JP7287347B2 - 燃料電池用の積層体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用の積層体に関する。

水素等のアノードガスと、酸素等のカソードガスとを、化学反応させることによって発電を行う、燃料電池が知られている。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に、それぞれ、水素等のアノードガス（燃料ガス）と酸素等のカソードガス（酸化剤ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。

アノードガスとして水素が供給されたアノード（燃料極）では、下記式（ａ）の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ ・・・（ａ）

上記式（１）で生じる電子（ｅ^－）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後に、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記式（ａ）で生じたプロトン（Ｈ^＋）は、水と水和した状態で、電気浸透により、アノードとカソードとに挟まれた電解質膜内を、アノード側からカソード側に移動する。

一方、カソードでは、電解質膜を通過した上記式（ａ）で生じたプロトン（Ｈ^＋）と、カソードガスとして供給された酸素と、外部回路を経由した上記式（ａ）で生じた電子（ｅ^－）とが、下記式（ｂ）の反応を進行させる。
２Ｈ^＋ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ ・・・（ｂ）

したがって、電池全体では下記式（ｃ）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて、外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ ・・・（ｃ）

このような燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを、複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、等の利点を有することから、特にモバイル機器等の携帯用、あるいは電気自動車等の移動体用の電源として期待されている。

ここで、固体高分子電解質型燃料電池の単セルの構成としては、例えば、アノード側セパレーター、アノード側ガス拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレーターが、この順に積層された積層体が知られている。

そして、ガス拡散層は、カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質の拡散層基材層の表面に、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）が積層された積層体となっている。マイクロポーラス層（ＭＰＬ）は、拡散層基材層の表面に、材料となるペーストを塗工することで形成される。ＭＰＬが形成されたガス拡散層は、優れたガス拡散性を有する。

このような燃料電池においては、反応の過程で過酸化水素が生成する場合がある。そして、生成した過酸化水素は、電解質成分であるアイオノマーを分解する。その結果、アイオノマーが主成分である電解質膜や、アイオノマーを成分として含む触媒層が劣化し、電池の耐久性に問題を生じさせていた。

これに対して、燃料電池セルを構成する積層体の材料に、セリウム含有酸化物を添加することが知られている。セリウム含有酸化物は、過酸化水素を分解する触媒としての機能を有するセリウムイオンを発生させる。

しかしながら、セリウム含有酸化物は、電極内の酸性雰囲気でイオン化し、その含有層からわずかに溶出する。溶出したセリウムイオン（Ｃｅ^３＋）は、電解質膜や触媒層に含まれるアイオノマー中のスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－）に吸着し、プロトンの伝導を少しずつ阻害する。このため、燃料電池を長期間使用した際に、発電性能が低下するおそれがあった。

そこで、特許文献１においては、ガス拡散層に配置される撥水層を、撥水部材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、過酸化水素分解触媒となるセリウムイオンを発生させるセリウム含有酸化物（ＣｅＯ_２）と、を含むものとし、撥水部材に対するセリウム含有酸化物の質量比を５～２０質量％とすることが提案されている。

特許文献１に記載の技術は、撥水層を構成する材料において撥水部材（ＰＴＦＥ）の比率を大きくすることで、セリウム含有酸化物（ＣｅＯ_２）の水との接触を抑制し、イオン化して溶出することを抑制する。その結果、セリウムイオンがスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－）に吸着して生じる、プロトンの伝導阻害を抑制することができるとしている。

特開２０１６－０８１６３０号公報

しかしながら、本発明者は、セリウム含有化合物を、ガス拡散層のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）に含有させた燃料電池においては、耐久中に排水性が低下し、その結果、フラッディングに起因する電池性能の低下が起こる場合があるとの知見を得た。

本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、セリウム含有化合物によって、燃料電池の反応の過程で生成する過酸化水素を分解しつつ、フラッディングに起因する出力性能の低下を抑制することのできる、燃料電池用の積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った。そして、ガス拡散層のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を構成する撥水材料の目付を、アノード側とカソード側とで特定の関係を有するようにすれば、ガス拡散層のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）にセリウム含有化合物を含む燃料電池であっても、フラッディングに起因する出力性能の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

