DE112007001464T5 - Kondensierte Ringe enthaltender Polymerelektrolyt und Anwendung hierfür - Google Patents

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Shigeru Tsukuba-shi Sasaki
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

Polymerelektrolyt, der eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1) in einem Gewichtsanteil von 1 bis 30 Gew.-% umfasst:
Figure 00000001
(In der Formel stehen der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen optional substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen optional substituierten heterocyclischen Ring; X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für -CO-, -SO- oder -SO2-; n und m jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 und n + m beträgt nicht weniger als 1; wobei, wenn n für 2 steht, zwei Reste X1 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; wobei, wenn m für 2 steht, zwei Reste X2 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; und X steht für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen kondensierte Ringe enthaltenden Polymerelektrolyt, der für Wasserbeständigkeit erfordernde Anwendungen geeignet ist, und insbesondere einen Polymerelektrolyt, der für eine Komponente von Festkörperpolymerbrennstoffzellen geeignet ist.
  • Polymerelektrolyte mit einer Ionenaustauschgruppe in einer Polymerkette werden in einer Vielzahl von Anwendungen, wie Ionenaustauschmembranen, ionenleitenden Materialien, Sensoren, Mikrokapseln und wasserabsorbierenden Materialien, verwendet. Es ist bekannt, dass diese Polymerelektrolyte in einem wässrigen Lösemittel durch Hydratation einer Ionenaustauschgruppe in diesen Wasser absorbieren und quellen oder sich lösen. In einigen Fällen wird beispielsweise bei der Verwendung eines Polymerelektrolyts in der Form einer Membran die Verhinderung eines durch Quellen oder partielles Auflösen der Membran verursachten Membranabbaus (Wasserbeständigkeit) betont. Insbesondere für eine ionenleitende Membran, die in Festkörperpolymerbrennstoffzellen, die in den letzten Jahren aktiv entwickelt wurden, verwendet werden, ist ein Polymerelektrolyt mit höherer Wasserbeständigkeit erforderlich, da die ionenleitende Membran einer Umgebung hoher Temperatur/hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist.
  • Unter Berücksichtigung dieser Situationen wurden zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit der ionenleitenden Membran verschiedene Materialien entwickelt. Eines der Verfahren zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit ist ein Verfahren der intermolekularen oder intramolekularen Vernetzung eines Polymerelektrolyts. Beispielsweise beschreibt die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2000-501223 ein Verfahren der Vernetzung eines Polymerelektrolyts durch Behandeln desselben bei hoher Temperatur, um einen Teil von Sulfonatgruppen, die eine Ionenaustauschgruppe sind, des Polymerelektrolyts für eine Brennstoffzelle aneinander zu binden. Jedoch erfordert die Behandlung bei einer hohen Temperatur bei dem Verfahren komplizierte Operationen. Außerdem besteht die Tendenz, dass eine Ablösung der Sulfonatgruppe gleichzeitig mit der Vernetzungsreaktion erfolgt, was zu einer verminderten Ionenleitfähigkeit führt. Andere Polymerelektrolyte wurden ebenfalls entwickelt, wobei diese durch Einführen einer Ionenaustauschgruppe an Polymerverbindungen mit relativ hoher Wärmebeständigkeit und/oder mechanischer Festigkeit hergestellt wurden. Vorgeschlagen wurden Polymerelektrolyte, die durch Sulfonieren eines Polyetherketons (beispielsweise die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. H11-502249 ) und durch Sulfonieren eines Polyketons (siehe beispielsweise JP-A-2001-342241 ) erhalten werden.
  • Jedoch besteht bei einem Polymerelektrolyt, der durch Einführen einer Ionenaustauschgruppe an einer Polymerverbindung mit hervorragender Wärmebeständigkeit und/oder mechanischer Festigkeit erhalten wurde, die Tendenz, dass er die Form einer Membran bei hoher Temperatur wegen der Auflösung des Polymerelektrolyts selbst nicht aufrechterhalten kann, wenn eine Menge einer Ionenaustauschgruppe eingeführt wird. Wie oben beschrieben ist, stehen bei früheren offenbarten Polymerelektrolyten die Menge einer eingeführten Ionenaustauschgruppe (Sulfonatgruppe) und Wasserbeständigkeit in Konflikt miteinander. Daher besteht starker Bedarf an einem Polymerelektrolyt mit einer derartigen Wasserbeständigkeit, dass die Form einer Membran beibehalten werden kann, während eine erhöhte Menge eingeführter Ionenaustauschgruppen enthalten sein kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polymerelektrolyts, der hohe Wasserbeständigkeit aufweist, eine erhöhte Menge an eingeführten Ionenaustauschgruppen enthält (hohe Ionenleitfähigkeit aufweist) und für eine ionenleitende Membran einer Festkörperpolymerbrennstoffzelle geeignet ist, sowie einer Festkörperpolymerbrennstoffzelle, die den Polymerelektrolyt verwendet.
  • Um die Aufgabe zu lösen, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen über Struktureinheiten eines Polymerelektrolyts durch und sie ermittelten, dass die Einführung einer speziellen Struktureinheit in einen Polymerelektrolyt einen Polymerelektrolyt mit drastisch erhöhter Wasserbeständigkeit ergibt, und sie gelangten dadurch zur vorliegenden Erfindung.
  • Durch die vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung des Polymerelektrolyts von [1].
    • [1] Ein Polymerelektrolyt, der eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1) in einem Gewichtsanteil von 1 bis 30 Gew.-% umfasst:
      Figure 00030001
      (In der Formel stehen der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen optional substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen optional substituierten heterocyclischen Ring; X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für -CO-, -SO- oder -SO2-; n und m jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 und n + m beträgt nicht weniger als 1; wobei, wenn n für 2 steht, zwei Reste X1 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; wobei, wenn m für 2 steht, zwei Reste X2 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; und X steht für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe). Der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung, der die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) umfasst, ist im Hinblick auf eine stärker verbesserte Wasserbeständigkeit vorzugsweise der Polymerelektrolyt der folgenden Punkte [2] oder [3].
    • [2] Der Polymerelektrolyt nach [1], wobei der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen Kohlenwasserstoffring ohne eine Ionenaustauschgruppe als Substituent oder einen heterocyclischen Ring ohne eine Ionenaustauschgruppe als Substituent stehen, wobei der Polymerelektrolyt ferner eine Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe als zusätzliche Struktureinheit umfasst.
    • [3] Der Polymerelektrolyt nach [1] oder [2] der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (5):
      Figure 00050001
      (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, X, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; p1, p2 und q1 stehen für den Gewichtsanteil der jeweiligen Struktureinheiten und p1 + p2 + q1 = 100 Gew.-%; L1 steht für eine Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe und L2 steht für eine Struktureinheit ohne eine Ionenaustauschgruppe). Durch die vorliegende Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung von Polymerelektrolyten der im folgenden angegebenen Punkte [4] bis [7], die bevorzugte Ausführungsformen von die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) umfassenden Polymerelektrolyten sind.
    • [4] Der Polymerelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei in der allgemeinen Formel (1) X1 für -CC- steht, n = 1 und m = 0.
    • [5] Der Polymerelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei in der allgemeinen Formel (1) X1 und X2 für -CC- stehen, n = 1 und m = 1.
    • [6] Der Polymerelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (2) und/oder eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) ist:
      Figure 00060001
      (In der Formel ist X wie in der allgemeinen Formel (1) definiert).
    • [7] Der Polymerelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (2a) und/oder eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (3a) ist:
      Figure 00060002
      (In der Formel ist X wie in der allgemeinen Formel (1) definiert). Der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Komponente einer Festkörperpolymerbrennstoffzelle verwendet und er stellt die folgenden Punkte [8] bis [13] bereit.
    • [8] Eine Polymerelektrolytmembran, die einen beliebigen der Polymerelektrolyte umfasst.
    • [9] Eine Polymerelektrolytverbundmembran, die einen beliebigen der Polymerelektrolyte und ein poröses Substrat umfasst.
    • [10] Eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Polymerelektrolytmembran nach [8] oder die Polymerelektrolytverbundmembran nach [9] und eine Katalysatorschicht umfasst.
