JP2007122938A

JP2007122938A - 燃料電池用膜／電極接合体およびその製造方法ならびにそれを備えた燃料電池

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Publication number: JP2007122938A
Application number: JP2005310665A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Sawada; 裕樹澤田; Takashi Egawa; 崇江川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】ＰＥＦＣやＤＭＦＣなどの燃料電池において、膜／電極接合体の電極の各層の撥水剤の含有量を変化させることにより、連続運転時における燃料電池のセル電圧の低下を抑制する。
【解決手段】陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に、導電性多孔質層と導電層と触媒層とを順に接合した電極を前記触媒層が陽イオン交換膜と接するように接合した燃料電池用膜／電極接合体において、導電性多孔質層における導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合をＡ（質量％）、導電層における炭素材料に対する撥水剤の割合をＢ（質量％）、触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合をＣ（質量％）とした時、Ａ＜Ｂ＜Ｃとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用膜／電極接合体およびその製造方法ならびにそれを備えた燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）は、エネルギー変換効率が高いことおよび環境負荷が低いことによって、電気自動車用電源、コージェネレーションシステム用電源、あるいは携帯用電源として有力な候補の一つである。

ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、アノード、カソードおよびそれらの電極を隔てる陽イオン交換膜で構成されており、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧着で接合することによって製造される。

この膜／電極接合体に用いる少なくとも一方の電極は、陽イオン交換膜に炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂と撥水剤とを含む触媒層を接合し、前記触媒層に炭素材料と撥水剤とを含む導電層を接合し、さらに、前記導電層に導電性多孔質基材と撥水剤とを含む導電性多孔質層を接合した構造である
他方の電極はこれと同じ構造でもよいし、陽イオン交換膜に触媒層と導電性多孔質層とを接合した構造としてもよい。

この膜／電極接合体を備えるＰＥＦＣは、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、下記のような電気化学反応が進行するので、電力を発生させることができる。

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
全反応：２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ
また、この膜／電極接合体を備えるＤＭＦＣは、例えば、アノ−ドに燃料としてメタノール水溶液、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、下記のような電気化学反応が進行するので、電力を発生させることができる。

アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソード：３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
全反応：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
これらの反応からわかるように、ＰＥＦＣやＤＭＦＣのカソードでは水が生成し、生成した水が電極内に蓄積し、反応が進まなくなるという「フラッディング現象」のために、燃料電池のセル電圧が低下するという問題がある。

特にＤＭＦＣでは、アノード側のメタノールがカソード側にクロスオーバーする際に水も同時に移動する。さらに、クロスオーバーでカソードに移動したメタノールは、触媒金属上で酸素とが直接燃焼反応するので、反応生成物として水が生成する。したがって、ＤＭＦＣのカソード触媒層内は、ＰＥＦＣの場合とくらべて多量の水が存在するので、ＤＭＦＣはＰＥＦＣとくらべてフラッディング現象の影響を強く受ける。

フラッディング現象の影響を抑制するための方法が、以下の特許文献で開示されている。特許文献１では、ＰＥＦＣのカソードおよびアノードが、触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、導電性多孔質基材および撥水剤からなり、前記カソードおよびアノードの少なくとも一方の撥水性が、厚み方向または面方向に対して変化させる技術が開示されている。そして、触媒電極に含まれる導電性多孔質基材の撥水性が厚み方向に対して変化しており、水素イオン伝導性高分子電解質膜側より導電性セパレータ板側において高くなっている。また、ガス拡散層に用いた炭素粉末の撥水性は、触媒層に用いた炭素粉末の撥水性よりも高い。

また、特許文献２では、ＰＥＦＣにおいて、イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体（撥水剤）とイオン交換樹脂と触媒担持カーボンとを含む触媒層がガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置され、触媒層を複数とし、ガス拡散層に接する触媒層に含まれる含フッ素重合体の含有量を高分子電解質膜に接する触媒層に含まれる含フッ素重合体の含有量よりも大きくする技術が開示されている。

