JP4109623B2

JP4109623B2 - プロトン伝導体及びその製造方法

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Publication number: JP4109623B2
Application number: JP2003429606A
Authority: JP
Inventors: 仁志岩楯; 祐二磯谷
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2008-07-02
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Description

本発明は、多孔質体の細孔に高分子が結合したプロトン伝導体に関する。

近年、燃料電池の電解質としてプロトン伝導体を採用する試みがなされつつある。この場合、プロトン伝導体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構成することができ、このために簡素な構造とすることができるからである。しかも、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻度を著しく低減することができるからである。

このようなプロトン伝導体の１種として、リン酸基やスルホン酸基等の官能基が置換結合した有機物を無機多孔質体又は有機多孔質体の細孔に結合させたものが知られている。例えば、特許文献１には、プロトン伝導性を示すモノマー同士を重合させて、有機物としてのプロトン伝導性ポリマーを細孔内で得ることが記載されている。また、特許文献２及び特許文献３においては、同様の観点から、多孔質体の細孔にプロトン伝導性ポリマーを結合ないし充填させることが提案されている。

このようなプロトン伝導体におけるプロトン伝導は、末端に存在するスルホン酸基等の官能基からプロトンが解離し、別の官能基に存在するプロトンと置換結合する現象が逐次的に起こることによって生じる。

特開２００２−８３６１２号公報特開２００２−８３５１４号公報国際公開第ＷＯ００／５４３５１号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜３記載の発明において、細孔内で得られた高分子は、図１１に示すように、主鎖同士が三次元的に結合した架橋体であると推察される。このような架橋体は、三次元的に結合しているので剛性が高く、このために揺振し難い。従って、例えば、スルホン酸基等の官能基同士の間隔が大きい場合、架橋体が揺振することが困難であるので、官能基同士が接近することが困難となる。このため、プロトンの移動度が低下するので、プロトン伝導度が小さくなってしまう。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、優れたプロトン伝導度を示し、例えば、燃料電池の固体電解質として好適なプロトン伝導体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、多孔質体の細孔に高分子が結合したプロトン伝導体であって、
前記高分子は、ＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを２個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₂型モノマー、又は、Ａを１個、Ｂを３個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₃型モノマーを繰り返し単位とし、最初の繰り返し単位における前記Ａ側の先端が前記細孔に直接、又は修飾基を介して前記細孔に間接的に結合するとともに、前記最初の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に別の繰り返し単位における前記Ａ側の先端が結合することで樹枝状に分岐した分岐高分子であり、
前記分岐高分子は、前記最初の繰り返し単位における前記Ａ側の先端のみが前記細孔に結合することで、互いに隣接するもの同士が接近又は離間するように前記多孔質体に揺振自在に結合し、且つ最後の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端にプロトンが解離可能な官能基を有し、
互いに隣接した前記分岐高分子が揺振して接近した際に、一方の前記分岐高分子が有する前記官能基と、他方の前記分岐高分子が有する前記官能基とが近接した際にプロトンが授受されることを特徴とする。なお、以下においては、最初の繰り返し単位を基端部、該基端部に結合した別の繰り返し単位を分岐部と表記することもある。

このような分岐高分子では、プロトン伝導に関与する官能基を、分岐した末端のそれぞれに置換結合させることができるため、該官能基の濃度を高くすることができる。しかも、官能基同士が極めて接近するので、隣接する官能基同士において伝導チャネルが形成され、これにより官能基同士でのプロトンの授受が容易となる。従って、プロトン伝導が容易に起こるようになるので、プロトン伝導度が大きくなる。

また、このプロトン伝導体において、分岐高分子は、その基端部においてのみ多孔質体に結合している。このため、容易に揺振することができるので、互いに隣接して多孔質体に結合する分岐高分子同士が接近し合うことが容易となる。その結果、隣接する分岐高分子における両伝導チャネルの間隔が小さくなり、従って、隣接する分岐高分子同士においてもプロトンが容易に授受される、優れたプロトン伝導が発現する。

しかも、分岐高分子は、同一温度であれば、架橋体や直鎖状高分子に比して粘度が低い。従って、同一温度では、架橋体や直鎖状高分子に比してプロトン伝導度が高くなる。

ここで、特開２００３−１８３２４４号公報には、電解質膜として、多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）それ自体からなるプロトン伝導体を採用することが提案されているが、本発明は、多孔質体の細孔の表面に分岐高分子を結合したものであるという点で、特開２００３−１８３２４４号公報記載の発明と相違する。

