CN101278431B

CN101278431B - 制造燃料电池电极的方法和具有燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池

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Publication number: CN101278431B
Application number: CN2006800366581A
Authority: CN
Inventors: 滨口宽
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: WO2007066821A1; US20090197133A1; CN101278431A; JP2007165005A; DE112006003185T5; JP5023483B2

Abstract

本发明涉及制造燃料电池电极的方法和具有燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池，其目的是确保在碳载体上充分存在三相界面(反应气体、催化剂和电解质在此会合)，以改进所用催化剂的效率。本发明提供了制造燃料电池电极的方法，该方法包括下列步骤：使具有孔的碳载体负载催化剂；将充当聚合引发剂的官能团引入具有孔的碳载体的表面上和/或孔内；引入单体电解质或单体电解质前体，以使用所述聚合引发剂作为引发点使该单体电解质或单体电解质前体聚合；使负载催化剂的载体上的聚合物质子化；将质子化产物脱水并将其分散在水中；对该分散产品施以过滤处理；并用所得催化剂粉末制备催化剂糊，并将该催化剂糊成型为给定形状以制造催化剂层；其特征在于当使用所得催化剂粉末制造催化剂层时，将具有磺酸基团的全氟化碳聚合物与该催化剂糊混合。

Description

制造燃料电池电极的方法和具有燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池

技术领域

本发明涉及制造燃料电池电极的方法和具有燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池。

背景技术

具有聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池的尺寸和重量容易降低。因此，越来越期望将其作为能源实际应用于运动车辆，例如电动车辆，和用于小型热电联合系统。

在聚合物电解质燃料电池的阳极和阴极的催化剂层内的电极反应在三相界面(下文称作反应点)处进行，在三相界面同时存在反应气体、催化剂和含氟离子交换树脂(电解质)。因此，在聚合物电解质燃料电池中，催化剂层通常由下述催化剂制成：该催化剂涂有与聚合物电解质膜的含氟离子交换树脂类型相同或不同的含氟离子交换树脂，例如负载金属的碳，例如由具有大比表面积的炭黑载体构成的，该炭黑载体负载金属催化剂，例如铂。

如上所述，在同时存在分别包含催化剂、碳粒子和电解质的三相的阳极处生成质子和电子。也就是说，传导质子的电解质和传导电子的碳粒子共存，且氢气由于存在催化剂而减少。因此，当碳粒子负载较大量的催化剂时，可以获得较高的发电效率。这同样适用于阴极。但是，燃料电池中所用的催化剂是贵金属，例如铂。因此，当负载在碳粒子上的催化剂的量增加时，燃料电池生产成本也提高，这是成问题的。

根据制造催化剂层的传统方法，将电解质，例如Nafion(商品名)，和铂/碳等的催化剂粉末分散在溶剂中，并浇注由此获得的油墨，然后脱水。所得催化剂粉末通常具有数纳米至数十纳米大小的孔。因此，电解质——其是具有大分子尺寸的聚合物——不能进入这类纳米级孔。在这种情况下，估计电解质仅覆盖催化剂表面。相应地，铂在位于孔内时不能有效地利用，从而造成催化剂性能下降。

日本专利公开(Kokai)2002-373662A公开了制造燃料电池电极的方法，其旨在改进发电效率而不提高负载在碳粒子上的催化剂量。根据该方法，通过将表面上负载有催化剂粒子的粒子与离子传导性聚合物混合而获得电极糊，用含有催化金属离子的溶液处理该电极糊，该催化金属离子用于在离子传导性聚合物上的离子交换，且催化金属离子减少。

此外，日本专利公开(Kokai)6-271687A(1994)公开了制造离子交换膜的方法，其旨在制造具有足够热稳定性和耐化学性且没有缺陷的离子交换膜。根据该方法，将包含氟聚合物的基底浸在可聚合单体中以使单体负载在聚合物上，可聚合单体在第一步骤中通过用离子化辐射进行照射来部分进行反应，未反应的单体在第二步骤中通过在聚合引发剂存在下加热来聚合，并根据需要在其中引入离子交换基团。在照射剂量方面，第一步骤中的剂量确定为特定剂量。