さらに、特許文献３では、固体高分子形燃料電池において、電極の少なくとも一方に、電解質側の撥水性が強く、電子伝導体側の撥水性が弱くなるように、勾配を持たせる技術が開示され、陽イオン交換膜に触媒層を接合し、この触媒層にガス拡散層を接合した電極において、触媒層を２層とし、陽イオン交換膜に接する触媒層における撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有量を、ガス拡散層に接する触媒層におけるＰＴＦＥ含有量よりも多くしている。
特再ＷＯ０１／０１７０４７号公報特開２００１−３５７８５８号公報特開平０５−２５１０８６号公報

特許文献１で開示されたＰＥＦＣに用いられている膜／電極接合体では、高分子電解質膜に、炭素粉末に白金粒子を２５重量％担持させた触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸とを含む触媒層、炭素粉末とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）とを重量比８７：１３で混合した炭素粉末層、ＦＥＰで撥水性を付与したカーボン不織布を順に積層、接合した電極において、炭素粉末層に用いた炭素粉末の撥水性を、触媒層に用いた炭素粉末の撥水性よりも高くすることにより、電極の撥水性を、高分子電解質膜側よりも導電性セパレータ側の方を高くしている。

また、特許文献２で開示されたＰＥＦＣの実施例では、ガス拡散層に接する触媒層に含まれるカーボンに対する含フッ素重合体の割合が約５０重量％、高分子電解質膜に接する触媒層に含まれるカーボンに対する含フッ素重合体の割合が約２５重量％であった。

しかしながら、特許文献１や特許文献２で開示された電極構造では、高分子電解質膜よりもガス拡散層側の撥水性が高いため、触媒層内に滞留した水が系外へ排出されにくいので、連続運転時におけるセル電圧の低下が大きいという問題があった。

なお、特許文献１の電極はカーボン不織布層／炭素粉末層／触媒層の３層構造であるが、カーボン不織布層や触媒層における、カーボンと撥水剤の組成は不明であり、特許文献２の電極はガス拡散層／触媒層の２層であり、ガス拡散層におけるカーボンと撥水剤の組成は不明であった。

さらに、特許文献３で開示されたＰＥＦＣの実施例では、カソード側の触媒層が、いずれも白金担持カーボンとＰＴＦＥと陽イオン交換樹脂とからなる２層で構成され、白金担持カーボンの白金とカーボンの組成が重量比で１：１と仮定した場合、導電性多孔質体側の触媒層に含まれるカーボンに対するＰＴＦＥの割合が約１４重量％、陽イオン交換膜側の触媒層に含まれるカーボンに対するＰＴＦＥの割合が約２６重量％となり、撥水剤の含有量は、導電性多孔質体側よりも陽イオン交換膜側の方が大きくなっている。

しかし、特許文献３の電極はガス拡散層／触媒層の２層であり、ガス拡散層における導電性多孔質体と撥水剤の組成は不明であった。

本発明の目的は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣなどの燃料電池において、膜／電極接合体の電極の各層の撥水剤の含有量を変化させることにより、連続運転時における燃料電池のセル電圧の低下を抑制することにある。

請求項１の発明は、陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に、導電性多孔質層と導電層と触媒層とを順に接合した電極を前記触媒層が陽イオン交換膜と接するように接合し、前記導電性多孔質層が導電性多孔質基材と撥水剤とを含み、前記導電層が炭素材料と撥水剤とを含み、前記触媒層が炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂と撥水剤とを含む燃料電池用膜／電極接合体において、前記導電性多孔質層における導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合をＡ（質量％）、前記導電層における炭素材料に対する撥水剤の割合をＢ（質量％）、前記触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合をＣ（質量％）とした時、Ａ＜Ｂ＜Ｃであることを特徴とする。

請求項２の発明は、燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、導電性多孔質基材を撥水処理して導電性多孔質層を作製する第１の工程と、炭素材料と撥水剤とを含むスラリーを前記導電性多孔質層の片面に塗布・乾燥して導電層を形成する第２の工程と、前記片面に導電層を形成した導電性多孔質層を熱処理して導電性多孔質層／導電層接合体を得る第３の工程と、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂と撥水剤とを含むスラリーを、前記導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に塗布・乾燥して触媒層を接合する第４の工程とを経ることを特徴とする。

請求項３の発明は、燃料電池に関するもので、請求項１に記載の燃料電池用膜／電極接合体または請求項２に記載の製造方法で得られた燃料電池用膜／電極接合体を備えたことを特徴とする。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、導電性多孔質基材、導電層および触媒層の順に撥水剤の含有量を増加させたものである。撥水剤の含有量をこのようにすることによって、触媒層内に滞留した水は、撥水性の強い箇所から撥水性の弱い箇所への移動が容易になり、触媒層内に滞留した水の排出性が向上し、水は系外へ排出されやすくなる。