官能基の例としては、プロトン供与性が高いもの、換言すれば、酸強度が高いものが挙げられ、具体的には、スルホン酸基又はリン酸基が好ましい。

また、本発明は、多孔質体の細孔に、ＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを２個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₂型モノマー、又は、Ａを１個、Ｂを３個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₃型モノマーを繰り返し単位として樹枝状に分岐した分岐高分子が、互いに隣接するもの同士が接近又は離間するように揺振可能に結合したプロトン伝導体を得るプロトン伝導体の製造方法であって、
粉末の表面に、ＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して最初の繰り返し単位とした後、前記最初の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、別のＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して別の繰り返し単位を形成する工程と、
最後の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、プロトンが解離可能な官能基を置換結合させる工程と、
前記粉末を成形して多孔質体とする工程と、
を有することを特徴とする。

すなわち、この製造方法においては、先ず、粉末に分岐高分子を結合させ、次に、該粉末を成形することによってプロトン伝導体を得ることができる。

なお、粉末として、分岐高分子の基端部を結合させるための修飾基が予め結合しているものを使用するようにしてもよい。これにより、直接的には粉末に結合させることが困難な分岐高分子を容易に結合させることができる。

ここで、上記したように、官能基としては、例えば、スルホン酸基又はリン酸基を置換結合させればよい。

さらに、本発明は、多孔質体の細孔に、ＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを２個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₂型モノマー、又は、Ａを１個、Ｂを３個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₃型モノマーを繰り返し単位として樹枝状に分岐した分岐高分子が、互いに隣接するもの同士が接近又は離間するように揺振可能に結合したプロトン伝導体を得るプロトン伝導体の製造方法であって、
前記多孔質体の表面に修飾基を結合させる工程と、
前記修飾基にＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して最初の繰り返し単位とする工程と、
前記最初の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、別のＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して別の繰り返し単位を形成する工程と、
最後の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、プロトンが解離可能な官能基を置換結合させる工程と、
を有することを特徴とする。

この製造方法によれば、多孔質体それ自体に対しても分岐高分子を結合させることができる。

上記と同様に、官能基としては、例えば、スルホン酸基又はリン酸基を置換結合させればよい。

本発明によれば、容易に揺振するとともに官能基濃度が高く、且つ流動性が比較的高い分岐高分子を多孔質体に結合させるようにしているので、優れたプロトン伝導を示すプロトン伝導体が得られる。

以下、本発明に係るプロトン伝導体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係るプロトン伝導体の要部拡大説明図を図１に示す。このプロトン伝導体１０は、ＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２に存在する細孔の表面に分岐高分子としてのハイパーブランチポリマー１４が結合したものである。

この場合、ハイパーブランチポリマー１４は、基端部１６と、該基端部１６から枝分かれ分岐した第１世代分岐部１８と、該第１世代分岐部からさらに枝分かれ分岐した第２世代分岐部２０と、該第２世代分岐部２０からさらに枝分かれ分岐した第３世代分岐部２２とを有し、このうち、基端部１６は、ＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２の細孔の表面に結合している。また、第３世代分岐部２２の末端には、プロトンが解離可能な官能基としてのスルホン酸基が置換結合されている。

図１から諒解されるように、ハイパーブランチポリマー１４では、分岐した末端のそれぞれにスルホン酸基を置換結合させることができるため、スルホン酸基濃度を高くすることができる。しかも、この場合、末端に存在するスルホン酸基同士が極めて接近する。このため、隣接するスルホン酸基同士において、プロトンが容易に授受される。すなわち、プロトン供与性が著しく高い高酸強度領域が形成されるとともに、スルホン酸基同士の間に、プロトンが矢印Ａ方向に容易に移動することができる伝導チャネル２４が形成される。

また、このプロトン伝導体において、ハイパーブランチポリマー１４は、基端部１６でのみＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２と結合している。このため、ハイパーブランチポリマー１４に対する拘束力は、図１１に示されるように複数箇所で多孔質体と結合する架橋体に対する拘束力に比して小さい。従って、ハイパーブランチポリマー１４は、比較的容易に揺振することができる。

