermittels in dem dotierten Film werden aus den Gewichtsänderungen vor und nach dem Dotiervorgang berechnet.
Im Bezug auf das Grenzflächenkoagulationsverfahren (2) wird eine Lösung des Imidazolring-enthaltenden Polymers in N,N-Dimethylacetamid auf PTFE-Filme gegossen, und in Lösungen des Dotiermittels in Tetrahydrofuran getaucht, wobei das Imidazolringenthaltende Polymer an der Grenzfläche beider Lösungen ausgefällt wird, und anschließend unter Vakuum getrocknet. Anschließend werden die Mengen an Dotiermittel in den dotierten Filmen aus den Gewichtsänderungen vor und nach dem Dotiervorgang berechnet.
In Bezug auf das Lösungs-Mischverfahren (3) wird ein Pulver des Imidazolringenthaltenden Polymers in einer starken Säure wie beispielsweise Trifluoressigsäure gelöst, und anschließend werden vorgegebene Mengen des Dotiermittels hinzugefügt, gefolgt von Rühren über Nacht bei Raumtemperatur. Nach der Herstellung werden die gleichmäßig vermischten Lösungen auf Polytrifluorethylen (PTFE)-Folien gegossen, und das Lösungsmittel wird bei 40°C entfernt. Die Mengen des Dotiermittels in den dotierten Filmen werden aus dem Beladungsmengenverhältnis an Imidazolring-enthaltenden Polymer zu Dotiermittel berechnet.
Anschließend werden die durch die oben erwähnten jeweiligen Verfahren (1) bis (3) erhaltenen dotierten Filme zur Untersuchung der Stabilität der dotierten Filme unter Vakuum getrocknet. Jeder Film wird in einen Glasfilter gelegt, und durch das Soxhlet-Extraktionsverfahren mit einer 1 M wässrigen Methanollösung bei 8°C bis 90°C für eine vorgegebene Zeitdauer extrahiert. Der Film wird zusammen mit dem Glasfilter herausgenommen und unter Vakuum getrocknet. Die Menge des entfernten Dotiermittels wird durch Gewichtsabnahme gemessen.
Die Ergebnisse der Untersuchung des oben unter (1) beschriebenen Tauchverfahrens sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Ergebnisse der Untersuchung des oben unter (2) beschriebenen Grenzflächen-Fällverfahrens sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das heißt, dass PBI (Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol]-Filme mit einer Dicke von 30 μm in Methylphosphorsäure/THF-Lösungen, Methylphosphorsäure/MeOH- Lösungen, Phenylphosphonsäure/THF-Lösungen und Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure/THF-Lösungen eingetaucht wurden, und die Ergebnisse davon in Tabelle 1 gezeigt sind. Bei dem Grenzflächen-Fällverfahren (2) wurde eine Lösung von 10 Gewichts-% von PBI (Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol]) in DMAc auf PTFE-Filme gegossen, welche wiederum unverzüglich in Methylphosphorsäure/THF-Lösungen getaucht wurden, wobei Dotieren und Ausfällen gleichzeitig ausgeführt wurden.
