DE602004011663T2 - Ionenleitfähiges ultrahochpolymer vom typ aromatischer polyether, zwischenprodukt dafür und herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Ionenleitfähiges ultrahochpolymer vom typ aromatischer polyether, zwischenprodukt dafür und herstellungsverfahren dafür Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, ein Zwischenprodukt dafür, ein Herstellungsverfahren für dasselbe und Verwendungen dafür.
  • Polymerelektrolyte, die Polymere mit Innenleitfähigkeit umfassen, werden als Scheidewand bei elektrochemischen Vorrichtungen wie Primärbatterien, Sekundärbatterien und Brennstoffzellen vom Typ der Feststoffpolymere verwendet. Zum Beispiel wurden Materialien auf Perfluorsulfonsäurebasis, wie Nafion (Handelsmarke von DuPont de Nemours, E. I., Co.) hauptsächlich verwendet, weil sie bei Verwendung in Brennstoffzellen hinsichtlich ihrer Eigenschaften überlegen sind. Allerdings leiden diese Materialien an den Problemen, dass sie sehr teuer sind, dass sie schlechte Hitzebeständigkeit und geringe Filmfestigkeit aufweisen, was einige Verstärkung für die praktische Anwendung erfordert.
  • Unter diesen Umständen wird jetzt die Entwicklung von billigen Polymeren, die die vorstehend genannten ionenleitfähigen Polymere ersetzen können, beschleunigt. Unter diesen sind Polymere vielversprechend, die einen aromatischen Polyether, der exzellent hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und hinsichtlich der Filmfestigkeit ist, und in den man einen Säurerest wie einen Sulfonsäurerest eingeführt hat, umfassen, nämlich aromatische Polymere mit einer aromatischen Hauptkette, an welche ein Säurerest wie ein Sulfonsäurerest direkt gebunden ist. Zum Beispiel werden ionenleitfähige Polymere vom aromatischen Polyether-Typ vorgeschlagen, wie vom Typ der sulfonierten Polyetherketone ( JP-A-11-502,249 ) und vom Typ der sulfonierten Polyethersulfone ( JP-A-10-45,913 ( U. S. Patent Nr. 6,087,031 )), JP-A-10-21,943 ( U. S. Patent Nr. 5,985,477 )).
  • Die Filmfestigkeit dieser ionenleitfähigen Polymere vom aromatischen Polyether-Typ ist höher als die der Materialien auf Perfluorsulfonsäurebasis, aber nicht ausreichend zufrieden stellend, wenn sie als Elektrolytmembran in Brennstoffzellen und ähnlichem verwendet werden. Deshalb war die Entwicklung von in diesem Punkt verbesserten Elektrolyten erwünscht.
  • Als Ergebnis von durch die Erfinder ausgeführter intensiver Forschung, in einem Versuch, ionenleitfähige Polymere vom aromatischen Polyether Typ bereitzustellen, die hinsichtlich der mechanischen Festigkeit verbessert sind, wurde gefunden, dass das Molekulargewicht der Polymere vom aromatischen Polyether Typ durch eine Kondensationsreaktion, die die Endgruppe des Polymers verwendet, weiter angehoben werden kann, nämlich durch Kuppeln der Polymere vom aromatischen Polyether Typ per se, welche ein Halogen oder ähnliches als Endgruppe aufweisen, wobei aromatische Polyether von ultrahohem Molekulargewicht erhalten werden können, und es wurde weiter gefunden, dass ionenleitfähige Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht, die dieses Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht umfassen, in dem ein Sulfonsäurerest oder ähnliches eingeführt ist, zu Elektrolytmembranen mit exzellenter Filmfestigkeit verarbeitet werden können. Als ein Ergebnis von weiteren vielfältigen Forschungen wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht bereit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 100.000 oder mehr mit mindestens einer Struktureinheit, ausgewählt aus den Formeln (1) und (2), und wobei die Summe der Zahl a der Struktureinheit der Formel (1) und der Zahl b der Struktureinheit der Formel (2) 2 oder mehr beträgt:
    Figure 00020001
    (wobei Ar1 und Ar2 unabhängig einen aromatischen zweiwertigen Rest darstellen, m und n Wiederholungszahlen darstellen, m und n unabhängig eine Ziffer von 10 oder mehr darstellen und eine Mehrzahl an Ar1, eine Mehrzahl an Ar2, eine Mehrzahl an m und eine Mehrzahl an n jeweils verschieden sein können),
    wobei das Verfahren das Polymerisieren durch eine Kondensationsreaktion mindestens eines Polymers, ausgewählt aus den Polymeren der folgenden Formeln (3) und (4), in Gegenwart eines nullwertigen Übergangsmetallkomplexes umfasst:
    Figure 00030001
    (wobei Ar1, Ar2, m und n wie vorstehend definiert sind, X einen Rest darstellt, welcher bei der Kondensationsreaktion entfernt wird, und eine Mehrzahl an X verschieden sein kann), und ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, das durch das Verfahren erhalten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht wie vorstehend beschrieben, bereit, wobei X Chlor, Brom, Iod, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Trifluormethan-sulfonyloxygruppe ist.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 4 ein Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Ionenaustauschvermögen von 0,1 mÄq/g oder höher, bereit und das eine Struktur besitzt, welche ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht umfasst, wobei das Verfahren die Einführung eines Säurerests in ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht umfasst, wobei das Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht mindestens eine Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus den Formeln (1) und (2), und die Summe der Zahl a der Struktureinheit der Formel (1) und der Zahl b der Struktureinheit der Formel (2) 2 oder mehr beträgt, umfasst:
    Figure 00040001
    (wobei Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen, m und n eine Wiederholungszahl darstellen, m und n unabhängig von einander eine Ziffer von 10 oder mehr darstellen und eine Mehrzahl von Ar1, eine Mehrzahl von Ar2 eine Mehrzahl von m und eine Mehrzahl von n voneinander verschieden sein kann).
