JP3111408B1 - 固体高分子型燃料電池における活性固体高分子電解質膜 - Google Patents

固体高分子型燃料電池における活性固体高分子電解質膜

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Abstract

【要約】 【課題】 発電性能を向上させることのできる活性固体
高分子電解質膜を提供する。 【解決手段】 固体高分子型燃料電池における活性固体
高分子電解質膜2は,固体高分子電解質膜7と,それの
表面8にそれぞれイオン交換により担持され,且つその
表面8全体に亘り均一に分散する複数の貴金属触媒粒子
9とより構成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は,固体高分子型燃料
電池における活性固体高分子電解質膜に関する。
【0002】
【従来の技術】従来,この種の活性固体高分子電解質膜
としては,固体高分子電解質膜の表面にスパッタ法によ
って貴金属触媒を担持させたものが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の貴
金属触媒は層状に形成されているため,生成された水素
イオンの固体高分子電解質膜への伝導性およびその電解
質膜から空気極側への伝導性がそれぞれ比較的低く,ま
た貴金属触媒−固体高分子電解質膜−燃料ガス(水素お
よび空気)の三者が接触する界面,つまり三相界面が少
ない,ということもあって,その電解質膜における貴金
属担持量が多いにも拘らず燃料電池の発電性能が低い,
という問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は,少ない貴金属
担持量にて燃料電池の発電性能を向上させることが可能
な前記活性固体高分子電解質膜を提供することを目的と
する。
【0005】前記目的を達成するため本発明によれば,
固体高分子電解質膜と,それの表面にイオン交換により
担持され,且つその表面全体に亘り均一に分散する複数
の貴金属触媒粒子とより構成され,その貴金属触媒粒子
の担持量CAは0.015mg/cm 2 ≦CA≦0.32mg
/cm 2 である,固体高分子型燃料電池における活性固体
高分子電解質膜が提供される。
【0006】前記のように構成すると,貴金属触媒粒子
は前記電解質膜の表面上に点在することになるので,生
成された水素イオンの前記電解質膜への伝導性およびそ
の電解質膜から空気極側への伝導性がそれぞれ高く,ま
た水素イオンと酸素との会合性も良好となる。その上,
貴金属触媒粒子−固体高分子電解質膜−燃料ガスの三者
が接触する三相界面も多く存在する。これにより前記電
解質膜における貴金属担持量を少なくし,しかも燃料電
池の発電効率を向上させることが可能となる。
【0007】
【0008】
【0009】
【0010】
【0011】
【発明の実施の形態】図1において,固体高分子型燃料
電池を構成するセル1は,活性固体高分子電解質膜(以
下,本欄において活性電解質膜と言う)2と,その両側
にそれぞれ密着する空気極3および燃料極4と,それら
両極3,4にそれぞれ密着する一対のセパレータ5,6
とよりなる。
【0012】活性電解質膜2は,厚さtが5μm≦t≦
200μmの固体高分子電解質膜(以下,本欄において
電解質膜と言う)7と,それの表面(主として二平面)
にイオン交換により担持され,且つその表面8全体に亘
り均一に分散する複数の貴金属触媒粒子9とより構成さ
れる。その貴金属触媒粒子9の担持量CAは0.015
mg/cm 2 ≦CA≦0.32mg/cm 2 である。図2,3に
示すように,各貴金属触媒粒子9は円柱状をなす2次粒
子であって,X線回折による結晶子径d1 がd1 ≦6nm
である1次粒子が結合凝集したものである。貴金属触媒
粒子9の粒径d2 はd2 ≦300nmであり,また高さh
はh≦200nmである。
【0013】さらに電解質膜7の表面8に存在する全貴
金属触媒粒子9によるその表面8の被覆率zはz<95
%に設定される。この場合,z≧95%では水素イオン
の電解質膜7への伝導性等が低下する。
【0014】前記被覆率zは次のような方法で求めた。
即ち,電解質膜7の表面8,実施例では一方の平面を5
箇所に亘り,電子顕微鏡(SEM)により10,000〜50,0
00倍にて撮影し,次いで,各SEM像を画像解析により
貴金属触媒粒子部と平面部とに分け,全貴金属触媒粒子
9の面積をxとし,また平面部の面積をy(xを含む)
として,z1 =(x/y)×100(%)を求め,その
後,撮影箇所数に応じた平均値zを算出した。
【0015】電解質膜7としてはフッ素樹脂系イオン交
換膜,例えば旭硝子社製,商標名フレミオン(Flemio
n);デュポン社製,商標名ナフイオン(Nafion) 等が用
いられる。また貴金属触媒粒子9には例えばPt粒子が
該当する。
【0016】空気極3および燃料極4は,それぞれ多孔
質炭素板10と,それの一面に塗布形成された補助触媒
層11とよりなり,その補助触媒層11が電解質膜7の
表面8に対向して各貴金属触媒素子9に密着する。各補
助触媒層11は,カーボンブラック粒子の表面にPt粒