また、本発明の燃料電池用膜／電極接合体の製造方法では、第１の工程、第２の工程および第４の工程において、電極の各層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合を調整することにより、各層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合（質量％）をＡ＜Ｂ＜Ｃとすることができる。

さらに、本発明の接合体を用いることによって、連続運転時における燃料電池のセル電圧の低下が抑制される。

本発明による燃料電池用膜／電極接合体に用いる三層構造の電極の断面の模式図を図１に示す。図１において、１は導電性多孔質層、２は導電層、３は触媒層である。

ここで、導電性多孔質層１は導電性多孔質基材と撥水剤とを含み、導電層２は炭素材料と撥水剤とを含み、触媒層３は炭素材料と撥水剤と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含んでいる。

そして、導電性多孔質層１に含まれる導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合をＡ質量％とし、導電層２に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合をＢ質量％とし、触媒層３に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合をＣ質量％としたとき、Ａ、ＢおよびＣの関係はＡ＜Ｂ＜Ｃである。この関係を満たすことによって、触媒層内に滞留した水が系外へ排出されやすくなるので、連続運転時におけるセル電圧の低下が抑制できる。

なお、Ａ＞Ｂ＞ＣおよびＡ＜Ｂ＞Ｃの場合は、触媒層から導電層への水の移動が滞ることによって、触媒層内に水が滞留する。したがって、その水が触媒層内の酸化剤の拡散を阻害するので、連続運転時にセル電圧が低下する。また、Ａ＞Ｂ＜Ｃの場合は、導電層から導電性多孔質基材への水の移動が滞ることによって、導電層内に水が滞留する。したがって、その水が触媒層への酸化剤の移動を阻害するので、連続運転時にセル電圧が低下する。

さらに、Ａ、ＢおよびＣの範囲は、それぞれ５≦Ａ≦７０、１０≦Ｂ≦１００、および２０≦Ｃ≦２００の範囲であることが好ましい。この範囲よりも撥水剤の割合が小さい場合は、撥水性の効果が低下する。一方、この範囲よりも撥水剤の割合が大きい場合は、膜および触媒層のプロトン伝導に必要な水も系外へ排出されるので好ましくない。

燃料電池の電極の各層の、炭素材料に対する撥水剤の割合はつぎのようにして求めることができる。

導電性多孔質層および導電層の場合は、それぞれの層から取り出した粉末を、空気中で熱重量・示差熱同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定する。約３００〜４００℃の範囲で撥水剤樹脂が分解し、約６００℃でカーボンブラックや導電性多孔質体が分解するので、それぞれの温度における重量減少から、炭素材料と撥水剤の質量比を求めることができる。

触媒層の場合は、まず、触媒層を粉砕して粉末状とし、この粉末をアルコール中に浸漬して陽イオン交換樹脂を充分溶出させたのち、ろ過し、アルコールで洗浄して、陽イオン交換樹脂を除去する。その後に、残った粉末について、導電層の場合と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ測定をおこない、触媒金属担持カーボンと撥水剤の質量比を求める。最後に、触媒層に含まれる触媒金属の重量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析することによって、カーボン担体と触媒金属の重量比が求められるので、その結果、カーボンと撥水剤の質量比を求めることができる。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体の製造方法は、導電性多孔質基材を撥水処理して導電性多孔質層を作製する第１の工程と、炭素材料と撥水剤とを含むスラリーを前記導電性多孔質層の片面に塗布・乾燥して導電層を形成する第２の工程と、前記片面に導電層を形成した導電性多孔質層を熱処理して導電性多孔質層／導電層接合体を得る第３の工程と、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂と撥水剤とを含むスラリーを、前記導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に塗布・乾燥して触媒層を接合する第４の工程とを経ることを特徴とする。

第１の工程では、導電性多孔質基材を、撥水剤を含むディスパージョン溶液中に浸漬し、乾燥することで、導電性多孔質基材の表面が撥水剤で覆われた、撥水性の導電性多孔質層が得られる。