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiters, wie in Anspruch 6 beschrieben, ein ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist, bereit. In einer Ausführungsform ist der Säurerest ein Sulfonsäurerest.
  • Weiters stellt die vorliegende Erfindung einen Polymerelektrolyt bereit, der das vorstehend beschriebene ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht als wirksame Komponente umfasst, eine Polymerelektrolytmembran, umfassend den vorstehend beschriebenen Polymerelektrolyt, eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend den vorstehend beschriebenen Polymerelektrolyt und eine Brennstoffzelle, welche die vorstehend beschriebene Polymerelektrolytmembran und/oder eine vorstehend beschriebene Katalysatorzusammensetzung verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail erklärt.
  • Das Ionenaustauschvermögen des ionenleitfähigen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 mÄq/g oder höher, vorzugsweise etwa 0,1–4 mÄq/g, stärker bevorzugt etwa 0,8–2,5 mÄq/g. Wenn das ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht als Polymerelektrolyt für Brennstoffzellen verwendet wird, ist, wenn das Ionenaustauschvermögen zu nieder ist, die Protonenleitfähigkeit niedrig und die Funktion als Elektrolyt manchmal unzureichend. Wenn es zu hoch ist, kann sich die Wasserbeständigkeit verschlechtern, was nicht bevorzugt wird.
  • Außerdem hat das ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung eine Struktur, die ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht und einen darin eingeführten Säurerest umfasst, und mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus denjenigen, die durch die vorstehend genannten Formeln (1) und (2) dargestellt sind, in welchen die Summe der Zahl a der Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1) und der Zahl b der Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (2) gleich 2 oder größer ist.
  • Wenn beispielsweise das Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht entweder nur eine der Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) hat, hat das Polymer eine Struktur eines einfachen, weiter verlängerten Polymers. Wenn das Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht beide Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) aufweist, besitzt das erfindungsgemäße Polymer die Struktur eines Block-Copolymers. Falls die Struktureinheit der Formel (1) eine Mehrzahl von Blöcken im Block-Copolymer enthält, kann die Mehrzahl von Ar1 und eine Mehrzahl von m verschieden sein, und die Zahl a der Struktureinheit kann auch in jedem Block verschieden sein. In ähnlicher Weise kann, falls die Struktureinheit der Formel (2) eine Mehrzahl von Blöcken bildet, die Mehrzahl von Ar2 und eine Mehrzahl von n verschieden sein, und die Zahl b der Stuktureinheit kann auch in jedem Block verschieden sein.
  • Ar1 und Ar2 in den Formeln (1) und (2) stellen unabhängig voneinander einen zweiwertigen aromatischen Rest dar, und typische Beispiele des zweiwertigen aromatischen Rests sind 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 2-Phenyl-1,4-phenylen, 2-Phenoxy-1,4-phenylen, 1,4-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, Biphenyl-4,4'-diyl, Biphenyl-3,3'-diyl, Biphenyl-3,4'-diyl, 3,3'-Diphenylbiphenyl-4,4'-diyl, 3,3'-Diphenoxybiphenyl-4,4'-diyl, 2,2-Diphenylpropan-4',4''-diyl, Diphenylether-4,4'-diyl, Diphenylsulfon-4,4'-diyl, Benzophenon-4,4'-diyl, und zweiwertige Reste, die eine Ether-Bindung enthalten, wie nachstehend gezeigt.
  • Figure 00060001
  • Diese zweiwertigen aromatischen Reste können Substituenten aufweisen, und die Substituenten sind vorzugsweise solche, die die nachstehend erwähnte Kondensationsreaktion nicht behindern, wie beispielsweise ein Alkylrest von 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest von 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, und ein Phenoxyrest. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl und Phenoxy. Die Position des Substituenten ist nicht besonders begrenzt und die Anzahl der Substituenten ist ebenfalls nicht besonders begrenzt.
  • Wie vorstehend erwähnt kann eine Mehrzahl der betreffenden Ar1 und Ar2 verschieden sein.
  • Die Symbole m und n, welche die Wiederholungszahl anzeigen, stellen unabhängig eine Ziffer von 10 oder mehr dar, vorzugsweise etwa 20 bis 250, stärker bevorzugt etwa 50 bis 200. Eine Mehrzahl der betreffenden m und n kann verschieden sein, wie vorstehend erwähnt.
  • Die Summe der Zahl a der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und der Zahl b der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit ist 2 oder größer, und ist vorzugsweise etwa 3–10.
  • Beispiele für Säurereste sind Carbonsäurereste, Sulfonsäurereste, Sulfonylimidreste, Phophorsäurereste usw. Sulfonsäurereste und Sulfonylimidreste werden bevorzugt, wenn das Polymer als ein Elektrolytpolymer einer Brennstoffzelle und ähnlichem verwendet wird.