TABELLE 1
TABELLE 2
Beim unter (1) beschriebenen Tauchverfahren liegt Methylphosphorsäure bei Raumtemperatur flüssig vor und löst sich genauso wie anorganische Phosphorsäure in MeOH bei hoher Konzentration. Bei Verwendung von Methylphosphorsäure als Dotiermittel ist die Dotierrate bei einer Konzentration von 70% oder mehr jedoch niedriger als Phosphorsäure (siehe Tabelle 1). Daher kann kein Methylphosphorsäure-dotiertes Produkt mit einem Anteil von 5 Molekülen pro PBI-Einheit erhalten werden, während ein Phosphorsäure-dotiertes Produkt mit demselben Anteil leicht erhalten wird. Phenylphosphonsäure liegt fest vor und löst sich in einer Menge von etwa 60% in THF. Bei Verwendung von Phenylphosphonsäure wird die Dotierrate jedoch niedriger als diejenige von Methylphosphorsäure (siehe Tabelle 1). Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure liegt bei Raumtemperatur flüssig vor und ist vollständig unlöslich in Wasser und Methanol. Daher kann Dotieren unter Verwendung von Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure trotz hochkonzentrierter Lösungen kaum durchgeführt werden (siehe Tabelle 1). Diese Ergebnisse des Dotierens von PBI-Membranen mit den organischen phosphorhaltigen Dotiermittellösungen haben ergeben, dass es schwierig ist, eine dotierte Membran zu erhalten, die ein Dotiermittel mit einer Konzentration wie beispielsweise derjenigen enthält, die im Falle der anorganischen Phosphorsäure erhalten wird. Daher zeigen hochkonzentrierte Lösungen von organischen phosphorhaltigen Dotiermitteln eine verminderte Dotierfähigkeit, und es ist aufgrund einer verminderten Löslichkeit des Dotiermittels schwierig, sie aus einer hochkonzentrierten Lösung herzustellen.
Darüber hinaus haben die Ergebnisse des unter (2) beschriebenen Grenzflächen- Fällverfahrens gezeigt, dass nicht nur Dotiermittellösungen signifikant ausgefällt und auf den Filmgrenzflächen geliert werden, wodurch ein Anstieg der Dotierrate verhindert wird, sondern auch, dass die Filme durch das Dotieren leicht Falten bilden, was zu Schwierigkeiten bei ihrer praktischen Verwendung führt.
In dem unter (3) beschriebenen Lösungs-Mischverfahren werden die Dotiermengen (mol) der Säuren pro Einheit der Polymere aus den oben erwähnten Dotiermittelmengen (Gewichtszunahme) und dem Gewicht der Polymere vor der Behandlung berechnet und die Mengen an entfernten Dotiermitteln (Dotiermittelsäurestabilität) werden verglichen und untersucht. Die Ergebnisse davon haben ergeben, dass die Mengen an Dotiermitteln, die aus den dotierten Filmen entfernt wurden, welche durch das Lösungs-Mischverfahren erhalten wurden, klein sind. Darüber hinaus liegt die Dotiermittelmenge (mol) der oben beschriebenen Säure im Bereich von 1 bis 10 Molekülen bezogen auf eine sich wiederholende Struktureinheit einer Molekülkette des Polymers des dotierten Films, der durch das Lösungs-Mischverfahren erhalten wurde (0,5 bis 5 Molekülen pro N-H-Gruppe in einer sich wiederholenden Struktureinheit).
Diese Dotiermittelmenge beträgt 10 Moleküle oder weniger und bevorzugt 1 bis 6 Moleküle pro sich wiederholender Struktureinheit einer Molekülkette des Imidazolringenthaltenden Polymers. Wenn die Menge 10 Moleküle übersteigt, bildet sich keine feste Membranform.
Daher weisen die Festpolymer-Elektrolytmembranen, die durch das unter (3) beschriebene Lösungs-Mischverfahren erhalten- wurden, verminderte Wasserabsorption auf, die durch das Dotieren erreicht wurde, so dass sich keine Falten durch Wasserabsorption entwickeln. Darüber hinaus ist die Dotiermittelstabilität in wässrigen Methanollösungen, welche erforderlich ist, um die Membranen in Direkt-Methanolbrennstoffzellen (DMBZs) vom Typ Flüssigzufuhr zu verwenden, ebenso im Vergleich zu anorganischer Phosphorsäure wesentlich verbessert. Darüber hinaus weisen die Festpolymer-Elektrolytmembranen, die durch das Lösungs-Mischverfahren erhalten wurden, eine hervorragende Protonenleitfähigkeit und Barriereeigenschaften gegenüber Methanol auf, und sind als Festpolymer-Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben.
Teile und prozentuale Anteile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind gewichtsbezogen, soweit nichts anderes vorgegeben ist.
