JP3113499B2 - イオン導電性付与電極並びにそのような電極を用いた電極・電解質接合体及びセル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学反応を行う電
極及び電極・高分子電解質接合体並びにセルに関し、詳
しくは、燃料電池、酸素及び／又は水素発生装置、酸素
または水素センサー等の各種電極反応に使用できる電極
及び電極・高分子電解質接合体等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より高分子電解質膜燃料電池用等の
電極・高分子電解質膜接合体では、電極性能を高めるこ
とを目的として、電極にイオン交換体や活性触媒を添加
する方法が採用されている。この方法を用いると、電極
構造中に所謂三相界面が形成され電極反応面積が増加す
るので、発電能力の高い電極と成し得る。

【０００３】ところで、このような電極・高分子電解質
膜接合体は、従来、次のような方法で作製されている。 触媒機能と電子導電性を有する金属粒子、又はこのよ
うな金属粒子を担体に担持させたものを電極触媒とし、
この電極触媒と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレ
ン）、及びイオン交換体とを混合し、この混合物を高分
子電解質膜の表面に塗布或いは吹き付けた後、ホットプ
レスして電極と高分子電解質膜とを接合した電極・高分
子電解質膜接合体を形成する方法。

【０００４】または、前記混合物を圧延ローラでシー
ト化して電極を形成した後、このシートを高分子電解質
膜と重ねてホットプレスして接合し、電極・高分子電解
質膜接合体を形成する方法。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法で
作製された従来の電極は、三相界面の形成に不可欠な電
極触媒とイオン交換体の双方が配合されたものではある
が、これらの成分が電極中で充分に好適な状態となって
いない。即ち、電極中で触媒粒子とイオン交換体がまん
べんなく均一に混ざり合った構造になっていず、電極微
細構造中には、イオン交換体と離れて存在する触媒粒子
（孤立触媒粒子領域）や、コロニー的に他のイオン交換
体領域と離れて存在するイオン交換体領域（不連続領
域）が存在する。そして、孤立触媒粒子領域では触媒が
全く電極反応に寄与していず、また不連続領域ではイオ
ン導電パスが電解質膜にまで接続されていないため、実
質的に電極反応に寄与していない。

【０００６】つまり、従来の電極では、触媒の利用率が
悪いため、発電能力を充分高めることができない。特に
電極反応物質として燃料ガスや酸化剤ガスを使用する高
分子電解質燃料電池では、触媒が電極性能を高めるうえ
で重要な働きをしているので、触媒利用率の向上がこの
種の電池の性能を高める上で重要な問題となっていた。

【０００７】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
であり、電極に添加される触媒の利用率を高め得るよう
な電極構造を案出し、もって高性能な電極又は電極・高
分子電解質膜接合体を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電極は、上記課
題を解決するために、請求項１の発明は、一方の面から
他方の面に連続する細孔を有する電極基材と、前記電極
基材の外表面及び細孔内表面を被覆するイオン交換性高
分子からなるイオン交換体層と、前記イオン交換体層の
表面に添着された電極触媒と、を有するイオン導電性付
与電極であることを特徴する。

【０００９】請求項２の発明では、請求項１記載のイオ
ン導電性付与電極において、前記電極基材は、電子導電
性を有する繊維質材料又は電子導電性を有する多孔質材
料を主構成材料として構成されたものであることを特徴
とする。請求項３の発明は、請求項１又は請求項２記載
のイオン導電性付与電極において、前記電極基材は、３
５％〜５０％の気孔率を有するものであることを特徴と
する。

【００１０】請求項４の発明では、請求項１乃至３記載
の電極において、前記電極触媒が、導電性物質に活性触
媒金属粒子を担持させてなるものであることを特徴とす
る。請求項５の発明は、一方の面から他方の面に連続す
る細孔を有する電極基材と、前記電極基材の外表面及び
細孔内表面を被覆するイオン交換性高分子からなるイオ
ン交換体層と、前記イオン交換体層の表面に添着された
電極触媒と、を有するイオン導電性付与電極と、前記電
極の片面に接合する高分子電解質膜と、からなる電極高
分子電解質接合体であることを特徴とする。

【００１１】請求項６の発明は、一方の面から他方の面
に連続する細孔を有する電極基材と、前記電極基材の外
表面及び細孔内表面を被覆するイオン交換性高分子から
なるイオン交換体層と、前記イオン交換体層の表面に添
着された電極触媒とを有するイオン導電性付与電極が、
高分子電解質膜を挟むように高分子電解質膜の両面に配
置されてなるセルであることを特徴とする。