  • Diese Säurereste können am aromatischen Ring direkt substituiert werden, der die Hauptkette des Polymers bildet, oder sie können in die Substituenten oder Seitenketten des aromatischen Rings, der die Hauptkette bildet, eingeführt werden, oder sie können eingeführt werden, indem eine Kombination von beidem verwendet wird. Die Zahl der Säurereste pro aromatischen Ring ist nicht besonders begrenzt.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts in Bezug auf Polystyrol für die Struktureinheiten von sowohl Formel (1) als auch von Formel (2) beträgt gewöhnlich etwa 2.000–100.00, vorzugsweise etwa 5.000–80.000, und ist für das Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht gewöhnlich etwa 100.000 oder mehr, vorzugsweise etwa 150.000 oder mehr, stärker bevorzugt etwa 200.000–400.000.
  • Das erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht kann eine derartige Struktur aufweisen, dass es das vorstehend genannte Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, in welches ein Säurerest eingeführt wird, umfasst, und das Herstellungsverfahren ist nicht besonders begrenzt. Es kann beispielsweise durch Einführen eines Säurerests in das vorstehend genannte Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht hergestellt werden.
  • Das Verfahren zum Einführen des Säurerests kann ein bekanntes sein. Beispielsweise kann im Fall der Einführung eines Sulfonsäurerestes in den aromatischen Ring ein Verfahren angewandt werden, welches das Dispergieren oder Auflösen des Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht in konzentrierter Schwefelsäure und, falls nötig, Erhitzen oder Zugeben rauchender Schwefelsäure (z. B. JP-A-10-45,913 ( U. S. Patent Nr. 6,087,031 ), JP-A-10-21,943 ( U. S. Patent Nr. 5,985,477 ) usw.) umfasst. Im Fall der Einführung eines Sulfonsäurerestes durch einen Alkylenrest kann eine Reaktion verwendet werden, die Sulton verwendet, wie in J. Amer. Chem. Soc., 76, 5357-5360 (1954) offenbart. Außerdem kann im Fall der Einführung eines Sulfonsäurerestes durch einen Alkylenoxyrest ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Monomer oder Polymer mit einer Hydroxylgruppe mit einer Alkalimetallverbindung und/oder einer basischen Organoverbindung reagiert, um ein Alkalimetallsalz und/oder ein Aminsalz zu bilden, gefolgt von Ausführen einer Reaktion mit einer Alkylsulfonsäure mit einem zu entfernenden Rest.
  • Im Fall der Einführung eines Carbonsäurerests kann ein Verfahren der Bromierung des Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht durch ein bekanntes Verfahren verwendet werden (z. B. JP-A-2002-241,493 , Polymer, 1989, Vol. 30, Juni, 1137-1142, usw.) und danach die Einführung eines Carbonsäurerests durch Einwirkung von Kohlendioxid unter Verwendung einer Grignardreaktion, ein Verfahren zur Einführung eines Acylrests oder eines Alkylrests, die ein bekanntes Verfahren wie die Friedel-Craft-Reaktion verwendet und danach Umwandeln des Acylrests oder des Alkylrests in einen Carbonsäurerest durch eine bekannte Oxidationsreaktion, und ähnliches.
  • Im Fall der Einführung eines Sulfonylimidrestes kann ein Verfahren zur Umwandlung des beispielsweise durch das vorstehend genannte Verfahren eingeführten Sulfonsäurerests in einen Sulfonsäurehalogenidrest verwendet werden, wie Sulfonylchlorid durch die Einwirkung von Thionylchlorid oder ähnlichem, ein Verfahren zur Einführung eines Sulfonylchloridrests durch die Einwirkung der Chlorschwefelsäure in das Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, wenn nötig, in einem organischen Lösungsmittel und dann Einwirken einer Sulfonylamidverbindung, wie Methansulfonylamid oder Benzolsulfonylamid, wenn nötig, in der Anwesenheit eines Desoxidationsmittels zur Einführung eines Sulfonylimidrests und andere Verfahren.
  • Im Fall der Einführung eines Phosphonsäurerests kann ein Verfahren zur Einführung einer Bromgruppe gemäß einem bekannten Verfahren verwendet werden, danach Einwirken eines Trialkylphosphits in Anwesenheit einer Nickelverbindung wie Nickelchlorid, um einen Phosphonsäurediesterrest einzuführen und Hydrolisieren davon durch ein bekanntes Verfahren (z. B., Chem. Ber., 103, 2428-2436 (1970), usw.), ein Verfahren zur Bildung einer C-P-Bindung durch die Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung eines Phosphortrichlorids oder eines Phosphorpentachlorids in der Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators, und, falls nötig, Ausführung einer Oxidation und einer Hydrolyse, um in einen Phosphonsäurerest umzuwandeln, ein Verfahren des Einwirkens von Phosphorsäureanhydrid bei hohen Temperaturen (z. B., J. Amer. Chem. Soc., 76, 1045-1051 (1954), usw.) und anderen Verfahren.
  • Als nächstes wird das Herstellungsverfahren des Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht erklärt werden.
  • Das Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht kann durch Polymerisieren von mindestens einem Polymer, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln (3) und (4) dargestellten Polymeren, in der Anwesenheit eines nullwertigen Übergangsmetallkomplexes durch eine Kondensationsreaktion hergestellt werden:
    Figure 00090001
    (wobei Ar1, Ar2, m und n wie vorstehend definiert sind, X einen Rest darstellt, welcher bei der Kondensationsreaktion entfernt wird, und eine Mehrzahl an X verschieden sein kann).
  • Hier stellt X einen Rest dar, welcher zur Zeit der Kondensationsreaktion entfernt wird. Als spezifische Beispiele dafür sollten Halogene wie Chlor, Brom und Iod, und Sulfonsäureesterreste wie eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe und eine Trifluormethansulfonyloxygruppe erwähnt werden.
