DE102009020231B4

DE102009020231B4 - Neue Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellenanwendungen

Info

Publication number: DE102009020231B4
Application number: DE102009020231.5A
Authority: DE
Inventors: Sean M. MacKinnon; Timothy J. Fuller; Frank Coms; Michael R. Schoeneweiss
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2015-11-05
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: US7897691B2; US20090281245A1; DE102009020231A1; CN101851337B; CN101851337A

Abstract

Polymer, welches für Brennstoffzellenanwendungen geeignet ist, wobei das Polymer die Polymereinheiten 3 und 4 umfasst:

worin:
Z₁ eine protogene Gruppe ist,
E₁, E₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder ein Aliphat enthaltender Rest sind,
d die Anzahl von an R8 angehängten Z₁ ist,
P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist,
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist,
R₈ eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist, Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
i eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist sowie
j eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist,
wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität von mehr als 2 bis 6 meq/g aufweist.

Description

Verweis auf verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 61/052,158, welche am 9. Mai 2008 eingereicht worden ist.
Technisches Gebiet
Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, betrifft Protonen leitende Pfropfpolymere, Brennstoffzellenmembranen und Membranelektrodenaufbauten.
Hintergrund
Um Membranen und Membranelektrodenaufbauten (MEA) für Brennstoffzellen herzustellen, sind Protonen leitende Polymere eingesetzt worden. Viele Additionspolymere und Kondensationspolymere sind als Protonen leitende Polymere für Elektrodenmembranen erforscht worden. Um die Anforderung einer hohen Protonenleitfähigkeit bei geringer Feuchtigkeit und bei hohen Betriebstemperaturen zu erfüllen, ist es erforderlich, dass das Polymer eine hohe Ionenaustauschkapazität (IEC) aufweist. Ein Protonen leitendes Polymer mit einer hohen IEC wird allerdings üblicherweise wasserlöslich oder in Wasser beträchtlich quellbar. Als ein Ergebnis hiervon weist eine Elektrolytmembran, welche aus den Polymeren hergestellt worden ist, typischerweise unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen schlechte mechanische Eigenschaften auf. Es besteht ein Bedarf zur weiteren Verbesserung der Polymerzusammensetzung und der Elektrolytmembranen, um sowohl eine hohe IEC als auch gute mechanische Eigenschaften zu liefern.
In der US 2002/0007083 A1 sind sulfonierte Monomere mit der Formel
sowie deren Copolymerisation mit nicht sulfonierten Monomeren offenbart.
Die DE 10 2007 034 753 A1 offenbart ein Blockcopolymer mit fluorierten Polymerblöcken für Protonenaustauschmembranen, welches alternierende hydrophobe und hydrophile Polymerblöcke aufweist.
Zusammenfassung exemplarischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform eines Polymers, welches für Brennstoffzellenanwendungen geeignet ist. Das Polymer umfasst die Polymereinheiten 3 und 4:
worin:
Z₁ eine protogene Gruppe ist,
E₁, E₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder ein Aliphat enthaltender Rest sind,
d die Anzahl von an R₈ angehängten Z₁ ist,
P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist,
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist,
R₈ eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist,
Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
i eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist sowie
j eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist,
wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität von mehr als 2 bis 6 meq/g aufweist.
Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es ist zu beachten, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbarend, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle zeigt, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst,
die 2 Beispiele für Synthesewege für Monomere zeigt, welche zum Herstellen verschiedener Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
die 3 ein anderes Beispiel eines Synthesewegs für ein Monomer zeigt, welches zum Herstellen verschiedener Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist,
die 4 ein anderes Beispiel für Synthesewege für ein Monomer zeigt, welches zum Herstellen verschiedener Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist (siehe Macromolecules, 41 (6), 2126 (2008),
die 5 einen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers zeigt,
die 6 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers zeigt,
die 7 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers zeigt,
die 8 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers zeigt,
die 9 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers zeigt,
die 10 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers zeigt,
die 11 ein Reaktionsschema zum Sulfonieren eines Blockcopolymers zeigt,
die 12 einen Syntheseweg zum Herstellen eines Polymers mit einer angehängten Seitengruppe zeigt,
die 13 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines Polymers mit einer angehängten Seitengruppe zeigt,
die 14 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines Polymers mit einer angehängten Seitegruppe zeigt,
die 15 einen weiteren Syntheseweg zum Herstellen eines Polymers mit einer angehängten Seitengruppe zeigt,
die 16 einen weiteren Syntheseweg zum Herstellen eines Polymers mit einer angehängten Seitengruppe zeigt,
die 17 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen eines Polymers mit einer angehängten Seitengruppe (R₁₀ = Alkyl oder H) zeigt,
die 18 einen Syntheseweg zum Herstellen einer sulfonierten Seitengruppe zeigt,
die 19 einen anderen Syntheseweg zum Herstellen einer sulfonierten Seitengruppe zeigt,
die 20 einen Syntheseweg zum Anbringen einer sulfonierten Seitengruppe an ein Polymer (Reaktion mit olefinischen Perfluorsulfonsäuremonomeren) zeigt,
die 21 einen anderen Syntheseweg zum Anbringen einer sulfonierten Seitengruppe an ein Polymer zeigt,
die 22 einen Syntheseweg zum Anbringen einer sulfonierten Seitengruppe an ein Polymer zeigt,
die 23 ein Beispiel für einen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Pfropfpolymers zeigt,
die 24 einen Syntheseweg zum Anbringen von angehängten Perfluorsulfonsäuregruppen an ein Perfluorcyclobutanpolymer zeigt,
die 25 die Zellspannung gg. Stromdichte von PFCB-Polymer mit angehängten PFSA-Gruppen zeigt und
die 26 die Zellspannung gg. Stromdichte eines Sulfon-PFCB-Polymers mit angehängten PFSA-Gruppen zeigt.
Detaillierte Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen
Nunmehr wird im Detail auf die derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welchen die den Erfindern derzeit als besten bekannten Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen durchgeführt werden kann, lediglich exemplarisch sind. Daher sind spezifische, hier offenbarte Details nicht als beschränkend zu interpretieren, sondern lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten eines Fachmanns zu interpretieren, um die vorliegende Erfindung verschiedenartig auszuführen.
Ausgenommen in den Beispielen oder, wenn dies ausdrücklich anders dargestellt ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, welche Materialienmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung anzeigen, so zu verstehen, dass diese bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der genannten Zahlengrenzen ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich anders dargelegt, sind: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte jeweils pro Gewicht gemeint; umfasst der Begriff ”Polymer” auch ”Oligomer, ”Copolymer”, ”Terpolymer”, ”Block”, ”statistischer Block”, ”segmentierter Block” und dergleichen; bedeutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien als geeignet oder als bevorzugt für einen angegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass jegliche Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Konstituenten zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert ist, und diese schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sofern diese einmal vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anzuwenden und ist entsprechend auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar; und ist die Messung einer Eigenschaft, sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt ist, durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt worden.
Es ist ebenfalls zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen naturgemäß variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und es ist nicht beabsichtigt, dass diese in irgendeiner Weise beschränkend ist.
Es ist ferner zu beachten, dass, sofern in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” auch den Plural einschließt, wenn der Zusammenhang dies nicht klar anderes kenntlich macht. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
Wenn in der vorliegenden Patentanmeldung Veröffentlichungen in Bezug genommen werden, werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen hiermit in ihrer Gesamtheit durch Referenz in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen, um den Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut, vollständiger zu beschreiben.
Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendungen oder Verwendungen zu beschränken.
Der Begriff ”Block”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Teilstück eines Makromoleküls, welches viele konstitutionelle Einheiten umfasst, wobei dieses Teilstück wenigstens ein Merkmal aufweist, welches in benachbarten Teilstücken nicht vorhanden ist.
Der Begriff ”Blockmakromolekül”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Makromolekül, welches aus Blöcken in linearer Reihenfolge zusammengesetzt ist.
Der Begriff ”Blockpolymer”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, welche aus Blockmakromolekülen zusammengesetzt ist.
Der Begriff ”Blockcopolymer”, wie dieser hier verwendet wird, bedeutet ein Polymer, in dem benachbarte Blöcke konstitutionell voneinander verschieden sind, d. h. jeder dieser Blöcke umfasst konstitutionelle Einheiten, welche aus unterschiedlichen charakteristischen Monomerspezies stammen, oder konstitutionelle Einheiten mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder mit einer unterschiedlichen Sequenzverteilung von konstitutionellen Einheiten.
Der Begriff ”zufälliges Copolymer” (bzw. ”statistisches Copolymer”), wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Copolymer, welches aus Makromolekülen besteht, in denen die Wahrscheinlichkeit für das Auffinden einer vorgegebenen Wiederholungseinheit an irgendeiner vorgegebenen Stelle in der Kette unabhängig von der Natur der benachbarten Einheiten ist.
In der 1 ist eine Brennstoffzelle gezeigt, welche einen Polymerelektrolyten enthält, welcher Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine ionenleitende Polymermembran 12, welche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitende Polymermembran 12 enthält eines oder mehrere der zuvor beschriebenen Polymere. Die Brennstoffzelle 10 enthält ferner leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 sowie Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
In einer Variation stellt die vorliegende Erfindung ein Protonen leitendes Pfropfpolymer bereit, welches in eine ionenleitende Polymermembran 12 eingebaut werden kann. In einer Verfeinerung enthält das Protonen leitende Pfropfpolymer wenigstens eine Struktureinheit aus einer sulfonierten Seitenkette (”SCP”), welche kovalent an eine hydrophobe Perfluorcyclobutanpolymerhauptkette gebunden ist. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation ist die Polymerhauptkette im Wesentlichen frei von Sulfonsäuregruppen, während die Seitenkette eine hohe lokale Konzentration an Sulfonsäuregruppen aufweist. Wenn das Pfropfpolymer zu einer dünnen Membran geformt wird, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die hydrophobe Polymerhauptkette und die sulfonierte Seitenkette zu wenigstens zwei verschiedenen miteinander verbundenen Domänen – einer hydrophoben Perfluorcyclobutanhauptkettendomäne und einer sulfonierten Protonen leitenden Seitenkettendomäne – segregieren. Obwohl die Anmelder nicht wünschen, an irgendeine bestimmte Theorie oder durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu werden, wird es erachtet, dass die sulfonierte Seitenkettendomäne einen stark leitenden Ionenkanal ausbildet, während die hydrophobe Perfluorcyclobutanhauptkettendämäne die mechanischen Gesamteigenschaften liefert. Eine Membran mit solchen miteinander verbundenen Domänen kann innerhalb eines weiten Bereichs von Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen synergistisch sowohl eine hohe Ionenaustauschkapazität als auch gute mechanische Eigenschaften liefern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer, welches für Brennstoffzellenanwendungen geeignet ist, die Polymereinheiten 3 und 4:
worin:
Z₁ eine protogene Gruppe, wie beispielsweise -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist,
E₁, E₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder ein Aliphat enthaltender Rest sind,
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von an R₈ angehängten Z₁ ist; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E₁; in einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen aufweisen; in einer weiteren Verfeinerung ist d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist,
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist,
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist,
R₈ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe ist; spezifische Beispiele für Fluoralkylgruppen schließen -(CF₂)_w-O-(CF₂)_Y-Z₁ ein, worin w 1 bis 12 ist, y 1 bis 12 ist, und schließen -(CF₂CF(CF₃))_r-O_s-(CF₂)_t-Z₁ ein, worin r 0 oder 1 ist, s 0 oder 1 ist, t 1 bis 12 sind, und
Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind
i eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist sowie
j eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist,
wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität von mehr als 2 bis 6 meq/g aufweist.
Spezifische Beispiele für Q₁, Q₂ schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf den nachfolgenden Rest:
In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Polymerzusammensetzung ein Polymer mit den Polymereinheiten 3 und 4:
worin:
i und j wie zuvor beschrieben definiert sind und
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester, oder
ist.
Die Polymereinheiten 3 und 4 können in verschiedene Arten von Polymeren eingebaut werden. Beispielsweise können diese Reste verwendet werden, um Blockcopolymere, zufällige Copolymere und dergleichen herzustellen. Erfindungsgemäß sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 400. In einer Verfeinerung sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35. Der nachfolgende Polymerabschnitt zeigt ein Beispiel für solche Polymere:
In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform enthalten E₁ und E₂ ein oder mehrere aromatische Ringe. Beispielsweise enthalten E₁ und E₂ einen oder mehrere von Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, Terphenyl, Naphthalenyl, Phenanthrenyl, Diphenylether, 9,9'-Diphenylfluoren, Diphenylsulfid, Diphenylcyclohexylmethan, Diphenyldimethylsilan, α-Methylstilben, Hydrochinondiphenylether, sulfoniertes Phenyl, α-Methylstilben, Diphenylcyclohexylmethan oder Bisphenol A. In den Polymeren der vorliegenden Ausführungsform ist E₁ typischerweise verschieden von E₂. Es sollte beachtet werden, dass in dem Fall von E₁ eine Gruppe mit R₈(Z₁)_d substituiert sein wird. Beispiele für E₁ und E₂ werden durch die nachfolgenden Strukturen beschrieben:
In einer weiteren Variation der vorliegenden Ausführungsform enthält E₁ ein Segment, welches durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben wird:

worin R₉ ein Wasserstoff, eine Acyl- oder eine Halogenacylgruppe ist, Ar1, Ar2 und Ar3, jeweils unabhängig voneinander, eine aromatische Gruppe sind und Y eine von Sulfon-, Carbonyl-, Schwefel-, Sauerstoff-, Silikon-, Amid- und Carbonatgruppen ist. Spezifische, nicht beschränkende Beispiele für die Ar-Gruppe sind in der nachfolgenden chemischen Formel gezeigt:
Die Seitengruppe R₈ kann eine organische Gruppe sein, welche eine Polymerseitenkettengruppe mit wenigstens einer Sulfonat- oder sulfonierbaren Gruppe enthält. Beispielsweise kann die Seitengruppe R₈ eine strukturelle Einheit umfassen, welche durch eine der nachfolgenden chemischen Formeln wiedergegeben wird: -(CF₂)_mSO₂X und -(CH₂)_mSO₂X,
worin m eine ganze positive Zahl ist und X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, und R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist. Üblicherweise beträgt m 1 bis 200.
In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform wird ein Polymer mit Seitengruppen, welche durch die Reste E₁R₈ und E₁R₈(SO₂X)_d wiedergegeben sind, durch Polymerisieren eines Trifluorvinylmonomers, dass eine Seitengruppe umfasst, hergestellt, um ein Perfluorcyclobutanpolymer mit Seitengruppen auszubilden. Die Seitengruppen können eine sulfonierte Seitengruppe oder eine reaktive Gruppe sein, welche in einer nachfolgenden Reaktion zu einer sulfonierten Gruppe umgewandelt werden können.
Das eine Seitengruppe enthaltende Monomer kann eine chemische Struktur enthalten, welche durch die nachfolgende chemische Formel wiedergegeben wird:
worin E₁ eine einen aromatischen Ring enthaltende Gruppe ist, m eine ganze positive Zahl von größer als 1 ist und R₈ die Seitengruppe ist, welche entweder eine sulfonierte Gruppe oder eine reaktive Gruppe enthält, welche mit anderen organischen Molekülen Additions-, Substitutions-, Kondensations- und/oder Kupplungsreaktionen unterlaufen kann, um eine chemische Bindung auszubilden. Insbesondere kann R₈ eine reaktive Gruppe sein, welche durch eine chemische Reaktion die Bindung einer sulfonierten Gruppe an das Monomer oder das entsprechende Polymer erlaubt. Die den aromatischen Ring enthaltende Gruppe E₁ und die Seitengruppe R₈ sind zuvor beschrieben worden. In einer Verfeinerung ist m 2, 3 oder 4. Wenn m 2 ist, kann ein lineares Pfropfpolymer hergestellt werden. Wenn m 3 ist, kann ein verzweigtes Pfropfpolymer hergestellt werden. Wenn m 4 ist, kann ein vernetztes Pfropfpolymer hergestellt werden. Verschiedene spezifische Beispiele für Pfropfmonomere sind in den nachfolgenden chemischen Formeln gezeigt:

worin Ar1 und Ar2 die einen aromatischen Ring enthaltenden Gruppen sind, Y eine Sulfon-, Amid- oder Carbonylgruppe ist, R₉ eine Acyl- oder eine Halogenacylgruppe ist und X₄ ein Halogenatom ist. Die Reaktionsschemata der 2, 3 und 4 zeigen Beispiele für Synthesewege zu verschiedenen der zuvor genannten Monomeren. Mit Bezug zu dem Syntheseschema der 4 reagiert 2,2,2,4'-Tetrafluoracetophenon zunächst mit 4-Fluorthiophenol in Dimethylacetamid (DMAc) in der Gegenwart von Kaliumcarbonat (K₂CO₃). Das Reaktionsprodukt reagiert ferner mit Phenol in der Gegenwart von Trifluorschwefelsäure (CF₃SO₃H), gefolgt von einer Oxidation mit Wasserstoffperoxid unter einer sauren Bedingung. Dadurch wird ein Bisphenol mit einer daran gebundenen Fluorphenylsulfongruppe erhalten. Das Bisphenolzwischenprodukt reagiert ferner mit Kaliumhydroxid in Dimethylsulfoxid-(DMSO)-Lösungsmittel, gefolgt von einer Reaktion mit 1,2-Dibromtetrafluorethan (BrCF₂CF₂Br) in einer Substitutionsreaktion und einer nachfolgenden Eliminationsreaktion in der Gegenwart von Zink in Acetonitril (MeCN), um ein Bistrifluorvinyloxyphenylmonomer mit einer Fluorphenylsulfonverbindungsgruppe zu erhalten.
Das Trifluorvinylmonomer mit einer Verbindungsgruppe kann entweder polymerisieren, um ein Homopolymer zu bilden, oder mit anderen Monomeren copolymerisieren, um Copolymere, verzweigte Polymere oder vernetzte Polymere auszubilden. Es gibt keine Beschränkungen bezüglich der Art der anderen Monomere, welche eingesetzt werden können, um Copolymere auszubilden. Viele Trifluorvinylethermonomere können beispielsweise mit dem Trifluorvinylmonomer mit einer Verbindungsgruppe copolymerisiert werden, um verschiedene zufällige Copolymere, Blockcopolymere und vernetzte Polymere auszubilden. Bistrifluorvinylethermonomere, wie beispielsweise 4,4'-Bis(4-trifluorvinyloxy)biphenyl, 9,9-Bis(4-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren und 2,2'-Bis(4-trifluorvinyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (erhältlich von Oakwood Products, Inc., West Columbia, South Carolina), können mit dem Trifluorvinylethermonomer mit einer Verbindungsgruppe copolymerisieren, um lineare Copolymere auszubilden. Tristrifluorvinylethermonomere, wie beispielsweise 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan, können mit dem Trifluorvinylethermonomer mit einer Verbindungsgruppe copolymerisieren, um verzweigte und vernetzte Hauptkettenpolymere auszubilden.
Die 5 beschreibt einen Syntheseweg zum Herstellen eines Perfluorcyclobutanblockcopolymers. In dieser Ausführungsform werden ein Bistrifluorvinylethermonomer mit einem Rest E₂ (Monomer 1) und ein Bistrifluorvinylethermonomer mit einem Rest E₁(R₈SO₂X)_d (Monomer 2) getrennt voneinander durch eine thermische Cycloadditionskupplungsreaktion reagiert, um zwei Oligomere (Oligomer 1 und Oligomer 2) auszubilden. Jedes der Oligomere weist zwei Trifluorvinyletherendgruppen auf und ist folglich ein difunktionelles Oligomer. Der Rest E₂ und die Komponenten des Rests E₁(R₈SO₂X)_d sind zuvor beschrieben worden. Im Allgemeinen werden Oligomere 1 und 2 mit einer Molekulargewichtsverteilung, welche als ein Bereich für die Werte i und j beschreibbar ist, ausgebildet. Die Bereiche i und j sind zuvor beschrieben worden. Die beiden difunktionellen Oligomere werden miteinander kombiniert und miteinander durch eine thermische Kupplungsreaktion zwischen ihren Endgruppen reagiert, um ein Blockcopolymer (Polymer 2) zu bilden. Der letztgenannte Schritt kann entweder in der Polymerschmelze oder in Lösung durchgeführt werden. Das Polymer 2 wiederum ist aus einer Verteilung von Polymereinheiten mit einem Wertebereich für i und j zusammengesetzt. Die Zahlenindizes n_i und n_j bezeichnen die Anzahl von Einheiten der Größe i und j, welche in dem Polymer 1 vorliegen. Der Zusammenbau dieser Polymereinheiten erlaubt die Ausbildung von Blockcopolymeren, Multiblockpolymeren und zufälligen Copolymeren. Wenn i und j 100 sind und n_i und n_j 1 sind, haben wir beispielsweise einen Diblock. Wenn i und j 100 sind und n_i 2 ist und n_j 1 ist, kann ein Triblock hergestellt werden, wobei ein E2 enthaltender Block in der Mitte angeordnet ist. Die Werte n_i und n_j sind so, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers 2 weniger als 400 kdaltons beträgt. In einer anderen Verfeinerung sind die Werte von n_i und n_j so, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers 2 weniger als 300 kdaltons beträgt. In einer noch weiteren Verfeinerung sind die Werte von n_i und n_j so, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers 2 weniger als 200 kdaltons beträgt. Die Ausbildung von zufälligen Copolymeren kann vermieden werden, indem zunächst Oligomere aus einem oder beiden Monomeren getrennt voneinander hergestellt werden, bevor diese mit dem jeweiligen anderen Monomer oder Oligomer vermischt werden, um das Blockcopolymer auszubilden. Die thermischen Kupplungsreaktionen, welche auch Cycloadditionsreaktionen genannt werden, von Trifluorvinylethern zum Herstellen von Oligomeren und Polymeren sind in dem US-Patent 6,384,167 B2 und in dem US-Patent 6,559,237 B1 beschrieben. Die gesamte Offenbarung dieser Patente wird hiermit durch Referenz eingeführt.
Die 6 beschreibt einen Syntheseweg zum Herstellen eines Perfluorcyclobutanblockcopolymers. In dieser Ausführungsform werden ein Bistrifluorvinylethermonomer mit einem Rest E₂ (Monomer 1) und ein Bistrifluorvinylethermonomer mit einem Rest E₁R₈ (Monomer 2') durch eine thermische Cycloadditionskupplungsreaktion getrennt voneinander reagiert, um zwei Oligomere (Oligomer 1 und Oligomer 2') auszubilden. Jedes dieser Oligomere weist zwei Trifluorvinyletherendgruppen auf und ist folglich ein difunktionelles Oligomer. Der Rest E₂ und die Komponenten des Rests E₁R₈ sind zuvor beschrieben worden. Im Allgemeinen werden die Oligomere 1 und 2' mit einer Molekulargewichtsverteilung gebildet, welche als ein Bereich für die Werte i und j beschreibbar ist. Die Bereiche für i und j sind zuvor beschrieben worden. Die beiden difunktionellen Oligomere werden miteinander vermischt und miteinander durch eine thermische Kupplungsreaktion zwischen ihren Endgruppen reagiert, um ein Blockcopolymer (Polymer 1) zu bilden. Das Polymer 1 wird ferner mit einem Sulfonierungsmittel, wie beispielsweise mit X₂SO₃H (X₂ ist ein Chlor- oder Fluoratom) reagiert, um den Rest E₁R₈ selektiv zu sulfonieren, was zu einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer (Polymer 2) mit einem hydrophoben Kettensegment und mit einem hydrophilen sulfonierten Kettensegment führt.
In einer anderen in der 7 gezeigten Ausführungsform wird das Oligomer 2 aus dem zuvor beschriebenen Monomer 2 gebildet. Das Monomer 1 wird dann mit dem Oligomer 2 reagiert, um das Polymer 4 zu bilden. In dieser Figur sind i, j und k positive ganze Zahlen. Typischerweise betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 200. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Ausführungsform betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 1 und 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 5 und 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