【００１２】

【作用】上記請求項１の発明の構成では、電極基材が一
方の面から他方の面に連続する細孔を有するので、反応
ガス等が容易に拡散し得る。また前記電極基材の外表面
及び細孔内表面にはイオン交換体層が形成されているの
で、このイオン交換体層が所謂三相界面で生成されるイ
オンを確実に電解質に伝達し得る。更に、このようなイ
オン交換体層の表面に電極触媒が添着されているので、
電極に添加した触媒の利用率が極めて高い。つまり、電
極触媒が電極反応面積の拡大に有効に寄与する。以上に
より、請求項１の発明によれば、発電能力の高い電極と
し得る。

【００１３】上記請求項２の発明では、請求項１記載の
イオン導電性付与電極において、電極基材として電子導
電性を有する繊維質材料又は電子導電性を有する多孔質
材料を用いた。このように導電性を有する電極基材であ
ると、基材自体が電子電導性パスとして作用するので、
電子導電性パスの切断に起因する電極性能の低下が生じ
ない。更に導電性基材が繊維質又は多孔質の材料から構
成されるものであると、反応ガス等の拡散が容易である
とともに、電極基材の全表面にイオン交換体層を形成し
易いので、良好なイオン交換体層を有するものとでき
る。よって、発電能力に優れ且つ性能劣化の少ない電極
とし得る。

【００１４】更に、上記請求項３の発明では、請求項１
乃至２記載のイオン導電性付与電極において、３５〜５
０％の気孔率を有する電極基材とした。このような気孔
率を有する電極基材を用いると、その細孔内に電極触媒
とイオン交換体層が混在する三相界面を確保できるとと
もに、電極抵抗が過大とならない好適な範囲に留めるこ
とができる。よって、バランスのよい高性能な電極とで
きる。

【００１５】なお、気孔率が高いと、反応ガスの拡散が
容易になるとともに、電極触媒とイオン交換体層の混在
した領域を増加させることができるので、電極反応面積
が拡大する。しかし、気孔率が高いと電極抵抗値が大き
くなる。よって気孔率は両者のバランスを考慮して規定
する必要があるが、請求項３の発明によれば、適度な気
孔率の電極基板を用いてあるので、全体として電極性能
が高まる。

【００１６】また請求項４の発明では、請求項１乃至３
記載のイオン導電性付与電極において、電極触媒として
金属触媒粒子を導電性担持体に担持させたものを用い
た。このように導電性担持体に触媒粒子を担持させた状
態で用いると、触媒粒子と電極基材との間の電子導電性
が向上するので、触媒が電極反応に有効に寄与する。請
求項５の発明では、請求項１記載のイオン導電性付与電
極と同様な電極を、高分子電解質膜に接合して電極電解
質膜接合体を構成した。このような電極電解質膜接合体
であると、イオン導電性付与電極が上記したような作用
効果を奏するので、全体として高い電気化学反応能を持
つ電極電解質膜接合体となる。よって、燃料電池用セル
や酸素又は水素センサなどに使用可能な優れた電極電解
質膜接合体部材とできる。

【００１７】請求項６の発明では、上記請求項１の発明
で説明した発電能力に優れるイオン導電性付与電極を、
高分子電解質膜の両面に前記電解質膜を挟持するように
配置してセルを構成した。このようなセルであると、高
分子電解質膜の両面に配置されたイオン導電性付与電極
が、陽極または陰極としてそれぞれ作用して前記優れた
性能を発揮する。よって請求項６の発明によれば、高性
能な燃料電池用セル、酸素及び水素発生装置またはセン
サー等となし得る。

【００１８】

【実施例】本発明の一実施例である電極高分子電解質膜
接合体を例に本発明を具体的に説明する。 （実施例）電極基材としてカーボン繊維からなる厚み
０．１ｍｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍの方形の多孔質カー
ボンペーパー（気孔率；約５０％）を用いた。前記多孔
質カーボンペーパーを５ ^w / _v ％のナフィオン溶液
（アルドリッチケミカル社）に浸漬した後、真空乾燥し
てカーボン繊維の表面に全重量に対し２０ｗｔ％のパー
フルオロカーボンスルフォン酸ポリマー被覆層を形成せ
しめた。以下、このようにイオン交換体で多孔質電極基
材の表面（外表面及び多孔の内表面）を被覆した層をイ
オン交換体層という。この多孔質カーボンペーパーは、
カーボン繊維から構成されているので、そのペーパーの
一方の面から他方の面に連続する細孔が形成された構造
をしている。

