DE102009020232A1 - Sulfonierte Polyperfluorcyclobutan-Polyphenylen-Polymere für PEM-Brennstoffzellenanwendungen - Google Patents

Sulfonierte Polyperfluorcyclobutan-Polyphenylen-Polymere für PEM-Brennstoffzellenanwendungen Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

Ein Polymer für Ionenleiteranwendungen umfasst ein Polymersegment mit einem Perfluorcyclobutylrest und ein Polymersegment, welches keinen solchen Rest aufweist. Eines dieser Polymersegmente ist sulfoniert, um die Ionenleitfähigkeit zu verbessern. Es werden Brennstoffzellen bereitgestellt, welche die ionenleitenden Polymere enthalten.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 61/052,159, welche am 9. Mai 2008 eingereicht worden ist.
  • Technisches Gebiet
  • Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, betrifft Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen.
  • Hintergrund
  • Polymerelektrolyte spielen in elektrochemischen Vorrichtungen, wie beispielsweise in Batterien und in Brennstoffzellen, eine wichtige Rolle. Um eine optimale Leistung zu erreichen, muss der Polymerelektrolyt bei sowohl hoher als auch niedriger relativer Feuchtigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Stabilität beibehalten. Es ist ferner erforderlich, dass der Polymerelektrolyt für eine lange Produktlebensdauer eine exzellente chemische Stabilität und Robustheit aufweist. Als Elektrolyten für Brennstoffzellen sind zufällige (d. h. statistische) Copolymere erforscht worden. Aufgrund ihrer inhärenten zufälligen Kettenkonfiguration erleiden zufällige Copolymere allerdings typischerweise bei hoher Feuchtigkeit ein Wasserschwellen und bei niedriger Feuchtigkeit ein übermäßiges Membranschrumpfen. Einer zufälligen Copolymermembran mangelt es an der mechanischen Robustheit, um bei dem Betrieb einer Brennstoffzelle den Härten von Hydratation und von Dehydratation zu widerstehen. Folglich besteht ein Bedarf für einen verbesserten Polymerelektrolyten, welcher in einem breiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen robuste mechanische Eigenschaften aufrechterhält und eine hohe Ionenleitfähigkeit beibehält.
  • Dementsprechend sind eine verbesserte Polymerelektrolytmolekulararchitektur sowie ein Verfahren zum Synthetisieren solch eines Polymerelektrolyten wünschenswert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform einer Polymerzusammensetzung, welche die Polymersegmente 1 und 2 enthält:
    Figure 00020001
    worin:
    Z1 eine protogene Gruppe, wie -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist,
    E1, E2 ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest sind, wobei wenigstens einer von E1 von E2 einen mit Z1 substituierten Aromaten enthält,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00030001
    ist,
    d die Anzahl von an E1 angehängten funktionellen Z1-Gruppen ist,
    f die Anzahl an E2 angehängten funktionellen Z1-Gruppen ist,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2- oder -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist und
    Q1 ein fluorierter Cyclobutylrest ist,
    mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist und, wenn f größer als Null ist, d Null ist.
  • Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte beachtet werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbarend, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
  • Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält,
  • die 2A und 2B Syntheseschemata zum Herstellen der Polymere gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Kuppeln von Präpolymeren I und II oder von Präpolymeren I' und II' sind,
  • die 3A und 3B eine Tabelle zeigen, welche Endkappengruppen und damit verbundene Verbindungsgruppen aufweist, und
  • die 4 ein Diagramm der Brennstoffzellenspannung gegenüber der Stromdichte für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
  • Nunmehr wird im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die den Erfindern derzeit als besten bekannten Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung darstellen. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen ausgeführt werden kann, lediglich beispielhaft sind. Daher sind spezifi sche Details, welche hier offenbart werden, nicht so zu interpretieren, dass diese die vorliegende Erfindung beschränken, sondern lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten eines Fachmanns, die vorliegende Erfindung auf verschiedensten Weisen auszuführen, zu interpretieren.