Hauptmaterialien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt:
(1) Polybenzimidazol(PBI)-Harz
Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol], ein Imidazolring-enthaltendes Polymer, wurde als Polybenzimidazol (PBI)-Harz verwendet. PBI-Pulver (Handelsname: CELAZOLE), hergestellt von Aldrich Co. wurde in Dimethylacetamid mit einer Konzentration von 10 gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde unter Druck filtriert. Anschließend wurde die Lösung in destilliertem Wasser ausgefällt, und das sich ergebende gereinigte Produkt wurde nach Trocknen unter Vakuum verwendet. Die Bezeichnung "PBI", wie in den Beispielen im Folgenden verwendet, bedeutet Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol].
(2) Herstellung eines Polybenzimidazol(PBI)-Films
Das oben hergestellte PBI-Pulver wurde in DMAc mit einer Konzentration von 15% gelöst und unter Verwendung eines Rakelmessers gegossen. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 40°C entfernt. Der Rückstand wurde in destilliertem Wasser gesiedet und unter Vakuum getrocknet, um 30 μm und 33 μm dicke Filme (PBI-Membranen) zu erhalten. Unter Verwendung der 30 μm dicken PBI-Membran wurde das Dotieren durch das oben unter (1) beschriebene Tauchverfahren durchgeführt. Die 33 μm dicke PBI-Membran wurde als nicht-dotierte PBI-Membran in Referenzbeispiel 2 verwendet.
(3) Poly[2,5-benzimidazol](2,5-PBI)-Harz
Ein 2,5-PBI-Harz wurde gemäß der Beschreibung von Y. Imai, Macromol. Chem., Band 85, S. 179, (1965) synthetisiert. Ein Gramm von 3,4-Diaminobenzoesäure wurde in 35 g von 116%-iger Polyphosphorsäure bei 160°C für 1,5 Stunden erwärmt, um ein Polymer zu erhalten. Das sich ergebende Polymer wurde in einer 4%-igen wässrigen Lösung von NaHCO₃ über Nacht neutralisiert und mit Wasser und Methanol gewaschen, und anschließend unter Vakuum bei 120°C getrocknet, so dass 2,5-PBI erhalten wird. Die logarithmische Viskositätszahl η_inh von so erhaltenem 2,5-PBI betrug 0,36. 2,5-PBI, welches für 6 Stunden und 12 Stunden erwärmt wurde, zeigte jeweils logarithmische Viskositätszahlen von 0,71 und 0,86. Die logarithmische Viskositätszahl η_inh wurde aus der Viskosität einer 5 g/Liter Lösung von 2,5-PBI in konzentrierter Schwefelsäure, welche mittels eines Kapillarviskosimeters gemessen wurde, berechnet. In der vorliegenden Erfindung wurde das oben hergestellte 2,5-PBI mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,86 verwendet.
(4) Phosphorsäure- und organische Phosphorsäureverbindungen
Als Phosphorsäure- und organische Phosphorsäureverbindungen wurden solche verwendet, die kommerziell erhältlich sind. Das heisst, dass Phenylphosphorsäure (R = H in der allgemeinen Formel (I)) und Diphenylphosphorsäure (R = H in der allgemeinen Formel (II)) in den Beispielen verwendet wurden, und dass Phosphorsäure [HO-P(O) (OH)₂], Methylphosphorsäure [MeO-P(O)(OH)₂], Di(2-ethylhexyl)-phosphorsäure [(C₈H₁₈O)₂P(O)OH], Di(n-butyl)phosphorsäure [(n-BuO)₂P(O)OH] und Phenylphosphonsäure [allgemeine Formel (VI)] in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden.