In einer weiteren Ausführungsform, welche in der 8 dargestellt ist, wird das Oligomer 2, wie zuvor beschrieben, aus dem Monomer 2 gebildet. Das Monomer 1 wird dann mit dem Oligomer 2 reagiert, um das Polymer 3 zu bilden. Das Polymer 3 wird weiter mit einem Sulfonierungsmittel X₂SO₃H (X₂ ist ein Chlor- oder Fluoratom) reagiert, um den Rest E₁R₈ selektiv zu sulfonieren, was zu einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer (Polymer 4) mit einem hydrophoben Kettensegment und mit einem hydrophilen sulfonierten Kettensegment führt. In dieser Figur sind i, j und k ganze positive Zahlen. Typischerweise betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 200. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 1 und 60. In einer noch einer weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 1 und 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 5 und 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 5 und 35.
In einer noch weiteren Ausführungsform, welche in der 9 gezeigt ist, wird das Oligomer 1, wie zuvor beschrieben, aus dem Monomer 1 gebildet. Das Monomer 2 wird dann mit dem Oligomer 1 reagiert, um das Polymer 6 auszubilden. In dieser Figur sind E₁, E₂ wie zuvor beschrieben und sind i, j und k ganze positive Zahlen. Typischerweise betragen i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 400. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation sind i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Ausführungsform sind i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i, j und k, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
In einer noch weiteren Ausführungsform, welche in der 10 gezeigt ist, wird das Oligomer 1, wie zuvor beschrieben, aus dem Monomer 1 gebildet. Das Monomer 2 wird dann mit dem Oligomer 1 reagiert, um das Polymer 5 zu bilden. Das Polymer 5 wird des Weiteren mit einem Sulfonierungsmittel X₂SO₃H (X₂ ist ein Chlor- oder Fluoratom) reagiert, um den Rest E₁R₈ selektiv zu sulfonieren, was zu einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer (Polymer 6) mit einem hydrophoben Kettensegment und mit einem hydrophilen sulfonierten Kettensegment führt. In dieser Figur sind E₁, E₂ wie zuvor beschrieben und ist x eine ganze positive Zahl. Typischerweise beträgt x zwischen ungefähr 1 und ungefähr 200. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation beträgt x zwischen 1 und 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation beträgt x zwischen 1 und 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation beträgt x zwischen 5 und 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen i, j und k jeweils zwischen 5 und 35.
In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform kann die angehängte Gruppe R₈ oder die R₈(SO₂X)_d-Gruppe durch eine Friedel-Crafts- oder durch eine Lithiierungsreaktion an den Rest E₁ gebunden werden. In einer Friedel-Crafts-Reaktion kann einer der Reaktanden eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäurehalogenid, ein Alkylhalogenid oder ein derivatisiertes Alken sein. Um die Reaktion zu erleichtern, können ein Lewissäurekatalysator, wie beispielsweise AlCl₃, sowie Fluorwasserstoff eingesetzt werden. Beispiele für die Reaktanden zur Zugabe der angehängten Gruppe mit einer Sulfonatgruppe schließen 2-Fluorsulfonyldifluoressigsäure und 2-Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid ein, welche beide von SynQuest Laboratories (Alachua, Florida) erhältlich sind. Es kann eine Sulfonierung durch ein Abstandsmolekül eingesetzt werden, um verschiedene Präpolymere, Polymere und Blockcopolymere mit sulfonierbaren Polymersegmenten mit oder ohne Verbindungsgruppen zwischen verschiedenen Polymersegmenten zu sulfonieren. Das Reaktionsschema, welches in der 11 dargestellt ist, zeigt als ein Beispiel die Sulfonierung eines Blockcopolymers durch 2-Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid als den angehängten Gruppenvorläufer. In dieser Sulfonierungsreaktion wird eine Fluorsulfonsäuregruppe mit einer sulfonierbaren Biphenylgruppe über eine Tetrafluorethylengruppe verbunden. Diese Perfluoralkylsulfonsäureseitengruppe kann zu einer Protonen leitenden Sulfonsäuregruppe umgesetzt werden, welche ein exzellente thermische und chemische Stabilität aufweist. In dieser Figur sind x, y, z ganze positive Zahlen. Typischerweise betragen x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 200. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation sind x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, jeweils 1 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
In den in den 12 und 13 gezeigten Reaktionsschemata werden angehängte Gruppenvorläufer 4-(1-Bromtetrafluorethyloxy)benzoylchlorid und 4-Fluorbenzoylchlorid eingesetzt, um die angehängte Gruppe an eine sulfonierbare Biphenylgruppe in einem Blockcopolymer anzubringen, gefolgt von einer Substitution um eine Sulfonatgruppe zu enthalten. Alternativ dazu wird in dem in der 14 gezeigten Reaktionsschema die sulfonierbare Biphenylgruppe in einem Polymersegment zunächst mit Lithiummetall reagiert, gefolgt von einer Reaktion mit einem Abstandsmolekül, nämlich 1,3-Propansulfon (einem zyklischen Sulfonsäureester, welcher von Aldrich erhältlich ist), um an der Biphenylgruppe eine Sulfopropylsubstitution zu bilden. Vielleicht ist ein sogar noch besserer Ansatz des Beispielfalls die Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid (AlCl₃) anstelle der Lithiierung. Das Anhängen von Alkylsulfonsäuregruppen an aromatische, nicht-PFCB-Polymere ist in den US-Patenten 2003/0096149 A1 (22. Mai 2003) und 6,670,065 (30. Dezember 2003) beschrieben. In diesen Figuren sind x, y, z ganze positive Zahlen. Typischerweise beträgt jedes von x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 200. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation sind x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
Das Monomer mit einer angehängten Seitengruppe kann durch eine thermische Additionsreaktion der Trifluorvinylgruppen polymerisiert werden. Die thermische Additionsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120°C und ungefähr 200°C in einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoff und Argon, durchgeführt werden. Ein oder mehrere der Monomere können polymerisiert sein, um ein Homopolymer oder ein Copolymer auszubilden. Ferner kann das Monomer mit jedem anderen Trifluorvinylmonomer copolymerisiert sein. Beispiele für solche Trifluorvinylmonomere schließen 2,2'-Bis-4-trifluorvinyloxyphenyl-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 4,4'-Bis-4-trifluorvinyloxybiphenyl, 9,9-Bis-4-trifluorvinyloxyphenylfluoren und 1,1,1-Tris[(4-trifluorvinyloxy)phenyl]ethan ein. Die Reaktionsschemata der 15, 16 und 17 stellen die Synthese von verschiedenen Pfropfpolymeren unter Verwendung verschiedener zuvor beschriebener Pfropfmonomere dar. In diesen Figuren sind n, m, x, y, z ganze positive Zahlen. Typischerweise beträgt jeder von n, m, x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 200. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation betragen n, m, x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 1 und 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen n, m, x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen n, m, x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, zwischen 5 und 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen n, m, x, y, z, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