    • [11] Eine Katalysatorzusammensetzung, die einen beliebigen der Polymerelektrolyte und eine Katalysatorkomponente umfasst.
    • [12] Eine Membran-Elektroden-Anordnung, die eine die Katalysatorzusammensetzung nach [11] umfassende Katalysatorschicht umfasst.
    • [13] Eine Festkörperpolymerbrennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran nach [8], die Polymerelektrolytverbundmembran nach [9] und/oder eine die Katalysatorzusammensetzung umfassende Katalysatorschicht nach [12] umfasst.
    • [14] Festkörperpolymerbrennstoffzelle, die die Membran-Elektroden-Anordnung nach Punkt [10] oder [12] umfasst.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerelektrolyt mit hervorragender Wasserbeständigkeit, obwohl er hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, erhalten werden. Der Polymerelektrolyt zeigt hohe Energieerzeugungseigenschaften, wenn er in Komponenten für eine Festkörperpolymerbrennstoffzelle, insbesondere als ionenleitende Membran verwendet wird und er ist gewerblich sehr gut anwendbar.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
  • Der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit einer Ionenaustauschgruppe, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) aufweist.
  • In der allgemeinen Formel (1) stehen X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für -CO-, -SO- oder -SO2-. Von diesen ist -CO- bevorzugt. n und m stehen jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 und n + m beträgt nicht weniger als 1.
  • In der allgemeinen Formel (1) stehen der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen optional substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen optional substituierten heterocyclischen Ring. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome desselben beträgt generell 4 bis 18. Beispiele für den optional substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring umfassen einen Benzolring, einen Naphthalinring und solche mit einem Substituenten an diesen Ringen. Beispiele für den optional substituierten heterocyclischen Ring umfassen einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Chinoxalinring, einen Thiophenring und solche mit einem Substituenten an diesen Ringen. Beispiele für den Substituenten umfassen Ionenaustauschgruppen, ein Fluoratom, optional substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, optional substituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, optional substituierte Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, optional substituierte Aryloxygruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und optional substituierte Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • In der allgemeinen Formel (1) steht X für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe und vorzugsweise für eine direkte Bindung, ein eine Etherbindung bildendes Sauerstoffatom oder ein eine Thioetherbildung bildendes Schwefelatom.
  • Beispiele für die optional substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, 2,2-Dimethylpropylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und eine Nonylgruppe, und diese Alkylgruppen mit einem Substituenten wie einer Ionenaustauschgruppe, einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe.
  • Beispiele für die optional substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, n-Butyloxygruppe, sek-Butyloxygruppe, tert-Butyloxygruppe, Isobutyloxygruppe, n-Pentyloxygruppe, 2,2-Dimethylpropyloxygruppe, Cyclopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, 2-Methylpentyloxygruppe und eine 2-Ethylhexyloxygruppe, und diese Alkoxygruppen mit einem Substituenten wie einer Ionenaustauschgruppe, einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe.
  • Beispiele für die optional substituierte Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, und diese Arylgrup pen mit einem Substituenten wie einer Ionenaustauschgruppe, einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe.
  • Beispiele für die optional substituierte Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe und eine Naphthyloxygruppe, und diese Aryloxygruppen mit einem Substituenten wie einer Ionenaustauschgruppe, einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe.
  • Beispiele für die optional substituierte Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Benzoyl-, 1-Naphthoyl- und 2-Naphthoyl-Gruppe, und diese Acylgruppen mit einem Substituenten wie einer Ionenaustauschgruppe, einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe.
  • Die Einführung einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) in eine Hauptkette eines Polymerelektrolyts kann die Wasserbeständigkeit des Polymerelektrolyts dramatisch erhöhen.
  • In dem Polymerelektrolyt beträgt der Gehalt an der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, noch besser 3 bis 15 Gew.-% und noch bevorzugter 3 bis 10 Gew.-%, angegeben als der Gewichtsanteil am Gesamtgewicht des Polymerelektrolyts. Der Polymerelektrolyt, der die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) innerhalb des obigen Gewichtsanteilbereichs umfasst, kann hervorragende Wasserbeständigkeit erreichen und ohne weiteres zu einer Komponente verarbeitet werden, die für die im folgenden beschriebene Festkörperpolymerbrennstoffzelle verwendet wird.
  • Der A-Ring und der B-Ring in der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) kann den oben angegebenen Substituenten aufweisen, doch weist die Struktureinheit vorzugsweise keine Ionenaustauschgruppe auf. Mit anderen Worten umfasst der Polymerelektrolyt vorzugsweise eine Struktureinheit, in der der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen Kohlenwasserstoffring ohne eine Ionenaustauschgruppe als Substituent oder einen heterocyclischen Ring ohne eine Ionenaustauschgruppe als Substituent stehen (im folgenden als "Struktureinheit ohne Ionenaustauschgruppe der allgemeinen Formel (1)" bezeichnet), und eine Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe als zusätzliche Struktureinheit.
  • Spezielle Beispiele für den Polymerelektrolyt, der die Struktureinheit ohne Ionenaustauschgruppe der allgemeinen Formel (1) und die Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe umfasst, umfassen einen Polymerelektrolyt der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (4).
    Figure 00120001
    (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, X, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; L1 steht für eine Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe; p und q stehen für den Gewichtsanteil jeweiliger Struktureinheiten in dem Polymerelektrolyt und p + q = 100 Gew.-%).
  • Der Copolymerisationsmodus in der allgemeinen Formel (4) kann eine statistische Copolymerisation, Blockcopolymerisation oder eine Kombination derselben sein. Beispiele für den Copolymerisationsmodus des Polymerelektrolyts umfassen:
    • i) einen Copolymerisationsmodus, bei dem in eine Polymerkette, die die durch L1 dargestellte Struktureinheit umfasst, die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) partiell in die Polymerkette eingeführt ist;
    • ii) einen Copolymerisationsmodus, der durch Verknüpfung von durch L1 dargestellten Struktureinheiten erhaltene Blöcke und durch Verknüpfung von durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten erhaltene Blöcke enthält;
    • iii) einen Copolymerisationsmodus, bei dem die durch L1 dargestellten Struktureinheiten und die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten abwechselnd verknüpft sind; und
    • iv) einen Copolymerisationsmodus mit einer Kombination von aus i), ii) und iii) ausgewählten Copolymerisationsmodi in einer Hauptkette.
  • L1 kann eine beliebige Struktureinheit sein, sofern sie eine Ionenaustauschgruppe aufweist, doch ist es im Hinblick auf eine Erhöhung der Wärmebeständigkeit des Polymerelektrolyts vorzugsweise eine Struktureinheit mit einem aromatischen Ring und noch besser eine zweiwertige aromatische Gruppe. Die hierin verwendete aromatische Gruppe umfasst Gruppen, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus aromatischen und heterocyclischen Verbindungen erhalten werden, und Gruppen, die durch direkte Verknüpfung oder Verknüpfung über eine zweiwertige Gruppe von zwei oder mehreren Gruppen, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus aromatischen und heterocyclischen Verbindungen erhalten werden, erhalten werden.
  • In der allgemeinen Formel (4) beträgt der Gewichtsanteil von Struktureinheiten 70 bis 99 Gew.-% für p und 1 bis 30 Gew.-% für q, die oben beschrieben sind, und vorzugsweise 75 bis 98 Gew.-% für p und 2 bis 25 Gew.-% für q.
  • Spezielle Beispiele für die Struktureinheit ohne Ionenaustauschgruppe der allgemeinen Formel (1) umfassen die folgenden, wobei X wie in der allgemeinen Formel (1) definiert ist:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
  • Von den oben angegebenen Struktureinheiten sind Struktureinheiten der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (2) und der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (3) bevorzugt:
    Figure 00150002
    (In der Formel ist X wie in der allgemeinen Formel (1) definiert).
  • Bevorzugte Beispiele für die Struktureinheit der allgemeinen Formel (2) umfassen Struktureinheiten der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (2a). Spezielle Beispiele hierfür umfassen die oben angegebenen (A-1), (A-2) und (A-3).