BEISPIELE 1 UND 2 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5 (Herstellung von dotierten PBI-Membranen mittels Lösungs-Mischverfahren)
In 20 ml (Konzentration: 10%) Trifluoressigsäure wurde 2,000 g PBI-Pulver gelöst und jedes der in Tabelle 3 gezeigten Dotiermittel wurde in einer in Tabelle 3 gezeigten Menge hinzugefügt, und anschließend wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Jede homogenisierte Lösung wurde auf eine PTFE-Folie gegossen, und das Lösungsmittel wurde bei 40°C entfernt, und anschließend unter Vakuum bei 80°C getrocknet, so dass eine dotierte PBI-Membran erhalten wird. Die Molekülzahl des Dotiermittels pro PBI-Einheit (Dotiermittelmolekülzahl/PBI-Einheit) wurde aus den Mengen des PBI-Pulvers und des zur Beladung verwendeten Dotiermittels berechnet. Die mit Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Vergleichsbeispiel 3 dotierte PBI-Membran war in dem Lösungsmittel unlöslich, was dazu führte, dass kein Film gebildet werden konnte. Darüber hinaus war die in Vergleichsbeispiel 5 erhaltene dotierte PBI-Membran mit 5 Molekülen pro Phenylphosphonsäure pro PBI-Einheit auch unlöslich in dem Lösungsmittel, so dass kein Film gebildet werden konnte.
TABELLE 3
BEISPIELE 3 UND 4 (Herstellung von dotierten 2,5-PBI-Membranen mittels Lösungs-Mischverfahren)
2,000 g von 2,5-PBI mit einer logarithmischen Viskositätszahl η_inh von 0,86 wurde mit 10 ml (Konzentration: 10%) Trifluoressigsäure gemischt und jedes in Tabelle 4 gezeigte Dotiermittel wurde in einer in Tabelle 4 gezeigten Menge hinzugefügt, und anschließend wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.
2,5-PBI selbst war in Trifluoressigsäure bei einer Konzentration von 10% unlöslich und sogar bei Hinzufügen von anorganischer Phosphorsäure als Dotiermittel ebenso unlöslich. Daher war es unmöglich, 2,5-PBI, welches mit Phosphorsäure dotiert wurde, als Vergleichsbeispiel herzustellen. Bei Hinzufügen von Phenylphosphorsäure oder Diphenylphosphorsäure mit einer Rate von zwei oder mehr Molekülen pro N-H-Gruppe zu 2,5-PBI konnte 2,5-PBI jedoch in der Lösung gelöst werden. Bei Hinzufügen von Diphenylphosphorsäure mit einer Rate von einem Molekül pro N-H-Gruppe war für das Lösen Erwärmen bei 80°C mit einer 2,5-PBI-Konzentration von 10% erforderlich. Wenn die Konzentration an Diphenylphosphorsäure mehr als 10% betrug, wurde sie bei Raumtemperatur gelöst. Jede gelöste (homogenisierte) Lösung wurde auf eine PTFE-Folie gegossen und das Lösungsmittel wurde bei 40°C entfernt, und anschließend wurde unter Vakuum bei 80°C getrocknet, so dass eine dotierte 2,5-PBI-Membran erhalten wurde. Unter Verwendung einer Diphenylphosphorsäurelösung mit einer Konzentration von nicht mehr als 4 Molekülen/N-H-Gruppe konnte ein Film gebildet werden. Aus einer Diphenylphosphorsäurelösung mit einer Konzentration von mehr als 4 Molekülen/N-H-Gruppe trat jedoch keine Verfestigung auf, sogar wenn das Lösungsmittel vollständig entfernt wurde. Die Dotiermittelmenge wurde aus den Mengen an 2,5-PBI und dem zur Beladung verwendeten Dotiermittel berechnet.
TABELLE 4
Auswerteverfahren
Dotiermittelstabilität (Dotiermitteleleminationsrate)
Die Dotiermittelstabilität wurde durch das Soxhlet-Extraktionsverfahren ausgewertet. Jeder Film wurde in einen Glasfilter gelegt und mit 1 M wässriger Methanollösung für eine vorgegebene Zeitdauer bei einer Temperatur von 85°C bis 90°C extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Film zusammen mit dem Glasfilter herausgenommen und unter Vakuum getrocknet. Die Menge an entferntem Dotiermittel wird aus der Gewichtsabnahme berechnet.