このように揺振が起こることにより、隣接するハイパーブランチポリマー１４同士は、揺振しない状態では比較的大きく離間している場合であっても、互いに接近することができる。すなわち、隣接するハイパーブランチポリマー１４における両伝導チャネル２４の間隔が小さくなる。このため、隣接するハイパーブランチポリマー同士においてもプロトンが容易に授受され、その結果、優れたプロトン伝導が発現する。

しかも、ハイパーブランチポリマー１４は、同一温度であれば、架橋体や直鎖状高分子に比して粘度が低い。従って、同一温度では、架橋体や直鎖状高分子に比して高いプロトン伝導度を得ることができる。

ハイパーブランチポリマー１４の繰り返し単位としては、図２に示すように、
ＡＢ₂型モノマーである２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）が例示される。ここで、ＡＢ₂型モノマーとは、モノマー単位中にＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを２個有するモノマーを指称する。なお、官能基Ａと官能基Ｂは、互いに反応することが可能である。ｂｉｓ−ＭＰＡにおいては、カルボキシル基が官能基Ａに相当し、水酸基が官能基Ｂに相当する。すなわち、ｂｉｓ−ＭＰＡは、１個のカルボキシル基を有するとともに、２個の水酸基を有するモノマーである。そして、この場合、ハイパーブランチポリマー１４は、ｂｉｓ−ＭＰＡが繰り返し単位として分岐した形態で結合した分岐ポリエステルポリマーである。

この場合、基端部１６は、アミノ基を介してＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２の細孔の表面に結合している。また、図２では、第２世代分岐部２０までが示されている。

この図２から諒解されるように、第２世代分岐部２０は、第１世代分岐部１８の末端すべてに結合している必要は特にない。換言すれば、第１世代分岐部１８における一部の末端に第２世代分岐部２０が結合しており、第１世代分岐部１８の残部の末端にリン酸基やスルホン酸基等の官能基が置換結合していてもよい。

ここで、水酸基で終端した未置換の分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂ガラス多孔質体と、水酸基がスルホン酸基に置換された分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂ガラス多孔質体とのプロトン伝導度を併せて図３に示す。なお、図３中、未置換物の結果を◆で表すとともに、置換物の結果を■で表す。この図３から、未置換物のプロトン伝導度が極めて低く、スルホン酸基を導入することによってプロトン伝導度が著しく向上することが明らかである。

図３からは、置換物のプロトン伝導度が１２０℃を超える温度領域で上昇することも諒解される。この理由は、ハイパーブランチポリマーである分岐ポリエステルポリマーが軟化し、このためにプロトンの移動度が向上したためであると推察される。

なお、プロトン伝導度は、４．５ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの４角柱体試験片に２本のＡｕワイヤをペースト状のＡｇ電極で固着し、該Ａｕワイヤを導線とした上で、ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザを使用して、測定周波数を０．１〜１ＭＨｚとするとともに、印加電圧を１０〜３０ｍＶとして２端子法にて測定した。雰囲気は、燃料利用率５０％を想定した。以下においても同様である。

このプロトン伝導体１０は、上記したように、伝導チャネル２４を有するとともに容易に揺振し、且つ粘度が低いため、乾燥状態でも優れたプロトン伝導を示す。具体的には、図４に記号▲として示されるナフィオン（登録商標）は、無加湿状態では１００℃を超えるとプロトン伝導度が急激に低下するのに対し、スルホン酸基を有する分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂ガラス多孔質体（記号■）では、無加湿状態であって１００℃を超える場合においても高いプロトン伝導度を示す。なお、図４中、記号◆は、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂のプロトン伝導度である。

次に、本実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法につき説明する。

先ず、ＳｉＯ₂粉末の表面にハイパーブランチポリマー１４としての分岐ポリエステルポリマーを結合させて修飾粉末とし、この修飾粉末からＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２を設ける第１の製法につき説明する。なお、説明を簡便にするため、分岐部は、第１世代分岐部１８のみとする。

最初に、表面がアミノ化されたＳｉＯ₂粉末（例えば、平均粒径１２ｎｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）と、ｂｉｓ−ＭＰＡと、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸とを、約１：２０：０．１（数字は重量比、以下同じ）の割合で混合して撹拌容器に収容する。

