JP3411897B2 - 固体高分子型燃料電池の活性固体高分子電解質膜 - Google Patents

固体高分子型燃料電池の活性固体高分子電解質膜

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は,固体高分子型燃料
電池の活性固体高分子電解質膜に関する。 【0002】 【従来の技術】従来,この種の活性固体高分子電解質膜
としては,固体高分子電解質膜の表面にスパッタ法によ
って貴金属触媒を担持させたものが知られている。 【0003】しかしながら従来の貴金属触媒は層状に形
成されているため,生成された水素イオンの固体高分子
電解質膜への伝導性およびその電解質膜から空気極側へ
の伝導性がそれぞれ比較的低く,また貴金属触媒−固体
高分子電解質膜−燃料ガス(水素および空気)の三者が
接触する界面,つまり三相界面が少ない,ということも
あって,その電解質膜における貴金属担持量が多いにも
拘らず燃料電池の発電性能が低い,という問題があっ
た。 【0004】そこで,本発明者等は,少ない貴金属担持
量にて燃料電池の発電性能を向上させることが可能な活
性固体高分子電解質膜として,固体高分子電解質膜と,
それの表面の内側に在る表層部内にイオン交換により担
持され,且つその表層部内全体に亘り均一に分散する複
数の貴金属触媒粒子とより構成され,表層部の厚さt 2
がt2 ≦10μmであり,また貴金属触媒粒子の担持量
CAが0.14mg/cm 2 ≦CA≦0.35mg/cm2 であ
るものを開発した(特願平11−174640号明細書
・図面参照)。 【0005】前記のように構成すると,貴金属触媒粒子
は固体高分子電解質膜の表層部内に点在することになる
ので,生成された水素イオンの固体高分子電解質膜への
伝導性およびその電解質膜から空気極側への伝導性がそ
れぞれ高く,また水素イオンと酸素との会合性も良好と
なる。その上,貴金属触媒粒子−固体高分子電解質膜−
燃料ガスの三者が接触する三相界面も多く存在する。こ
れにより固体高分子電解質膜における貴金属担持量を少
なくし,しかも燃料電池の発電性能を向上させることが
可能となる。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】貴金属触媒は燃料電池
だけでなく,例えば,エンジンの排気浄化の技術分野に
おいて比較的多く使用されており,貴金属の涸渇防止
上,その使用量は少なければ少ない程よい,とされてい
る。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明は,貴金属担持量
を前記先行技術よりもさらに減少させ,それにも拘らず
燃料電池の発電性能を向上させ得るようにした前記活性
固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。 【0008】前記目的を達成するため本発明によれば,
固体高分子電解質膜と,それの表面の内側に在る表層部
内にイオン交換により担持され,且つその表層部内全体
に亘り均一に分散する複数の貴金属触媒粒子とより構成
され,前記表層部の厚さt2がt2 ≦10μmである固
体高分子型燃料電池の活性固体高分子電解質膜におい
て,前記貴金属触媒粒子の担持量CAが0.02mg/cm
2 ≦CA<0.14mg/cm2 である活性固体高分子電解
質膜が提供される。 【0009】前記のように,貴金属触媒粒子の担持量C
AをCA<0.14mg/cm2 といったように少に設定す
ると,電解質膜の表層部内における貴金属触媒粒子の分
散性が,前記担持量CA≧0.14mg/cm2 である先行
技術の場合に比べて良好となる。これにより,先行技術
の場合よりも,生成された水素イオンの固体高分子電解
質膜への伝導性およびその電解質膜から空気極側への伝
導性がそれぞれ高くなり,また水素イオンと酸素との会
合性も良好となり,さらに貴金属触媒粒子−固体高分子
電解質膜−燃料ガスの三者が接触する三相界面もより多
く存在するので,燃料電池の発電性能を一層向上させる
ことが可能である。ただし,前記担持量CAがCA<
0.02mg/cm2 では貴金属触媒粒子を用いることの意
義が失われる。 【0010】 【発明の実施の形態】図1,2において,固体高分子型
燃料電池(セル)1は,活性固体高分子電解質膜(以
下,本欄において活性電解質膜と言う)2と,その両側
の表面にそれぞれ密着する空気極3および燃料極4と,
それら両極3,4にそれぞれ密着する一対のセパレータ
5,6とよりなる。 【0011】活性電解質膜2は,厚さt1 が5μm≦t