Für die dotierten PBI-Membranen und die dotierten 2,5-PBI-Membranen aus Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1, 2 und 5 wurde die Filmstabilität ausgewertet. Die Mengen der Dotiermittel, die aus den PBI-Membranen entfernt wurden, sind in Tabelle 5 als Dotiermittelmolekülzahl pro PBI-Einheit gezeigt, und die Mengen der Dotiermittel, die aus den 2,5-PBI-Membranen entfernt wurden, sind in Tabelle 6 als Dotiermolekülzahl pro N-H-Gruppe gezeigt. Zwei N-H-Gruppen sind in einer PBI-Einheit enthalten. Das Verhältnis zwischen den Mengen der entfernten Dotiermittel (Molekülzahl pro N-H-Gruppe) und den Mengen der gemischten Dotiermittel (Molekülzahl pro N-H-Gruppe) der dotierten PBI-Membranen aus Beispielen 2 bis 4 ist in 1 gezeigt.
TABELLE 5
TABELLE 6
Aus den Ergebnissen von Tabelle 5 wird in Bezug auf die PBI-Membranen, die mit Dotiermitteln dotiert sind, deutlich, dass die Mengen der entfernten Dotiermittel aus den Membranen, die mit einem Dotiermittel mit einer Rate von 5 Molekülen pro PBI-Einheit dotiert sind, größer sind als diejenige der Membranen, die mit einem Dotiermittel mit einer Rate von zwei Molekülen oder weniger pro PBI-Einheit dotiert sind. Das PBI-Molekül weist zwei Stellen (N-H-Gruppen) pro Einheit auf, die mit Phosphorsäuregruppen wechselwirken können, und man nimmt an, dass ein Dotiermittel, das in einer Menge, die zwei Moleküle pro PBI-Einheit übersteigt, eingeführt wird, in einem verhältnismäßig ungebundenen Zustand vorliegt. Daher liegt in dieser Tatsache kein Widerspruch.
Im Bezug auf monosubstituierte Säuren zeigt die Methylphosphorsäure von Vergleichsbeispiel 2 eine Eliminationsrate gleich oder größer als diejenige der anorganischen Phosphorsäure von Vergleichsbeispiel 1. Andererseits ist im Fall der Phenylphosphorsäure von Beispiel 1 die Entfernung auf weniger als die Hälfte der oben erwähnten Säuren vermindert. Darüber hinaus wurde für Diphenylphosphorsäure, die eine disubstituierte Säure darstellt, überhaupt keine Entfernung bei einer Dotiermittelrate von 1 bis 2 Molekülen pro PBI-Einheit beobachtet. Dies zeigt offensichtlich die Stabilität des Dotiermittels an basischen Stellen (N-H-Gruppen) des PBI-Moleküls.
Aus den Ergebnissen von 1 zeigten die dotierten PBI-Membranen und die dotierten 2,5-PBI-Membranen ähnliche Dotiermittelstabilität. Das heißt, das in den dotierten PBI- Membranen und in den dotierten 2,5-PBI-Membranen ein Molekül des Dotiermittels pro N-H-Gruppe sogar nach der Methanolextraktion verblieb und die Membranen stabilisiert wurden.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 5 und 6 zeigte die Diphenylphosphorsäure-dotierte PBI-Membran von Beispiel 2b und die Diphenylphosphorsäure-dotierte 2,5-PBI-Membran von Beispiel 3a, welche jeweils ein Molekül Diphenylphosphorsäure pro N-H-Gruppe aufwiesen, eine gute Stabilität.