  • Die Polymerisation durch eine Kondensationreaktion wird in der Anwesenheit eines nullwertigen Übergangsmetallkomplexes ausgeführt, und Beispiele für einen nullwertigen Übergangsmetallkomplex sind ein nullwertiger Nickelkomplex, ein nullwertiger Palladiumkomplex, usw. Unter diesen ist der nullwertige Nickelkomplex bevorzugt.
  • Als nullwertige Übergangsmetallkomplexe können im Handel erhältliche oder separat synthetisierte im Polymerisationsreaktionssystem verwendet werden, oder sie können aus Übergangsmetallverbindungen durch die Einwirkung eines Reduktionsmittels im Polymerisationsreaktionsystem hergestellt werden.
  • In beiden Fällen ist es hinsichtlich einer Erhöhung der Ausbeute bevorzugt, einen nachstehend erwähnten Liganden zuzugeben.
  • Beispiele für den nullwertigen Nickelkomplex schließen Bis(cyclooctadien)nickel (0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel (0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel (0), usw. ein. Unter diesen ist Bis(cyclooctadien)nickel (0) bevorzugt. Die nullwertigen Palladiumkomplexe schließen beispielsweise Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) usw., ein.
  • Wenn ein Reduktionsmittel auf eine Übergangsmetallverbindung einwirkt, um einen nullwertigen Übergangsmetallkomplex herzustellen, ist die verwendete Übergangsmetallverbindung gewöhnlich eine zweiwertige Übergangsmetallverbindung, aber eine nullwertige Übergangsmetallverbindung kann auch verwendet werden. Unter diesen sind zweiwertige Nickelverbindungen und zweiwertige Palladiumverbindungen bevorzugt. Die zweiwertigen Nickelverbindungen schließen beispielsweise Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, Bis(triphenylphosphin)nickelbromid, und Bis(triphenylphosphin)nickeliodid, usw. ein, und die zweiwertigen Palladiumverbindungen schließen beispielsweise Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumacetat, usw. ein.
  • Als Reduktionsmittel können Metalle wie Zink und Magnesium und Legierungen davon mit, beispielsweise Kupfer, Natriumhydrid, Hydrazin und Derivaten davon, Lithiumaluminiumhydrid usw. verwendet werden. Bevorzugt sind Zink und Magnesium. Falls nötig können in Kombination mit diesen Reduktionsmitteln Ammoniumiodid, Trimethylammoniumiodid, Triethylammoniumiodid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid usw. verwendet werden.
  • Die Menge des nullwertigen Übergangsmetallkomplexes beträgt gewöhnlich das 0,1–5 fache in Mol in Bezug auf die Gesamtmenge des durch die Formel (3) und die Formel (4) dargestellten Polymers. Wenn die Menge zu klein ist, neigt das Molekulargewicht dazu, sich zu verringern und folglich beträgt die Menge vorzugsweise das 1,5 fache oder mehr, stärker bevorzugt das 1,8 fache oder mehr, noch starker bevorzugt das 2,1 fache oder mehr. Als obere Mengengrenze ist das 5,0 fache oder weniger in Mol wünschenswert, weil wenn die Menge zu groß ist, neigt die Nachbehandlung dazu, kompliziert zu werden.
  • Wenn das Reduktionsmittel und die Übergangsmetallverbindung verwendet werden, beträgt die Menge der Übergangsmetallverbindung das 0,01–1 fache in Mol in Bezug auf die Gesamtmenge des durch die Formel (3) und die Formel (4) dargestellten Polymers. Wenn die Menge zu klein ist, neigt das Molekulargewicht dazu, sich zu verringern und folglich ist die Menge vorzugsweise das 0,03 fache oder mehr in Mol. Für die obere Mengengrenze ist das 1,0 fache oder weniger in Mol wünschenswert, weil wenn die Menge zu groß ist, neigt die Nachbehandlung dazu, kompliziert zu werden.
  • Die Menge des Reduktionsmittels ist das 0,5–10 fache in Mol in Bezug auf die Gesamtmenge des durch die Formel (3) und die Formel (4) dargestellten Polymers. Wenn die Menge zu klein ist, neigt das Molekulargewicht dazu, sich zu verringern und folglich ist die Menge vorzugsweise das 1,0 fache oder mehr in Mol. Für die obere Mengengrenze ist das 10 fache oder weniger in Mol wünschenswert, weil wenn die Menge zu groß ist, neigt die Nachbehandlung dazu, kompliziert zu werden.
  • Die vorstehend genannten Liganden schließen beispielsweise 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Triphenoxyphosphin, 1,2-Bisdiphenylphosphinethan, 1,3-Bisdiphenylphosphinpropan, usw., ein, und Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridyl werden vom Standpunkt der allgemeinen Eigenschaften, der niedrigen Kosten, der hohen Reaktivität und der hohen Ausbeute bevorzugt. Im Besonderen wird die Ausbeute des Polymers verbessert, wenn 2,2'-Bipyridyl in Kombination mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel (0) verwendet wird, und folglich wird diese Kombination vorzugsweise verwendet.
  • Falls man den Liganden coexistieren lässt, wird er gewöhnlich in einem molaren Verhältnis von etwa 0,2–2, vorzugsweise von etwa 1–1,5 (auf der Basis des Metallatoms) in Bezug auf den nullwertigen Übergangsmetallkomplex verwendet.