In einer Variation der vorliegenden Erfindung können die zuvor beschriebenen reaktiven Seitengruppen der Polymere durch verschiedene chemische Reaktionen zu sulfonierten Seitengruppen umgewandelt werden. Um eine sulfonierte oder sulfonierbare Seitengruppe an das Pfropfpolymer anzubringen, können Additions-, Substitutions-, Kondensations- und/oder Kupplungsreaktionen eingesetzt werden. Die sulfonierte Seitengruppe kann eine sulfonierte Polymerkette einschließen. Als ein Beispiel kann ein reaktives sulfoniertes Molekül durch Reagieren von sulfoniertem Hydrochinon und 3,3-disulfoniertem Bisfluorphenylsulfon hergestellt werden. Sulfoniertes Hydrochinon und 3,3-disulfoniertes Bisfluorphenylsulfon (ungefähr in einem molaren 1:1-Verhältnis) werden zusammen mit einer geringen Menge Phenol in ein Reaktionsgefäß, welches mit einer Dean Stark-Falle, mit einem mechanischen Rührer, mit Dimethylsulfoxid (DMSO) Lösungsmittel und 1,1 Äquivalenten K₂CO₃ (auf Basis der molaren Menge von sulfoniertem Hydrochinon) ausgestattet bzw. befüllt ist, eingefüllt. Des Weiteren wird zu der Reaktionsmischung Toluol als ein azeotropes Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss für eine ausreichende Zeitspanne unter einer Stickstoffdecke behandelt und mit der Dean Stark-Falle wird kontinuierlich Wasser entfernt. Wenn ein ausreichender Umsetzungsgrad erreicht worden ist, wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit trockenem DMSO verdünnt. Das Molekulargewicht des Endprodukts hängt von dem molaren Verhältnis der drei Ausgangsmaterialien, nämlich des sulfonierten Hydrochinons, des 3,3-disulfonierten Bisfluorphenylsulfons und des Phenols, ab. Wenn das Verhältnis des sulfonierten Hydrochinons zu 3,3-disulfoniertem Bisfluorphenylsulfon und Phenol ungefähr 1 beträgt, wird, wie dies in dem Reaktionsschema der 18 dargestellt ist, ein sulfoniertes Molekül mit reaktiver Phenolgruppe erhalten. Wenn das Verhältnis von sulfoniertem Hydrochinon zu 3,3-disulfoniertem Bisfluorphenylsulfon 1 beträgt und Phenol ungefähr 1 beträgt, wird ein sulfonierbares Molekül mit einer reaktiven Fluorphenylgruppe erhalten, wie dies in dem Reaktionsschema der 19 gezeigt ist, in dem n1 eine ganze positive Zahl ist, und diese wird durch Auswählen des Verhältnisses von sulfoniertem Hydrochinon zu Phenol, wie in den beiden zuvor beschriebenen Beispielen beschrieben, bestimmt. Durch Einstellen des Verhältnisses der eingesetzten Ausgangsmaterialien kann n1 in einem Bereich zwischen 1 und ungefähr 10.000 oder vorzugsweise zwischen 1 und ungefähr 500 liegen. Folglich wird für die nachfolgende Reaktion mit den reaktiven Pfropfpolymerseitengruppen ein reaktives sulfoniertes kleines Molekül oder ein sulfoniertes Polymermolekül erhalten. Weitere Beispiele werden hier in den Reaktionsschemata der 20, 21 und 22 unter Verwendung der reaktiven sulfonierten Moleküle und des Polymers mit reaktiven Gruppen, wie zuvor beschrieben, bereitgestellt. In diesen Figuren sind n, m, n1 ganze positive Zahlen. Typischerweise betragen n, n1, m, jeweils unabhängig voneinander, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 200. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation betragen n, n1, m, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen n, n1, m, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen n, n1, m, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation betragen n, n1, m, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
Zusätzlich zu der Perfluorcyclobutanmonomereinheit mit einer Verbindungsgruppe können in die Polymerhauptkette auch andere Monomereinheiten eingefügt werden. Die Polymerhauptkette ist das Polymer minus die angehängten Seitengruppen. In die Polymerhauptkette kann jede Monomereinheit eingebaut sein, welche Hydrophobizität und gute mechanische Eigenschaften liefern kann. Es können verschiedene Monomereinheiten eingebaut werden, um eine zufällige Copolymer-, Blockcopolymer-, verzweigte Polymer- oder vernetzte Polymerhauptketten-Konfigurationen zu erzeugen.
Die sulfonierte Kondensationspolymerseitenkette kann eine hohe lokale Konzentration an Sulfonsäuregruppen tragen, um eine Domäne mit hoher Protonenleitfähigkeit zu liefern. Die Konzentration der Sulfonsäuregruppen kann experimentell bestimmt werden oder im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität (IEC) in der Einheit Milliäquivalente pro Gramm (meq/g) berechnet werden. Die IEC einer bekannten Polymerstruktur kann durch einfaches Dividieren der Anzahl von Sulfonsäuregruppen pro Monomerwiederholungseinheit durch das Formelgewicht der Wiederholungsmonomereinheit und durch Multiplizieren des Ergebnisses mit 1.000 berechnet werden. Das experimentelle Verfahren zum Bestimmen der IEC ist vollständig in dem US-Patent 7,094,851 beschrieben, welches hiermit durch Referenz vollumfänglich eingeführt wird. Ein hoher IEC-Wert ist für eine hohe Protonenleitfähigkeit insbesondere bei niedrigem Feuchtigkeitsgrad oder bei niedrigem Hydratationsgrad in einer Brennstoffzellenmembran wünschenswert. Bei einer geringen relativen Feuchtigkeit muss Wasser effizient genutzt werden, was es erfordert, dass sich protogene Gruppen (typischerweise in diesem Fall Sulfonsäuregruppen) in einer nahen Nachbarschaft befinden, so dass eine minimale Menge Wasser benötigt wird, um die Entfernung zwischen benachbarten protogenen Gruppen für eine Protonenwanderung über das Polymermaterial zu überwinden. In einer Ausführungsform beträgt die lokale IEC der sulfonierten Kondensationspolymerseitenkette wenigstens 2,0 meq/g. In einer anderen Ausführungsform beträgt die IEC für die lokale sulfonierte Kondensationspolymerseitenkette wenigstens 4,0 meq/g. Die IEC des Pfropfpolymers kann abhängig von der Art des Hauptkettenpolymers und dem Molekulargewicht der Seitenkette relativ zu dem der Polymerhauptketten zwischen ungefähr 1 meq/g und ungefähr 6 meq/g variieren. Erfindungsgemäß weist das Pfropfpolymer einen IEC-Wert von größer als 2,0 meq/g bis 4 meq/g auf und behält deshalb eine gute mechanische Festigkeit bei hoher relativer Feuchtigkeit und eine hohe Protonenleitfähigkeit bei niedriger relativer Feuchtigkeit bei.
Die 23 beschreibt ein Beispiel für einen Syntheseweg zum Herstellen eines sulfonierten Pfropfpolymers. Ein Bistrifluorvinylethermonomer mit einer 4-Fluorphenylsulfonverbindungsgruppe wird mit einem hydrophoben Monomer 4,4'-Bis-4-trifluorvinyloxybiphenyl (BPVE) vermischt. In dieser Figur sind n, n1, n2 ganze positive Zahlen, welche typischerweise zwischen 1 und 100 betragen. Die beiden Monomere werden unter einer Stickstoffdecke auf eine Temperatur zwischen 140°C und 210°C erhitzt, um durch eine thermische Cycloadditionsreaktion ein hydrophobes Perfluorcyclobutanhauptkettencopolymer zu erzeugen. Das Hauptkettencopolymer und eine 1,1 Äquivalentmenge von K₂CO₃ (auf Basis der molaren Menge der 4-Fluorphenysulfongruppe) werden zu der DMSO-Lösung eines sulfonierten Kondensationspolymers mit einer Phenolendgruppe zugegeben. Die Phenolendgruppe des sulfonierten Kondensationspolymers ist geringfügig größer als die stöchiometrische Menge relativ zu der 4-Fluorphenylsulfongruppe des Hauptkettenpolymers. Die Reaktionsmischung wird gerührt, bis durch die Substitutionsreaktion zwischen der Phenolendgruppe und der 4-Fluorphenylsulfongruppe eine ausreichende Menge eines Pfropfpolymers gebildet ist. Das Pfropfpolymer wird dann durch eine Standardaufbereitung gesammelt. Der IEC-Wert eines solchen Pfropfpolymers kann leicht durch Einstellen des molaren Verhältnisses der eingesetzten Ausgangsmaterialien variiert werden. Die Tabelle 1 listet die berechneten IEC-Werte der in der 23 gezeigten Pfropfpolymere bei verschiedenen molaren Verhältnissen von 3F-FPS:BPVE:SHQ-SFPS oder Verhältnissen von n1:n2:n auf. Die Formelgewichte von BPVE, 3F-FPS und SHQ-SFPS betragen 364, 643 bzw. 564. Tabelle 1. IEC-Werte des Pfropfpolymers in der Fig. 23 bei verschiedenen Monomerverhältnissen.