第２の工程では、まず、炭素粉末と撥水剤を含むディスパージョン溶液とを混合してスラリーを作製する。つぎにこのスラリーを、第１の工程で得られた撥水性の導電性多孔質層の片面に塗布し、乾燥して、導電層を形成する。

第３の工程では、片面に導電層を形成した撥水性の導電性多孔質層を熱処理して、導電層と導電性多孔質層とを接合して、導電性多孔質層／導電層接合体を得る。

第４の工程では、まず、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂溶液と撥水剤を含むディスパージョン溶液と水とを含むスラリーを作製する。つぎにこのスラリーを、第３の工程で得られた導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に塗布・乾燥して、導電層上に触媒層を接合する。

導電性多孔質基材、導電層および触媒層に用いる撥水剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂を用いることが好ましい。さらに、これらの樹脂は、単独あるいは２種類以上混合してもよい。

導電性多孔質基材としては、特に限定されないが、通気度および導電性の高いものが好ましく、たとえば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等のカーボン製のものが好ましい。さらに、導電性多孔質基材の空隙率は５０％以上が好ましく、７０％以上のものは、燃料および酸化剤の拡散が向上することからさらに好ましい。

また、導電性多孔質基材の厚みは、５０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満の場合では、取り扱いが難しいことから大量生産に不向きであり、５００μｍより厚い場合では、燃料および酸化剤の拡散が阻害される。

導電性多孔質基材に撥水剤を含有させる方法は、上記の撥水剤のディスパージョンにその基材を浸漬させたのちに、熱処理する方法が好ましい。その熱処理は、後述の導電性微粒子層の形成後におこなっても良い。熱処理の温度は、撥水剤の融点以上、分解温度以下であることが好ましく、撥水剤のディスパージョンに含まれる界面活性剤の分解温度以上であることは、熱処理時に界面活性剤を除去できることからさらに好ましい。

導電層は、少なくとも炭素材料と撥水剤とを含む。炭素材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができ、これらの微粒子を用いることが好ましい。

さらに、導電層に用いる炭素材料は、電子伝導性の高いものが好ましく、たとえば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。炭素材料の電子伝導性を向上させるために、炭素材料にホウ素がドープされたもの、炭素材料の分散性を向上させるために、炭素材料表面に酸素原子を含む官能基あるいは窒素原子を含む官能基を備えたものでも良い。

導電層の形成は、例えば、少なくとも炭素材料および撥水剤を含んだスラリーをスプレーで導電性多孔質基材に吹き付けたのちに熱処理する方法、あるいはそのスラリーをアプリケーターで導電性多孔質基材に塗工したのちに、熱処理する方法が好ましい。熱処理の温度は、撥水剤の融点以上、分解温度以下であることが好ましく、撥水剤のディスパージョンに含まれる界面活性剤の分解温度以上であることは、焼成時に界面活性剤を除去できることからさらに好ましい。

導電層の空隙率は５０％以上が好ましく、７０％以上のものは燃料および酸化剤の拡散が向上することからさらに好ましい。導電層の厚みは５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。この厚みよりも薄い場合は、その層を均一に形成させることが困難であること、厚い場合は、燃料および酸化剤の拡散が阻害される可能性がある。

導電性多孔質層に用いる導電性多孔質基材は、撥水剤のディスパージョンに浸漬させたのちに熱処理をおこなったもの、あるいは熱処理をおこなわないもののどちらでもよい。

触媒層は、炭素材料と撥水剤と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む。触媒層で用いる炭素材料は、導電層に用いたのと同様の材料を用いることができる。

触媒金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が、電気化学的な酸素の還元反応、メタノールの酸化反応に対する触媒活性が高いので好ましい。特に白金とルテニウムとルテニウム酸化物とを含む合金はメタノール酸化反応に対する高い活性が期待できるのでアノード用の触媒として好ましい。

さらに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金を触媒金属に用いることによって、白金族金属使用量の低減、メタノールの酸化反応に対する活性および酸素の還元反応に対する活性の向上が期待できる。

触媒金属は、上述の炭素材料に担持されたものが好ましく、触媒金属の大きさは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍよりも小さい場合は、その金属自体の活性が低く、１０ｎｍよりも大きい場合は、触媒層内の触媒金属の活性表面積が低下することから好ましくない。

陽イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、パーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレン―ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などのプロトン伝導性があるものが好ましい。