  • Die Kondensationsreaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Butylbenzol, Mesitylen und Naphthalin; Etherlösungsmittel wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Diphenylether; aprotische polare Lösungsmittel, deren Vertreter Amidlösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid sind; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Tetralin und Decalin; Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dibutylether, tert- Butylmethylether und Dimethoxyethan; Esterlösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylbenzoat; halogenierte Alkyllösungsmittel wie Chloroform und Dichlorethan; und ähnliche.
  • Um das Molekulargewicht des entstandenen Polymers mit ultrahohem Molekulargewicht weiter anzuheben, ist es erwünscht, dass das Polymer und das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht ausreichend aufgelöst sind und deshalb sind die Lösungsmittel bevorzugt Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Toluol, usw., welche gute Lösungsmittel für Polymere und Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht sind. Diese können als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Unter diesen sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Gemische aus zwei oder mehr von ihnen bevorzugt.
  • Die Lösungsmittel werden in einer Menge von gewöhnlich etwa dem 5–500 fachen, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise etwa das 20–100 fache, bezogen auf das Gewicht in Bezug auf die durch die Formel (3) und/oder die Formel (4) dargestellten Polymere verwendet.
  • Die Kondensationstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 0–250°C, vorzugsweise etwa 10–100°C und die Kondensationszeit beträgt gewöhnlich etwa 0,5–24 Stunden. Um das Molekulargewicht der entstandenen Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht weiter anzuheben, ist es bevorzugt, den nullwertigen Übergangsmetallkomplex auf die durch die Formel (3) und/oder die Formel (4) dargestellten Polymere bei einer Temperatur von 45°C oder höher einwirken zu lassen. Die bevorzugte Einwirkungstemperatur beträgt gewöhnlich 45–200°C, besonders bevorzugt etwa 50 bis 100°C.
  • Das Verfahren, den nullwertigen Übergangsmetallkomplex auf die durch die Formel (3) und/oder die Formel (4) dargestellten Polymere einwirken zu lassen, kann ein Verfahren der Zugabe eines der beiden zu dem anderen sein oder ein Verfahren ihrer gleichzeitigen Zugabe in das Reaktionsgefäß. Sie können auf einmal zugegeben werden, aber es wird bevorzugt, sie nach und nach zuzugeben in Betrachtung der Hitzeentwicklung, oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels.
  • Nachdem man den nullwertigen Übergangsmetallkomplex auf die durch die Formel (3) und/oder die Formel (4) dargestellten Polymere einwirken ließ, werden sie gewöhnlich bei etwa 45–200°C gehalten, vorzugsweise bei etwa 50–100°C.
  • Das entstandene Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht ist ein einfaches weiter verlängertes Polymer, beispielsweise dargestellt durch die Formel (3), wie vorstehend erwähnt, wenn Ar1 und Ar2 in den Formeln (3) und (4) gleich sind und ist ein Blockcopolymer eines durch die Formel (3) dargestellten Polymers, und eines durch die Formel (4) dargestellten Polymers, falls sie verschieden sind.
  • Um das Zusammensetzungsverhältnis eines jeden Blocks anzupassen, ist es gewöhnlich in einem Herstellungsverfahren eines Blockcopolymers vom Kondensationstyp nötig, das Molekulargewicht jedes Vorläuferblockpolymers zu kontrollieren und das Gleichgewicht der reaktiven Endgruppe richtig anzupassen, wohingegen erfindungsgemäß ein Blockcopolymer der bevorzugten Zusammensetzung nur durch Kontrolle des Beladungsgewichtsverhältnisses synthetisiert werden kann.
  • Das durch die Kondensationsreaktion hergestellte Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, kann von dem Reaktionsgemisch durch ein herkömmliches Verfahren abgetrennt werden. Beispielsweise wird ein schwaches Lösungsmittel zugegeben, um das Polymer auszufällen und das gewünschte Produkt kann durch Filtration oder ähnliches abgetrennt werden. Außerdem kann es nötigenfalls durch gewöhnliche Reinigungsverfahren wie Waschen mit Wasser oder Umfällen unter Verwendung eines guten Lösungsmittels und eines schwachen Lösungsmittels gereinigt werden.
  • Der Polymerisationsgrad des Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht und die Analyse der Polymerstruktur können durch gewöhnliche Mittel wie GPC-Messung und NMR-Messung ausgeführt werden.
  • Auf diese Weise wird das Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht erhalten. Der Polymerisationsgrad des Polymers wird durch (m × a + n × b) gezeigt, und gemäß der vorliegenden Erfindung können Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt werden, beispielsweise solche, die einen Polymerisationsgrad von 500 oder mehr aufweisen, die nicht durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden können.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts in Bezug auf Polystyrol beträgt gewöhnlich 100.000 oder mehr, vorzugsweise etwa 150.000 oder mehr, stärker bevorzugt etwa 200.000–400.000.
  • Als nächstes wird eine Erklärung gemacht über den Fall, wenn das erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht als eine Scheidewand einer elektrochemischen Vorrichtung wie Brennstoffzellen verwendet wird.
  • In diesem Fall wird das Polymer gewöhnlich in Form eines Films verwendet und das Verfahren zur Umwandlung des Polymers in einen Film ist nicht besonders begrenzt und beispielsweise wird ein Verfahren zur Bildung eines Film aus dem Polymer in Lösung (Lösungsgießverfahren) bevorzugt.