Molares Verhältnis von n1:n2:n 1:0:1 1:1:1 1:1:2 1:1,5:2 1:2:2

Berechneter IEC-Wert, meq/g 2,49 1,93* 2,83 2,62 2,44

* nicht erfindungsgemäß
Das sulfonierte Protonen leitende Pfropfpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu bestimmten Morphologien zusammengebaut werden, wobei die hydrophobe Hauptkette und die sulfonierte Kondensationspolymerseitenkette segregieren, um miteinander verbundene hydrophobe Domänen und sulfonierte Protonen leitende Domänen zu bilden. Die beiden verschiedenen Domänen werden durch die Polymerkettenstrukturen miteinander verbunden. Die hydrophobe Domäne zeigt in einem breiten Bereich von Hydratationsniveaus und Temperaturen gute mechanische Eigenschaften und eine gute Dimensionsstabilität. Die sulfonierte Seitenkettendomäne mit einem hohen lokalen IEC-Wert liefert selbst bei niedriger relativer Feuchtigkeit und bei hohen Temperaturen stark Protonen leitende Kanäle. Dieses morphologische Merkmal macht das sulfonierte Pfropfpolymer zu einem verbesserten Material für Protonen leitende Membranen und Bindemittelmaterial in Membranelektrodenaufbauten für Brennstoffzellenanwendungen.
Die Morphologie, welche aus dem Pfropfcopolymer gebildet wird, kann abhängig von den Verarbeitungsbedingungen und den spezifischen Strukturen der Polymerkette beispielsweise von homogen ohne detektierbare Phasenseparationen zu lamellenförmig, bikontinuierlich, Stab-, Kugel- und Faserformen schwanken. In einer Ausführungsform bildet die sulfonierte Seitenkettendomäne einen kontinuierlichen Pfad über die Membran aus. Solch eine Morphologie erlaubt eine hohe Ionenleitfähigkeit über die Membran. Die hydrophobe Domäne der Perfluorcyclobutanpolymerhauptkette kann sich zu einer kontinuierlichen oder zu einer diskontinuierlichen Phase zusammensetzen.
Das Pfropfpolymer kann leicht zu Membranen, Beschichtungen, Lösungen, Pasten, Dispersionen, Pellets, Pulver und dergleichen verarbeitet werden. Das Pfropfpolymer kann in bestimmten herkömmlichen organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Durch Auflösen oder Dispergieren des Blockcopolymers in einem geeigneten Lösungsmittel kann eine Harzlösung oder -dispersion hergestellt werden. Durch Gießen der Harzlösung oder -dispersion zu einem dünnen Film oder durch Beschichten des Harzes auf ein Substrat gefolgt von einer Verdampfung des Lösungsmittels kann eine Protonen leitende Membran ausgebildet werden. Die Harzlösung kann anstelle von NAFION^®-Harz oder in Mischung mit NAFION^®-Harz auch als ein Bindemittelharz beim Herstellen eines Membranelektrodenaufbaus eingesetzt werden. Die Membranelektrodenaufbauten (MEA) können unter Verwendung der Pfropfpolymerharzlösungen oder -dispersionen gemäß den Verfahren, welche in dem US-Patent 5,316,871 und in dem US-Patent 6,521,381 , welche hiermit durch Referenz vollständig eingeführt werden, offenbart sind, hergestellt werden. Alternativ dazu kann das Blockcopolymer durch thermisches Formen, durch Kalandrieren, durch Spritzgießen, durch Blasformen, durch Extrusionsbeschichten, durch thermisches Sprühen oder durch andere thermoplastische Verarbeitungsverfahren, welche dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet bekannt sind, zu Membranen verarbeitet werden.
Das sulfonierte Pfropfpolymer kann vor dem Ausbilden einer Protonen leitenden Membran oder eines Brennstoffzellenmembranelektrodenaufbaus mit anderen Homopolymeren oder Copolymeren vermischt werden. Das sulfonierte Pfropfpolymer kann auch als ein Kompatibilisierungsmittel oder als ein Stabilisierungsmittel eingesetzt werden, um eine gleichmäßige Mischung von hydrophoben und hydrophilen Bestandteilen in einer Formulierung für Protonen leitende Membranen und Membranelektrodenaufbauten zu ermöglichen.
Die 24 beschreibt Polyperfluorcyclobutane [PFCB'e] mit angehängten Perfluorsulfonsäuregruppen, welche durch zunächst Bromieren von PFCB-Polymeren (mit Brom- und Eisenkatalysator), gefolgt von einer Ullmann-Kupplung von I-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂SO₃ ^–1 K⁺ mit Kupfer hergestellt werden, um Polymere mit einer Ionenaustauschkapazität zwischen 1 und 2 meq H⁺/g herzustellen. Sumitomo hat ein Verfahren zum Anbringen von hängenden PFSA-Gruppen an eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffpolymeren patentiert (und zwar in der US 2003/180596 A ), aber das Verfahren wird nicht für PFCB-Polymere angewendet. Diese Polymere zeigen wegen der Supersäuregruppen, welche an das Polymerrückgrat angebracht sind, einen exzellenten Brennstoffzellenbetrieb bei niedriger relativer Feuchtigkeit. Weil PFCB-Polymere im Vergleich zu Standardkohlenwasserstoffpolymeren vorteilhaft sind, was das Zulassen einer höheren IEC, bevor das Ionomer wasserlöslich wird, anbelangt, und was das Erhöhen der Hydrophobizität der nicht Protonen leitenden Phasen anbelangt, wird die Ausnutzung von Wasser verbessert.
Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und folglich werden Abwandlungen hiervon nicht als eine Abkehr vom Umfang und dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung erachtet.
BEISPIELE
Sulfoniertes Fluorbenzophenon.
In einem Silikonölbad wird eine 250 ml Rundboden-Dreihalsflasche angeordnet, welche mit einem Kondensator, mit einem mechanischen Rührer, mit einem Argoneinlass und mit einem Glasstopfen ausgestattet ist. Unter Rühren werden 4-Fluorbenzophenon (25 g) und 30% Oleum (40 ml) zugegeben und der Ansatz wird für 8 Stunden auf 110°C erhitzt. Die Lösung wird zu Eiswasser (300 ml) zugegeben und dann wird Salz zugegeben (150 g). Der weiße Feststoff wird auf Polypropylenfiltertuch filtriert und dieser wird zu Wasser zugegeben (200 ml). Die Lösung wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und das Produkt wird mit Natriumchlorid (141 g) ausgesalzt und wird filtriert. Der weiße Feststoff wird aus 50 Gew.-% Methanol und Wasser in einem Gefrierapparat rekristallisiert. (Macromolecules, 41, 2126, 2008.) 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl-)-1-((4-fluorphenyl)thio)phenyl-2,2,2-trifluorethan.
Dieses Titelmolekül wird gemäß Macromolecules, 39, 6990, 2006 hergestellt.
Oxidation von 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-((4-fluorphenyl)thio)phenyl-2,2,2-trifluorethan. Das Sulfon wird, wie in Macromolecules, 39, 6990, 2006 oder in Macromolecules, 41, 2126, 2008 beschrieben, mit Wasserstoffperoxid hergestellt.
1,1-Bis(4-trifluorvinyloxyphenyl)-1-((4-fluorphenyl)thio)phenyl-2,2,2-trifluorethan. Aus dem Bis-2'-bromtetrafluroethoxy-Derivat wird die Bisperfluorvinyletherverbindung wie folgt hergestellt. Zu einer 100 ml Flasche, welche mit einer Barrett-Falle ausgestattet ist, werden das Bisphenol (43,75 mmol), KOH (87,47 mmol), DMSO (50 ml) und Xylol (1,2 ml) zugegeben. Die Mischung wird unter Vakuum (0,4 mm Hg) für 48 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 23°C wird BrCF₂CF₂Br (96,22 mmol) langsam zugegeben und die Mischung wird für 24 Stunden bei 23°C gerührt. Es wird Wasser zugegeben und die Mischung wird mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die organische Schicht wird über MgSO₄ getrocknet und die flüchtigen Bestandteile werden unter Vakuum entfernt, um die Bisbromtetrafluoretherverbindungen zu erhalten. Dieses Produkt (34 mmol) wird tropfenweise zu einer gerührten Mischung von Zink (75,02 mmol) in Acetonitril (60 ml) bei 80°C zugegeben. Die Mischung wird für 8 Stunden unter Rückfluss behandelt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand wird dann mit Toluol (Methylenchlorid oder Hexanen) extrahiert und über MgSO₄ getrocknet. Die Lösung wird konzentriert und durch eine Silikasäule mit 1:1-Hexanen und Toluol durchgeführt. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab einen weißen Feststoff.
Das Thioderivat wird ähnlich hergestellt.
1,1-Bis(4-trifluorvinyloxyphenyl)-1-((4-phenylboronsäure)thio)phenyl-2,2,2-trifluorethan. Zu einer Lösung von 1,1-Bis(4-trifluorvinyloxyphenyl)-1-((4-bromphenyl)thio)phenyl-2,2,2-trifluorethan (16,94 mmol) in trockenem Ether wird t-Butyllithium (20,33 mmol) in Pentan durch eine Spritze bei –78°C unter Argon zugegeben. Nach 1 Stunde bei –78°C wird tropfenweise eine Lösung von Trimethylborat (20,33 mmol) in Ether (20 ml) zugegeben und es wird der Reaktion erlaubt, sich auf 23°C zu erwärmen. Nach 4 Stunden werden 5 Gew.-% HCl zugegeben und die Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wird verdampft. Zu einem Teil des Reaktionsrückstandes (13,31 mmol) werden in Luft unter Rühren für 24 Stunden bei 23°C wässriges H₂O₂ (30%, 4 ml) und Wasser (40 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Ether extrahiert und die Etherschicht wird mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Säulenchromatographie mit Silikagel und Elution mit Hexan und Ethylacetat (3:1) gereinigt, um das Phenolderivat zu erhalten.
Blockpolymer mit angehängten Arylsulfonsäuregruppen.
In eine mit einem mechanischen Rührer, mit einer Barrett-Falle, mit einem Kondensator und mit einem Argoneinlass ausgestattete Dreihalsflasche werden Bis-4-fluor-1-phenylsulfon (10 mmol), Hydrochinonmethylether (5 mmol), para-Bisphenol (5 mmol), K₂CO₃ (12 mmol), Toluol (15 ml) und NMP (15 ml) zugegeben. Die Mischung wird auf 150°C erhitzt, um das Toluol zu entfernen, und diese wird dann auf 175°C (die in dem Ölbad eingestellte Temperatur) erhitzt. Nach 16 Stunden wird die Reaktionsmischung zu Wasser zugegeben und das präzipitierte Polymer wird filtriert, mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Zu diesem Polymer (1 g) in Chloroform (20 ml) wird unter Rühren tropfenweise BBr₃ (1 ml) gelöst in CHCl₃ (10 ml) zugegeben und die Reaktion wird für weitere 8 Stunden gerührt. Das Polymer wird durch Filtration isoliert, mit Wasser und mit Methanol gewaschen und dann luftgetrocknet. Diesem Polymer (1 mmol Hydroxylgruppen) wird es dann erlaubt, mit dem Bis-(sulfonierten Fluorbenzophenon) (2 mmol) in DMAc (20 ml), K₂CO₃ (1,5 mmol) und Toluol (10 ml) unter Argon zunächst bei 150°C zu reagieren, um das Toluol mit der Barrett-Falle zu entfernen, und dann für 24 Stunden bei 170°C zu reagieren. Die Reaktionsmischung wird zu 5 Gew.-% Salzsäure zugegeben und dann extensiv mit Wasser gewaschen. Das filtrierte Polymer wird dann luftgetrocknet.