この撹拌容器内にキャリアガスとしてのＡｒを流通しながら該撹拌容器を１９０℃に昇温すると、図５（ａ）に示すように、ｂｉｓ−ＭＰＡがＳｉＯ₂粉末表面のアミノ基を攻撃する。その結果、図５（ｂ）に示すように、脱水を伴う付加反応が生じ、ｂｉｓ−ＭＰＡがアミノ基を介してＳｉＯ₂粉末表面に結合する。このｂｉｓ−ＭＰＡが基端部１６となる。なお、付加反応に伴って発生する水分は、キャリアガスに同伴されて除去される。

１９０℃での保持を続行すると、基端部１６であるｂｉｓ−ＭＰＡの末端の水酸基を未結合のｂｉｓ−ＭＰＡが攻撃する（図５（ｂ）参照）。これによりエステル化が生じ、基端部１６から枝分かれした第１世代分岐部１８が付加される。

このようにして分岐部が設けられた分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水で順次洗浄して未反応分を除去した後、乾燥する。

次に、乾燥物をピリジン、シクロヘキサン又はＴＨＦ等の溶媒に分散させ、図６（ａ）に示すように、オキシ塩化リンを過飽和量添加して室温で１昼夜放置する。これにより、分岐ポリエステルポリマーの末端の水酸基が図６（ｂ）に示すオキシ塩化リン酸基に置換される。

その後、図７（ａ）に示すように７０℃に昇温して加水分解させれば、図７（ｂ）に示すように、オキシ塩化リン酸基がリン酸基に変化する。その後、洗浄、乾燥すれば、末端がリン酸基に置換された分岐部を有する分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂粉末が得られる。

この粉末を所定形状のプロトン伝導体とするには、該粉末に対して成形加工を施せばよい。例えば、上記の寸法の４角柱体試験片を得るには、４トン／ｍ²の圧力で冷間等方圧加工を行うようにすればよい。

また、オキシ塩化リンに代替してＳＯ₃錯体を添加すれば、末端がスルホン酸基に置換された分岐部を有する分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂粉末を得ることができる。

ここで、末端がリン酸基、スルホン酸基にそれぞれ置換された分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂粉末を成形し、これにより設けられたプロトン伝導体１０のプロトン伝導度を、未置換物と併せて図８に示す。図８中、記号◆は未置換物、記号▲は末端がリン酸基である分岐ポリエステルポリマーを有するプロトン伝導体１０、記号■は末端がスルホン酸基である分岐ポリエステルポリマーを有するプロトン伝導体１０のプロトン伝導度をそれぞれ表す。この図８から、酸強度が比較的高いスルホン酸基を置換結合させることにより、高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導体１０が得られることが諒解される。

次に、バルク体であるＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２の表面にハイパーブランチポリマー１４を結合する第２の製法につき説明する。

最初に、ＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２と、１ｍｍｏｌ／ｇ当量のγ−アミノプロピルトリエトキシシランの５０ｍｌトルエン溶液とを撹拌容器内に収容し、Ａｒを流通させながら６時間還流することにより反応を進行させる。これにより、図９（ａ）に示すように、カップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシランにおけるエトキシ基がＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２の表面に存在する水酸基を攻撃する。最終的に、ＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２表面のシラノール基とカップリング剤とが反応して、図９（ｂ）に示すように、ＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２の末端に存在するＯにＳｉが結合する。

以下、第１の製法に準拠して、末端のアミノ基にｂｉｓ−ＭＰＡを置換結合させる。これにより、ｂｉｓ−ＭＰＡがγ−アミノプロピルトリエトキシシランの残留官能基を介してＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２の表面に結合する。このｂｉｓ−ＭＰＡが基端部１６となる。

以降は第１の製法と同様にして第１世代分岐部１８を設けた後、その末端にリン酸基やスルホン酸基を置換結合させれば、バルク体であるＳｉＯ₂ガラス多孔質体１２の表面に分岐した分岐ポリエステルポリマー、すなわち、ハイパーブランチポリマー１４が結合されるに至る。

第１の製法又は第２の製法によって作製されたプロトン伝導体１０における８０℃でのプロトン伝導度を図１０に示す。図１０中、プロトン伝導度が記号◆で示されるものが第２の製法によって得られ、分岐ポリエステルポリマーを有するＳｉＯ₂ガラス多孔質体である。一方、記号▲、■で示されるものは、すべて第１の製法によって得られたポリエステルポリマーを有するＳｉＯ₂ガラス多孔質体であり、それぞれ、過飽和量のオキシ塩化リンを添加する際、ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ₂粉末をシクロヘキサン、もしくはピリジンに分散させて反応させた後、加水分解して洗浄したものを示す。全プロトン伝導体において、末端の官能基はリン酸基であり、横軸はリン酸基濃度である。