アノード側ガス拡散層、電解質膜、カソード側ガス拡散層が、この順に積層されているる燃料電池用の積層体であって、
前記アノード側ガス拡散層は、前記電解質膜側から、アノード側マイクロポーラス層、及びアノード側拡散層基材層が、この順に積層されており、
前記カソード側ガス拡散層は、前記電解質膜側から、カソード側マイクロポーラス層、及びカソード側拡散層基材層が、この順に積層されており、
前記アノード側マイクロポーラス層、及び前記カソード側マイクロポーラス層は、ポリテトラフルオロエチレンと、セリウム含有化合物と、を含み、
前記アノード側拡散層基材層、及び前記カソード側拡散層基材層は、ポリテトラフルオロエチレンを含み、
前記アノード側ガス拡散層における前記ポリテトラフルオロエチレンの目付をＧ１、前記カソード側ガス拡散層における前記ポリテトラフルオロエチレンの目付をＧ２としたときに、下記式（１）、及び下記式（２）を満足する、
燃料電池用の積層体。
２×Ｇ１≦Ｇ２ ・・・（１）
Ｇ１＋Ｇ２≧３ｍｇ／ｃｍ^２ ・・・（２）

本発明の燃料電池用の積層体によれば、ガス拡散層のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）に、セリウム含有化合物を含む燃料電池であっても、耐久後の出力性能が確保された燃料電池を実現することができる。

一実施形態に係る燃料電池用の積層体の断面図である。 アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付に対するカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付の比と、温度変化耐久後出力との関係を示すグラフである。 アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付とカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付の総和と、初期出力に対する温度変化耐久後出力の割合との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、種々変形して実施することができる。

《燃料電池用の積層体》
本発明の燃料電池用の積層体は、燃料電池セルを構成する積層体の少なくとも一部であり、アノード側ガス拡散層、電解質膜、カソード側ガス拡散層が、この順に積層されている、積層体である。そして、アノード側及びカソード側それぞれのガス拡散層は、電解質膜側から、マイクロポーラス層、及び拡散層基材層が、この順に積層されている。

本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側マイクロポーラス層、及びカソード側マイクロポーラス層が、ポリテトラフルオロエチレンと、セリウム含有化合物とを含んでおり、アノード側拡散層基材層、及びカソード側拡散層基材層が、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。すなわち、ガス拡散層は、アノード側及びカソード側のいずれにおいても、拡散層基材層及びマイクロポーラス層の両者ともに、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。

そして、本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付とが、特定の関係を有する。

本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付とが、特定の関係を有することにより、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）にセリウム含有化合物を含む場合であっても、フラッディングに起因する出力性能の低下が抑制され、耐久性に優れた燃料電池を実現することができる。

本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側ガス拡散層、電解質膜、カソード側ガス拡散層を、必須の構成要素としていれば、その他の層が存在していてもよい。その他の層としては、例えば、セパレーターや触媒層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般的な燃料電池セルに格納される積層体の構成としては、例えば、アノード側セパレーター、アノード側ガス拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレーターが、この順に積層された積層体が挙げられる。

図１は、一実施形態に係る本発明の燃料電池用の積層体の断面図である。一実施形態に係る積層体１００は、アノード側拡散層基材層１１及びアノード側マイクロポーラス層１２が積層されたアノード側ガス拡散層１０、アノード側触媒層１５、電解質膜３０、カソード側触媒層２５、並びに、カソード側拡散層基材層２１及びカソード側マイクロポーラス層２２が積層されたカソード側ガス拡散層２０が、この順に積層された積層体である。

図１に示される積層体１００においては、アノード側及びカソード側それぞれにおいて、ガス拡散層と電解質膜の間に触媒層が存在している。そして、アノード側及びカソード側それぞれにおいて、ガス拡散層におけるマイクロポーラス層が、触媒層に面している。

そして、本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側マイクロポーラス層及びカソード側マイクロポーラス層が、ポリテトラフルオロエチレンと、セリウム含有化合物とを含んでいる。すなわち、図１に示される積層体１００においては、アノード側マイクロポーラス層１２及びカソード側マイクロポーラス層２２は、ポリテトラフルオロエチレン及びセリウム含有化合物を、必須の構成成分として含む。