  • Im Besonderen wird ein Copolymer in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die Lösung wird auf einen Träger, wie eine Glasplatte, gußgestrichen, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels, um einen Film zu bilden. Das für die Filmbildung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, so lange es das Copolymer auflösen und später entfernt werden kann. Geeigneterweise können beispielsweise aprotische polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid; Lösungsmittel auf Chlorbasis wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglycolmonoalkylether wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether verwendet werden. Wenn nötig können diese als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln werden Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, usw. bevorzugt, weil die Löslichkeit des Polymers in diesen Lösungsmitteln hoch ist.
  • Die Filmdicke ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 10–300 μm, stärker bevorzugt 15–100 μm. Wenn die Dicke weniger als 10 μm beträgt, kann der Film eine nicht genügende Festigkeit bei der Anwendung aufweisen, und wenn sie mehr als 300 μm beträgt, weist der Film einen hohen Membranwiderstand auf, was zur Verschlechterung der Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtungen führt. Die Filmdicke kann durch die Lösungskonzentration und die Schichtdicke auf dem Träger kontrolliert werden.
  • Außerdem können zum Zweck der Verbesserung einer Vielzahl physikalischer Eigenschaften des Films Weichmacher, Stabilisatoren, Trennmittel usw., die auf dem Gebiet der Polymere verwendet werden, zu dem erfindungsgemäßen ionenleitfähigen Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht zugegeben werden. Überdies ist es möglich, das erfindungsgemäße Copolymer mit anderen Polymeren durch ein Verfahren des Mischens im gleichen Lösungsmittel gemischt zu legieren, und das Gemisch gemeinsam gußzustreichen.
  • Bei der Verwendung für Brennstoffzellen ist es bekannt, dass man anorganische oder organische Feinpartikel als wasserrückhaltendes Mittel zum einfachen Erreichen von Wasserkontrolle zugibt.
  • Überdies kann das Polymer zum Zweck der Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Films durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder radioaktiven Strahlen vernetzt werden. Weiter ist ein Verfahren zur Imprägnierung eines porösen Films oder Blattes mit dem Polymer bekannt, um einen Komposit-Film oder ein Flächengebilde herzustellen oder ein Verfahren des Wiederverstärken des Films durch Mischen mit einer Faser oder Pulpe, und alle diese bekannten Verfahren können verwendet werden, solange das Erreichen der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht behindert wird.
  • Als nächstes wird die erfindungsgemäße Brennstoffzelle erklärt.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann durch Binden eines Katalysators und eines elektrisch leitenden Materials als Kollektor an beide Seiten eines Films, der das ioenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht umfasst, hergestellt werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht auch als ionenleitfähige Komponente der Katalysatorschicht verwendet werden. Das bedeutet, das erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht kann als Elektrolytmembran einer Polymerelektrolyt-Membran-Elektrodenanordnung verwendet werden, die in Brennstoffzellen verwendet wird und als ionenleitfähige Komponente der Katalysatorschicht. Eine Polymerelektrolyt-Membran-Elektrodenanordnung kann auch durch Verwendung des Polymers mit ultrahohem Molekulargewicht für sowohl die Elektrolytmembran als auch die ionenleitfähige Komponente erhalten werden.
  • Der Katalysator ist nicht besonders begrenzt, so lange er die Redox-Reaktion mit Wasser- oder Sauerstoff aktivieren kann, und bekannte Katalysatoren können verwendet werden, und es wird bevorzugt, Feinpartikel aus Platin oder einer Platinlegierung zu verwenden. Die Feinpartikel aus Platin, die von teilchenförmigem oder faserförmigem Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder Graphit getragen werden, werden vorzugsweise verwendet.
  • Für die elektrisch leitfähigen Materialien wie Kollektoren, können auch bekannte Materialien verwendet werden, und aus porösem Kohlenstoff gewebte Gewebe, kohlenstoffhaltige, ungewebte Gewebe oder Kohlenstoffpapiere werden bevorzugt, weil sie ein gasförmiges Ausgangsmaterial wirksam zum Katalysator transportieren.
  • Das Verfahren, Feinpartikel aus Platin oder Feinpartikel aus Platin tragenden Kohlenstoff an porösen Kohlenstoff ungewebter Gewebe oder Kohlenstoffpapier zu binden, und das Verfahren, sie an den Elektrolytpolymerfilm zu binden, werden beispielsweise in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 offenbart, und diese bekannten Verfahren können verwendet werden.
  • Die auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann in vielfältigen Formen verwendet werden, welche Wasserstoffgas, modifiziertes Wasserstoffgas oder Methanol verwenden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im Detail erklärt werden, welche in keiner Weise als für die Erfindung begrenzend angesehen werden sollen.
  • Das Molekulargewicht in den Beispielen ist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw), bezogen auf Polystyrol, gemessen durch GPC. Das Ionenaustauschvermögen wird durch ein Titrationsverfahren gemessen.
  • Mechanische Eigenschaften des Films werden durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • Das ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht oder ähnliches wird in DMAc aufgelöst und die Konzentration wird auf 10 Gew.-% eingestellt. Dann wird die Lösung auf einen Glasträger gussgestrichen und das Lösungsmittel wird entfernt, um einen Film herzustellen. Dann wird durch einen Stabprobenschneider (dumbbell cutter-1223), hergestellt durch Dumbbell, Co., Ltd., ein Teststück aus dem Film herausgestanzt und die Dehnung wird bei Raumtemperatur und 50% Luftfeuchtigkeit mit einer Testrate von 10 mm/min gemessen.