  • Bevorzugte Beispiele für die Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) umfassen Struktureinheiten der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (3a). Spezielle Beispiele hierfür umfassen die oben angegebenen (B-1), (B-2), (B-4) und (B-6).
    Figure 00160001
    (In der Formel ist X wie in der allgemeinen Formel (1) definiert).
  • Der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung weist eine Ionenaustauschgruppe innerhalb eines Moleküls auf. Die Ionenaustauschgruppe kann eine saure oder basische Gruppe sein. Wenn der Polymerelektrolyt in einer Festkörperpolymerbrennstoffzelle verwendet wird, ist die Ionenaustauschgruppe vorzugsweise eine saure Gruppe. Beispiele für die saure Gruppe umfassen schwach saure Gruppen wie eine Carboxylgruppe (-COOH), eine Phosphatgruppe (-OPO(OH)2) und eine Phosphonatgruppe (-PO(OH)2), stark saure Gruppen wie eine Sulfonatgruppe (-SO3H), eine Sulfinatgruppe (-SO2H), eine Sulfonimidgruppe (-SO2NHSO2-) und eine Sulfatgruppe (-OSO3H) und superstarke saure Gruppen, die durch Einführen einer elektronenziehenden Gruppe, wie einer Fluorgruppe, in einer zur stark sauren Gruppe nahen Position, beispielsweise in alpha- oder beta-Position, erhalten werden. Von diesen sind die stark und die superstark sauren Gruppen bevorzugt.
  • Diese sauren Gruppen können mit einem Metallion unter Bildung eines Salzes partiell oder vollständig substituiert sein, doch vorzugsweise liegen sie im Zustand einer freien Säure für im wesentlichen alle sauren Gruppen in dem Polymerelektrolyt im Falle der Verwendung als ionenleitende Membran für eine Festkörperpolymerbrennstoffzelle vor.
  • Der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Struktureinheit ohne die Ionenaustauschgruppe zusätzlich zu der Struktureinheit mit der Ionenaustauschgruppe und der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) umfassen. Beispiele hierfür umfassen einen Polymerelektrolyt der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (5).
    Figure 00170001
    (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, X, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; p1, p2 und q1 stehen für den Gewichtsanteil der jeweiligen Struktureinheiten und p1 + p2 + q1 = 100 Gew.-%; L1 ist wie in der allgemeinen Formel (4) definiert und L2 steht für eine Struktureinheit ohne eine Ionenaustauschgruppe).
  • Der Copolymerisationsmodus in der allgemeinen Formel (5) kann eine statistische Copolymerisation, Blockcopolymerisation oder eine Kombination derselben sein. Beispiele für den Copolymerisationsmodus des Polymerelektrolyts umfassen:
    • v) einen Copolymerisationsmodus, wobei die durch L1 dargestellte Struktureinheit, die durch L2 dargestellte Struktureinheit und die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit statistisch verknüpft sind;
    • vi) einen Copolymerisationsmodus mit einer Polymerkette, die durch alternatives Verknüpfen der durch L1 dargestellten Struktureinheiten und der durch L2 dargestellten Struktureinheiten erhalten wird, wobei die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit partiell in die Polymerkette eingeführt ist;
    • vii) einen Copolymerisationsmodus mit Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L1 dargestellten Struktureinheiten erhalten werden, Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L2 dargestellten Struktureinheiten erhalten werden, und Blöcken, die durch Verknüpfen der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten erhalten werden;
    • viii) einen Copolymerisationsmodus mit Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L1 dargestellten und der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten erhalten werden, und Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L2 dargestellten Struktureinheiten, und der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten erhalten werden;
    • ix) einen Copolymerisationsmodus mit Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L1 dargestellten Struktureinheiten erhalten werden, und Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L2 dargestellten Struktureinheiten und der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten erhalten werden;
    • x) einen Copolymerisationsmodus mit Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L1 dargestellten Struktureinheiten und der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten erhalten werden, und Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L2 dargestellten Struktureinheiten erhalten werden;
    • xi) einen Copolymerisationsmodus mit Blöcken, die durch Verknüpfen der durch L1 dargestellten Struktureinheiten und der durch L2 dargestellten Struktureinheiten erhalten werden, und Blöcken, die durch Verknüpfen der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten erhalten werden;
    • xii) einen Copolymerisationsmodus mit einer Kombination der aus v), vi), vii), viii), ix), x) und xi) ausgewählten Copolymerisationsmodi in einer Polymerkette.
  • L2 steht für eine beliebige Struktureinheit, jedoch im Hinblick auf eine Erhöhung der Wärmebeständigkeit des Polymerelektrolyts vorzugsweise für eine zweiwertige aromatische Gruppe ähnlich L1.
  • In der allgemeinen Formel (5) beträgt der Gewichtsanteil der Struktureinheiten 1 bis 30 Gew.-% für q1, das oben beschrieben ist, 5 bis 80 Gew.-% für p1 und 5 bis 80 Gew.-% für p2 und vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% für p1, 15 bis 60 Gew.-% für p2 und 2 bis 25 Gew.-% für q1.
  • Spezielle Beispiele für die zweiwertige Gruppe von L2 ohne die Ionenaustauschgruppe umfassen die folgenden:
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
  • Spezielle Beispiele für L1, das die die Ionenaustauschgruppe enthaltende Struktureinheit ist, umfassen diejenigen, die durch Einführen von mindestens einer Gruppe, die aus der Gruppe von Ionenaustauschgruppen und den im folgenden angegebenen, eine Ionenaustauschgruppe enthaltenden Gruppen ausgewählt ist, in einen aromatischen Ring in den speziellen Beispielen für L2 erhalten werden.
    Figure 00250001
    (In den Formeln stehen Z für eine Ionenaustauschgruppe; r und s jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 12; T für -O-, -S-, -CO- oder -SO2-; und * für eine Bindung).
  • Die Menge der Ionenaustauschgruppen in dem Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,5 meq/g bis 4,0 meq/g und noch besser 0,8 meq/g bis 3,5 meq/g, dargestellt durch das Ionenaustauschvermögen.
  • Ein Polymerelektrolyt mit einem Ionenaustauschvermögen von nicht weniger als 0,5 meq/g weist hohe Ionenleitfähigkeit auf und er ist für Komponenten wie eine ionenleitende Membran in einer Festkörperpolymerbrennstoffzelle geeignet. Ein Polymerelektrolyt mit einem Ionenaustauschvermögen von nicht mehr als 4,0 meq/g weist vorzugsweise bessere Wasserbeständigkeit auf.
  • Der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5000 bis 1000000 und noch besser 15000 bis 400000, dargestellt durch das an zahlgemittelte Molekulargewicht, bezogen auf einen Polystyrolstandard, auf.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Polymerelektrolyts der allgemeinen Formel (4) oder der allgemeinen Formel (5), der von den Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beschrieben.
  • Wenn der bevorzugte Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung ein statistisches Copolymer der eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Struktureinheit und der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheit ist, kann er durch Copolymerisation von Monomeren, die die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit ergeben, und Monomeren, die die Struktureinheit mit der Ionenaustauschgruppe ergeben, hergestellt werden.
  • Bei der Herstellung des Polymerelektrolyts durch Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit ergeben, und einem oder mehreren Monomeren, die die andere Struktureinheit ergeben, umfassen Beispiele für das Monomer, das die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Wiederholungsstruktureinheit ergibt, ein Monomer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (20).
    Figure 00260001
    (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; Y und Y' stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe oder eine nukleophile Gruppe).
  • Die Abgangsgruppe ist eine Gruppe, die aus der Gruppe von Halogengruppen und -OSO2G (worin G für eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht) ausgewählt ist. Beispiele für die nukleophile Gruppe umfassen eine Hydroxy- und eine Mercaptogruppe.
  • Beispiele für das Monomer, das die Struktureinheit mit der Ionenaustauschgruppe ergibt, umfassen ein Monomer der allgemeinen Formel (21). Q-L1a-Q' (21)(In der Formel stehen L1a für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit der Ionenaustauschgruppe; Q und Q' jeweils unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe oder eine nukleophile Gruppe).