【００１９】なお、前記５ ^w / _v ％のナフィオン溶液
は、パーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーを低級
アルコール９０：水１０の混合溶液に溶解したものを用
いた。上記イオン交換体層の形成されたカーボンペーパ
ーに対し、触媒としての白金を真空蒸着法により０．５
ｍｇ／ｃｍ² Ｐｔとなるまで蒸着した。以下、このよう
にしてイオン交換体層に触媒を添着したものを、イオン
導電性付与電極という。

【００２０】次いで、前記イオン導電性付与電極の一方
の面に５ ^w / _v ％のナフィオン溶液を塗布し乾燥した
電極を２つ用意し、それぞれ塗布面を高分子固体電解質
膜（ナフィオン１１７；デュポン社）側にして重ね、３
０kg／cm²、１２５℃でホットプレスして高分子電解質
膜の両面に接合した。以下、これを本発明例電極電解質
膜接合体Ａとする。

【００２１】ここで、以上のように構成した電極電解質
膜接合体の構造を、図１に基づいて説明する。図１は本
発明例電極・電解質膜接合体ａの断面模式図であり、図
符号の１はカーボンペーパーを電極基材とするイオン導
電性付与電極であり、２は高分子電解質膜である。電極
基材である前記カーボンぺーパーは、カーボン繊維３が
互いに絡み合うとともに、繊維と繊維の間には空隙６
（細孔）が形成された基本構造をしている。そして、前
記基本構造に加え、カーボン繊維３の表面にはナフィオ
ンの被覆層（イオン交換体層４）が形成され、更にこの
イオン交換体層４の表面に白金粒子（電極触媒５）が添
着されたミクロ構造をしている。

【００２２】〔比較例〕カーボンブラックを触媒の担体
とし、この触媒担体に白金を２０ｗｔ％担持させた触媒
担持体を調製する。この触媒担持体と、ＰＴＦＥ（ポリ
テトラフルオロエチレン）と、前記５ ^w / _v ％ナフィ
オン溶液とを、ＰＴＦＥ含有量が２０ｗｔ％、ナフィオ
ン含有量が２０ｗｔ％となるような比率で混合し、この
混合物を圧延ローラで圧延べし、白金が０．５ｍｇ／ｃ
ｍ² Ｐｔとなるようにシート化する。前記シートと、電
極基材であるカーボンペーパーとを重ね合わせ、３０kg
／cm²で加圧して、電極基材面にイオン導電体を重ね合
わせた比較電極を作製した。

【００２３】次いで前記比較電極の一方の面に前記５^w
/ _v ％ナフィオン溶液を塗布し乾燥したものを２つ用意
し、それぞれ塗布面を高分子電解質膜（ナフィオン１１
７）に向けて重ね、３０kg／cm²、１２５℃でホットプ
レスを行い高分子電解質膜の両面に接合した。このよう
にして作製したものを以下、比較例電極電解質膜接合体
Ｘという。 〔実験１〕上記で作製した本発明例電極電解質接合体ａ
をセルとし、他の公知の電池構成部材を用いて燃料電池
を構成した。この電池を本発明適用電池Ａ_cellとする。
他方、上記比較例電極電解質膜接合体Ｘをセルとし、他
は本発明適用電池Ａ_cellと同様として比較電池Ｘ_cellを
組み立てた。そして、これらの電池について、燃料ガス
としてＨ₂ ガス、酸化剤ガスとしては空気を用いて動作
させ、電池電圧と電流密度の関係を調べた。

【００２４】その結果を図２に示す。図２から明らかな
ように、本発明適用電池Ａ_cellは、何れの電池電圧にお
いても、比較電池Ｘ_cellに比べ電流密度が高かった。そ
して、この種の電池が効率良く使用できる電池電圧７０
０ｍＶで両者を比較すると、電流密度は、比較電池Ｘが
２６０ｍＡ／ｃｍ² であるのに対し、本発明適用電池Ａ
_cellは500 ｍＡ／ｃｍ² であり、本発明適用電池は比較
電池の約２倍の高い電流密度を示した。

【００２５】本発明適用電池Ａ_cellと比較電池Ｘ_cellと
は、電極を除き他の構成部材が共通することから、上記
実験結果は次のように解析できる。即ち、本発明に係る
イオン導電性付与電極では、複雑に交錯したカーボン繊
維の表面にイオン交換体層が形成されているので、この
イオン交換体層により形成されるイオン導電パスが途中
で完全に途切れることがない。そして、このような良好
な導電パスが形成されたイオン交換体層の表面に電極触
媒が添着してあるので、白金触媒は必然的にイオン交換
体と接触しているともに、白金触媒上で解離して生成し
た水素イオンは途切れることのないイオン導電パスを通
って電解質に伝達される。更に、途切れることのないイ
オン導電パスを通って、空気を流通している電極側の白
金触媒上に伝達される。