(nicht erfindungsgemäß)
Synthese von Perfluorcyclobutan(PFCB)-Polymeren mit angehängten Perfluorsulfonsäure (PFSA) Gruppen.
Sumitomo hat (in der US 2003/180596 A ) ein Verfahren patentiert, um PFSA-Gruppen an eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffpolymere anzubringen, aber das Verfahren wird nicht für PFCB-Polymere angewendet. Polyperfluorcyclobutane [PFCB'e] mit angehängten Perfluorsulfonsäuregruppen werden zunächst durch Bromieren von PFCB-Polymeren (mit Brom und Eisenkatalysator) hergestellt, gefolgt von einer Ullmann-Kupplung von I-CF₂-CF₂-O-CF₂CF₂SO₃ ^–1 K⁺ mit Kupfer, um Polymere mit einer Ionenaustauschkapazität zwischen 1 und 2 meq H⁺/g herzustellen. Die resultierenden Polymere werden in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und werden dann lösungsgegossen und bei 80°C getrocknet, um beständige PEM'en herzustellen, welche bei 95°C und 20% relativer Feuchtigkeit arbeiten. Die Polymerstruktur ist nachfolgend dargestellt:
(nicht erfindungsgemäß)
Herstellung des PFCB-Polymers
Diphenylether(DPE)-Lösungen von 6F (Monomer, 30 g in 30 g DPE) und BPVE-Oligomer (Mn = 8.000, 60 g in 60 g DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann bei 160°C über Nacht gerührt (12 UpM). Die Reaktionsmischung wird dann wie folgt erhitzt: über Nacht bei 180°C, für 3 Stunden bei 200°C, für 6 Stunden bei 220°C, über Nacht bei 230°C unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM und schließlich für 4 Stunden bei 240°C. Die Reaktion wird in einem 11 Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und einem Kondensator durchgeführt. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und in THF (270 g, 25 Gew.-% Feststoffe) bei 60°C mit erhöhter Rührgeschwindigkeit verdünnt. Die Polymerlösung in THF wird durch ein Teflonfiltermaschentuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 l) unter Rühren mit einem Glasstab präzipitiert. Das trübe Methanol wird abdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt. Diese Mischung wird gerührt und dieser wird es erlaubt, für 1 Stunde stehen zu bleiben, um jegliches restliches THF, DPE und in dem präzipitiertem Polymer eingefangene Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Das Methanol wird abdekantiert und das Polymer wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von DPE aus dem Copolymer zu entfernen.
Bromierung von PFCB-Polymer.
Das zuvor beschriebene PFCB-Polymer (5,3 g, 4,46 mmol) in Methylenchlorid (100 ml) und 0,0274 g Eisenpulver wird in eine 250 ml Flasche bei 25°C eingefüllt. Es wird tropfenweise Brom (3,44 g, 21,5 mmol) zugegeben, während die Temperatur unterhalb von 28°C gehalten wird. Die Lösung wird für 16 Stunden gerührt und dann wird die Reaktionsmischung mit gesättigtem wässrigem Hyposulfit gewaschen und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridfraktion wird unter Verwenden eines Rotationsverdampfers konzentriert und unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts zu Methanol (1 l) zugegeben. Das weiße Polymer wird filtriert, luftgetrocknet und analysiert; danach weist dieses 26,4 Gew.-% Br auf.
Anbringen von angehängten PFSA-Gruppen.
Eine 250 ml Schlenk-Flasche wird mit einem Kondensator, mit einem Argoneinlass, mit einem magnetischen Rührstab und mit einer Gummitrennwand ausgestattet. Das bromierte PFCB-Polymer (2 g) in 10% trockenem DMSO und 90% trockenem DMF (20 g) und Kupferpulver (2,2 g) wird mit einem Überschuss von ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO_3–K⁺ (5 g, hergestellt wie in dem US-Patent 2003/0180596 A vom 25. September 2003 beschrieben) behandelt, welches langsam zu der Reaktionsmischung unter heftigem Rühren bei 120°C zugegeben wird. Nach 3,5 Stunden erschien die Reaktion homogen zu werden. Der Reaktionsmischung wird es erlaubt, für 24 Stunden fortzuschreiten und dann wird nach Abkühlen auf 23°C verdünnte Salzsäure zugegeben. Der Polymerrest wird abfiltriert, getrocknet und in N,N-Dimethylacetamid (15 ml) gelöst. Nach einer Druckfiltration durch einen 5 Mikrometer Millipore Teflonfilter wird die Lösung mit einem 4 mil Bird-Aufbringgerät (Paul N. Gardner, Pompano Beach, FL) auf Glas beschichtet und bei 80°C getrocknet. Der Film wird von dem Glas wegflotiert und für 16 Stunden in 2 M Schwefelsäure eingetaucht. Nach einem sorgfältigen Waschen mit Wasser weist der 14 Mikrometer Film eine durch Titration mit 0,0108 M Natriumhydroxid bestimmte Ionenaustauschkapazität von 1,1 meq H⁺/g auf und es wurde bestimmt, dass in dem Polymer 2,98 Gew.-% restliches Brom vorliegen. Der Film wird als eine Polyelektrolytmembran in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle unter Verwendung von 0,4 mg/cm²-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) Katalysatorelektroden beschichtet auf Kohlenstofffaserdiffusionsmedien mit einem gesintertem Teflonpartikel, mikroporöser Schicht untersucht. Die Brennstoffzellenergebnisse sind in der 25 zusammengefasst. Die Brennstoffzellenbetriebsbedingungen sind wie folgt (Anode/Kathode): 85% relative Feuchtigkeit Auslassströme- 3/3H₂/Luft-Stöchiometrien, 50%/50% RH_Einlässe, 80°C, 75 kPa, 80% relative Luftfeuchtigkeit Auslassströme-2/2 H₂/Luft-Stöchiometrien, 35%/35% RH_Einlässe, 80°C, 50 kPa und 80°C, 75 kPa, 63% relative Feuchtigkeit Auslassströme-3/3 H₂/Luft-Stöchiometrien, 32%/32% RH_Einlässe, 80°C, 50 kPa. Die 25 zeigt die Zellspannung gegen die Stromdichte von PFCB-Polymer mit angehängten PFSA-Gruppen.
Es wird ein PFCB-Polysulfon-Blockpolymer mit der nachfolgenden Struktur durch Durchführen der zuvor beschriebenen Prozedur hergestellt, ausgenommen, dass bei der Herstellung Bistrifluorvinyloxyphenylsulfongruppen die Bistrifluorvinyloxyphenylhexafluorpropangruppen ersetzten:
Der hergestellte Film weist eine durch Titration mit 0,0108 M Natriumhydroxid bestimmte Ionenaustauschkapazität von 1,5 meq H⁺/g auf (nicht erfindungsgemäß). Bei der Untersuchung in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle werden die in der 26 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die 26 zeigt für ein Sulfon-PFCB-Polymer mit angehängten PFSA-Gruppen die Zellspannung gegen die Stromdichte.
Anbringen von angehängten -(CH₂)_nSO₃H-Gruppen an PFCB-Polymere.
Das Anbringen von Alkylsulfonsäuregruppen an aromatische, Nicht-PFCB-Polymere wird in den US-Patenten 2003/0096 149 A1 (22. Mai 2003) und US 6,670,065 (30. Dezember 2003) beschrieben.
Herstellung einer Sulfopropyl-PFCB-Polyelektrolyt-Membran.
Unter Argon und unter mechanischem Rühren werden Nitrobenzol (50 ml), Propansulfon (5 g, 0,041 mol) und BPVE-6F-PFCB-Polymer (5 g) mit einem Mn von 8.000 in eine 500 ml Dreihalsflasche, welche mit einem Kondensator ausgestattet ist, eingefüllt. Zu der Mischung wird über 30 Minuten portionsweise wasserfreies Aluminiumchlorid (5,6 g) zugegeben und nach der vollständigen Zugabe wird die Mischung für 8 bis 30 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wird zu Wasser (1 l) zugegeben und das unlösliche Polymer wird filtriert, extensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Sulfopropyl-PFCB-Polymer zu ergeben. Alternativ dazu wird das PFCB-Polymer (5 g) in trockenes Chloroform platziert (150 ml) und auf 60°C erhitzt. Es wird Propansulfon (3 g) zugegeben und dann wird wasserfreies Aluminiumchlorid (3,1 g) über 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die resultierende Mischung wird für 15 Stunden auf 50°C erhitzt. Das präzipitierte Polymer wird mit Chloroform (150 ml) gewaschen und dann getrocknet. Das Polymer wird dann viermal mit Wasser (250 ml bei jeder Wäsche) unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts gewaschen und dieses wird dann luftgetrocknet.
Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustrieren und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Worte Worte der Beschreibung als der Beschränkung und es ist zu beachten, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Umfang und den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