更に、本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側拡散層基材層、及びカソード側拡散層基材層が、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。すなわち、図１に示される積層体１００においては、アノード側拡散層基材層１１及びカソード側拡散層基材層２１は、ポリテトラフルオロエチレンを、必須の構成成分として含む。

したがって、本発明の燃料電池用の積層体において、ガス拡散層は、アノード側及びカソード側のいずれにおいても、拡散層基材層及びマイクロポーラス層の両者ともに、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。

そして、本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付とが、特定の関係を有する。すなわち、図１に示される積層体１００においては、アノード側ガス拡散層１０とカソード側ガス拡散層２０における、ポリテトラフルオロエチレンの目付が、特定の関係を有する。

＜ガス拡散層＞
本発明の燃料電池用の積層体において、アノード側のガス拡散層、及びカソード側のガス拡散層は、必須の構成層である。そして、本発明においては、これらの間に、電解質膜が存在している。

ガス拡散層は、供給される反応ガスを拡散させて均一にし、燃料電池の単セルとした場合に、隣接する触媒層にガスを行き渡らせる機能を有する。

本発明においてガス拡散層は、拡散層基材層にマイクロポーラス層が積層された積層体となっている。そして、燃料電池に組み込まれる際には、マイクロポーラス層が、隣接する触媒層に面するように配置される。

（拡散層基材層）
ガス拡散層における拡散層基材層は、燃料電池の単セルとした場合に、隣接する触媒層に、反応ガスを供給する多孔質の層である。拡散層基材層は、ガス透過性を有するとともに、導電性を有する材料で構成されることが好ましい。

本発明の燃料電池用の積層体においては、拡散層基材層として一般的に用いられる材料であれば、特に限定されることなく用いることができ、例えば、カーボンペーパー若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、又は金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体等を挙げることができる。なお、カーボンペーパー若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体は、例えば、炭素繊維と、焼成により炭化する樹脂等等のバインダー等から形成されていてもよい。

なお、本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側拡散層基材層、及びカソード側拡散層基材層ともに、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。

拡散層基材層におけるポリテトラフルオロエチレンの形態は、特に限定されるものではないが、例えば、拡散層基材となる多孔質体に、ポリテトラフルオロエチレンを含む分散液等を塗工し、あるいは、拡散層基材となる多孔質体を、ポリテトラフルオロエチレンを含む分散液等に浸漬し、その後に加熱乾燥することで、多孔質体を形成している網の中にポリテトラフルオロエチレンが付着している形態とすることができる。

なお、本発明の燃料電池用の積層体において、ガス拡散層を構成する拡散層基材層の細孔径、密度、厚み等は、アノード側及びカソード側のいずれにおいても、特に限定されるものではなく、形成される燃料電池の要求性能に応じて、適宜設定することができる。

（マイクロポーラス層（ＭＰＬ））
ガス拡散層におけるマイクロポーラス層は、拡散層基材層の上に存在し、電解質膜側に配置される層となる。燃料電池用の積層体を構成するガス拡散層にＭＰＬが形成されることにより、燃料電池セルにおけるガス拡散性が向上する。

マイクロポーラス層（ＭＰＬ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、拡散層基材の表面に、ＭＰＬ形成用スラリーをダイコータ等によって塗工し、あるいは、ＭＰＬ形成用ペーストを塗工ヘッドから吐出して塗工し、その後、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。

本発明の燃料電池用の積層体におけるガス拡散層におけるマイクロポーラス層は、アノード側及びカソード側のいずれにおいても、撥水材であるポリテトラフルオロエチレンと、過酸化水素分解触媒となるセリウムイオンを発生させるセリウム含有化合物とを含んでいる。したがって、ＭＰＬ形成用スラリー、又はＭＰＬ形成用ペーストは、アノード側及びカソード側のいずれにおいても、ポリテトラフルオロエチレンとセリウム含有化合物とを、必須の成分として含む組成物となる。

過酸化水素分解触媒となるセリウムイオンを発生するセリウム含有化合物としては、特に限定されるものではなく、セリウム含有酸化物や錯体であってもよく、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）が挙げられる。