【００２６】つまり、本発明にかかるイオン導電性付与
電極では、孤立して存在する触媒粒子が存在せず、また
イオン導電パスが途中で切断されていないので、添加さ
れた触媒の利用率が極めて高い。よって、有効な電極反
応面積が増大する。また、本発明にかかるイオン導電性
付与電極は、電子導電性の多孔質電極基材（カーボンペ
ーパー）の細孔壁面に形成されており、この細孔は燃料
ガス等を通過させるとともに、基材そのものが電子を導
電するゆえ、電極反応がスムーズに進行する。このよう
な理由によって、本発明適用電池Ａ_cellでは電極性能が
顕著に高まったものと考えられる。実質的に触媒がその
効果を発揮し得ないという現象が生じない。

【００２７】これに対し、比較電池Ｘ_cellは、イオン交
換体と触媒粒子その他の材料を単に混合して作製した前
記比較例電極Ｘを使用している。この比較例電極Ｘの電
極はイオン導電パスが良好に形成されていないととも
に、電極中に触媒粒子とイオン導電体が接触し合い且つ
電解質膜に繋がっている領域（連続領域）、触媒粒子と
イオン導電体が接触し合っているものの、電解質膜と間
接的にも繋がっていない領域（不連続領域とする）、及
び触媒粒子がイオン導電体と接触していない領域（孤立
触媒領域という）、の３つの領域が形成されている。何
故なら、電極作製に際し、電極成分を充分に混合した場
合であっても、乾燥しシート化する過程において、イオ
ン交換体同士がある程度凝集するが、この際イオン交換
体と触媒粒子とが分離し、また電極中にコロニー状にイ
オン交換体領域が形成されるため不連続なものとなる。
このことを図４に模式的に示す。図４中、触媒粒子１０
が孤立して存在する孤立触媒領域１２では、イオン導電
体が存在しないために触媒粒子は全く電極反応に寄与し
ない。また触媒粒子１０の周囲にはイオン交換体が存在
するものの、触媒イオン交換体が電極中で孤立し他の触
媒イオン交換体や電解質膜と不連となった不連続領域１
３は、イオンが電解質膜に伝達できないために実質的に
電極反応に寄与し得ない。よって、実質的に電極反応に
寄与し得るのは電解質膜に接触している連続領域１４の
みとなる。つまり、比較例電極は本発明電極に比べ、触
媒の利用率が低い。そのため電極全体としての発電能力
が低くいので、比較電池Ｘ_cellでは本発明適用電池Ａ
_cellに比べ電池特性が悪いものと考えられる。

【００２８】以上の結果から、本発明によれば電極性能
が顕著に改善できることが確認できた。 〔実験２〕実験２では、電極基材の条件を明らかにする
ため、電極基材として気孔率の異なった複数の厚さ０．
１ｍｍのカーボンペーパーを用い、この基材に実施例と
同様な方法で２０ｗｔ％のイオン交換体層を形成すると
ともに白金触媒を0.5mg ／ｃｍ² の割合で添着した各種
電極を作製し、各電極基材の気孔率％（細孔）と、電気
抵抗（μΩ・ｃｍ）、及び電極反応面積（ｍ²-Ｐｔ／ｃ
ｍ²-電極）との相関関係を調べた。

【００２９】なお、気孔率は水銀圧入法で測定し、電極
反応面積は電極の単位面積に存在する白金触媒の面積と
した。実験結果を図３に示す。図３から、気孔率と電極
の電気抵抗との関係は、図の実線で表されるように、気
孔率（％）が大きくなるに従いほぼ直線的に抵抗値が大
きくなり、一方、気孔率（％）と電極反応面積との関係
は、気孔率％が４０〜８０％の範囲で電極反応面積が最
大となった。

【００３０】この結果から、気孔率が４０〜８０％の多
孔質電極基材を使用するのが良いことが判った。しか
し、気孔率を大きくすると、それに伴い電極の構造体と
しての強度が低下するとともに、電気抵抗が大きくな
る。よって、電気抵抗、電極反応面積、電極強度を本発
明者らの従前の経験に照らして総合的に判断すると、気
孔率が３５％〜５０％程度がより好ましいと判断でき
る。 （その他の事項） 上記実施例においては、電極基材としてカーボン繊維
からなる多孔性カーボンペーパーを用いたが、本発明で
使用できる電極基材はこれに限定されるものではない。
即ち、本発明では、一方の面から他方の面に連続する細
孔（気孔）を有する材料が電極基材として使用でき、こ
のようなものとして繊維質材料、多孔質材料がある。繊
維質材料としては、例えば前記カーボンや金属、導電性
高分子樹脂などを繊維状としたものからなるクロスやフ
ェルトが挙げられる。多孔質材料としては、上記と同様
な物質からなる基板を多孔質にしたものがあり、具体的
には多孔質カーボンプレート、発泡金属プレート、エキ
スパンデットメタル、金属粒子を焼結した多孔質焼結金
属体などが挙げられる。なお、本発明では、非導電性の
基板に導電性物質をコートして電子導電性を付与した電
極基材を使用することもできるが、好ましくはそれ自体
が導電性を有する材料を電極基材とするのがよい。