发明内容

但是，即使进行专利文献1中所述的处理，发电效率的可能改进也是有限的。这是因为，负载催化剂的碳具有纳米级尺寸的孔，聚合物之类的大分子不能进入，以致吸附到这类孔上的催化剂(例如铂)不能在上述三相界面(反应点)发挥作用。如上所述，聚合物电解质不能进入碳孔，这是成问题的。

此外，专利文献2中所公开的方法涉及制造离子交换膜的方法。当进行该方法时，不容易进行例如辐射操作。

考虑现有技术的上述问题，作出了本发明。本发明的目的是确保在碳载体上充分存在反应气体、催化剂和电解质会合的三相界面，以改进催化剂效率。因而，电极反应可以有效地进行，从而改进了燃料电池的发电效率。此外，本发明的另一目的是提供具有优异性能的电极和包含能够产生高电池输出的电极的聚合物电解质燃料电池。此外，本发明的应用不限于聚合物电解质燃料电池，因此本发明可用于与碳载体一起使用的各种催化剂。

本发明的发明人已经发现，使用下述催化剂糊可以实现上述目的：其中制备各自具有纳米级孔(其中已经原位产生聚合物电解质)的碳载体而获得催化剂粉末，使该催化剂粉末与具有磺酸基团的全氟化碳聚合物，例如Nafion(商品名)混合。由此完成本发明。

也就是说，在第一方面，本发明涉及制造燃料电池电极的方法，包括下列步骤：(1)使具有孔的碳载体负载催化剂；(2)将充当聚合引发剂的官能团引入具有孔的碳载体的表面上和/或孔内；(3)引入单体电解质或单体电解质前体，以使用该聚合引发剂作为引发点使所述单体电解质或单体电解质前体聚合；(4)使负载催化剂的载体上的聚合物质子化；(5)将质子化产物脱水并将其分散在水中；(6)对该分散产品施以过滤处理；和(7)用所得催化剂粉末制备催化剂糊，并将该催化剂糊成型为给定形状以制造催化剂层；其特征在于当使用在上述(6)中获得的催化剂粉末制造催化剂层时，将具有磺酸基团的全氟化碳聚合物与该催化剂糊混合。

根据本发明的制造包含负载催化剂的碳粒子和聚合物电解质的燃料电池电极的方法，聚合物电解质和催化剂能够存在于具有孔的碳载体表面上和碳载体的纳米级大小的孔内。此外，主要在碳载体表面上产生包含具有磺酸基团的全氟化碳聚合物的层。由此可以改进碳载体之间的传导性。

因此，使用通过本发明获得的燃料电池电极，可以改进催化剂利用率。因此，在包含离子交换树脂、碳粒子和催化剂的燃料电池电极中，利用碳载体的纳米孔底部的催化剂形成了三相界面，因此已有的催化剂可有效用于反应。如上所述，将单体电解质和负载催化剂的载体混合在一起以使单体聚合。由此，在这种载体的孔内形成离子交换路径，从而提高了催化剂的利用率。相应地，使用相同量的材料可以提高发电效率。

在根据本发明制成的燃料电池电极的情况下，与不将具有磺酸基团的全氟化碳聚合物与催化剂糊混合而获得的燃料电池电极相比，载体上负载的铂之类贵金属的有效利用率改进，且发电效率也改进。

根据本发明，随着全氟化碳聚合物(其具有磺酸基团)的混合量提高，催化剂的有效利用率提高。为了确保优异的发电效率，全氟化碳聚合物(其具有磺酸基团)的混合量为碳载体重量的优选5％至70％，更优选10％至60％。