触媒層において、炭素材料と撥水剤の合計に対する陽イオン交換樹脂の割合は３０質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。３０質量％より小さい場合は、触媒層内のプロトン伝導経路が断絶する恐れがあり、２００質量％より大きい場合は、陽イオン交換樹脂が炭素材料同士の繋がりを断絶する恐れがあるので好ましくない。

触媒層の形成は、たとえば、少なくとも触媒金属を担持した炭素材料と陽イオン交換樹脂と撥水剤とを含んだスラリーをスプレーで導電性多孔質基材に形成した導電性微粒子層上に吹き付けたのちに乾燥する方法、あるいはそのスラリーをアプリケーターで導電性多孔質基材に形成した導電性微粒子層上に塗工したのちに乾燥する方法が好ましい。

触媒層の空隙率は、５０％以上が好ましく、７０％以上のものは、燃料および酸化剤の拡散が向上することからさらに好ましい。触媒層の厚みは、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。この厚みよりも薄い場合は、その層を均一に形成させることが困難であること、厚い場合は、燃料および酸化剤の拡散が阻害されるので好ましくない。

本発明で用いる燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図を図２に示す。図２において、４はカソード、５はアノード、６は陽イオン交換膜である。カソード４およびアノード５の少なくとも一方には、触媒層と導電性多孔質基材との間に導電層が形成されている。

カソードに用いられる触媒は酸素の還元反応に対する活性が高いもの、またアノードに用いられる触媒はメタノールの酸化反応に対する活性が高いものが好ましい。

陽イオン交換膜としては、プロトン導電性を示す樹脂を用いることができる。たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン―ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン―ビニルベンゼンカルボン酸樹脂、ポリイミドにスルホン酸基を形成させた樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

陽イオン交換膜の厚みは５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満の場合では、製作時に膜が容易に破損し、２００μｍより厚い場合では、セル間の抵抗が増大するので好ましくない。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧着することにより製作することができる。加熱圧着時の加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度に近い９０℃から２００℃であること、圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ^２から２００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましい。９０℃より低い温度あるいは５０ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも小さい圧力の場合では、触媒層と陽イオン交換膜との接着が不十分になる恐れがあり、２００℃より高い温度あるいは２００ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも大きい圧力の場合では、陽イオン交換膜が分解および破損する恐れがある。加熱圧着するための装置は、特に限定されないが、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。

以下、好適な実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。

［実施例１〜６および比較例１〜５］
［実施例１］
カソードの作製
まず、第１の工程では、導電性多孔質基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）を５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさに裁断したのちに、この導電性多孔質基材を撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を３質量％含むディスパージョン中に１分間浸漬し、自然乾燥させ、撥水性の導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは５質量％である。

第２の工程では、炭素材料（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）３．００ｇと撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を６０質量％含むディスパージョン０．５０ｇと水３０．００ｇとを遊星形ボールミルで混合することによって、炭素材料と撥水剤とのスラリーを製作した。

つぎに、そのスラリーをハンドスプレーで、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に塗布し、乾燥して、厚み５０μｍの導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは１０質量％である。

第３の工程では、この片面に導電層を形成した導電性多孔質層を、３６０℃、１時間、空気中で熱処理することによって、導電性多孔質層／導電層接合体を作製した。

第４の工程では、導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、つぎの手順でカソード用触媒層を形成した。まず、カソード用触媒担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、カーボン／白金＝５０／５０質量％、田中貴金属社製）２．００ｇと陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン溶液、５質量％、デュポン社製）８．００ｇと撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を６０質量％含むディスパージョン０．３４ｇと水２０．００ｇとを、遊星形ボールミルで混合することによってスラリーを製作した。

つぎに、このスラリーをハンドスプレーで、撥水剤を含む導電層表面に塗布し、乾燥して、カソード用触媒層（白金担持量：１．００ｍｇ／ｃｍ_２）を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃを２０質量％とした。

アノードの作製
まず、導電性多孔質基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）を５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさに裁断したのちに、その基材を撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を６質量％含むディスパージョンに１分間浸し、自然乾燥させた。

つぎに、導電性多孔質基材を３６０℃、１時間空気中で熱処理することによって、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは１０質量％である。

さらに、導電性多孔質層上に、つぎの手順でアノード用触媒層を形成した。アノード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃを１００質量％とした。