1 ≦200μmの固体高分子電解質膜(以下,本欄にお
いて電解質膜と言う)7と,それの表面の内側に在る表
層部8内にイオン交換により担持され,且つその表層部
8内全体に亘り均一に分散する複数の貴金属触媒粒子9
とより構成される。貴金属触媒粒子の担持量CAは,
0.02mg/cm2 ≦CA<0.14mg/cm2 である。表
層部8の厚さt2 はt2≦10μmである。各貴金属触
媒粒子9は,X線回折による結晶子径d1 がd1≦5nm
である1次粒子が結合凝集した2次粒子であり,その粒
径d2 は5nm≦d 2 ≦200nmである。 電解質膜7と
してはフッ素樹脂系イオン交換膜,例えば旭硝子社製,
商標名フレミオン(Flemion);デュポン社製,商標名ナ
フイオン(Nafion) 等が用いられる。また貴金属触媒粒
子9には例えばPt粒子が該当する。 【0012】空気極3および燃料極4は,それぞれ多孔
質炭素板10と,それの一面に塗布形成された補助触媒
層11とよりなり,その補助触媒層11が電解質膜7の
両側の表面にそれぞれ密着する。各補助触媒層11は,
カーボンブラック粒子の表面にPt粒子を担持させたも
のと,高分子電解質であるフッ素樹脂系イオン交換体
(商標名フレミオン)とよりなる。両極3,4の多孔質
炭素板10は負荷12,例えば車両用直流電動装置に接
続される。 【0013】各セパレータ5,6は,同一の形態を有す
るように黒鉛化炭素より構成され,空気極3側のセパレ
ータ5に存する複数の溝13に空気が,また燃料極4側
のセパレータ6に在って前記溝13と交差する関係の複
数の溝14に水素がそれぞれ供給される。 【0014】前記活性電解質膜2の製造に当っては,貴
金属錯体溶液と,水溶性有機溶剤,非イオン界面活性剤
および非金属性塩基から選択される少なくとも一種の添
加剤との混合液中に電解質膜7を浸漬してイオン交換を
行わせる工程と,その電解質膜7を純水により洗浄する
工程と,電解質膜7に還元処理を施す工程と,電解質膜
7を純水により洗浄する工程と,電解質膜7を乾燥する
工程と,を順次行う。 【0015】貴金属錯体溶液としては,例えばPt錯イ
オンである[Pt(NH3 4 2+を含むカチオン性P
t錯体溶液が用いられる。添加剤において,水溶性有機
溶剤としては,メタノール,エタノール,エチレングリ
コール等が用いられ,また非イオン界面活性剤として
は,ポリオキシエチレンドデシルエーテル(例えば,商
品名 Briji 35),ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル等が用いられ,さらに非金属性塩基として
はアンモニア等が用いられる。 【0016】前記のような添加剤の作用下でイオン交換
を行うと,電解質膜7の表層部8内に在って,その全体
に亘り均一に分散する複数のイオン交換点にPt錯イオ
ンが吸着する。1回目の洗浄工程では,電解質膜7内に
存在するフリーのPt錯イオンおよび添加剤が除去され
る。還元工程では,Pt錯イオンのPt原子に結合して
いた原子団が除去される。2回目の洗浄工程では電解質
膜7より還元性成分が除去され,次の乾燥工程を経て活
性電解質膜2が得られる。 【0017】なお,1回目の洗浄を行わずに還元処理を
行うと,電解質膜7内にPt原子がフリー状態で残存す
ることになるが,そのPt原子は,概して水素イオンの
発生には寄与しないので,高価なPtを無駄にすること
になる。また2回目の洗浄を行わないと,還元性成分の
残存によって水素のイオン化が妨げられるので発電性能
が低下する。 【0018】以下,具体例について説明する。 【0019】次の(a)〜(f)工程を経て活性電解質
膜2の実施例1を得た。 【0020】(a) 狙いとするPt担持量(0.02
mg/cm2 )に対して当量のPtを含むカチオン性Pt錯
体溶液に,添加剤として250ccのアンモニア水を加え
て混合液を調製した。 【0021】(b) イオン交換を行うべく,混合液中
に縦,横70mmの電解質膜(商標名フレミオン)7を浸
漬し,次いで混合液を60℃に加熱して,その温度下で
12時間攪拌した。 【0022】(c) 洗浄を行うべく,電解質膜7を純
水中に浸漬し,次いで純水を50℃に加熱して,その温
度下で2時間攪拌した。 【0023】(d) 還元処理を行うべく,電解質膜7
を入れた容器から前記洗浄後の水を捨て,その容器に新
たな純水を加えてその純水に電解質膜7を浸漬した。ま
た狙いとするPt担持量の10倍モルの還元性混合液,
即ち,水素化ホウ素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを含