  • Ausgenommen in den Beispielen oder, wenn dies ausdrücklich anders dargestellt ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, welche Materialienmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung andeuten, so zu verstehen, dass diese bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der genannten Zahlengrenzen ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich gegenteilig dargelegt, sind: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte jeweils pro Gewicht gemeint; umfasst der Begriff ”Polymer” auch ”Oligomer, ”Copolymer”, ”Terpolymer”, ”Block”, ”zufälliges”, ”segmentierter Block” und dergleichen; bedeutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien als geeignet oder als bevorzugt für einen angegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass jegliche Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder der Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Konstituenten zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert sind, und diese schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sofern diese einmal vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anzuwenden und ist entsprechend auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar; und ist die Messung einer Eigenschaft, sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt ist, durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt worden.
  • Es ist ebenfalls zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen naturgemäß variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und es ist nicht beabsichtigt, dass diese in irgendeiner Weise beschränkend ist.
  • Es ist ferner zu beachten, dass, sofern in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” auch den Plural einschließt, wenn der Zusammenhang dies nicht klar anderes kenntlich macht. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
  • In der 1 ist eine Brennstoffzelle gezeigt, welche einen Polymerelektrolyten enthält, welcher Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine ionenleitende Polymermembran 12, welche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitfähige Polymermembran 12 enthält ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Polymere. Die Brennstoffzelle 10 enthält ebenfalls leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 sowie Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Blockcopolymer ein sulfonierbares oder sulfoniertes Polymersegment und ein unsulfonisierbares oder unsulfoniertes Polymersegment. Ein Beispiel für das Blockcopolymer von wenigstens einer Ausführungsform umfasst die Polymersegmente 1 und 2:
    Figure 00070001
    worin:
    Z1 eine protogene Gruppe, wie beispielsweise -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist,
    E1, E2 ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest sind, wobei wenigstens einer von E1 und E2 eine aromatische Gruppe, welche mit Z1 substituiert ist, enthält,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00070002
    ist,
    d die Anzahl der funktionellen Z1-Gruppen ist, welche an E1 angehängt ist/sind; in einer Ausführungsform ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1; in einer anderen Ausführungsform kann jeder der aromatischen Ringe in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen aufweisen; in einer weiteren Ausführungsform ist d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
    f die Anzahl der Z1-funktionellen Gruppen, welche an E2 angehängt ist/sind; in einer Ausführungsform ist f gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E2; in einer anderen Ausführungsform kann jeder der aromatischen Ringe in E2 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen aufweisen; in einer noch weiteren Ausführungsform ist f eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
    P1, P2, P3, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind und
    R2 ein C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 ein C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist und
    Q1 ein fluorierter Cyclobutylrest ist,
    mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist und, wenn f größer als Null ist, d gleich Null ist.
  • j ist die Zahl, welche die Wiederholung eines Polymersegments 2
    Figure 00080001
    wiedergibt.
  • In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform wird das Polymersegment 1 durch Sulfonieren eines oder beider der nachfolgenden Polymersegmente gebildet:
    Figure 00090001
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform werden die Polymersegmente 1 und 2 wiederholt, um die Polymereinheiten 3 und 4 auszubilden:
    Figure 00090002
    worin:
    i die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, um die Polymereinheit 3 zu definieren, und
    j die Zahl ist, welche die Wiederholung eines Polymersegments 2 wiedergibt, um die Polymereinheit 4 zu definieren.
  • Die Polymersegmente 1 und 2 und die Polymereinheiten 3 und 4 können in verschiedene Arten von Polymeren eingebaut sein. Beispielsweise können diese Reste verwendet werden, um Blockpolymere, zufällige Polymere oder dergleichen zu bilden. In einer Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 500. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 200. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung sind Q1, Q2 Perfluorcyclobutylreste. Beispiele für Perfluorcyclobutylreste können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf die Formeln 5 oder 6:
    Figure 00100001
  • In einer weiteren Variation der vorliegenden Ausführungsform werden die Polymersegmente 3 und 4 miteinander verbunden, um die Polymersegmente 7 und/oder 8 auszubilden:
    Figure 00100002
    worin L1 abwesend ist oder eine Verbindungsgruppe ist.