Polymer, welches für Brennstoffzellenanwendungen geeignet ist, wobei das Polymer die Polymereinheiten 3 und 4 umfasst:
worin: Z₁ eine protogene Gruppe ist, E₁, E₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder ein Aliphat enthaltender Rest sind, d die Anzahl von an R8 angehängten Z₁ ist, P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist, R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist, R₈ eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist, Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind, i eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist sowie j eine ganze Zahl zwischen 1 und 400 ist, wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität von mehr als 2 bis 6 meq/g aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die Polymereinheit 3 die nachfolgende Formel aufweist:
worin i und j wie in dem Patentanspruch 1 definiert sind und X ein -OH, ein Halogen, ein Ester, oder
ist, worin R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität von mehr als 2 bis 3 meq/g und bevorzugt von 2,4 bis 3 aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E₁ ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei Q₁ und Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Perfluorcyclobutylrest sind.
Polymer nach Anspruch 1, wobei E₁ und E₂, jeweils unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt sind, welche besteht aus:
Polymer nach Anspruch 1 mit der nachfolgenden Formel:
Polymer nach Anspruch 1, wobei R₈(SO₂X)_d eine chemische Struktureinheit aufweist, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus: -(CF2)_mSO₂X₄ und -(CH₂)_mSO₂X₄ worin m eine ganze positive Zahl ist und X₄ -OH oder ein Halogenatom ist.
Polymermembranelektrode, welche ein Polymer nach Anspruch 1 enthält.