优选地，进行活性聚合以使单体电解质或单体电解质前体的分子量在聚合之后落在最佳范围内。因此，优选地，聚合引发剂是活性自由基聚合引发剂或活性阴离子聚合引发剂。对这类活性自由基聚合引发剂没有特别限制。其优选例子是2-溴异丁酰溴。

可用的单体电解质的例子是包含磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团和铵基团的不饱和化合物，但例子不限于此。此外，可用的单体电解质前体的例子包括，但不特别限于，可在聚合之后经由水解等产生磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团和铵基团的不饱和化合物，以及可以在聚合之后在其中引入磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团、铵基团的不饱和化合物。其中，优选例子是苯乙烯磺酸乙酯。

在第二方面中，本发明涉及包含阳极、阴极、和位于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池，其包含上述燃料电池电极作为阳极和/或阴极。

如上所述，当提供具有高催化剂效率和优异电极性能的本发明上述电极时，可以构造具有高电池输出的聚合物电解质燃料电池。此外，本发明的电极具有高催化剂效率和优异的耐久性。因此，在使用包含这类电极的本发明的聚合物电解质燃料电池时，可以长时间稳定地获得高的电池输出。

根据本发明，可以在负载催化剂的碳载体的表面上和孔内均匀合成(产生)聚合物电解质。因此，可以减少不与这类电解质接触的非活性催化剂的量。此外，主要在碳载体表面上提供包含具有磺酸基团的全氟化碳聚合物的层，从而改进了这类碳载体之间的传导性。

附图简述

图1显示了传统的负载催化剂的载体的示意图。

图2显示了本发明的现有技术的负载催化剂的载体的示意图，其包含负载催化剂的碳粒子和聚合物电解质。

图3显示了本发明的负载催化剂的载体的示意图，其包含负载催化剂的碳粒子、已经原位聚合的聚合物电解质、和与催化剂糊混合的聚合物电解质。

图4显示了本发明的实施例的反应图示。

图5显示了在1A/cm²发电时的电压，它是在燃料电池发电实验中基于电流密度-电压曲线获得的。

本发明的最佳实施方式

下面参照附图描述本发明。图1-3显示了传统的负载催化剂的载体和本发明的负载催化剂的载体的示意图。

图1显示了如下获得的传统负载催化剂的载体：在足够的溶剂中，充分分散负载催化剂的碳粒子和聚合物电解质溶液，例如含Nafion(商品名)的溶液，并将所得物成型为薄膜，然后脱水。如图所示，催化剂存在于孔底部；但是，只有一部分碳载体表面被聚合物电解质涂布。由于一部分负载催化剂的载体被厚厚地涂布，反应气体、催化剂和电解质会合的三相界面不会充分存在。由此，不能改进催化剂效率。

根据上述方法，聚合物形式的Nafion与负载催化剂的碳粒子一起分散。同时，负载催化剂的碳载体具有足够大的比表面积(大约1000平方米/克)。此外，在碳载体的纳米孔中载有孔径大小为2至3纳米的非常小的催化剂粒子，它们各自由数个分子构成。因此，很少有孔可用于容纳分子量为数千至数万的分子，例如聚合物电解质。因此，碳载体孔底部的大部分催化剂不与电解质接触，因而这类催化剂不能用于反应。迄今为止，负载在碳载体上的催化剂的利用率被认为大约10％。在使用昂贵的铂等作为催化剂的系统中，改进其利用率是长期以来的目标。

图2显示了本发明的现有技术的负载催化剂的载体，其包含负载了催化剂(例如铂)的碳粒子和聚合物电解质。如图所示，催化剂存在于碳载体表面上和/或孔内。此外，聚合物电解质均匀且薄薄地分布在碳载体的表面上和孔内。因此，该碳载体可用于确保反应气体、催化剂和电解质会合的三相界面的充分存在，从而改进催化剂效率。