  • In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform können die Segmente 7 und/oder 8 wiederholt werden, um:
    Figure 00100003
    auszubilden, worin L2 abwesend oder eine Verbindungsgruppe ist und k eine ganze Zahl ist, welche die Wiederholung der Polymereinheiten 7 oder 8 wiedergibt.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung umfassen L1 und L2, jeweils unabhängig voneinander, eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n). Beispiele für L1 und L2 können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf die nachfolgenden Verbindungsgruppen:
    Figure 00110001
    worin R5 eine organische Gruppe, wie beispielsweise eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, ist.
  • Die Ionenleitfähigkeit der zuvor beschriebenen Polymere wird durch die Konzentration der Sulfonsäuregruppen in dem Copolymermolekül bestimmt. Die Konzentration der Sulfonsäuregruppe kann experimentell bestimmt werden oder berechnet werden, und zwar im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität (IEC) in der Einheit von Multiäquivalent pro Gramm (meq/g). Die IEC einer bekannten Polymerstruktur kann durch einfaches Dividieren des molaren Äquivalenten von Sulfonsäuregruppen in einem Polymermolekül durch das Molekulargewicht des Polymers und durch Multiplizieren des Ergebnisses mit 1.000 berechnet werden. Für sulfonierte Polymere mit unbekanntem Sulfonierungsgrad kann die IEC experimentell bestimmt werden. Das experimentelle Verfahren zum Bestimmen der IEC wird vollständig in dem US-Patent 7,094,851 beschrieben. Durch das Steuern des molaren Verhältnisses von sulfoniertem/sulfonierbarem Monomer zu dem unsulfonierten Monomer und des Sulfonierungsgrads kann eine IEC von ungefähr 0,1 und ungefähr 8 meq/g für das sulfonierte Copolymer erhalten werden. Das Copolymer mit einer IEC von zwischen ungefähr 1 und ungefähr 4 meq/g weist eine hohe Ionenleitfähigkeit und noch gute mechanische Eigenschaften bei einer hohen relativen Feuchtigkeit auf.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfassen E1 und E2 ein oder mehrere aromatische Ringe. Beispielsweise enthalten E1 und E2 ein oder mehrere von Phenyl, von Biphenyl, von Terphenyl, von Naphthalenyl, von Phenanthrenyl, von Diphenylether, von 9,9'-Diphenylfluoren, von Diphenylsulfid, von Diphenylcyclohexylmethan, von Diphenyldimethylsilan, von α-Methylstilben, von Hydrochinondiphenylether, von sulfoniertem Phenyl, von α-Methylstilben, von Diphenylcyclohexylmethan oder von Bisphenol A:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • In einer weiteren Variation umfasst E1(Z1)d oder E2(Z1)f eine Struktureinheit, welche durch eine der nachfolgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 00140002
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    worin n eine ganze positive Zahl ist.
  • Die 2A und 2B zeigen Syntheseschemata zum Herstellen der Polymere gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Kuppeln von Präpolymeren I und II oder von Präpolymeren I' und II'. In diesen Figuren sind E1, E2, L1, P1, P2, P3, P4, Q1, Q2 und d wie zuvor beschrieben und sind Z1 und Z2 reaktive Endgruppen. Die reaktiven Endgruppen der Präpolymere reagieren miteinander, was zu einer Verbindungsgruppe L1 zwischen den Präpolymeren führt. Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der chemischen Struktur der Verbindungsgruppe. Verschiedene Verbindungsgruppen können beispielsweise als Reaktionsprodukt zwischen verschiedenen Endgruppen, wie zuvor beschrieben, gebildet werden. Die chemischen Reaktionen zwischen den Endgruppen können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf Suzuki-Kupplungsreaktion, Grignardreagenz-Kupplungsreaktionen, Friedel-Crafts-Reaktion, Kondensationsreaktionen (beispielsweise zwischen einer Säure und einem Alkohol, zwischen einer Säure und einem Amin), Additionsreaktionen (beispielsweise Epoxidaddukte), elektrophile Substitutionsreaktionen, nukleophile Substitutionsreaktionen, radikalische Kupplungsreaktion und Imidisierungsreaktionen.