  • Beispiel 1
  • <Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-1>
  • Unter Argonatmosphäre werden 20 g des folgenden Polyethersulfoncopolymers (die Suffixe 0,85 und 0,15 bei den Wiederholungszahlen des Zufallscopolymers zeigen Mol-%):
    Figure 00170001
    (mit Mn = 5,50 × 104 und in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 3 von JP-A-10-21,943 offenbarten Verfahren, hergestellt (Beispiel 3 des U. S. Patent Nr. 5,985,477 )) und 0,468 g (3,00 mMol) 2,2'-Bipyridyl wurden in 800 ml DMAc gelöst, die Lösung wurde einem 30 Minuten langem Durchblubbern mit Argongas unterworfen, und 0,824 g (3,00 mMol) Ni(COD)2 wurden zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 80°C, Rühren unter Halten dieser Temperatur über 8 Stunden, und dem Stehenlassen zum Abkühlen. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml 4 N Salzsäure gegossen und der entstandene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und durch Umfällung gemäß einem üblichen Verfahren gereinigt, um das folgende Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-1 zu erhalten. Das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht wurde quantitativ rückgewonnen. Das Molekulargewicht des entstandenen Polymers mit ultrahohem Molekulargewicht wurde gemessen, und Mn = 2,2 × 105, Mw = 3,93 × 105 (GPC, Polystyrolstandard) erhalten. Das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht war ein Polymer, das um etwa das Vierfache verlängert war.
  • Figure 00180001
  • Beispiel 2
  • <Herstellung eines ionenleitfähigen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b-1>
  • 10 g des vorstehend genannten Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-1 wurde in 80 g konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst und bei Raumtemperatur 48 Stunden lang sulfoniert, gefolgt von der Reinigung durch ein herkömmliches Verfahren, um ein ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b-1 zu erhalten, wie es nachstehend gezeigt ist. Das entstandene Polymer wies ein Ionenaustauschvermögen von 1,15 mÄq/g auf. Außerdem hatte es eine Dehnung von 25%.
  • Figure 00180002
  • Vergleichsbeispiel 1
  • <Herstellung eines ionenleitfähigen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b'-1>
  • Ein ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b'-1 wie nachstehend gezeigt, wurde durch Ausführung der Sulfonierung und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer, dass 5 g des gleichen Polyethersulfoncopolymers wie in Beispiel 1 verwendet wurde, anstelle des Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht 1. Das entstandene Polymer wies ein Ionenaustauschvermögen von 1,10 mÄq/g auf. Außerdem hatte es eine Dehnung von 7%.
  • Figure 00190001
  • Beispiel 3
  • <Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-2>
  • Unter Argonatmosphäre wurden 2,5 g des folgenden Polyethersulfons vom Typ mit entständigem Chlor
    Figure 00190002
    (SUMIKA EXCELL PES 5200 P hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. mit Mn = 5,44 × 104 und Mw = 1,23 × 105: GPC, Polystyrolstandard), 2,5 g des folgenden Polyethersulfoncopolymers:
    Figure 00190003
    (hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren, offenbart in Beispiel 1 von JP-A-2002-220,469 und mit Mn = 3,16 × 104 und Mw = 8,68 × 104) und 0,117 g (0,75 mMol) 2,2'-Bipyridyl in 200 ml DMAc aufgelöst, die Lösung wurde einem 30 Minuten langem Durchblubbern mit Argongas unterworfen, und 0,206 g (0,75 mMol) Ni(COD)2 wurden zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 80°C, Rühren unter Halten dieser Temperatur über 6 Stunden, und dem Stehenlassen zum Abkühlen. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml 4 N Salzsäure gegossen und der entstandene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und durch Umfällung gemäß einem üblichen Verfahren gereinigt, um das folgende Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-2 zu erhalten.
  • Das Molekulargewicht des entstandenen Polymers mit ultrahohem Molekulargwicht betrug Mn = 1,89 × 106, Mw = 2,17 × 106 (GPC, Polystyrolstandard).
  • Figure 00200001
  • Beispiel 4
  • <Herstellung eines ionenleitfähigen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b-2)>
  • Ein ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b-2, wie nachstehend gezeigt, wurde durch Ausführung der Sulfonierung und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass 5 g des Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-2 verwendet wurde. Das entstandene Polymer wies ein Ionenaustauschvermögen von 1,77 mÄq/g auf.
  • Figure 00200002
  • Beispiel 5
  • <Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-3>
  • Unter Argonatmosphäre wurden 5 g des gleichen Polyethersulfons vom Typ mit endständigem Chlor wie in Beispiel 3 (SUMIKA EXCELL PES 5200P hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0,172 g (1,10 mMol) 2,2'-Bipyridyl und 15 ml Toluol in 100 ml DMSO aufgelöst, und das Wasser im System wurde durch Abdestillieren des Toluols durch Erhitzen bei einer Badtemperatur von 150°C entfernt. Nach Stehenlassen zum Abkühlen wurden 0,382 g (1,39 mMol) Ni(COD)2 zugegeben, gefolgt von Rühren unter Halten der Temperatur bei 60°C über 3 Stunden und bei 80°C über 4 Stunden und dann Stehenlassen zum Abkühlen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, der Niederschlag mit 10% Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
  • Das Molekulargewicht des entstandenen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-3 wurde gemessen und Mn = 1,40 × 105, Mw = 3,33 × 105 (GPC, Polystyrolstandard) erhalten. Das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht war ein Polymer, das um etwa das Dreifache verlängert war.