子を担持させたものと,高分子電解質であるフッ素樹脂
系イオン交換体(商標名フレミオン)とよりなる。両極
3,4の多孔質炭素板10は負荷12,例えば車両用直
流電動装置に接続される。
【0017】各セパレータ5,6は,同一の形態を有す
るように黒鉛化炭素より構成され,空気極3側のセパレ
ータ5に存する複数の溝13に空気が,また燃料極4側
のセパレータ6に在って前記溝13と交差する関係の複
数の溝14に水素がそれぞれ供給される。
【0018】前記活性電解質膜2の製造に当っては,P
t錯体溶液中に電解質膜7を浸漬してイオン交換を行わ
せる工程と,その電解質膜7を純水により洗浄する工程
と,電解質膜7に還元処理を施す工程と,電解質膜7を
純水により洗浄する工程と,電解質膜7を乾燥する工程
と,を順次行う。
【0019】前記のようなイオン交換を行うと,電解質
膜7の表面8に存する複数のイオン交換点にはPt錯イ
オンが吸着する。1回目の洗浄工程では,電解質膜7内
に存在するフリーのPt錯イオンが除去される。還元工
程では,Pt錯イオンのPt原子に結合していた原子団
が除去される。2回目の洗浄工程では電解質膜7より還
元性成分が除去され,次の乾燥工程を経て活性電解質膜
2が得られる。
【0020】なお,1回目の洗浄を行わずに還元処理を
行うと,前記電解質膜7内にPt原子がフリー状態で残
存することになるが,そのPt原子は,概して水素イオ
ンの発生には寄与しないので,高価なPtを無駄にする
ことになる。また2回目の洗浄を行わないと,還元性成
分の残存によって水素のイオン化が妨げられるので発電
性能が低下する。
【0021】以下,具体例について説明する。
【0022】次のような諸工程を経て活性電解質膜2の
実施例1を得た。
【0023】(a) 狙いとするPt担持量(0.15
mg/cm2 )に対して1.5倍量のPtを[Pt(N
3 4 2+の形態で含むカチオン性Pt錯体溶液を調
製した。
【0024】(b) イオン交換を行うべく,Pt錯体
溶液中に縦,横70mmの電解質膜(商標名フレミオン)
7を浸漬し,次いで前記溶液を60℃に加熱して,その
温度下で12時間攪拌した。
【0025】(c) 洗浄を行うべく,電解質膜7を純
水中に浸漬し,次いで純水を50℃に加熱して,その温
度下で2時間攪拌した。
【0026】(d) 還元処理を行うべく,電解質膜7
を入れた容器から前記洗浄後の水を捨て,その容器に新
たな純水を加えてその純水に電解質膜7を浸漬した。ま
た狙いとするPt担持量の10倍モルの還元性混合液,
即ち,水素化ホウ素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを含
む混合液を調製した。次いで,電解質膜7を浸漬した純
水を50℃に加熱して,その温度下にある純水に,前記
還元性混合液の全量を30分間に亘って滴下した。その
後,約1.5時間放置し,溶液中からガス(主として水
素)が発生しなくなったときを反応終了と見做した。
【0027】(e) Na成分除去の洗浄を行うべく,
電解質膜7を純水中に浸漬し,次いで純水を50℃に加
熱して,その温度下で2時間攪拌した。
【0028】(f) 電解質膜7を,60℃の乾燥器内
に4時間保持して乾燥した。
【0029】前記同様のカチオン性Pt錯体溶液におけ
る溶媒量を実施例1の場合の3分の2にした,というこ
と以外は実施例1の場合と同一条件で活性電解質膜2の
実施例2を得た。
【0030】狙いとするPt担持量(0.15mg/c
m2 )に対して3倍量のPtを含む前記同様のカチオン
性Pt錯体溶液を用いた,ということ以外は実施例1の
場合と同一条件で活性電解質膜2の実施例3を得た。
【0031】狙いとするPt担持量(0.15mg/c
m2 )に対して0.5倍量のPtを含む前記同様のカチ
オン性Pt錯体溶液を用いた,ということ以外は実施例
1の場合と同一条件で活性電解質膜2の実施例4を得
た。
【0032】狙いとするPt担持量(0.15mg/c
m2 )に対して0.1倍量のPtを含む前記同様のカチ
オン性Pt錯体溶液を用いた,ということ以外は実施例
1の場合と同一条件で活性電解質膜2の実施例5を得
た。
【0033】狙いとするPt担持量(0.15mg/c
m2 )に対して10倍量のPtを含む前記同様のカチオ
ン性Pt錯体溶液を用いた,ということ以外は実施例1
の場合と同一条件で活性電解質膜2の比較例1を得た。
【0034】実施例1と同様の電解質膜(商標名フレミ
オン)7の表面にスパッタ法によりPt触媒層を形成し
た。この活性電解質膜2を比較例2とする。
【0035】またカーボンブラック粒子表面にPt粒子
を担持させたものと,高分子電解質であるフッ素樹脂系
イオン交換体(商標名フレミオン)との混合物を多孔質
炭素板10の一面に塗布して補助触媒層11を形成す
る,といった方法で空気極3と燃料極4とを製作した。
この場合,カーボンブラック粒子とPt粒子との重量比
は1対1である。
【0036】表1は補助触媒層11の例1〜3の構成を
示す。表中,Cはカーボンブラック粒子,PEは高分子
電解質を意味する。
【0037】
【表1】
【0038】例3はカーボンブラックのみからなる層で