  • Die 3A und 3B zeigen eine Tabelle, welche repräsentative Beispiele für Z1, Z2 und L1 zeigt.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute auf dem vorliegenden Gebiet werden viele Variationen erkennen, welche in dem Umfang der vorliegenden Erfindung liegen und unter den Schutzbereich der Patentansprüche fallen.
  • Es werden Polymerbisphenole, wie beispielsweise mit Phenoxy terminierte Polysulfone, hergestellt und diesen wird es erlaubt, mit mit Bistrifluorvinyloxy terminierten Perfluorcyclobutanpolymeren zu reagieren. Beispiele für dieses Polymerisationsverfahren sind von S. T. Iacono, S. M. Budy, D. Ewald und Dennis W. Smith, Jr., in Chem. Commun., 2006, 4844–4846 beschrieben worden. Diese Polymere weisen das Akronym FAVE auf, welches für Fluorcyclobutanarylether-vinylether-Polymere steht. Die FAVE Vorläuferpolymere sind von Tetramer Technologies (Pendleton, SC) wie folgt erhältlich.
    Figure 00180001
    • Mit Phenoxy terminiertes Polysulfon (Mn ~ 5.000)
    Figure 00180002
    • Mit Di- oder Bis-trifluorvinyloxy terminiertes BPVE-Perfluorcyclobutanpolymer (Tetramer Technologies, Pendleton, SC) (Mn ~ 8.000)
    Figure 00190001
    • Mit Di- oder Bis-trifluorvinyloxy terminiertes 6F-Perfluorcyclobutanpolymer (Tetramer Technologies, Pendleton, SC) (Mn ~ 3.500)
    Herstellung von BPVE-PPSU Blockcopolymer
    Figure 00190002
  • DMF (70 ml), BPVE-Oligomer (12,6 Gramm, Mn 8.000, Tetramer Technologies, Pendleton, SC), und hydroxyterminiertes Polyphenylensulfonoligomer (PPSU, 7 Gramm, Mn = 5.000) werden in eine 250 ml Rundbodeneinhalsflasche mit Magnetrührer zugegeben. (Beachte: Die Stöchiometrie wird basierend auf diesem zahlengemittelten Molekulargewicht berechnet.) Dann wird zu der Reaktionsmischung Cs2CO3 (0,7 Gramm, Sigma-Aldrich, 99,9% Reinheit) zugegeben. Sowohl PPSU- als auch BPVE-Oligomere sind in DMF nicht sehr gut löslich und das Cs2CO3 löste sich nicht vollständig. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C (Ölbadtemperatur) erhöht und dort für 24 Stunden unter Stickstoff gehalten. Nach Beendigen der Reaktion wird die Lösung zu Methanol (1.500 ml) zugegeben und das präzipitierte Polymer wird unter mildem Vakuum filtriert und wiederholt mit Methanol gewaschen, um den DMF-Rest zu entfernen. Dann wird das feste Polymer über Nacht unter Vakuum bei 90°C getrocknet, um das BPVE-PPSU-Blockcopolymer (18 g, 92% Ausbeute) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von Mn = 43.500, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in CHCl3 bestimmt, zu ergeben.
  • Sulfonierung von FAVE-Polymer, welches aus Segmenten von BPVE-Oligomer mit einem Mn von 8.000 und aus Segmenten von Polysulfon mit einem Mn von 5.000 besteht, mit 30 Gew.-% Oleum.