まず、アノード用触媒（白金―ルテニウム合金）担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ、カーボン／白金―ルテニウム合金＝４６／５４質量％、田中貴金属社製）２．００ｇと陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン溶液、５質量％、デュポン社製）８．００ｇと撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を６０質量％含むディスパージョン１．５４ｇと水２０．００ｇとを遊星形ボールミルで混合することによってスラリーを製作した。

つぎに、そのスラリーをハンドスプレーで、導電性多孔質層の表面に塗布し、乾燥して、アノード用触媒層（白金―ルテニウム合金担持量：１．００ｍｇ／ｃｍ^２）を形成し、導電性多孔質層／アノード用触媒層を接合した二層構造のアノードを製作した。

膜／電極接合体およびＤＭＦＣの作製
本実施例で用いる膜／電極接合体は、カソードおよびアノードを、それぞれの触媒層が陽イオン交換膜と接するように、陽イオン交換膜（ナフィオン１１５、厚み１２５μ、デュポン社製）の両側に加熱圧着することによって製作した。加熱圧着条件は、プレス面の温度を１５０℃とし、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間保持した。この接合体を一対のガスフロープレートで挟持することによって、実施例１のＤＭＦＣ１とした。

［実施例２］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤７質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは１０質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン１．５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは３０質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン１．３４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは８０質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、実施例２の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ２を製作した。

［実施例３］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤１５質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは２０質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン２．５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは５０質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン２．００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは１２０質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、実施例３の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ３を製作した。

［実施例４］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤３０質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは５０質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン４．００ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは８０質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン２．６７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは１６０質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、実施例４の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ４を製作した。

［実施例５］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤６０質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは７０質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン５．００ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは１００質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン３．３４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは２００質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、実施例５の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ５を製作した。

［実施例６］
カソードは実施例２と同じものを用いた。したがって、導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは１０質量％であり、導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは３０質量％であり、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは８０質量％である。

アノードをつぎの手順で製作した。まず、導電性多孔質基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）を５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさに裁断したのちに、その基材を撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を７質量％含むディスパージョンに１分間浸し、自然乾燥させた。つぎに、導電性多孔質基材を３６０℃、１時間空気中で熱処理することによって、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは１０質量％である。

つぎに、炭素材料（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）３．００ｇと撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を６０質量％含むディスパージョン１．５０ｇと水３０．００ｇとを遊星形ボールミルで混合することによって、炭素材料と撥水剤とのスラリーを製作した。

さらに、そのスラリーをハンドスプレーで、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に厚み５０μｍの導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは３０質量％である。この片面に導電層を形成した導電性多孔質層を、３６０℃、１時間、空気中で熱処理することによって、導電性多孔質層／導電接合体を作製した。

つぎに、導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、アノード用触媒層を形成した。まず、アノード用白金―ルテニウム合金担持触媒（ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ、カーボン／白金―ルテニウム合金＝４６／５４質量％、田中貴金属社製）２．００ｇと陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン溶液、５質量％、デュポン社製）８．００ｇと撥水剤（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、デュポンフロロケミカル社製）を６０質量％含むディスパージョン１．２３ｇと水２０．００ｇとを遊星形ボールミルで混合することによってスラリーを製作した。

つぎに、そのスラリーをハンドスプレーで、撥水剤を含む導電層表面にアノード用触媒層（白金担持量：１．００ｍｇ／ｃｍ_２）を形成し、導電性多孔質層／導電層／アノード用触媒層を接合した三層構造のアノードを製作した。アノード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃを８０質量％とした。

そして、実施例２で作製したカソードと、得られたアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、実施例６の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ６を製作した。

［実施例７］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤２質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは４質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン０．５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは８質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン０．２６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは１５質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、実施例７の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ７を製作した。

［実施例８］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤２５質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を２回浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは８０質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン５．５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは１１０質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン３．６７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは２２０質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、実施例８の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ８を製作した。

［比較例１］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤１５質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を２回浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは２０質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン２．００ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電性層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは４０質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン０．５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは３０質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、比較例１の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ９を製作した。

［比較例２］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤２５質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは４０質量％である。