  • Beispiel 6
  • <Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-4>
  • Unter Argonatmosphäre wurden 5 g eines Copolymers (Mn = 5,50 × 104), dargestellt durch die gleiche Formel wie das Polyethersulfoncopolymer, das in Beispiel 1 verwendet wird, und 0,177 g (0,75 mMol) 2,2'-Bipyridyl in 200 ml DMAc aufgelöst, die Lösung wurde einem 30 Minuten langem Durchblubbern mit Argongas unterworfen. Dann wurde die Lösung auf 80°C erhitzt, und 0,206 g (0,75 mMol) Ni(COD)2 wurden zugegeben, gefolgt von Rühren unter Halten dieser Temperatur über 8 Stunden und dann Stehenlassen zum Abkühlen. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml 4 N Salzsäure gegossen und der entstandene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und durch Umfällung gemäß einem üblichem Verfahren gereinigt, um ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-4, dargestellt durch die gleiche Formel wie das Produkt in Beispiel 1, zu erhalten. Das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht wurde quantitativ rückgewonnen. Das Molekulargewicht des entstehenden Polymers mit ultrahohem Molekulargewicht wurde gemessen und Mn = 3,02 × 105, Mw = 9,91 × 106 (GPC, Polystyrolstandard) erhalten. Das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht war ein Polymer, das um etwa das 5,5-fache verlängert war.
  • Beispiel 7
  • <Herstellung eines ionenleitfähigen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b-3>
  • 5 g des vorstehend genannten Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht a-4 wurden in 40 g konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst und bei Raumtemperatur 48 Stunden lang sulfoniert und das Produkt wurde durch ein gewöhnliches Verfahren gereinigt, um ionenleitfähige Polymere vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht b-3, dargestellt durch die gleiche Formel wie für das Produkt in Beispiel 2, zu erhalten. Das entstandene Polymer wies ein Ionenaustauschvermögen von 1,18 mÄq/g auf. Außerdem hatte es eine Dehnung von 60%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht eines aromatischen Polyethers durch eine Kondensationsreaktion, die die Endgruppe des Polymers verwendet, weiter angehoben werden, nämlich durch Verknüpfen von Polymeren vom aromatischen Polyether-Typs per se, welche ein Halogen oder ähnliches als Endgruppe aufweisen, und ein aromatisches Polyether mit einem ultrahohen Molekulargewicht kann leicht hergestellt werden.
  • Außerdem kann ein ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, das durch Einführung eines Säurerests wie einem Sulfonsäurerest in das vorstehend genannte Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht erhalten wird, zu einer Elektrolytmembran verarbeitet werden, die exzellente mechanische Festigkeit aufweist.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 100.000 oder mehr mit mindestens einer Struktureinheit, ausgewählt aus den Formeln (1) und (2), und wobei die Summe der Zahl a der Struktureinheit der Formel (1) und der Zahl b der Struktureinheit der Formel (2) 2 oder mehr beträgt:
    Figure 00230001
    (wobei Ar1 und Ar2 unabhängig einen aromatischen zweiwertigen Rest darstellen, m und n Wiederholungszahlen darstellen, m und n unabhängig eine Ziffer von 10 oder mehr darstellen und eine Mehrzahl an Ar1, eine Mehrzahl an Ar2, eine Mehrzahl an m und eine Mehrzahl an n jeweils verschieden sein können), wobei das Verfahren das Polymerisieren durch eine Kondensationsreaktion mindestens eines Polymers, ausgewählt aus den Polymeren der folgenden Formeln (3) und (4), in Gegenwart eines nullwertigen Übergangsmetallkomplexes umfasst:
    Figure 00230002
    (wobei Ar1, Ar2, m und n wie vorstehend definiert sind, X einen Rest darstellt, welcher bei der Kondensationsreaktion entfernt wird, und eine Mehrzahl an X verschieden sein kann).
  2. Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht gemäß Anspruch 1, wobei X Chlor, Brom, Iod, ein p-Toluolsulfonyloxyrest, ein Methansulfonyloxyrest oder ein Trifluormethansulfonyloxyrest ist.
  3. Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2.
  4. Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Polymers vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Ionenaustauschvermögen von 0,1 mÄq/g oder höher und einer Struktur, welche ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht gemäß Anspruch 3 umfasst, wobei das Verfahren das Einführen eines Säurerests in ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht gemäß Anspruch 3 mit mindestens einer Struktureinheit, ausgewählt aus den Formeln (1) und (2) wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei die Summe der Zahl a der Struktureinheit der Formel (1) und der Zahl b der Struktureinheit der Formel (2) 2 oder mehr beträgt, umfasst.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Säurerest ein Sulfonsäurerest ist.
  6. Ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Ionenaustauschvermögen von 0,1 mÄq/g oder höher und einer Struktur, welche ein Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht gemäß Anspruch 3, in das ein Säurerest eingeführt ist, umfasst, wobei das ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht durch ein Verfahren gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 5 erhältlich ist.
  7. Ionenleitfähiges Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht gemäß Anspruch 6, wobei der Säurerest ein Sulfonsäurerest ist.
  8. Polymerelektrolyt, umfassend das ionenleitfähige Polymer vom aromatischen Polyether-Typ mit ultrahohem Molekulargewicht gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7 als einen wirksamen Bestandteil.
  9. Polymerelektrolytmembran, umfassend den Polymerelektrolyten gemäß Anspruch 8.
  10. Katalysatorzusammensetzung, umfassend den Polymerelektrolyten gemäß Anspruch 8.
  11. Brennstoffzelle, umfassend die Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 9 und/oder die Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 10.
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