现有技术的燃料电池电极如下制造：在碳载体外表面上引入聚合引发剂，将构成聚合物电解质的单体电解质与其混合，并发生聚合，从而在碳载体表面上和/或纳米孔内均匀且薄薄地形成聚合物电解质。此时，可以充当电解质的单体固定在碳表面上。此外，这类单体具有数十至数百的分子量，因此它们可以到达纳米孔的底部。因此，可以利用位于孔底部且在这类孔中发生聚合时不与电解质接触的催化剂。因此，借助少量催化剂可以实现高性能。

如上所述，现有技术的燃料电池电极在所用催化剂效率方面是有效的。但是，根据本发明，催化剂效率进一步提高。

图3显示了用于本发明的燃料电池电极催化剂的负载催化剂的载体，其包含负载催化剂(例如铂)的碳粒子、已经原位聚合的聚合物电解质、和已经与催化剂糊混合的聚合物电解质。如图所示，催化剂存在于碳载体表面上和/或孔内。此外，已经原位聚合的聚合物电解质均匀且薄薄地分布在碳载体表面上和孔内。此外，已经原位聚合的聚合物电解质的部分表面被与催化剂糊混合的聚合物电解质涂布。

借助已经原位聚合的聚合物电解质，在碳载体上充分确保反应气体、催化剂和电解质会合的三相界面。此外，使用与催化剂糊混合的较厚聚合物电解质层，改进了碳载体之间的传导性。因此，可以进一步提高催化剂效率。

术语“活性聚合”在本发明中是指聚合物末端持续保持活性的聚合、或非活性聚合物末端和活性聚合物末端处于平衡的准活性聚合。本发明中所用的定义包括这两种聚合形式。活性聚合的已知例子包括活性自由基聚合和活性阴离子聚合。考虑到聚合时的可操作性，活性自由基聚合是优选的。

活性自由基聚合是自由基聚合的一种形式，其间聚合物末端保持活性而不失活。最近，许多研究团体已经积极研究了活性自由基聚合。已经研究的活性自由基聚合的例子包括使用链转移剂(例如多硫化物)的活性自由基聚合、使用自由基捕集剂(例如钴卟啉络合物和硝基氧化合物)的活性自由基聚合、以及使用有机卤化物作为引发剂和使用过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(ATPP)。根据本发明，可以使用上述任何方法而没有特定限制。推荐其中使用过渡金属络合物作为催化剂和使用包含一个或多个卤原子的有机卤素化合物作为聚合引发剂的活性自由基聚合法。

根据上述活性自由基聚合法，通常发生自由基聚合，其间聚合速率非常高，且可能发生涉及例如自由基之间的偶联的封端反应。但是，聚合借助活性聚合物继续进行。因此，可以获得分子量在有限分子量分布范围(大约Mw/Mn＝1.1至1.5)内的聚合物。此外，可以根据加入的单体的量与加入的引发剂的量的比率自由地控制分子量。

下面更详细描述本发明的燃料电池电极和具有该电极的聚合物电解质燃料电池的优选实施方案。

本发明的聚合物电解质燃料电池的电极包含催化剂层。优选地，其包含催化剂层和与催化剂层相邻放置的气体扩散层。气体扩散层由具有电导性的多孔材料(例如碳布或碳纸)制成。

可用的负载催化剂的碳粒子的例子是炭黑粒子。此外，对于催化剂粒子，可以使用铂族金属，例如铂和钯。

在碳载体的比表面积超过200平方米/克时，特别可以产生本发明的效果。具体而言，具有宽的比表面积的这类碳载体在其表面上具有许多纳米级细孔，因而具有优异的气体扩散性。另一方面，在纳米级细孔内存在的催化剂粒子不与聚合物电解质接触，因此这类催化剂粒子不参与反应。考虑到这一点，根据本发明，分散在聚合物电解质中的催化剂粒子与甚至在纳米级细孔内的催化剂粒子接触。由此，可以有效利用催化剂粒子。因此，根据本发明，可以在保持反应效率的同时改进气体扩散率。