む混合液を調製した。次いで,電解質膜7を浸漬した純
水を50℃に加熱して,その温度下にある純水に,前記
還元性混合液の全量を30分間に亘って滴下した。その
後,約1.5時間放置し,溶液中からガス(主として水
素)が発生しなくなったときを反応終了と見做した。 【0024】(e) Na成分除去の洗浄を行うべく,
電解質膜7を純水中に浸漬し,次いで純水を50℃に加
熱して,その温度下で2時間攪拌した。 【0025】(f) 電解質膜7を,60℃の乾燥器内
に4時間保持して乾燥した。 【0026】狙いとするPt担持量を0.03mg/cm2
に設定した,ということ以外は実施例1の場合と同一条
件で活性電解質膜2の実施例2を得た。 【0027】狙いとするPt担持量を0.06mg/cm2
に設定した,ということ以外は実施例1の場合と同一条
件で活性電解質膜2の実施例3を得た。 【0028】狙いとするPt担持量を0.13mg/cm2
に設定した,ということ以外は実施例1の場合と同一条
件で活性電解質膜2の実施例4を得た。 【0029】狙いとするPt担持量を0.14mg/cm2
に設定した,ということ以外は実施例1の場合と同一条
件で活性電解質膜2の比較例を得た。 【0030】表1は,活性電解質膜2の実施例1〜4お
よび比較例の構成を示す。 【0031】 【表1】 【0032】またカーボンブラック粒子表面にPt粒子
を担持させたものと,高分子電解質であるフッ素樹脂系
イオン交換体(商標名フレミオン)との混合物を多孔質
炭素板10の一面に塗布して補助触媒層11を形成す
る,といった方法で空気極3と燃料極4とを製作した。
この場合,カーボンブラック粒子とPt粒子との重量比
は1対1である。 【0033】表2は補助触媒層11の構成を示す。表
中,Cはカーボンブラック粒子,PEは高分子電解質を
意味する。 【0034】 【表2】 【0035】各活性電解質膜2,空気極3,燃料極4等
を用いて燃料電池1を組立て,次いで各燃料電池1を運
転して,その電流密度と端子電圧との関係を調べたとこ
ろ,表3の結果を得た。表3において,実施例1〜4お
よび比較例とは,表1の活性電解質膜2等の実施例1〜
4および比較例をそれぞれ用いた燃料電池を意味する。 【0036】 【表3】 【0037】図3は,表3における実施例1〜4および
比較例を用いた各燃料電池について電流密度と端子電圧
との関係をグラフ化したものである。図3から,Pt粒
子9の担持量を前記のように設定した実施例1〜4を用
いた場合,それらよりもPt粒子の担持量が大である比
較例を用いた場合に比べて発電性能が向上していること
が判る。 【0038】 【発明の効果】本発明によれば,前記のように構成する
ことによって固体高分子型燃料電池の発電性能を向上さ
せることが可能な活性固体高分子電解質膜を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】 【図1】固体高分子型燃料電池の概略側面図である。 【図2】活性固体高分子電解質膜の概略断面図で,図1
の2−2線断面図に相当する。 【図3】各種固体高分子型燃料電池における電流密度と
端子電圧との関係を示すグラフである。 【符号の説明】 1………固体高分子型燃料電池 2………活性固体高分子電解質膜 7………固体高分子電解質膜 8………表層部 9………貴金属触媒粒子
フロントページの続き (56)参考文献 特開2001−6701(JP,A) 特開 平11−16587(JP,A) 特開2000−106200(JP,A) 特開2002−75382(JP,A) 特開 平9−87882(JP,A) 特開 平10−8285(JP,A) 特開 平10−330979(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/00 - 8/24

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 固体高分子電解質膜(7)と,それの表
    面の内側に在る表層部(8)内にイオン交換により担持
    され,且つその表層部(8)内全体に亘り均一に分散す
    る複数の貴金属触媒粒子(9)とより構成され,前記表
    層部(8)の厚さt2 がt2 ≦10μmである固体高分
    子型燃料電池の活性固体高分子電解質膜において,前記
    貴金属触媒粒子の担持量CAが0.02mg/cm2 ≦CA
    <0.14mg/cm2 であることを特徴とする活性固体高
    分子電解質膜。
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