この図１０から、プロトン伝導度が製造方法には関わりなくリン酸基濃度に依存して変化すること、また、リン酸基濃度を高くすることによってプロトン伝導度を大きくすることができることが明らかである。なお、リン酸基等の官能基濃度を制御するには、オキシ塩化リンの量を適宜増減させればよい。

また、オキシ塩化リンの添加比率を一定とした場合は、付与するポリエステルポリマーの量を適宜増減させることで、リン酸基濃度を制御することができる。

上記した実施の形態においては、ポリエステルを繰り返し単位とするハイパーブランチポリマーを生成する場合を例示して説明したが、ハイパーブランチポリマーは特にこれらに限定されるものではなく、枝分かれして重合することが可能であり、且つ末端にプロトンが解離可能な官能基を有するものであればよい。例えば、別のＡＢ₂型モノマーとして、ベンゼン環骨格を有する３，５−ジヒドロキシ安息香酸等を用いることができる。

又は、ＡＢ₃型モノマー、すなわち、モノマー単位中にＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを３個有するモノマーを使用するようにしてもよい。官能基Ａとしてのカルボキシル基を有するとともに官能基Ｂとしての水酸基を有するＡＢ₃型モノマーの好適な例としては、トリメチロール酢酸やトリエチロール酢酸等が挙げられる。

また、分岐高分子は、ハイパーブランチポリマーに限定されるものではなく、対象性がより高いデンドリマーであってもよい。ハイパーブランチポリマーないしデンドリマーは、多孔質体と結合した基端部と、該基端部から分岐した分岐部との繰り返し単位が異なるものであってもよいし、共重合体であってもよい。

また、リン酸基又はスルホン酸基を置換結合させるための物質もオキシ塩化リンやＳＯ₃錯体に限定されるものではなく、ハイパーブランチポリマーないしデンドリマーの末端にリン酸基又はスルホン基を置換結合させるものであればどのような物質であってもよい。

さらに、多孔質体としてＳｉＯ₂ガラス多孔質体を例示したが、これ以外の多孔質体であってもよいことはいうまでもない。例えば、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｌａ₂Ｏ₃又はスピネルの各微粉末を原材料として使用することにより、ＳｉＯ₂ガラス多孔質体以外のガラス多孔質体にハイパーブランチポリマーが結合したプロトン伝導体を作製することもできる。多孔質体は、無機物に限定されるものではなく、ナフィオン等の有機物であってもよい。

本実施の形態に係るプロトン伝導体の要部拡大説明図である。ハイパーブランチポリマーとして分岐ポリエステルポリマーが結合したプロトン伝導体の要部拡大説明図である。温度と、未置換の分岐ポリエステルポリマー、水酸基がスルホン酸基に置換された分岐ポリエステルポリマーが結合したＳｉＯ２ガラス多孔質体のプロトン伝導度との関係を示すグラフである。本実施の形態に係るプロトン伝導体、ナフィオン及びスルホン酸基を有する炭化水素系樹脂において、無加湿状態での温度とプロトン伝導度との関係を示すグラフである。図５（ａ）は、ｂｉｓ−ＭＰＡがＳｉＯ₂粉末表面のアミノ基を攻撃する状態を示す要部拡大説明図であり、図５（ｂ）は、ｂｉｓ−ＭＰＡがアミノ基を介してＳｉＯ₂粉末表面に結合した状態を示す要部拡大説明図である。図６（ａ）は、オキシ塩化リンがｂｉｓ−ＭＰＡの末端の水酸基を攻撃する状態を示す要部拡大説明図であり、図６（ｂ）は、ｂｉｓ−ＭＰＡの末端にオキシ塩化リンが置換結合した状態を示す要部拡大説明図である。図７（ａ）は、Ｈ₂Ｏがｂｉｓ−ＭＰＡの末端に置換結合したオキシ塩化リンを攻撃する状態を示す要部拡大説明図であり、図７（ｂ）は、オキシ塩化リンがリン酸基に変換した状態を示す要部拡大説明図である。温度と、末端がリン酸基、スルホン酸基にそれぞれ置換された分岐部を有する分岐ポリエステルポリマーが結合したプロトン伝導体、及び未置換物のプロトン伝導体との関係を示すグラフである。図９（ａ）は、シラノール基がＳｉＯ₂バルク体の表面の水酸基を攻撃する状態を示す要部拡大説明図であり、図９（ｂ）は、ＳｉＯ₂バルク体に修飾基が結合した状態を示す要部拡大説明図である。温度と、第１の製法又は第２の製法によって作製されたプロトン伝導体におけるプロトン伝導度との関係を示すグラフである。末端にスルホン酸基を有する架橋体が多孔質体の表面に結合した、従来技術に係るプロトン伝導体の要部拡大説明図である。