  • In einem Wheaton-Schraubdeckelgefäß (30 ml Kapazität) wird FAVE-Polymer (1 Gramm) in Methylenchlorid (10 ml) für 16 Stunden walzengemahlen und dann werden schnell 30 Gew.-% Oleum (1,33 g) zugegeben. Das Gefäß und die Inhalte werden für 30 Sekunden heftig geschüttelt und dann für 45 Minuten walzengemahlen. Die Flüssigkeitsschicht wird von dem violett gefärbten Polymer, welches präzipitiert, abdekantiert. Das Polymer wird zu Wasser (75 ml) zugegeben und in einem Waring-Mischgerät zerkleinert, bis weiße bis gelbe Krümel erhalten werden. Es wird mehr Wasser (1 l) zugegeben und das Polymer wird filtriert, mit mehr deiionisiertem Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Das Polymer (0,8 g) in N,N-Dimethylacetamid (6 g) wird durch einen 0,5 Mikrometer Teflon® Milliporefilter druckfiltriert. Die gelbe Lösung wird dann zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und wird dann unter Verwendung eines Erichsen-Beschichters mit einem erhitzten Tiegel, welcher auf 80°C eingestellt war, und einem Bird-Aufbringgerät mit einer 8-mil Beschichtungs spalte auf Fensterscheibenglas beschichtet. Nach dem Trocknen bei 80°C wird der sulfonierte Film von dem Glas durch Eintauchen in Wasser wegflotiert und dann wird die freistehende Membran luftgetrocknet. Der Film wies eine Ionenaustauschkapazität von 1,48 H+-Milliäquivalenten pro Gramm, wie dies durch Titration mit 0,0108 M Natriumhydroxidlösung bestimmt wurde, auf. Der 8-Mikrometerfilm wird erfolgreich in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellenmembran unter Verwendung von 0,4 mg/cm2-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) Katalysatorelektroden beschichtet auf Kohlenstofffaserpapierdiffusionsmedien mit einem gesinterten Ruß-Teflon®-Partikel, mikroporöser Schicht evaluiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Figur dargestellt. Der Brennstoffzellenbetrieb ist wie folgt (Anode/Kathoden-Bedingungen): 2/2 H2/Luft-Stöchiometrien, 50%/50% RHEinlässe, 80°C, 75 kPa relativer Feuchtigkeit der Gesamtauslässe von 85%. Diese Ergebnisse werden vorteilhaft mit denjenigen verglichen, welche mit kommerziell erhältlichen Perfluorsulfonsäuremembranen gemessen wurden (4). Herstellung von 6F-PPSU-Blockcopolymer
    Figure 00210001
  • Das Verfahren, dem gefolgt wurde, um 6F-PPSU-Blockcopolymere herzustellen, ist ähnlich zu demjenigen zuvor beschriebenen, welches eingesetzt worden ist, um BPVE-PPSU herzustellen. In eine 100 ml Rundbodenein halsflasche mit Magnetrührer wird DMF (50 ml), 6F-Oligomer (4 Gramm, Mn 3.500, Tetramer Technologies), hydroxyterminiertes PPSU-Blockoligomer (5 Gramm, Mn = 5.000) und Cs2CO3 (0,5 Gramm, Sigma-Aldrich, 99,9% Reinheit) zugegeben. Dann wird die Reaktionstemperatur für 24 Stunden unter Stickstoff auf 100°C erhitzt (Ölbadtemperatur). Nach der Beendigung der Reaktion wird die Lösung zu Methanol (1.000 ml) zugegeben und das koagulierte Polymer wird vakuumfiltriert und wiederholt mit Methanol gewaschen, um den DMF-Rückstand zu entfernen. Dann wird das Polymer über Nacht unter Vakuum bei 90°C getrocknet, um das 6F-PPSU-Blockcopolymer (8,1 g, 90% Ausbeute) mit einem Mn von 44.300 (bestimmt durch GPC in CHCl3) zu erhalten.