【００３１】上記実施例では、イオン交換体層に対し
白金を真空蒸着により添着する方法を用いたが、カーボ
ンブラック等の電子導電性の物質を担体とし、このよう
な担体に白金を担持させたもの塗布または浸漬等の方法
でイオン交換体層に添着してもよい。このように触媒を
電子導電性担体に担持されると、触媒と電極基材との電
子電導性を向上させることができる点で好ましい。な
お、本発明において、白金以外の触媒を用いることがで
きるのは勿論である。

【００３２】電極基材に形成されるイオン交換体層
は、電極基材の気孔を確保でき、且つ基材に連続したイ
オン交換体層が形成できる程度に形成するのが好まし
い。このようにイオン交換体層は、例えば、上記実施例
において、ナフィオン溶液の濃度を低下すれば、被覆層
が薄く形成でき、またナフィオン溶液への浸漬・乾燥の
操作を繰り返すことにより層厚を増加させることができ
る。

【００３３】

【発明の効果】以上説明した如く、多孔質の電極基材の
外表面及び多孔の内表面をイオン交換能力のある高分子
で被覆し、連続したイオン交換体層を形成した後、その
表面に電極触媒を添着する構成の本発明にかかるイオン
導電性付与電極では、従来電極に比べ触媒利用率が顕著
に改善され、電極に添加した触媒が電極反応に有効に寄
与するので、発電能力に優れた電極となすことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる電極・電解質膜接合体の断面模
式図である。

【図２】本発明にかかる電極・電解質膜接合体を用いて
構成した燃料電池Ａ_cellと比較例の電極電解質膜接合体
を用いて構成した比較電池Ｘ_cellについての、電池特性
を示すグラフである。

【図３】電極の気孔率と電気抵抗値との関係（実線）、
及び電極の気孔率と電極反応面積との関係（破線）を示
すグラフである。

【図４】比較例電極（従来電極）のミクロ構造を示す断
面模式図である。

【符号の説明】

１ 電極 ２ 高分子電解質膜 ３ カーボン繊維 ４ イオン交換体層 ５ 白金触媒 ６ 気孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ (72)発明者 齋藤 俊彦 守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電 機株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−208260（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−258755（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−203849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 C25B 11/03 G01N 27/406 H01M 8/00 - 8/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一方の面から他方の面に連続する細孔を
   有する電極基材と、前記電極基材の外表面及び細孔内表
   面を被覆するイオン交換性高分子からなるイオン交換体
   層と、前記イオン交換体層の表面に添着された電極触媒
   と、を有するイオン導電性付与電極。
2. 【請求項２】 前記電極基材は、電子導電性を有する繊
   維質材料又は電子導電性を有する多孔質材料を主構成材
   料として構成されたものであることを特徴とする前記請
   求項１記載のイオン導電性付与電極。
3. 【請求項３】 前記電極基材は、３５％〜５０％の気孔
   率を有するものであることを特徴とする請求項１又は請
   求項２記載のイオン導電性付与電極。
4. 【請求項４】 前記電極触媒が、導電性物質に活性触媒
   金属粒子を担持させてなるものであることを特徴とする
   請求項１乃至３記載のイオン導電性付与電極。
5. 【請求項５】 一方の面から他方の面に連続する細孔を
   有する電極基材と、前記電極基材の外表面及び細孔内表
   面を被覆するイオン交換性高分子からなるイオン交換体
   層と、前記イオン交換体層の表面に添着された電極触媒
   と、を有するイオン導電性付与電極と、 前記電極の片面に接合する高分子電解質膜と、からなる
   電極・高分子電解質接合体。
6. 【請求項６】 一方の面から他方の面に連続する細孔を
   有する電極基材と、前記電極基材の外表面及び細孔内表
   面を被覆するイオン交換性高分子からなるイオン交換体
   層と、前記イオン交換体層の表面に添着された電極触媒
   とを有するイオン導電性付与電極が、高分子電解質膜を
   挟むように高分子電解質膜の両面に配置されてなるセ
   ル。