  • Beispiele für eine Stufe zur Polymerisation umfassen: wenn das durch die allgemeine Formel (20) dargestellte Monomer zwei Abgangsgruppen als Y und Y' aufweist und das durch die allgemeine Formel (21) dargestellte Monomer zwei Abgangsgruppen als Q und Q' aufweist, das Kuppeln derselben in Gegenwart eines Katalysators mit nullwertigem Übergangsmetall unter Bildung einer Einfachbindung zwischen aromatischen Ringen; und wenn das durch die allgemeine Formel (20) dargestellte Monomer zwei Abgangsgruppen als Y und Y' aufweist und das durch die allgemeine Formel (21) dargestellte Monomer zwei nukleophile Gruppen als Q und Q' aufweist, das Copolymerisieren derselben durch Kondensation einer Abgangsgruppe und einer nukleophilen Gruppe unter Bildung einer Ether- oder Thioetherbindung. Bei der Copolymerisation durch Kondensation kann die Kombination von Monomeren aus dem durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomer mit zwei nukleophilen Gruppen als Y und Y' und dem durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomer mit zwei Abgangsgruppen als Q und Q' bestehen oder eine Kombination von Monomeren aus dem durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomer mit einer Abgangsgruppe als Y und einer nukleophilen Gruppe als Y' und dem durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomer mit einer Abgangsgruppe als Q und einer nukleophilen Gruppe als Q' bestehen.
  • Zunächst wird die Stufe des Kuppelns in Gegenwart eines Katalysators mit nullwertigem Übergangsmetall beschrieben.
  • Beispiele für den Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls umfassen Komplexe von nullwertigem Nickel und nullwertigem Palladium. Von diesen werden Komplexe von nullwertigem Nickel vorzugsweise verwendet.
  • Der Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann ein Handelsprodukt sein oder zuvor zur Verwendung in dem Polymerisationssystem hergestellt werden oder in dem Polymerisationssystem aus einer Übergangsmetallverbindung aufgrund eines Reduktionsmittels erzeugt werden. Der letztere Fall kann durch beispielsweise Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit dem Reduktionsmittel durchgeführt werden.
  • In jedem Fall wird der im folgenden beschriebene Ligand im Hinblick auf eine erhöhte Ausbeute vorzugsweise hinzugefügt.
  • Beispiele für den Komplex von nullwertigem Palladium umfassen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0). Beispiele für den Komplex von nullwertigem Nickel umfassen Bis(cyclooctadien)nickel(0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0) und Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0). Von diesen wird Bis(cyclooctadien)nickel(0) vorzugsweise verwendet.
  • Im Falle der Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit dem Reduktionsmittel zur Erzeugung eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls ist die verwendete Übergangsmetallverbindung generell eine Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls. Es kann auch eine Verbindung eines nullwertigen Übergangsmetalls sein. Von diesen sind Verbindungen von zweiwertigem Nickel und zweiwertigem Palladium bevorzugt. Beispiele für die Verbindung von zweiwertigem Nickel umfassen Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, Bis(triphenylphosphin)nickelbromid und Bis(triphenylphosphin)nickeliodid. Beispiele für die Verbindung von zweiwertigem Palladium umfassen Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid und Palladiumacetat.
  • Beispiele für das Reduktionsmittel umfassen Metalle wie Zink und Magnesium, Legierungen, beispielsweise diese Metalle mit Kupfer, Natriumhydrid, Hydrazin und Derivate derselben und Lithiumaluminiumhydrid. Diese können zusammen mit Ammoniumiodid, Trimethylammoniumiodid, Triethylammoniumiodid, Lithiumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid, falls nötig, verwendet werden.
  • Die verwendete Menge des Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls beträgt, wenn kein Reduktionsmittel verwendet wird, generell die 0,1- bis 5,0-fache Molmenge zur Gesamtmolmenge des durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomers und des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers. Bei einer zu kleinen Verwendungs menge besteht die Tendenz, dass ein Produkt eines niedrigeren Molekulargewichts erhalten wird, und daher beträgt die Menge vorzugsweise nicht weniger als die 1,5-fache Molmenge, noch günstiger nicht weniger als die 1,8-fache Molmenge und noch besser nicht weniger als die 2,1-fache Molmenge. Die Obergrenze der Menge beträgt günstigerweise nicht mehr als die 5,0-fache Molmenge, da bei einer zu großen Verwendungsmenge die Tendenz besteht, dass eine komplizierte Nachbehandlung erforderlich ist.
  • Wenn das Reduktionsmittel verwendet wird, beträgt die verwendete Menge der Übergangsmetallverbindung die 0,01- bis 1-fache Molmenge zur Gesamtmolmenge des durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomers und des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers. Bei einer zu kleinen Verwendungsmenge besteht die Tendenz, dass ein Polymerelektrolyt eines niedrigeren Molekulargewichts erhalten wird, und daher beträgt die Menge vorzugsweise nicht weniger als die 0,03-fache Molmenge. Die Obergrenze der Menge beträgt günstigerweise nicht mehr als die 1,0-fache Molmenge, da bei einer zu großen Verwendungsmenge die Tendenz besteht, dass eine komplizierte Nachbehandlung erforderlich ist.
  • Die verwendete Menge des Reduktionsmittels beträgt generell die 0,5- bis 10-fache Molmenge zur Gesamtmolmenge des durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomers und des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers. Bei einer zu kleinen Verwendungsmenge besteht die Tendenz, dass ein Polymerelektrolyt eines niedrigeren Molekulargewichts erhalten wird, und daher beträgt die Menge vorzugsweise nicht weniger als die 1,0-fache Molmenge. Die Obergrenze der Menge beträgt günstigerweise nicht mehr als die 10-fache Molmenge, da bei einer zu großen Verwendungsmenge die Tendenz besteht, dass eine komplizierte Nachbehandlung erforderlich ist.
  • Beispiele für den Liganden umfassen 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylen-bis-oxazolin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Triphenoxyphosphin, 1,2-Bisdiphenylphosphinoethan und 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan. Im Hinblick auf die Vielseitigkeit, niedrige Kosten, hohe Reaktivität und hohe Ausbeute sind Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridyl bevorzugt. Da eine Kombination mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) die Ausbeute des Polymers erhöht, wird 2,2'-Bipyridyl besonders bevorzugt verwendet.
  • Wenn der Ligand gleichzeitig vorhanden ist, beträgt die verwendete Menge des Liganden generell die etwa 0,2- bis etwa 10-fache Molmenge und vorzugsweise die etwa 1,0- bis etwa 5,0-fache Molmenge gegenüber dem Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls, bezogen auf das Metallatom.
  • Die Kupplungsreaktion wird generell in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Beispiele für das Lösemittel umfassen aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Butylbenzol, Mesitylen und Naphthalin; Etherlösemittel, wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diphenylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Dimethoxyethan; aprotische polare Lösemittel, wie N,N-Dimethylformamid (im folgenden als "DMF" bezeichnet), N,N-Dimethylacetamid (im folgenden als "DMAc" bezeichnet), N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden als "NMP" bezeichnet), Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid (im folgenden als "DMSO" bezeichnet); aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Tetralin und Decalin; Esterlösemittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylbenzoat; und Alkylhalogenidlösemittel, wie Chloroform und Dichlorethan.
  • Um das Molekulargewicht eines hergestellten Polymerelektrolyts zu erhöhen, erfolgt durch das Lösemittel vorzugsweise ein ausreichendes Lösen des hergestellten Polymerelektrolyts und daher sind Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, DMF, DMAc, DMSO, NMP und Toluol, die gute Lösemittel für den Polymerelektrolyt sind, bevorzugt. Sie können in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Von den Lösemitteln werden DMF, DMAc, DMSO, NMP und ein Lösemittelgemisch von zwei oder mehreren derselben vorzugsweise verwendet. Das hierin verwendete "gute Lösemittel" bedeutet ein Lösemittel, das 5 oder mehr g Polymerelektrolyt in 100 g Lösemittel bei 25°C lösen kann.