  • FAVE Sulfonierung mit Chlorsulfonsäuresulfonierung eines FAVE-Polymers (bestehend aus 3.500 Mn-Segmenten aus 6F-Oligomer und 5.000 Mn-Segmenten aus Polysulfon) mit Chlorsulfonsäure
  • Ein Schraubdeckelgefäß (100 ml Kapazität), welches einen Magnetrührstab und das FAVE-Polymer (2 Gramm) in Methylenchlorid (40 ml) enthält, wird auf eine digitale Heizplatte, welche auf 40°C eingestellt ist, platziert. Die Polymerlösung wird für 16 Stunden gerührt und diese wird dann auf eine Innentemperatur von 36°C erhitzt. Es wird Chlorsulfonsäure (5,154 Gramm für ein 2,5 Gewichtsverhältnis von Chlorsulfonsäure zu dem Gewicht von Polymer) schnell zugegeben. Es trennte sich ein violettes Polymer aus der Reaktionsmischung ab. Eine Stunde nach der Zugabe der Chlorsulfonsäure wird das braune Reaktionslösungsmittel von dem violetten Polymer, welches präzipitierte, abdekantiert und der Polymerrückstand wird mit Methylenchlorid (40 ml) unter manuellem Rühren unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Rührstabs gewaschen. Das Methylenchlorid wird abdekantiert und der Polymerrückstand wird in einem Waring-Mischgerät mit einer minimalen Menge von Wasser (ca. 50 ml) zerkleinert, bis das Polymer weiß wird. Das Polymer wird mit 1 Liter Wasser gewaschen, filtriert und dann in Wasser (2.500 ml) in einem 4 1-Becherglas unter Magnetrühren suspendiert. Nach dem Kochen in Wasser für 1 Stunde wird das Polymer durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet, um 1,97 Gramm sulfoniertes Polymer zu ergeben. Das Polymer (0,9 Gramm) würde anschwellen, löst sich aber nicht in N,N-Dimethylacetamid (8 Gramm), Isopropanol und in jedem anderen ausprobierten üblichen organischen Lösungsmittel. Daher wird angenommen, dass dieses Polymer vernetzt ist, und dieses könnte daher nicht zu einer Membranlösung gegossen werden.
  • Sulfonierung von FAVE-Polymer (bestehend aus 3.500 Mn-Segmenten aus 6F-Oligomer und 5.000 Mn-Segmenten aus Polysulfon) mit 30 Gew.-% Oleum.
  • Das FAVE-Polymer (1 g) in Methylenchlorid (10 ml) wird für 16 Stunden walzengemahlen und dann werden 30 Gew.-% Oleum (1,29 g) zugegeben. Aus der Lösung fiel sofort ein gelbes Polymer aus und dieses veränderte sich nicht zu violett. Nach 1 Stunde wird diese Flüssigkeitsschicht abdekantiert und entsorgt und der Polymerrückstand wird mit Wasser unter Zerkleinerung in einem Waring-Mischgerät gewaschen. Das Polymer wird filtriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Das getrocknete Polymer (0,8 g) löste sich leicht in N,N-Dimethylacetamid (6,5 g).
  • Die verbleibende Lösung wird durch einen 5 μm-Millipore-Teflon-Filter druckfiltriert, zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und dann mit einer Bird-Aufbringvorrichtung mit einer 8-mil-Spalte auf ein Fensterglas beschichtet. Nach dem Trocknen bei 80°C wird der sulfonierte Film von dem Glas durch Eintauchen in Wasser wegflotiert und dann wird die freistehende Membran luftgetrocknet. Der resultierende poröse Film erschien inhomogen und wies kleine Löcher auf.