符号の説明

１０…プロトン伝導体１２…ＳｉＯ₂ガラス多孔質体
１４…ハイパーブランチポリマー１６…基端部
１８、２０、２２…分岐部２４…伝導チャネル

Claims

多孔質体の細孔に高分子が結合したプロトン伝導体であって、
前記高分子は、ＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを２個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₂型モノマー、又は、Ａを１個、Ｂを３個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₃型モノマーを繰り返し単位とし、最初の繰り返し単位における前記Ａ側の先端が前記細孔に直接、又は修飾基を介して前記細孔に間接的に結合するとともに、前記最初の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に別の繰り返し単位における前記Ａ側の先端が結合することで樹枝状に分岐した分岐高分子であり、
前記分岐高分子は、前記最初の繰り返し単位における前記Ａ側の先端のみが前記細孔に結合することで、互いに隣接するもの同士が接近又は離間するように前記多孔質体に揺振自在に結合し、且つ最後の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端にプロトンが解離可能な官能基を有し、
互いに隣接した前記分岐高分子が揺振して接近した際に、一方の前記分岐高分子が有する前記官能基と、他方の前記分岐高分子が有する前記官能基とが近接した際にプロトンが授受されることを特徴とするプロトン伝導体。
請求項１記載のプロトン伝導体において、前記官能基がスルホン酸基又はリン酸基であることを特徴とするプロトン伝導体。
請求項１又は２記載のプロトン伝導体において、前記修飾基がアミノ基であることを特徴とするプロトン伝導体。
多孔質体の細孔に、ＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを２個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₂型モノマー、又は、Ａを１個、Ｂを３個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₃型モノマーを繰り返し単位として樹枝状に分岐した分岐高分子が、互いに隣接するもの同士が接近又は離間するように揺振可能に結合したプロトン伝導体を得るプロトン伝導体の製造方法であって、
粉末の表面に、ＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して最初の繰り返し単位とした後、前記最初の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、別のＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して別の繰り返し単位を形成する工程と、
最後の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、プロトンが解離可能な官能基を置換結合させる工程と、
前記粉末を成形して多孔質体とする工程と、
を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
請求項４記載の製造方法において、前記粉末として、前記最初の繰り返し単位の前記Ａ側の先端を前記細孔に結合させるための修飾基が予め結合しているものを使用することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
請求項４又は５記載の製造方法において、前記官能基として、スルホン酸基又はリン酸基を置換結合することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
請求項５又は６記載の製造方法において、前記修飾基としてのアミノ基が結合した粉末を使用することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
多孔質体の細孔に、ＡとＢの２種類の官能基を有し、且つＡを１個、Ｂを２個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₂型モノマー、又は、Ａを１個、Ｂを３個有するとともに、ＡとＢが互いに反応して重合するＡＢ₃型モノマーを繰り返し単位として樹枝状に分岐した分岐高分子が、互いに隣接するもの同士が接近又は離間するように揺振可能に結合したプロトン伝導体を得るプロトン伝導体の製造方法であって、
前記多孔質体の表面に修飾基を結合させる工程と、
前記修飾基にＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して最初の繰り返し単位とする工程と、
前記最初の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、別のＡＢ₂型モノマー又はＡＢ₃型モノマーにおける前記Ａ側の先端を結合して別の繰り返し単位を形成する工程と、
最後の繰り返し単位における前記Ｂ側の末端に、プロトンが解離可能な官能基を置換結合させる工程と、
を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
請求項８記載の製造方法において、前記官能基として、スルホン酸基又はリン酸基を置換結合することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
請求項８又は９記載の製造方法において、前記修飾基としてアミノ基を結合させることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。