  • Das Lösemittel wird generell in einem Bereich der 5- bis 500-fachen Gewichtsmenge und vorzugsweise der 20- bis 100-fachen Gewichtsmenge zum Gesamtgewicht des durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomers und des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur liegt generell innerhalb des Bereichs von 0°C bis 250°C und vorzugsweise bei etwa 10°C bis etwa 100°C. Der Kondensationszeitraum beträgt generell etwa 0,5 bis etwa 24 h. Um das Molekulargewicht des hergestellten Polymers zu erhöhen, ist es besonders günstig, den Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls, das durch die allgemeine Formel (20) dargestellte Monomer und das durch die allgemeine Formel (21) dargestellte Monomer bei einer Temperatur von nicht niedriger als 45°C umzusetzen. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt generell 45°C bis 200°C und vorzugsweise etwa 50°C bis etwa 100°C.
  • Das Verfahren der Umsetzung des Komplexes eines nullwerti gen Übergangsmetalls, des durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomers und des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers kann aus der Operation der Zugabe des einen zu dem anderen oder der Operation der gleichzeitigen Zugabe derselben in den Reaktor bestehen. Sie können alle auf einmal zugegeben werden, jedoch im Hinblick auf exotherme Wärme vorzugsweise portionsweise zugegeben werden. Die Zugabe bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Lösemittels ist ebenfalls bevorzugt. Ein auf diese Weise erhaltenes Gemisch wird bei einer Temperatur von generell etwa 45°C bis etwa 200°C und vorzugsweise etwa 50°C bis etwa 100°C gehalten.
  • Als nächstes wird die Stufe einer Copolymerisation durch Kondensation einer Abgangsgruppe mit einer nukleophilen Gruppe beschrieben.
  • Die Kondensationsreaktion ist eine Kondensationsreaktion, die zwischen einer Abgangsgruppe und einer nukleophilen Gruppe erfolgt, die oben beschrieben sind. Sie ist generell eine nukleophile Substitution, die in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt.
  • Beispiele für den basischen Katalysator umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Der basische Katalysator ist nicht speziell beschränkt, sofern er eine Hydroxygruppe und eine Mercaptogruppe, die nukleophile Gruppen sind, in eine Alkoholatgruppe bzw. Thiolatgruppe umwandeln kann.
  • Die Kondensation wird generell in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Beispiele für das Lösemittel umfassen aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Butylbenzol, Mesitylen und Naphthalin; Etherlösemittel, wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diphenylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Dimethoxyethan; aprotische polare Lösemittel, DMF, DMAc, NMP, Hexamethylphosphortriamid und DMSO; aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Tetralin und Decalin; Esterlösemittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylbenzoat; und Alkylhalogenidlösemittel, wie Chloroform und Dichlorethan.
  • Um das Molekulargewicht eines hergestellten Polymers zu erhöhen, sollte durch das Lösemittel vorzugsweise ein ausreichendes Lösen des hergestellten Polymers bewirken, und daher sind Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, DMF, DMAc, DMSO, NMP und Toluol, die gute Lösemittel für das Polymer sind, bevorzugt. Sie können in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Von den Lösemitteln werden DMF, DMAc, DMSO, NMP und Lösemittelgemische von zwei oder mehreren derselben vorzugsweise verwendet.
  • In einigen Fällen wird Wasser als Nebenprodukt während der Kondensationsreaktion erzeugt. Wenn Wasser erzeugt wird, kann Wasser aus dem Reaktionssystem als azeotropes Gemisch durch Zugabe von Toluol und dergleichen, die dem Reaktionssystem zugesetzt werden, abgetrennt werden.
  • Das Lösemittel wird generell in einem Bereich der 5- bis 500-fachen Gewichtsmenge und vorzugsweise der 20- bis 100-fachen Gewichtsmenge zum Gesamtgewicht des durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomers und des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers verwendet.
  • Die Kondensationstemperatur liegt generell innerhalb des Bereichs von 0°C bis 350°C und vorzugsweise etwa 50°C bis etwa 250°C. Bei einer niedrigeren Temperatur als 0°C ist es schwierig, die Reaktion ausreichend durchzuführen, und bei mehr als 350°C kann das Produkt zersetzt werden.
  • Die Verfahren des Kuppelns in Gegenwart des Katalysators eines nullwertigen Übergangsmetalls und der Copolymerisation durch Kondensation sind auch für die Herstellung des Polymerelektrolyts der allgemeinen Formel (5) verwendbar. In diesem Fall wird die Herstellung durch Ersetzen eines Teils des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers durch das Monomer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (22) ohne weiteres erreicht. Q-L2a-Q' (22)(In der Formel steht L2a für eine zweiwertige aromatische Gruppe ohne die Ionenaustauschgruppe; Q und Q' sind wie in der allgemeinen Formel (21) definiert).
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers beschrieben. Die Polymerisationsstufe ist vorzugsweise ähnlich wie bei der statistischen Polymerisation, dem Kuppeln in Gegenwart eines Katalysators eines nullwertigen Übergangsmetalls oder der Copolymerisation durch Kondensation. Das Blockcopolymer kann durch a) Herstellen jeweiliger Polymere aus dem durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomer und dem durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomer und Kuppeln dieser Polymere; oder b) Herstellen eines Polymers aus einem der durch allgemeine Formel (20) dargestellten Monomere und dem durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomer und Umsetzen des Polymers mit einem das andere Polymer bildenden Monomer erhalten werden.
  • Die Verfahren (a) und (b) zur Herstellung eines Blockco polymers werden mit einem Beispiel beschrieben.
  • Bei dem Verfahren (a) wird das Monomer der allgemeinen Formel (20) mit zwei Abgangsgruppen als Y und Y' in Gegenwart eines Katalysators eines nullwertigen Übergangsmetalls kondensiert, wobei ein Polymer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (30) hergestellt wird.
    Figure 00360001
    (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; Y1 und Y2 stehen jeweils für eine Abgangsgruppe; und g steht für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2).
  • Ferner wird das Monomer der allgemeinen Formel (21) mit zwei Abgangsgruppen als Q und Q' in Gegenwart eines Katalysators eines nullwertigen Übergangsmetalls kondensiert, wobei ein Polymer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (31) hergestellt wird.
    Figure 00360002
    (In der Formel stehen L1b für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit der Ionenaustauschgruppe; Q1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe und h für eine ganze Zahl von nicht weniger als 2).
  • Das auf diese Weise erhaltene Polymer der allgemeinen Formel (30) und das Polymer der allgemeinen Formel (31) wiesen jeweils an beiden Enden Abgangsgruppen auf und sie werden ferner in Gegenwart eines Katalysators eines nullwertigen Übergangsmetalls unter Bildung eines Blockcopolymers gekuppelt. Alternativ kann das Blockcopolymer durch Kondensation der Polymere mit einem Verknüpfungsmittel mit nukleophilen Gruppen in dem Molekül, das an eine Abgangsgruppe durch eine nukleophile Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators bindet, erhalten werden.
  • Beispiele für das Verknüpfungsmittel mit nukleophilen Gruppen in dem Molekül umfassen 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
  • Das Blockcopolymer kann auch durch ein Verfahren des Kuppelns des durch die allgemeine Formel (31) dargestellten Polymers mit dem Monomer der allgemeinen Formel (20) mit zwei Abgangsgruppen als Y und Y' in Gegenwart eines Katalysators eines nullwertigen Übergangsmetalls erhalten werden. Diejenigen, die durch Kondensation des durch die allgemeine Formel (31) dargestellten Polymers mit dem Monomer der allgemeinen Formel (20) mit zwei nukleophilen Gruppen als Y und Y' erhalten werden, werden ebenfalls von den Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Wenn das durch die allgemeine Formel (20) dargestellte Monomer, in dem Y eine Abgangsgruppe ist und Y' eine nukleophile Gruppe ist, kondensiert wird, kann ein Polymer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (40) erhalten werden.
    Figure 00380001
    (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; Y3 steht für eine Abgangsgruppe; Y4 steht für eine nukleophile Gruppe; g1 steht für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1; und X10 steht für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom).
  • Ferner kann, wenn das durch die allgemeine Formel (21) dargestellte Monomer, in dem Q eine Abgangsgruppe ist und Q' eine nukleophile Gruppe ist, kondensiert wird, ein Polymer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (41) erhalten werden.
    Figure 00380002
    (In der Formel steht L1c für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe; X20 für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; Q3 für eine Abgangsgruppe und Q4 für eine nukleophile Gruppe).
  • Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann auch durch weitere Kondensation des durch die allgemeine Formel (40) dargestellten Polymers und des durch die allgemeine Formel (41) dargestellten Polymers, die auf diese Weise erhalten wurden, erhalten werden.
  • Diejenigen, die durch Kondensation des Polymers der allgemeinen Formel (41) mit dem Monomer der allgemeinen Formel (20), in dem Y eine Abgangsgruppe ist und Y' eine nukleophile Gruppe ist, erhalten werden, werden ebenfalls von den Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Wenn das durch die allgemeine Formel (20) dargestellte Monomer mit zwei Abgangsgruppen als Y und Y' und das Monomer mit zwei nukleophilen Gruppen als Y und Y' kondensiert werden, kann ein Polymer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (50) erhalten werden.
    Figure 00390001
    (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; Y5 und Y6 stehen jeweils für eine Abgangsgruppe oder eine nukleophile Gruppe; g2 steht für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1; und X11 steht für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom).
  • Y5 und Y6 können entsprechend dem Eintragungsverhältnis der Monomere gesteuert werden. Die Verwendung des Monomers mit zwei Abgangsgruppen als Y und Y' im Überschuss führt zu einem Polymer der allgemeinen Formel (50) mit zwei Abgangsgruppen als Y5 und Y6. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung des Monomers mit zwei Abgangsgruppen als Y und Y' im Überschuss zu einem Polymer der allgemeinen Formel (41) mit zwei Abgangsgruppen als Y5 und Y6.
  • Wenn das durch die allgemeine Formel (21) dargestellte Monomer mit zwei Abgangsgruppen als Q und Q' und das Monomer mit zwei nukleophilen Gruppen als Q und Q' kondensiert werden, kann ein Polymer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (51) erhalten werden.
    Figure 00400001
    (In der Formel stehen L1d für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe; X21 für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; Q5 und Q6 jeweils für eine Abgangsgruppe oder eine nukleophile Gruppe).
  • In der allgemeinen Formel (51) können Q5 und Q6 ähnlich dem Verfahren für das Polymer der allgemeinen Formel (50) gesteuert werden.
  • Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann auch durch weitere Kondensation des Polymers der allgemeinen Formel (50) und des Polymers der allgemeinen Formel (51), die auf diese Weise erhalten werden, erhalten werden. In diesem Fall umfassen Beispiele für eine Kombination von Y5, Y6, Q5 und Q6 eine Kombination des Polymers der allgemeinen Formel (50) mit zwei Abgangsgruppen als Y5 und Y6 und des Polymers der allgemeinen Formel (51) mit zwei nukleophilen Gruppen als Q5 und Q6 sowie eine Kombination des Polymers der allgemeinen Formel (50) mit zwei nukleophilen Gruppen als Y5 und Y6 und des Polymers der allge meinen Formel (51) mit zwei Abgangsgruppen als Q5 und Q6.
  • Die Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers sind auch zur Herstellung des Copolymers der allgemeinen Formel (5) der Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe, der Struktureinheit ohne Ionenaustauschgruppe und der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheit verwendbar. In diesem Fall wird die Herstellung ähnlich dem Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers durch Ersetzen eines Teils des durch die allgemeine Formel (20) dargestellten Monomers durch das durch die allgemeine Formel (22) dargestellte Monomer oder durch Ersetzen eines Teils des durch die allgemeine Formel (21) dargestellten Monomers durch das durch die allgemeine Formel (22) dargestellte Monomer durchgeführt.
  • Reinigungsverfahren für Polymerelektrolyt
  • Das statistische Polymer und das Blockcopolymer, die auf diese Weise erhalten werden, können aus dem Reaktionsgemisch durch Standardverfahren gewonnen werden. Beispielsweise wird der hergestellte Polymerelektrolyt durch Zugabe eines schlechten Lösemittels, in dem der Polymerelektrolyt unlöslich oder kaum löslich ist, ausgefällt und abfiltriert. Das Produkt kann ferner durch Waschen mit Wasser oder Wiederholen von Auflösen/erneutes Ausfällen mit einem guten Lösemittel und einem schlechten Lösemittel, falls nötig, weiter gereinigt werden. Eine Reinigung kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren Maßnahmen sein. Der hier verwendete Ausdruck "schlechtes Lösemittel" bedeutet ein Lösemittel, das nicht weniger als 1 g Polymerelektrolyt in 100 g Lösemittel bei 25°C nicht lösen kann.
  • Als nächstes wird die Verwendung des Polymerelektrolyts der vorliegenden Erfindung als Separator für elektrochemi sche Vorrichtungen, wie eine Brennstoffzelle, beschrieben.
  • In diesem Fall wird der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung generell in der Form einer Membran verwendet. Ein Verfahren zur Bildung einer Membran ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Bildung einer Membran aus einer Lösung (ein Lösungsgießverfahren) vorzugsweise verwendet.
  • Genauer gesagt wird der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung durch Lösen desselben in einem geeigneten Lösemittel, Gießbeschichten eines Substrats, wie einer Glasplatte, mit der Lösung und Entfernen des Lösemittels geformt. Das bei der Membranbildung verwendete Lösemittel kann ein beliebiges Lösemittel sein, sofern es den verwendeten Polymerelektrolyt lösen und nach der Bildung der Membran entfernt werden kann. Bevorzugte Beispiele für das Lösemittel umfassen aprotische polare Lösemittel, wie DMF, DMAc, NMAP und DMSO; Chlorlösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether. Diese können allein oder ggf. in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Von diesen weisen DMSO, DMF, DMAc und NMP ein hohes Lösungsvermögen für das Polymer auf und diese sind bevorzugt.
  • Die Dicke der Membran ist nicht speziell beschränkt. Sie beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 300 μm. Eine Membran mit einer Dicke von nicht weniger als 10 μm weist vorzugsweise hervorragende praktikable Festigkeit auf. Eine Membran mit einer Dicke von nicht mehr als 300 μm weist vorzugsweise einen kleinen Membranwiderstand auf, was zu ei ner elektrochemischen Vorrichtung mit verbesserten Eigenschaften führt. Die Membrandicke kann durch die Konzentration der Lösung und die Beschichtungsdicke auf einem Substrat gesteuert werden.
  • Um physikalische Eigenschaften der Membran zu verbessern, können generell bei Polymeren verwendete Mittel, beispielsweise ein Plastifizierungsmittel, ein Stabilisierungsmittel und ein Trennmittel, dem Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, eine Verbundlegierung des Polymerelektrolyts der vorliegenden Erfindung mit einem anderen Polymer durch beispielsweise Mischen derselben in dem gleichen Lösemittel und Co-Vergießen zu bilden.
  • Ferner ist es in Anwendungen für eine Brennstoffzelle auch bekannt, anorganische oder organische Teilchen als Wasserrückhaltemittel für eine einfache Wassersteuerung zuzusetzen. Diese bekannten Verfahren können verwendet werden, sofern sie der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht entgegenstehen. Es ist auch möglich, eine Vernetzung durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen/Bestrahlung durchzuführen, um die mechanische Festigkeit der Membran und dergleichen zu erhöhen.
  • Um Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit einer Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung als Wirkstoff umfasst, weiter zu verbessern, ist es auch möglich, ein poröses Substrat mit dem Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung unter Kombination derselben zu tränken und eine Polymerelektrolytverbundmembran auszubilden. Das Kombinationsverfahren kann ein beliebiges bekanntes Verfahren sein.
  • Das poröse Substrat ist nicht speziell beschränkt, sofern es den Verwendungszweck erfüllt, wobei dies eine poröse Membran, ein Gewebe, ein Vlies und Fibrillen umfasst. Diese können in einer beliebigen Form und aus einem beliebigen Material verwendet werden. Bei Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit und der Verstärkungswirkung der physischen Festigkeit umfassen Beispiele für ein bevorzugtes Material für das poröse Subtrat aliphatische, aromatische und fluorhaltige Polymere.