あって,補助触媒層11ではないが便宜上,掲載したも
のであり,また高分子電解質の代りにPTFE(ポリテ
トラフルオロエチレン)が用いられている。
【0039】表2は,活性電解質膜2の実施例1〜6お
よび比較例1〜3の構成と,燃料電池における補助触媒
層11との組合せを示す。
【0040】
【表2】
【0041】実施例6の活性電解質膜2は実施例1と同
じであり,また比較例2におけるPt触媒は層状をな
し,したがって高さhにおける数値は層厚さを示す。さ
らに比較例3の電解質膜7は,前記のようなイオン交換
を施されていない膜そのものである。
【0042】次に各燃料電池を運転して,その電流密度
と端子電圧との関係を調べたところ,表3の結果を得
た。表3において,実施例1〜6および比較例1〜3と
は,表2の活性電解質膜2等の実施例1〜6および比較
例1〜3をそれぞれ用いた燃料電池を意味する。
【0043】
【表3】
【0044】図4は表3をグラフ化したものである。こ
の図から,実施例1〜6を用いた燃料電池は,比較例
1,2を用いた燃料電池に比べて発電性能が優れている
ことが判る。また実施例1,2を用いた場合は,それら
よりもPt粒子9の担持量が高い実施例3を用いた場合
よりも好結果が得られている。これは、主として被覆率
zの相違に起因するものであり,したがって被覆率z
は,好ましくはz≦80%である。また電解質膜7にお
けるPt粒子9の担持量CAは0.05mg/cm2 ≦CA
≦0.25mg/cm2 であることが望ましい。
【0045】比較例1はPt粒子の担持量は高いが被覆
率Zが100%であることからスパッタ法適用の比較例
2と略同様の傾向を示す。
【0046】また活性電解質膜2を持っているが補助触
媒層11を持たない実施例6を用いた燃料電池と,補助
触媒層11を持っているが活性電解質膜2を持たない比
較例3を用いた燃料電池とを比較すると,Pt粒子の担
持量に関し比較例3は実施例6の約3倍であるにも拘ら
ず両燃料電池の発電性能は略同じである。この事実か
ら,電解質膜7の表面8にPt粒子9を直接担持させる
ことの有意性が明らかである。
【0047】さらに実施例4,5におけるPt粒子9の
担持量は,それぞれ実施例6のそれの約0.3,0.1
倍であるが,それらを用いた燃料電池の発電性性能は,
補助触媒層11の助勢により実施例6を用いた燃料電池
のそれに略等しくなっていることが判る。
【0048】図5は,実施例1,2および比較例3を別
々に用いた3種の燃料電池において,電流密度が0.6
A/cm2 のときの端子電圧を比較したものである。本図
からも,電解質膜7の表面8にPt粒子9を直接担持さ
せることの有意性が判る。
【0049】
【発明の効果】発明によれば,前記のように構成する
ことによって固体高分子型燃料電池の発電性能を向上さ
せることが可能な活性固体高分子電解質膜を提供するこ
とができる。
【0050】
【図面の簡単な説明】
【図1】固体高分子型燃料電池を構成するセルの概略側
面図である。
【図2】活性固体高分子電解質膜の概略側面図である。
【図3】図2の3矢視図である。
【図4】各種固体高分子型燃料電池における電流密度と
端子電圧との関係を示すグラフである。
【図5】実施例1,2 ,比較例3を用いた固体高分子型
燃料電池の電流密度0.6A/cm2 における端子電圧を
示すグラフである。
【符号の説明】
1………セル 2………活性固体高分子電解質膜 7………固体高分子電解質膜 8………表面 9………貴金属触媒粒子 11……補助触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−87882(JP,A) 特開 平10−8285(JP,A) 特開 平10−330979(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/02 H01M 4/88 C25B 11/20

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体高分子電解質膜(7)と,それの表
    面(8)にイオン交換により担持され,且つその表面
    (8)全体に亘り均一に分散する複数の貴金属触媒粒子
    (9)とより構成され,その貴金属触媒粒子(9)の担
    持量CAは0.015mg/cm 2 ≦CA≦0.32mg/cm
    2 であることを特徴とする,固体高分子型燃料電池にお
    ける活性固体高分子電解質膜。
  2. 【請求項2】 前記貴金属触媒粒子(9)は,粒径d 2
    がd 2 ≦300nmであり,また高さhがh≦200nmで
    ある円柱状をなす2次粒子である,請求項1記載の固体
    高分子型燃料電池における活性固体高分子電解質膜。
  3. 【請求項3】 前記固体高分子電解質膜(7)の表面
    (8)に存在する全貴金属触媒粒子(9)による前記表
    面(8)の被覆率zがz<95%である,請求項1また
    は2記載の固体高分子型燃料電池における活性固体高分
    子電解質膜。
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