ガス拡散層におけるマイクロポーラス層を構成するその他の成分は、特に限定されるものではないが、一般に、炭素粒子と撥水性樹脂とが主成分となっている。

炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、又は黒鉛等の粒子等を挙げることができる。

炭素粒子の平均一次粒子径は、２５ｎｍ～７０ｎｍであってよい。炭素粒子の平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上、４５ｎｍ以上、又は６５ｎｍ以上であってよく、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。

なお、炭素粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子について定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定し、得られた測定値を算術平均した値である。

本発明の燃料電池用の積層体において、ガス拡散層を構成するマイクロポーラス層（ＭＰＬ）の厚みは、アノード側及びカソード側のいずれにおいても、特に限定されるものではなく、形成される燃料電池の要求性能に応じて、適宜設定することができる。例えば、２０μｍ以上であってもよい。

（ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付）
本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付とが、特定の関係を有する。

なお、本発明における「目付」とは、単位面積当たりの質量を意味する。本発明の燃料電池用の積層体を構成するガス拡散層は、アノード側及びカソード側のいずれにおいても、拡散層基材層及びマイクロポーラス層の両者に、ポリテトラフルオロエチレンが含まれている。このため、本発明における「ポリテトラフルオロエチレンの目付」とは、単位面積当たりのガス拡散層、すなわち、単位面積に積層されている拡散層基材とマイクロポーラス層における、ポリテトラフルオロエチレンの質量の合計を意味する。

具体的には、本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付をＧ１、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付をＧ２としたときに、下記式（１）、及び下記式（２）を満足する。
２×Ｇ１≦Ｇ２ ・・・（１）
Ｇ１＋Ｇ２≧３ｍｇ／ｃｍ^２ ・・・（２）

上記式（１）は、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付が、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付の２倍以上であることを意味する。

上記式（１）を満足することにより、すなわち、カソード側ガス拡散層における撥水材料の目付を、アノード側ガス拡散層における撥水材料の目付の２倍以上とすることよって、電池反応によって生成水が生じるカソードの撥水性を、アノードの排水性より高めることができ、燃料電池の排水性を向上させることができる。その結果、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）にセリウム含有化合物を含む燃料電池であっても、イオン化して生成水に溶解したセリウムイオンに起因するカソードの親水化を抑制し、フラッディングによる出力性能の低下を抑制することができ、発電性能を向上させることができる。

アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ１と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ２とは、下記式（１ａ）の関係であってもよく、下記式（１ｂ）の関係であってもよい。
３×Ｇ１≦Ｇ２ ・・・（１ａ）
４×Ｇ１≦Ｇ２ ・・・（１ｂ）

また、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ１と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ２とは、下記式（１ｃ）の関係であってもよく、下記式（１ｄ）の関係であってもよい。
６×Ｇ１≧Ｇ２ ・・・（１ｃ）
５×Ｇ１≧Ｇ２ ・・・（１ｄ）

上記式（２）は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付との総和が、３ｍｇ／ｃｍ^２以上であることを意味する。

上記式（２）を満足することにより、燃料電池全体の排水性を確保することができる。その結果、フラッディングに起因する出力性能の低下を抑制することができる。

アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ１と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ２との総和は、下記式（２ａ）の関係であってもよく、下記式（２ｂ）の関係であってもよい。
Ｇ１＋Ｇ２≧４ｍｇ／ｃｍ^２ ・・・（２ａ）
Ｇ１＋Ｇ２≧５ｍｇ／ｃｍ^２ ・・・（２ｂ）

また、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ１と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付Ｇ２との総和は、下記式（２ｃ）の関係であってもよく、下記式（２ｄ）の関係であってもよい。
Ｇ１＋Ｇ２≦７ｍｇ／ｃｍ^２ ・・・（２ｃ）
Ｇ１＋Ｇ２≦６ｍｇ／ｃｍ^２ ・・・（２ｄ）

＜電解質膜＞
電解質膜は、本発明の燃料電池用の積層体において、必須の構成層であり、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層との間に配置される。電解質膜は、電子及びガスの流通を阻止するとともに、アノードで発生したプロトン（Ｈ^＋）を、アノード側触媒層からカソード側触媒層に移動させる機能を有する。