Protonenleitfähigkeit
Die Protonenleitfähigkeit von jedem PBI-Film wurde für die vakuumgetrocknete Membran in getrocknetem Zustand durch das Vier-Pol-Verfahren gemessen. Bei der Messung wurde der komplexe Widerstand bei 750 mV mit einem Widerstandanalysator "YHP 4192A" der von YOKOGAWA-HEWLETT PACKARD, LTD. hergestellt wurde gemessen, und der Gleichstromanteil R wurde durch Cole-Cole-Diagramme erhalten. Anschließend wurde die Protonenleitfähigkeit daraus berechnet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 7 und 2 gezeigt.
Die Protonenleitfähigkeit von jedem 2,5-PBI-Film wurde auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben gemessen und berechnet, mit der Ausnahme, dass das Zwei-Pol-Verfahren anstelle des Vier-Pol-Verfahrens verwendet wurde. Darüber hinaus wurde die Protonenleitfähigkeit von Nafion 112 (hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Company) als Referenzbeispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 7 und 3 gezeigt.
TABELLE 7
Wie in 2 gezeigt, zeigten die dotierten Membranen bei einer Rate von 5 Molekülen pro PBI-Einheit (2,5-Moleküle pro N-H-Gruppe) durch die Verwendung von Phenylphosphorsäure oder Diphenylphosphorsäure als Dotiermittel eine Leitfähigkeit, die der Leitfähigkeit derjenigen Membranen ähnlich war, die mit Phosphorsäure mit einer Rate von zwei Molekülen pro PBI-Einheit (1 Molekül pro N-H-Gruppe) dotiert wurden. Wenn PBI mit anorganischer Phosphorsäure (in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur) mit einer Rate von zwei oder mehr Molekülen dotiert wird, sickert überschüssige freie Phosphorsäure, die nicht an einer Bindung mit den N-H-Gruppen beteiligt ist, aus den dotierten Membranen aufgrund des Druckes des Heißpressens oder des Stapelns beim Herstellen eines MEA (Membranelektrodenaufbau) aus. Aus diesen festen Säuren (dotierten Membranen), die mit Phenylphosphorsäure und dergleichen dotiert wurden, sickern die Dotiermittel durch Pressen jedoch kaum aus, so dass die Dotiermittel in etwas größeren Mengen mittels des Lösungs-Mischverfahrens eingebracht werden können. Daher kann das Lösungs-Mischverfahren den Nachteil, dass der Säuredissoziationsgrad davon geringer als derjenige der anorganischen Phosphorsäure ist, überwinden.
Wie in 2 gezeigt, wurde Methylphosphorsäure von Vergleichsbeispiel 2 mit der Struktur, in der der Wasserstoff einer Hydroxylgruppe der Phosphorsäure durch Methyl substituiert ist, als Dotiermittel verwendet. Die in Vergleichsbeispiel 2 gemessene Leitfähigkeit war derjenigen der Phosphorsäure in Vergleichsbeispiel 1 ähnlich. Darüber hinaus war die Leitfähigkeit in Vergleichsbeispiel 5, in welchem Phenylphosphonsäure mit der Struktur, in der eine Hydroxylgruppe von Phosphorsäure durch Phenyl substituiert ist, sogar in einem Hochtemperaturbereich äußerst gering.
Wie in 3 gezeigt, zeigten die Diphenylphosphorsäure-dotierten 2,5-PBI-Membranen aus Beispielen 3a und 3b eine höhere Leitfähigkeit als die Diphenylphosphorsäure-dotierte PBI-Membran aus Beispiel 2a. Der Grund dafür ist, dass die N-H-Dichte von 2,5-PBI höher als diejenige von PBI ist. Die Leitfähigkeit der dotierten 2,5-PBI-Membranen war jedoch geringer als diejenige von Nafion 112 von Referenzbeispiel 1, welches derzeit im Allgemeinen verwendet worden ist. Der Grund dafür liegt darin, dass die Leitfähigkeit von Phosphorsäure-dotiertem PBI ursprünglich beträchtlich geringer ist als diejenige von Nafion und darüber hinaus deswegen, weil der Säuredissoziationsgrad von Diphenylphosphorsäure, bei welcher zwei Wasserstoffatome der Phosphorsäure durch Phenylgruppen substituiert sind, geringer ist als derjenige von Phosphorsäure.