  • Die Reaktion wird mit dem FAVE-Polymer (1 g) in Methylenchlorid (20 ml) unter denselben Reaktionsbedingungen wiederholt. Die Ausbeute an sulfoniertem Polymer beträgt lediglich 0,61 g und die resultierende leicht gelbe Lösung in N,N-Dimethylacetamid (6 g) ist, selbst nach Filtration, trüb. Wenn diese Lösung auf Glas beschichtet wird, bei 80°C getrocknet wird und dann von dem Glas durch Eintauchen in Wasser wegflotiert wird, wird nach Lufttrocknung ein hoch poröser, frei stehender weißer Film erhalten.
  • Polykondensation von aktiviertem mit Halogen endterminierten 8.000 Mn-Segmenten aus BPVE-Oligomer und 5.000 Mn-Segmenten aus Polysulfon
  • Aktiviertes endterminiertes 5.000 Mn-Segment aus BPVE-Oligomer: Biphenyltrifluorvinylether-(BPVE-)Monomer (10,00 g, 28,90 mmol), 4-Fluorphenylsulfon-phenyltrifluorvinylether (0,74 g, 0,068 mmol) und Diphenylether (50 g) (DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht auf 180°C erhitzt, oder, bis das Molekulargewicht aufhört, sich zu erhöhen. Die Reaktion wird in einem 1 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) sowie einem Kondensator durchgeführt. Das Präpolymer wird mit 60 ml Tetrahydrofuran (THF) verdünnt, in 500 ml Methanol präzipitiert und auf Teflon-Filterpapier gesammelt.
  • Polymerisation über das Carbonatverfahren: Difluorphenylsulfon, welches mit 5.000 Mn-Segment aus BPVE-Oligomer (10,00 g) endterminiert war, hydroxylterminiertes Polysulfon (5,00 g), N,N'-Dimethylacetamid (75 g) und Toluol (10 g) werden in eine Rundbodendreihalsflasche eingefüllt, welche mit einem Rührer, mit einem Argoneinlass und mit einer Dean Stark-Falle mit einem Kondensator ausgestattet ist. Es wird Kaliumcarbonat (3,0 g) zugegeben und die Reaktionsmischung wird erhitzt, bis Toluol anfängt, rückzufließen, und die Temperatur wird für 1 Stunde beibehalten. Die Reaktionstemperatur wird auf 165°C erhöht und beibehalten, bis das Polymerisationswachstum beendet ist, wie dies durch Gelpermeationschromatographie überwacht wird. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und in CHCl3 (50 g) bei 40°C mit erhöhter Rührgeschwindigkeit abgekühlt. Die Polymerlösung wird durch ein Teflonfiltertuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (1 l) präzipitiert, während diese mit einem Magnetrührer gerührt wird. Das Polymer wird auf dem Filterpapier gesammelt und es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von N,N'-Dimethylacetamid von dem Copolymer zu entfernen.
  • Sulfonierung und Membranherstellung: Ein Gramm des zuvor genannten Polymers wird in Methylenchlorid (Aldrich, Katalognummer 61005–0040, 10 ml) gelöst und für 15 Minuten zentrifugiert. Die klare Überstandslösung wird von dem Sediment abdekantiert, welches ein weißes unlösliches Gel ist. Die resultierende Lösung (9,7 g) wird in einem 30 ml Schraubdeckelglasgefäß mit einem mit Teflon ausgekleideten Deckel magnetisch gerührt. Es wird Chlorsulfonsäure (Aldrich, 2,5 g) zugegeben und die Reaktionsmischung wird unmittelbar violett und es bildet sich ein Polymerrest. Nach 60 Minuten wird das Methylenchloridlösungsmittel von dem violetten Polymer abdekantiert, welches aus der Reaktionsmischung präzipitiert. Das violette Präzipitat wird mit Wasser unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts gewaschen, bis ein weißes Polymer erhalten wird, und dieses wird für 1 Stunde in deionisiertem Wasser gekocht. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt und luftgetrocknet. Das Polymer (0,8 g) in N,N,-Dimethylacetamid (6 g) wird durch einen 0,5-Mikrometer Teflon Milliporefilter druckfiltriert und die gelbe Lösung wird unter Verwendung eines Erichsen-Beschichters, welcher auf 80°C eingestellt war, mit einem 8-mil Bird-Stabaufbringgerät auf ein Fensterscheibenglas beschichtet. Der Film wird erfolgreich in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellenmembran unter Verwendung von 0,4 mg/cm2-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) Katalysatorelektroden beschichtet auf Kohlenstofffaserdiffusionsmedien mit einem gesinterten Teflonpartikel, mikroporöser Schicht untersucht.
  • Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustrieren und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Wörter Wörter der Beschreibung, als solche der Beschränkung, und es ist zu beachten, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Umfang und den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - S. T. Iacono, S. M. Budy, D. Ewald und Dennis W. Smith, Jr., in Chem. Commun., 2006, 4844–4846 [0032]

Claims (15)

  1. Polymer umfassend Polymersegmente 1 und 2:
    Figure 00270001
    worin: Z1 eine protogene Gruppe ist, E1, E2 ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest sind, wobei wenigstens einer von E1 und E2 einen Aromaten enthält, welcher mit Z1 substituiert ist, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00270002
    ist, d die Anzahl von an E1 angehängten funktionellen Z1-Gruppen ist, f die Anzahl von an E2 angehängten funktionellen Z1-Gruppen ist, P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2- oder -R3- sind und R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist, R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist und Q1 ein fluorierter Cyclobutylrest ist, mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist, und, wenn f größer als Null ist, d Null ist.
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei Q1 und Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein Perfluorcyclobutylrest sind.
  3. Polymer nach Anspruch 1, wobei Q1 und Q2, jeweils unabhängig voneinander, sind:
    Figure 00280001
  4. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Polymersegmente 1 und 2 wiederholt sind, um die Polymereinheiten 3 und 4 zu bilden:
    Figure 00280002
    worin: i die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, um die Polymereinheit 3 zu definieren, und j die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt, um die Polymereinheit 4 zu definieren.
  5. Polymer nach Anspruch 4, wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 500 sind.
  6. Polymer nach Anspruch 4, wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 200 sind.
  7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Polymereinheiten 3 und 4 miteinander verbunden sind, um eine oder beide der folgenden Polymereinheiten zu bilden:
    Figure 00290001
    worin L1 abwesend ist oder eine Vernetzungsgruppe ist.
  8. Polymer nach Anspruch 7, wobei die Segmente 7 und 8 wiederholt sind, um:
    Figure 00290002
    Figure 00300001
    auszubilden, worin L2 abwesend ist oder eine Vernetzungsgruppe ist und k eine ganze Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 3 angibt.
  9. Polymer nach Anspruch 8, wobei L1 und L2, jeweils unabhängig voneinander, eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n) umfassen.
  10. Polymer nach Anspruch 8, wobei L1 und L2, jeweils unabhängig voneinander, eine chemische Struktur umfassen, welche durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 00300002
    Figure 00310001
    worin R5 eine organische Gruppe ist, wie beispielsweise eine Alkyl- oder eine Acylgruppe.
  11. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1 und E2, jeweils unabhängig voneinander, eine strukturelle Einheit umfassen, welche durch eine der nachfolgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 00310002
  12. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1 und/oder E2 eine strukturelle Einheit enthält, welche durch eine der nachfolgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 00310003
    Figure 00320001
  13. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Z1-Gruppe in einer Menge von ungefähr 1 meq/g oder mehr vorliegt.
  14. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1 wenigstens eine von einer Phenyl- oder Phenylengruppe enthält, an welche 1 direkt gebunden ist.
  15. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1(Z1)d oder E2(Z1)f eine Struktureinheit enthält, welche durch eine der nachfolgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 00320002
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    worin n eine positive ganze Zahl ist.
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