電解質膜としては、特に限定されるものではなく、燃料電池に用いられる電解質膜として公知の膜を用いることができる。固体高分子電解質膜を用いる場合には、例えば、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー等のスルホン酸基を含む高分子電解質樹脂で形成された、イオン伝導性を有するイオン交換膜が挙げらる。なお、電解質膜が含むイオン交換基は、スルホン酸基に限定されるものではなく、例えば、リン酸基やカルボン酸基等、他のイオン交換基（電解質成分）を含む膜であってもよい。

市販されているイオン交換膜を適用してもよく、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーなどの固体高分子材料である高分子電解質樹脂で形成されており、イオン伝導性を有する高分子膜を電解質とするイオン交換膜からなる。スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜の市販品としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等が挙げられる。

電解質膜の厚みは、特に限定されるものではなく、形成される燃料電池の要求性能に応じて、適宜設定することができる。電解質膜の厚みは、例えば、１０μｍ以下であってもよい。

＜その他の層＞
本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側ガス拡散層、電解質膜、カソード側ガス拡散層を、必須の構成要素としていれば、その他の層が存在していてもよい。その他の層としては、例えば、セパレーターや触媒層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（触媒層）
本発明の燃料電池用の積層体の任意の層となる触媒層は、特に限定されるものではなく、公知の触媒層を適用することができる。

アノード側触媒層は、反応ガスである水素（Ｈ_２）を、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）に分解する機能を有する。一方で、カソード側触媒層は、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）と酸素（Ｏ_２）から、水（Ｈ_２Ｏ）を生成する機能を有する。

アノード側及びカソード側の触媒層は、同様の材料で形成することができる。例えば、白金や白金合金等の触媒を担持した導電性の担体が用いられ、更に具体的には、例えば、導電性物質として機能するカーボンブラック等の炭素粒子に触媒が担持された、触媒担持炭素粒子と、上記した電解質膜の構成成分である、イオン交換基によりプロトン伝導性を発現する電解質成分と、から構成される層が挙げられる。触媒担持炭素粒子が、プロトン伝導性を有するアイオノマー等の電解質成分により被覆されて形成された層であってもよい。

燃料電池を構成する触媒層の厚みは、特に限定されるものではなく、形成される燃料電池の要求性能に応じて、適宜設定することができる。

以下、実験結果を示して、本発明を更に詳細に説明する。

《実験例》
アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）とを変化させて、２５種類の燃料電池を作製した。得られた２５の燃料電池について、初期出力と、温度変化耐久後出力とを評価した。

＜燃料電池の作製＞
（カソード側ガス拡散層の作製）
炭素粒子と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と、を含むカソード側マイクロポーラス層（ＭＰＬ）形成用スラリーを準備した。

多孔質基材として、多孔質体を形成している網の中にポリテトラフルオロエチレンが付着している形態の、２５枚のカーボンペーパーを準備した。それぞれのカーボンペーパーの表面に、上記で作製したカソード側マイクロポーラス層（ＭＰＬ）形成用スラリーを、ダイコータによってカーボンペーパーに塗工し、乾燥の後に焼成することで、多孔質基材層にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）が積層された、カソード側ガス拡散層を２５枚作製した。

このとき、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）形成用スラリーの塗工量をそれぞれ異ならせて、ポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｄ１）が互いに異なる、２５種類のカソード側ガス拡散層を作製した。

（アノード側ガス拡散層の作製）
多孔質基材として、多孔質体を形成している網の中にポリテトラフルオロエチレンが付着している形態の、２５枚のカーボンペーパーを準備した。炭素粒子と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と、を含むマイクロポーラス層（ＭＰＬ）形成用スラリーを準備し、ダイコータによってカーボンペーパーに塗工し、乾燥の後に焼成することで、多孔質基材層にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）が積層されたアノード側ガス拡散層を２５枚作製した。

このとき、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）形成用スラリーの塗工量をそれぞれ異ならせて、ポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｄ２）が互いに異なる、２５種類のアノード側ガス拡散層を作製した。