[实施例]

下面，参照下列实施例更详细描述本发明的燃料电池催化电极和聚合物电解质燃料电池。

[制造负载催化剂的载体，其包含负载催化剂的碳粒子和已经原位聚合的聚合物电解质]

图4显示了包含负载催化剂的碳粒子和已经原位聚合的聚合物电解质的负载催化剂的载体的反应图示，该载体用于下述实施例中。

首先，在载铂的碳粒子中引入官能团，该官能团充当活性自由基聚合的引发剂。使作为碳催化剂的VULCANXC72(碳载体)上负载铂(40重量％Pt)。碳载体(1)具有包含羟基、羧基、羰基等的稠环体系。该体系内的羟基与用于活性自由基聚合的引发剂进行反应。最初，碳催化剂具有羟基。此外，可以对碳催化剂施以硝酸处理以调节羟基数。在THF中，使2-溴异丁酰溴与碳粒子的酚式羟基在碱(三乙胺)存在下反应，从而在碳粒子(2)中引入在活性自由基聚合时充当引发剂的官能团。

然后，将具有磺酸基团作为侧链的聚合物接枝到载铂的碳粒子上。将经由上述反应获得的载铂的碳粒子(2)装入圆底烧瓶内，在所述载铂的碳粒子(2)中已经引入了充当活性自由基聚合的引发点的官能团。通过在烧瓶内引入氩气进行脱氧。然后，向其中缓慢倒入苯乙烯磺酸乙酯(ETSS，Tosoh)。此外，继续脱氧。此后，根据需要在其中加入充当催化剂的过渡金属化合物及其配体。将所得物充分搅拌。然后，使用溶剂引发活性自由基聚合，该溶剂的温度在聚合过程中不升高，从而获得通过接枝具有乙基磺酸基团作为侧链的聚合物而获得的载铂的碳粒子(3)。在此，根据要加入的苯乙烯磺酸乙酯的量自由地确定“n”，其中“n”代表作为重复单元的苯乙烯磺酸乙酯的聚合程度。“n”的值大约为5至100，优选大约10至30，但其不特别限于此。

在载铂的碳粒子(通过接枝具有乙基磺酸基团作为侧链的聚合物而获得)的分散溶液中加入碘化钠。乙基磺酸基团进行水解和质子化，从而获得磺酸钠。使用硫酸使钠被氢取代，以获得磺酸基团。将所得负载催化剂的碳粒子脱水并分散在水中。此后，将由此获得的溶液用己烷稀释10倍。将所得分散溶液过滤并脱水，从而获得燃料电池催化剂粉末。

[实施例]

1.将如上获得的催化剂粉末与含有环己醇、水和Nafion的混合物溶液混合。然后制备相对于碳载体重量分别含有10重量％、60重量％、80重量％和100重量％Nafion的混合物溶液(催化剂糊)。

2.将上文1中获得的混合物溶液(催化剂糊)逐滴添加到Teflon(商品名)中。然后，将混合物溶液用刮刀等薄薄铺开。

3.将上文2中获得的所得物装入真空干燥器以从所得物中去除溶剂。由此，制造薄膜(催化剂层)。

[对比例]

以实施例中所述的方式制备混合物溶液(催化剂糊)，不同的是不使用Nafion。由此，制造薄膜(催化剂层)。

[性能评测]

将合成的薄膜(催化剂层)各自连接到燃料电池电解质膜上以制造MEAs。对所得MEAs进行循环伏安(CV)测量。然后，根据进行氢的氧化反应时的峰检测铂有效应用方面的性能。

此外，将MEAs用于燃料电池发电实验。然后，根据电流密度-电压曲线测量以1A/cm²发电时的电压。

结果显示在表1和图4中。

[表1]