Wasserabsorption des Films
Jeder getrocknete Film wurde in einer Atmosphäre von gesättigtem Wasserdampf von 80°C für 6 Stunden stehengelassen und davon wurden die Gewichtsänderungen gemessen.
Aussickern von Dotiermittel beim Pressen
Jeder getrocknete dotierte Film wurde zwischen zwei PTFE-Folien gelegt und bei 224 kgf/cm² für 10 Minuten gepresst, und Gewichtsänderungen davon wurden gemessen.
Die Verhältnisse (%) der Wasserabsorptionsmengen (Gewichtsänderungen nach 6 Stunden unter gesättigtem Wasserdampf bei 80°C) und die Mengen an aussickernden Dotiermitteln (Gewichtsänderung nach dem Pressen bei 224 kgf/cm²) zu den anfänglichen Mengen an Phenylphosphorsäure-dotierten PBI-Membranen und an Diphenylphosphorsäure-dotierten PBI-Membranen aus Beispielen 1 und 2, an Phosphorsäure-dotierten PBI-Membranen aus Vergleichsbeispielen 1b und 1c und einer nicht-dotierten PBI-Membran von Referenzbeispiel 2, sind in Tabelle 8 gezeigt.
TABELLE 8
Wenn die Dotiermittel Phenylphosphorsäure oder Diphenylphosphorsäure in Beispielen 1 und 2 waren, waren die Mengen an Wasserabsorption gering und die Gewichtsabnahmen durch Pressen äußerst klein im Vergleich zu denjenigen aus Vergleichsbeispiel 1, in welchem Phosphorsäure verwendet wurde. Ebenso weisen die organischen Phosphorsäure-dotierten PBI-Membranen nur eine geringe Wasserabsorption auf, und die Dotiermittel werden durch Pressen verdrängt, so dass sie aus ihnen auslaufen. Die Dotiermittel können daher in Membranen in etwas größeren Mengen einbracht werden. Barriere-Eigenschaften gegenüber Methanol Eine 1 M wässrige Lösung von Methanol, die auf 0,5 kgf/cm² unter Druck gesetzt wurde, wurde mit einer Rate von 0,5 ml/Minute zu einer Anodenkammer zugeführt, und ein durchtränktes Material, das sich aus einer Kathodenkammer durch eine 3-cm²-Zelle, die auf eine Temperatur von 70°C erwärmt wurde, entleerte, wurde mit einer Kühlfalle gesammelt. Die Menge an durchgedrungenem Methanol (g/cm²) wurde aus dem Gewicht des durchdrungenen Materials und der Zusammensetzung mittels Gaschromatographie-Analyse bestimmt. Die so erhaltenen Permeationsmengen an Methanol wurden als Auswertungsergebnisse der Methanolpermeabilität eingesetzt.
Die Permeationsmengen an Methanol wurden für die Diphenylphosphorsäure-dotierte 2,5-PBI-Membran (mit einer Filmdicke von 70 μm) aus Beispiel 3a, für die nicht-dotierte PBI-Membran aus Referenzbeispiel 2 (mit einer Filmdicke von 33 μm), und für eine Nafion 117-Membran (hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Company) (mit einer Filmdicke von 201 μm) aus Referenzbeispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in 4 und Tabelle 9 gezeigt.