（積層体の作製）
上記で得られたカソード側ガス拡散層及びアノード側ガス拡散層をそれぞれ１枚ずつ用いて、アノード側ガス拡散層／アノード側触媒層／電解質膜／カソード側触媒層／カソード側ガス拡散層が、この順に積層された積層体を構成し、一対のセパレータで挟み込むことで、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）と、カソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）とがそれぞれ異なる、２５種類の燃料電池を作製した。

なお、アノード側ガス拡散層のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）と、カソード側ガス拡散層のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）は、それぞれ、アノード側触媒層及びカソード側触媒層に面するように配置した。

＜電池の評価＞
（初期出力）
作製した２５種類の燃料電池について、初期出力の評価を実施した。初期出力は、作製した燃料電池に反応ガスを流して電流を掃引したときの、最大出力点における出力で評価した。

（温度変化耐久後出力）
作製した２５種類の燃料電池について、温度変化耐久後出力の評価を実施した。温度変化耐久試験としては、一定の低電流密度で電流を掃引しながら、使用年数を想定した回数、温度の上げ下げを繰り返す操作を実施した。耐久試験後、上記の初期出力と同様にして、最大出力点における出力を評価した。

＜評価結果＞
図２は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付に対するカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付の比と、温度変化耐久後出力との関係を示す図である。グラフの横軸は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）に対するカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）の比であり、グラフの縦軸は、得られた燃料電池の耐久後出力（％）を示す。

なお、耐久後出力は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）とカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）との総和が５ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）に対するカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）の比が３の場合を基準とし、相対値としてに示した。

図２より、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）に対するカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）の比が２以上の範囲であれば、温度変化耐久性の高い燃料電池が得られることが判る。

図３は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付とカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付の総和と、初期出力に対する温度変化耐久後出力との関係を示す図である。グラフの横軸は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）とカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）との総和（ｍｇ／ｃｍ^２）でありであり、グラフの縦軸は、得られた燃料電池の初期出力に対する耐久後出力（％）を示す。

なお、初期出力に対する耐久後出力は、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）に対するカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）の比が２であり、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）とカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）との総和が３ｍｇ／ｃｍ^２の場合を基準とし、相対値としてに示した。

図３より、アノード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ１）とカソード側ガス拡散層におけるポリテトラフルオロエチレンの目付（Ｇ２）との総和が３ｍｇ／ｃｍ^２以上の範囲であれば、温度変化耐久試験後の出力低下が少ない燃料電池が得られることが判る。

１００ 積層体
１０ アノード側ガス拡散層
１１ アノード側拡散層基材層
１２ アノード側マイクロポーラス層
１５ アノード側触媒層
２０ カソード側ガス拡散層
２１ カソード側拡散層基材層
２２ カソード側マイクロポーラス層
２５ カソード側触媒層
３０ 電解質膜

Claims (1)

1. アノード側ガス拡散層、電解質膜、カソード側ガス拡散層が、この順に積層されているる燃料電池用の積層体であって、
   前記アノード側ガス拡散層は、前記電解質膜側から、アノード側マイクロポーラス層、及びアノード側拡散層基材層が、この順に積層されており、
   前記カソード側ガス拡散層は、前記電解質膜側から、カソード側マイクロポーラス層、及びカソード側拡散層基材層が、この順に積層されており、
   前記アノード側マイクロポーラス層、及び前記カソード側マイクロポーラス層は、ポリテトラフルオロエチレンと、セリウム含有化合物と、を含み、
   前記アノード側拡散層基材層、及び前記カソード側拡散層基材層は、ポリテトラフルオロエチレンを含み、
   前記アノード側ガス拡散層における前記ポリテトラフルオロエチレンの目付をＧ１、前記カソード側ガス拡散層における前記ポリテトラフルオロエチレンの目付をＧ２としたときに、下記式（１）、及び下記式（２）を満足する、
   燃料電池用の積層体。
   ２×Ｇ１≦Ｇ２ ・・・（１）
   Ｇ１＋Ｇ２≧３ｍｇ／ｃｍ^２ ・・・（２）

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