Nafion的量	CV时的氢化峰	以1A/cm<sup>2</sup>发电时的电压
Nafion的量	CV时的氢化峰	以1A/cm<sup>2</sup>发电时的电压	0	11.9	1.0
10	12.8	1.31	0	11.9	1.0
10	12.8	1.31	60	18.0	1.38
80	25.4	0.86	60	18.0	1.38
80	25.4	0.86	100	35.5	0.78

表1中所示的结果表明，在根据本发明制造燃料电池电极的每种情况下，与不将具有磺酸基团的全氟化碳聚合物与催化剂糊混合(Nafion重量：0％)而获得的燃料电池电极的情况相比，随着Nafion的重量百分比提高，CV时的氢化峰显著增大。因此，可以看出，负载在载体上的贵金属催化剂(例如铂)的有效利用率显著提高。这被认为是因为，在已经原位聚合的聚合物电解质表面被与催化剂糊混合的聚合物电解质部分涂布时，与已经原位聚合的聚合物电解质均匀并薄薄分布在碳载体表面上和孔内的情况相比，电导率提高。

根据表1和图5中所示的结果，可以看出，当与催化剂糊混合的Nafion的重量落在优选范围内时，发电效率提高。优选地，Nafion的重量为碳载体重量的5％至70％。如上所示，已经证实，借助本发明的燃料电池电极，可以发挥充分的MEA性能。

工业适用性

如上所述，根据本发明，在碳载体中可以确保反应气体、催化剂和电解质会合的三相界面的充分存在，从而显著提高燃料电池中所用的催化剂的效率。这种有效的电极反应过程提高了燃料电池的发电效率。由此，本发明有助于燃料电池的实际应用和广泛应用。

Claims

1.制造燃料电池电极的方法，包括下列步骤：

使具有孔的碳载体负载催化剂；

在所述具有孔的碳载体的表面上和/或孔内引入充当聚合引发剂的官能团；

引入单体电解质或单体电解质前体，以使用所述聚合引发剂作为引发点使该单体电解质或单体电解质前体聚合；

使在所述负载催化剂的载体上的聚合物质子化；将质子化的产物脱水，并将它们分散在水中；

对分散产物施以过滤处理；并

用所得催化剂粉末制备催化剂糊，并将该催化剂糊成型为给定形状以制造催化剂层；

其特征在于当使用所得催化剂粉末制造催化剂层时，将具有磺酸基团的全氟化碳聚合物与该催化剂糊混合。

2.根据权利要求1的制造燃料电池电极的方法，其特征在于所述具有磺酸基团的全氟化碳聚合物的混合量为碳载体重量的5％至70％。

3.根据权利要求1的制造燃料电池电极的方法，其特征在于所述聚合引发剂是活性自由基聚合引发剂或活性阴离子聚合引发剂。

4.根据权利要求2的制造燃料电池电极的方法，其特征在于所述聚合引发剂是活性自由基聚合引发剂或活性阴离子聚合引发剂。

5.根据权利要求3的制造燃料电池电极的方法，其特征在于所述活性自由基聚合引发剂是2-溴异丁酰溴。

6.根据权利要求4的制造燃料电池电极的方法，其特征在于所述活性自由基聚合引发剂是2-溴异丁酰溴。

7.根据权利要求1至6任一项的制造燃料电池电极的方法，其特征在于在通过单体电解质前体的聚合获得聚合物后，使该聚合物水解或在该聚合物中引入离子交换基团。

8.根据权利要求1至6任一项的制造燃料电池电极的方法，其特征在于所述单体电解质前体是苯乙烯磺酸乙酯。

9.根据权利要求7的制造燃料电池电极的方法，其特征在于所述单体电解质前体是苯乙烯磺酸乙酯。

10.聚合物电解质燃料电池，其包含阳极、阴极、和位于阳极与阴极之间的聚合物电解质膜，该聚合物电解质燃料电池包含通过权利要求1至9任一项的方法制成的燃料电池电极作为阳极和/或阴极。