さらに、実施例１と同様にして、導電性多孔質層／導電層接合体を作製し、この導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に、撥水剤６０質量％含むディスパージョン０．３４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、カソード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／導電層／カソード用触媒層を接合した三層構造のカソードを製作した。なお、カソード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは２０質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、比較例２の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ１０を製作した。

［比較例３］
つぎの手順でカソードを作製した。まず、撥水剤２５質量％を含むディスパージョン中に導電性多孔質基材を浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは４０質量％である。

つぎに、炭素材料３．００ｇと撥水剤６０質量％を含むディスパージョン１．００ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤を含む導電性多孔質層の片面に導電層を形成させた。得られた導電層では、炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは２０質量％である。

そして、得られたカソードと、実施例１で作製したアノードを用いて、実施例１と同様の材料および方法で、比較例３の膜／電極接合体およびＤＭＦＣ１１を製作した。

［特性測定］
実施例１〜８および比較例１〜３で作製したＤＭＦＣ１〜１１を運転装置に設置し、アノードにはメタノール水溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ、４．０ｍｌ／ｍｉｎ）、カソードには空気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）を供給し、ＤＭＦＣの温度７０℃および電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２で連続運転させた。ＤＭＦＣの耐久性能は、連続運転開始時の運転開始から１分目のセル電圧から０．１Ｖ低下するまでの時間を測定することによって評価した。連続運転試験の結果を表1に示す。

表１の結果から、実施例１〜８で作製したＤＭＦＣ１〜８の連続運転開始時の運転開始から１分目のセル電圧から０．１Ｖ低下するまでの時間は、比較例１〜３で製作したＤＭＦＣ９〜１１の場合とくらべて長いことがわかった。

連続運転時におけるセル電圧の低下が抑制されたことは、導電性多孔質基材、導電層および触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合が最適であったことによって、触媒層内に滞留した水が系外へ排出されやすくなったことに起因するものと推察される。

なお、実施例７のＤＭＦＣ７の耐久性能が、実施例１〜６のＤＭＦＣ１〜６に比べてやや低いことは、導電性多孔質基材、導電層および触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合が少ないことによって、触媒層内の水が系外へ排出されにくいことに起因するものと推察される。

また、実施例８のＤＭＦＣ８の耐久性能が、実施例１〜６のＤＭＦＣ１〜６に比べてやや低いことは、導電性多孔質基材、導電性微粒子層および触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合が多いことによって、陽イオン交換膜および触媒層のプロトン伝導に必要な水が系外へ排出されたことに起因するものと推察される。

比較例１のＤＭＦＣ９の耐久性能が低いことは、導電層における炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂが、触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃと比べて多いことによって、触媒層内から導電層側への水の移動が阻害されることに起因するものと推察される。

比較例２のＤＭＦＣ１０の耐久性能が低いことは、触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃが導電性多孔質基材における炭素材料に対する撥水剤の割合Ａおよび導電層における炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂと比べて少ないことによって、触媒層から導電性多孔質基材側への水の移動が阻害されることに起因するものと推察される。

比較例３のＤＭＦＣ１１の耐久性能が低いことは、触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂが、導電性多孔質基材における炭素材料に対する撥水剤の割合Ａおよび導電層における炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃと比べて多いことによって、触媒層から導電性多孔質基材側への水の移動が阻害されることに起因するものと推察される。

以上の実施例１〜８および比較例１〜３より、本発明の燃料電池用膜／電極接合体を用いることで、ＤＭＦＣの連続運転時におけるセル電圧の低下を抑制することが可能となることがわかった。

［実施例９〜１２および比較例４〜６］
［実施例９］
カソードには、実施例１で作製したのと同じ三層構造のカソードを用いた。したがって、カソードにおいて、導電性多孔質層では導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは５質量％、導電層では炭素材料に対する撥水剤の割合Ｂは１０質量％、触媒層では炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃは２０質量％である。

つぎに、実施例１と同様にしてアノードを作製した。まず、導電性多孔質基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）に撥水処理を行い、導電性多孔質層を作製した。得られた導電性多孔質層では、導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合Ａは１０質量％である。

つぎに、実施例１と同様の手順で導電性多孔質層上にアノード用触媒層を形成し、導電性多孔質層／アノード用触媒層を接合した二層構造のアノードを製作した。アノード用触媒層に含まれる炭素材料に対する撥水剤の割合Ｃを１００質量％であった。