TABELLE 9
Aus den Ergebnissen von 4 und Tabelle 9 zeigt die Diphenylphosphorsäure-dotierte 2,5-PBI-Membran ähnliche Barriereeigenschaften gegenüber Methanol wie diejenigen der nicht-dotierten PBI-Membran. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, dass die Barriereeigenschaften gegenüber Methanol kaum beeinflußt werden, sogar wenn die Struktur höherer Ordnung von 2,5-PBI durch Dotieren geändert wird. Die Permeationsmenge an Methanol der Diphenylphosphorsäure-dotierten 2,5-PBI-Membran betrug etwa ein Zehntel derjenigen der Nafion 117-Membran, die eine etwa 3-fache Dicke als die 2,5-PBI-Membran aufweist.
Im Allgemeinen werden zwei Arten von Mechanismen für die Methanolpermeation einer Festpolymer-Elektrolytmembran für Direkt-Methanolbrennstoffzellen (DMBZs) angenommen. Eine Art des Mechanismus tritt aufgrund der Struktur des Membranmaterials auf. Der andere wird in Verbindung mit Protonenhopping aufgrund der elektrischen Stromerzeugung verursacht. Man nimmt jedoch an, dass das letztere Protonenhopping in einer PBI-Membran, in welcher Protonenübertragung in nicht-hydratisiertem Zustand auftritt, im Wesentlichen etwa 0 beträgt [D. Weng, J. S. Wainright, U. Landau, und R. F. Savinell, J. Electrochem. Soc., Bd. 143, Nr. 4, S. 1260, April (1996)]. Entsprechend ist der Unterschied in der Permeationsmenge an Methanol zwischen der PBI-Membran und der Nafionmembran wahrscheinlich noch größer, wenn die oben erwähnten Membranen in Brennstoffzellen eingebaut werden, um elektrische Energie zu erzeugen. Die PBI-Membran der vorliegenden Erfindung weist daher im Vergleich zur Nafionmembran hervorragende Barriereeigenschaften gegenüber Methanol auf.
Die Festpolymer-Elektrolyten der vorliegenden Erfindung, bei welchen Imidazolringenthaltende Polymere mit Säuren dotiert sind, wobei Wasserstoffatome der anorganischen Säuren durch funktionelle Gruppen mit Phenylgruppen substituiert sind, sind den herkömmlichen anorganischen Phosphorsäure-dotierten PBI-Membranen an Stabilität überlegen, und können bei im Wesentlichen hohen Dotierraten verwendet werden. Insbesondere weisen die 2,5-PBI-Membranen eine geringe Wasserabsorption und eine hervorragende Beständigkeit, Protonenleitfähigkeit und Barriereeigenschaften gegenüber Methanol auf, so dass sie als Festpolymer-Elektrolyte für Brennstoffzellen, insbesondere als Festpolymer-Elektrolytmembranen für die DMBZs geeignet sind.

Claims

Festpolymerelektrolyt, bei dem ein Polymer, welches einen Imidazolring enthält, mit einer Säure dotiert ist, wobei mindestens ein Wasserstoffatom einer anorganischen Säure durch eine funktionelle Gruppe mit einer Phenylgruppe substituiert ist.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer, welches den Imidazolring enthält, eine Polybenzimidazolverbindung ist.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 2, wobei die Polybenzimidazolverbindung Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol] ist.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 2, wobei die Polybenzimidazolverbindung Poly[2,5-benzimidazol] ist.
Festpolymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge der Säure, mit welcher das Polymer, das den Imidazolring enthält, dotiert ist, 1 bis 10 Moleküle pro sich wiederholender Struktureinheit einer Molekülkette des Polymers, welches den Imidazolring enthält, beträgt.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Säure Phosphorsäure ist.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerelektrolyt durch ein Lösungs-Mischverfahren hergestellt wird.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 7, wobei ein in dem Lösungs-Mischverfahren verwendetes Lösungsmittel Trifluoressigsäure ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festpolymerelektrolyten durch Lösungsmischen, umfassend das Dotieren eines Polymers, das einen Imidazolring enthält, mit einer Säure, und wobei mindestens ein Wasserstoffatom einer anorganischen Säure durch eine funktionelle Gruppe, welche eine Phenylgruppe aufweist, ersetzt wird.