  • Bei Verwendung der Polymerelektrolytverbundmembran, die den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst, als Separator für eine Brennstoffzelle des Polymerelektrolyttyps beträgt die Membrandicke des porösen Substrats vorzugsweise 1 bis 100 μm, noch günstiger 3 bis 30 μm und noch besser 5 bis 20 μm. Die Porengröße des porösen Substrats beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und noch besser 0,02 bis 10 μm. Die Porosität des porösen Substrats beträgt vorzugsweise 20 bis 98% und noch besser 40 bis 95%.
  • Ein poröses Substrat mit einer Membrandicke von nicht weniger als 1 μm zeigt bessere Wirkungen einer Verstärkung der Festigkeit oder einer Bereitstellung von Flexibilität und Haltbarkeit im Hinblick auf die Verbundmembran und es verursacht kaum ein Austreten von Gas (Querleck). Ein poröses Substrat mit einer Membrandicke von nicht mehr als 100 μm weist einen niedrigeren elektrischen Widerstand auf und es ergibt eine Verbundmembran, die besser für einen Separator für eine Festkörperpolymerbrennstoffzelle dient. Ein poröses Substrat mit einer Porengröße von nicht weniger als 0,01 μm wird problemlos mit einem Polymerfestkörperelektrolyt gefüllt. Ein poröses Substrat mit einer Porengröße von nicht mehr als 100 μm weist eine höhere Verstärkungswirkung an einem Polymerfestkörperelektrolyt auf. Ein poröses Substrat mit einer Porosität von nicht weniger als 20% weist einen kleineren Widerstand als Festkörperelektrolytmembran auf. Ein poröses Substrat mit einer Porosität von nicht mehr als 98% weist als solches eine höhere Festigkeit auf und es ergibt eine bessere Verstärkungswirkung, was bevorzugt ist.
  • Im folgenden wird die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Anfügen einer Katalysatorkomponente und eines leitenden Materials als Stromkollektor an beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran, die mit dem Polymerelektrolyt hergestellt wurde, oder der Polymerelektrolytverbundmembran, die den Polymerelektrolyt als aktive Komponente umfasst, hergestellt werden.
  • Die Katalysatorkomponente ist nicht speziell beschränkt, sofern sie eine Redoxreaktion mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren kann. Jede bekannte Katalysatorkomponente kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Teilchen von Platin und einer Legierung auf Platinbasis verwendet. Die Teilchen von Platin und einer Legierung auf Platinbasis werden oft auf teilchenförmigem oder faserförmigem Kohlenstoff, wie Aktivkohle, Graphit und dergleichen, bei der Verwendung geträgert.
  • Alternativ wird mit Platin geträgerter Kohlenstoff zusammen mit einer Alkohollösung eines Perfluoralkylsulfonsäureharzes als Polymerelektrolyt gemischt, wobei eine Paste erhalten wird, die auf eine Gasdiffusionsschicht und/oder eine Polymerelektrolytmembran und/oder eine Polymerelektrolytverbundmembran appliziert wird und getrocknet wird, wobei eine Katalysatorschicht erhalten wird. Spezielle Beispiele für das Verfahren, das verwendet werden kann, umfassen bekannte Verfahren, beispielsweise ein Verfahren gemäß der Beschreibung in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209.
  • Bei dem Verfahren kann der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung anstelle des Perfluoralkylsulfonsäureharzes als Polymerelektrolyt in der Katalysatorschicht zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung verwendet werden.
  • Das als Stromkollektor verwendete leitende Material kann auch ein beliebiges bekanntes Material sein. Bevorzugt sind ein poröses Kohlegewebe, Kohlevlies und Kohlepapier, die effektiv ein Ausgangsmaterialgas einem Katalysator zuführen.
  • Die auf diese Weise hergestellte Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei verschiedenen Verwendungsarten von einem Wasserstoffgas, einem modifizierten Wasserstoffgas und Methanol als Brennstoff verwendet werden.
  • Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im folgenden beschrieben. Diese sollen nur Beispiele erläutern und den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist durch die Ansprüche festgelegt und er umfasst den Ansprüchen äquivalente Bedeutungen und eine Modifizierung innerhalb der Ansprüche.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, ist jedoch in keinster Weise auf diese beschränkt.
  • (1) Ermittlung des Molekulargewichts
  • Die Molekulargewichte in den Beispielen sind anzahlgemittelte Molekulargewichte (Mn) und massegemittelte Molekulargewichte (Mw), bezogen auf den Polystyrolstandard und unter den im folgenden angegebenen Bedingungen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
  • Bedingungen
    • GPC-Messvorrichtung: HLC-8220 TOSOH Corporation
    • Säule: Shodex KD – 80M + KD – 803 von SHOWA DENKO K. K., die verbunden waren
    • Säulentemperatur: 40°C
    • Lösemittel der mobilen Phase: DMAc (LiBr wurde derart zugegeben, dass 10 mmol/dm3 erhalten wurden)
    • Lösemitteldurchflussrate: 0,5 ml/min
  • (2) Ermittlung des Ionenaustauschvermögens (IEC)
  • Ein Polymerelektrolyt wurde in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte verteilt und bei 80°C unter normalem Druck getrocknet, wobei eine Polymereleqktrolytmembran erhalten wurde. Die Membran wurde mit 2 N HCl 2 h behandelt und mit Ionenaustauschwasser gewaschen, wobei eine Membran erhalten wurde, in der eine Ionenaustauschgruppe in den Typ einer freien Säure (Protontyp) umgewandelt war. Dann wurde die Membran in einer Halogen-Feuchtigkeitsgehalt-Messvorrichtung bei 105°C getrocknet, um das Knochentrockengewicht zu bestimmen. Die Membran wurde in 5 ml einer wässrigen 0,1 mol/l Natriumhydroxidlösung getaucht. Zu dieser wurden 50 ml Ionenaustauschwasser gegeben und sie wurde 2 h stehengelassen. Zu der Lösung, in die die Polymerelektrolytmembran getaucht war, wurden tropfenweise 0,1 mol/l HCl zur Titration zur Bestimmung des Neutralpunkts gegeben. Das Knochentrocken gewicht und die zur Neutralisation erforderliche Menge von 0,1 mol/l HCl wurden zur Bestimmung des Ionenaustauschvermögens verwendet.
  • (3) Ermittlung der Wasserabsorptionsrate
  • Die getrocknete Membran wurde gewogen und 2 h bei 80°C in entionisiertes Wasser getaucht. Die Differenz des Gewichts der Membran vor und nach dem Eintauchen wurde zur Berechnung der Wasserabsorptionsmenge und des Verhältnisses zum Gewicht der getrockneten Membran verwendet.
  • (4) Ermittlung der Protonenleitfähigkeit
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde zu einem Streifen einer Breite von 1,0 cm als Prüfling zerschnitten. Platinplatten (Breite: 5,0 mm) wurden in Abständen von 1,0 cm auf die Oberfläche des Prüflings gepresst. Der Prüfling wurde in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei 80°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und die Wechselstromimpedanz zwischen Platinplatten wurde bei 106 bis 10–1 Hz ermittelt. Der Messwert wurde der folgenden allgemeinen Berechnungsformel zur Berechnung der Protonenleitfähigkeit (σ) (S/cm) der Polymerelektrolytmembran zugeordnet. σ (S/cm) = 1/(R × d) [in der allgemeinen Formel, in einem Call-Call-Plot, ist R (Ω) der Realteil der komplexen Impedanz, wenn der Imaginärteil der komplexen Impedanz 0 ist; und d (cm) die Membrandicke des Streifens.]
  • Beispiel 1
  • In einer Argonatmosphäre wurden 95 ml DMSO, 4,00 g (13,02 mmol) Natrium-3-(2,5-dichlorphenoxy)propansulfonat, 2,94 g (11,72 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon, 0,44 g (1,30 mmol) 2,7-Dibromfluorenon und 11,19 g (71,63 mmol) 2,2'-Bipyridyl in einen Kolben eingetragen, gerührt und auf 70°C erhitzt. Dann wurden 17,91 g (65,12 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) zugegeben, auf 80°C erhitzt und 5,5 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde Abkühlen gelassen und in eine große Menge 4 N HCl zur Fällung der Polymere gegossen. Die Polymere wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtratwasser neutral wurde, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 5,04 g (Ausbeute: 98%) des gewünschten Polymers (Polymerelektrolyt) erhalten wurden. Unter Berücksichtigung, dass nach der Reaktion fast kein verbliebenes Monomer detektiert wurde und die gewonnene Menge des erhaltenen Polymers etwa gleich der theoretischen Menge ist, wird der Gewichtsanteil der 2,7-Fluorenondiylgruppe (Struktureinheit der allgemeinen Formel (1)) in dem Polymer als 4,5 Gew.-% ausgehend von der eingetragenen Monomermenge geschätzt.