そして、得られたアノードと、実施例１で作製したカソードを用いて、実施例１と同様にして、実施例９の膜／電極接合体およびＰＥＦＣ１を製作した。

［実施例１０］
実施例５で作製したのと同じ三層構造のカソードと、実施例９で作製したのと同じ二層構造のアノードを用い、その他の条件は実施例１と同様にして、実施例１０の膜／電極接合体およびＰＥＦＣ２を製作した。

［実施例１１］
実施例７で作製したのと同じ三層構造のカソードと、実施例９で作製したのと同じ二層構造のアノードを用い、その他の条件は実施例１と同様にして、実施例１１の膜／電極接合体およびＰＥＦＣ３を製作した。

［実施例１２］
実施例８で作製したのと同じ三層構造のカソードと、実施例９で作製したのと同じ二層構造のアノードを用い、その他の条件は実施例１と同様にして、実施例１２の膜／電極接合体およびＰＥＦＣ４を製作した。

［比較例４］
比較例１で作製したのと同じ三層構造のカソードと、実施例９で作製したのと同じ二層構造のアノードを用い、その他の条件は実施例１と同様にして、比較例４の膜／電極接合体およびＰＥＦＣ５を製作した。

［比較例５］
比較例２で作製したのと同じ三層構造のカソードと、実施例９で作製したのと同じ二層構造のアノードを用い、その他の条件は実施例１と同様にして、比較例５の膜／電極接合体およびＰＥＦＣ６を製作した。

［比較例６］
比較例３で作製したのと同じ三層構造のカソードと、実施例９で作製したのと同じ二層構造のアノードを用い、その他の条件は実施例１と同様にして、比較例６の膜／電極接合体およびＰＥＦＣ７を製作した。

実施例９〜１２および比較例４〜５で作製したＰＥＦＣ１〜７を運転装置に設置し、アノードには７０℃で加湿した純水素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、カソードには７０℃で加湿した空気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）を供給し、ＰＥＦＣの温度７０℃および電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２で連続運転させた。ＰＥＦＣの耐久性能は、連続運転開始時の運転開始から１分目のセル電圧から０．１Ｖ低下するまでの時間を測定することによって評価した。連続運転試験の結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例９〜１２で作製したＰＥＦＣ１〜４の連続運転開始時の運転開始から１分目のセル電圧から０．１Ｖ低下するまでの時間は、比較例４〜５で製作したＰＥＦＣ５〜７の場合とくらべて長いことがわかった。

以上の実施例９〜１２および比較例１〜３より、本発明の燃料電池用膜／電極接合体を用いることで、ＰＥＦＣの連続運転時におけるセル電圧の低下を抑制することが可能となることがわかった。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体に用いる電極の断面の模式図。本発明に用いた燃料電池用膜／電極接合体の断面の模式図。

符号の説明

１導電性多孔質層
２導電層
３触媒層
４カソード
５アノード
６陽イオン交換膜

Claims

陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に、導電性多孔質層と導電層と触媒層とを順に接合した電極を前記触媒層が陽イオン交換膜と接するように接合し、前記導電性多孔質層が導電性多孔質基材と撥水剤とを含み、前記導電層が炭素材料と撥水剤とを含み、前記触媒層が炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂と撥水剤とを含む燃料電池用膜／電極接合体において、前記導電性多孔質層における導電性多孔質基材に対する撥水剤の割合をＡ（質量％）、前記導電層における炭素材料に対する撥水剤の割合をＢ（質量％）、前記触媒層における炭素材料に対する撥水剤の割合をＣ（質量％）とした時、Ａ＜Ｂ＜Ｃであることを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体。
導電性多孔質基材を撥水処理して導電性多孔質層を作製する第１の工程と、炭素材料と撥水剤とを含むスラリーを前記導電性多孔質層の片面に塗布・乾燥して導電層を形成する第２の工程と、前記片面に導電層を形成した導電性多孔質層を熱処理して導電性多孔質層／導電層接合体を得る第３の工程と、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂と撥水剤とを含むスラリーを、前記導電性多孔質層／導電層接合体の導電層上に塗布・乾燥して触媒層を接合する第４の工程とを経ることを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。
請求項１に記載の燃料電池用膜／電極接合体または請求項２に記載の製造方法で得られた燃料電池用膜／電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。