    Mn = 99000, Mw = 408000,
    IEC = 2,48 meq/g
    (IEC, das mit der Menge des eingetragenen Monomers berechnet wurde: 2,52 meq/g)
    Protonenleitfähigkeit: 1,7 × 10–1 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 159%
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einer Argonatmosphäre wurden 95 ml DMSO, 4,00 g (13,02 mmol) Natrium-3-(2,5-dichlorphenoxy)propansulfonat, 3,27 g (13,02 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon und 12,31 g (78,79 mmol) 2,2'-Bipyridyl in einen Kolben eingetragen, gerührt und auf 60°C erhitzt. Dann wurden 19,70 g (71,63 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) zugegeben, auf 80°C erhitzt und 9 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und in eine große Menge 4 N HCl zur Fällung der Polymere gegossen. Die Polymere wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtratwasser neutral wurde, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 5,10 g des gewünschten Polymers (Polymerelektrolyt) erhalten wurden.
    Mn = 104000, Mw = 270000,
    IEC = 2,40 meq/g
    (IEC, das mit der Menge des eingetragenen Monomers berechnet wurde: 2,54 meq/g)
    Protonenleitfähigkeit: 1,8 × 10–1 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: nicht messbar (die Membran wurde während des Eintauchens in entionisiertes Wasser bei 80°C gelöst)
  • Beispiel 2
  • In einer Argonatmosphäre wurden 175 ml DMSO, 100 ml Toluol, 8,00 g (26,05 mmol) Natrium-3-(2,5-dichlorphenoxy)propansulfonat, 5,89 g (23,44 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon, 0,43 g (1,56 mmol) 1,5-Dichloranthrachinon, 21,93 g (140,40 mmol) 2,2'-Bipyridyl in einen mit einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation ausgestatteten Kolben eingetragen, auf 145°C erhitzt und gerührt, um durch azeotrope Destillation zu dehydratisieren. Dann wurde Toluol abdestilliert und das Reaktionsgemisch auf 65°C gekühlt. Zu diesem wurden 35,11 g (127,63 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) gegeben und es wurde 9 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und in eine große Menge Methanol zur Ausfällung der Polymere gegossen. Die Polymere wurden wiederholt abfiltriert und mehrere Male mit 6 mol/l HCl gewaschen, mit Wasser gewaschen, bis das Filtratwasser neutral wurde, und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 9,63 g (Ausbeute: 95%) des gewünschten Polymers (Polymerelektrolyt) erhalten wurden. Unter Berücksichtigung, dass nach der Reaktion fast kein verbliebenes Monomer detektiert wurde und die gewonnene Menge des erhaltenen Polymers etwa gleich der theoretischen Menge ist, wird der Gewichtsanteil der 1,5-Anthrachinondiylgruppe (Struktureinheit der allgemeinen Formel (1)) in dem Polymer als 3,2 Gew.-% ausgehend von der eingetragenen Monomermenge geschätzt.
    IEC = 2,46 meq/g
    (IEC, das mit der Menge des eingetragenen Monomers berechnet wurde: 2,57 meq/g)
    Protonenleitfähigkeit: 1,3 × 10–1 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 317%
  • Beispiel 3
  • Ein Polymer (Polymerelektrolyt) wurde ähnlich Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 0,72 g (2,60 mmol) 1,5-Dichloranthrachinon, 22,37 g (143,26 mmol) 2,2'-Bipyridyl und 35,82 g (130,24 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 10,20 g (99%). Der Gewichtsanteil der 1,5-Anthrachinondiylgruppe (Struktureinheit der allgemeinen Formel (1)) wird als 5,2 Gew.-% ausgehend von der Menge des eingetragenen Monomers geschätzt.
  • Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 klar ersichtlich ist, ergibt die Einführung der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) zusammen hohe Protonenleitfähigkeit und Wasserbeständigkeit für den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung. Das heißt, der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung weist gleichzeitig Leistungseigenschaften und Haltbarkeit, die für eine Brennstoffzelle geeignet sind, auf und er ist besonders günstig für Anwendungen, die eine Brennstoffzelle umfassen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1) in einem Gewichtsanteil von 1 bis 30 Gew.-%.
    Figure 00530001
    (In der Formel stehen der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen optional substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen optional substituierten heterocyclischen Ring; X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für -CO-, -SO- oder -SO2-; n und m jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 und n + m beträgt nicht weniger als 1; wobei, wenn n für 2 steht, zwei Reste X1 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; wobei, wenn m für 2 steht, zwei Reste X2 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; und X steht für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe). Der Polymerelektrolyt weist hervorragende Wasserbeständigkeit auf, obgleich er hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 2000-501223 [0003]
    • - JP 11-502249 [0003]
    • - JP 2001-342241 A [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 [0104]

Claims (14)

  1. Polymerelektrolyt, der eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1) in einem Gewichtsanteil von 1 bis 30 Gew.-% umfasst:
    Figure 00540001
    (In der Formel stehen der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen optional substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen optional substituierten heterocyclischen Ring; X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für -CO-, -SO- oder -SO2-; n und m jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 und n + m beträgt nicht weniger als 1; wobei, wenn n für 2 steht, zwei Reste X1 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; wobei, wenn m für 2 steht, zwei Reste X2 einander gleich oder voneinander verschieden sein können; und X steht für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe).
  2. Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der A-Ring und der B-Ring jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen Kohlenwasserstoffring ohne eine Ionenaustauschgruppe als Substituent oder einen heterocyclischen Ring ohne eine Ionenaustauschgruppe als Substituent stehen, wobei der Polymerelektrolyt ferner eine Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe als zusätzliche Struktureinheit umfasst.
  3. Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2 der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (5):
    Figure 00550001
    (In der Formel sind der A-Ring, der B-Ring, X1, X2, X, n und m wie in der allgemeinen Formel (1) definiert; p1, p2 und q1 stehen für den Gewichtsanteil der jeweiligen Struktureinheiten und p1 + p2 + q1 = 100 Gew.-%; L1 steht für eine Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe und L2 steht für eine Struktureinheit ohne eine Ionenaustauschgruppe).
  4. Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der allgemeinen Formel (1) X1 für -CO- steht, n = 1 und m = 0.
  5. Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der allgemeinen Formel (1) X1 und X2 für -CO- stehen, n = 1 und m = 1.
  6. Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (2) und/oder eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) ist:
    Figure 00560001
    (In der Formel ist X wie in der allgemeinen Formel (1) definiert).
  7. Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (2a) und/oder eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (3a) ist:
    Figure 00560002
    (In der Formel ist X wie in der allgemeinen Formel (1) definiert).
  8. Polymerelektrolytmembran, die einen der Polymerelektrolyte nach Anspruch 1 bis 7 umfasst.
  9. Polymerelektrolytverbundmembran, die einen der Polymerelektrolyte nach Anspruch 1 bis 7 und ein poröses Substrat umfasst.
  10. Membran-Elektroden-Anordnung, die die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 8 oder die Polymerelektrolytverbundmembran nach Anspruch 9 und eine Katalysatorschicht umfasst.
  11. Katalysatorzusammensetzung, die einen der Polymerelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 7 und eine Katalysatorkomponente umfasst.
  12. Membran-Elektroden-Anordnung, die eine die Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11 umfassende Katalysatorschicht umfasst.
  13. Festkörperpolymerbrennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 8, die Polymerelektrolytverbundmembran nach Anspruch 9 und/oder eine die Katalysatorzusammensetzung umfassende Katalysatorschicht nach Anspruch 12 umfasst.
  14. Festkörperpolymerbrennstoffzelle, die die Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 10 oder 12 umfasst.
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