CN1665863A - 离子交换体聚合物分散液及其制造方法和用途 - Google Patents

离子交换体聚合物分散液及其制造方法和用途 Download PDF

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Abstract

通过进行增粘工序制造增粘的离子交换体聚合物分散液，该增粘工序是对将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的离子交换体聚合物分散液施加超声波振动或剪切力，使该分散液A在25℃、剪切速度10(1/S)时的粘度增大2～2000倍的工序。使用该分散液进行制膜，能够获得厚度均一且薄，强度高不会产生裂缝，对水或水蒸气的膨胀度稳定的离子交换膜。通过调制含有该分散液和由催化剂金属粒子负载于碳载体而形成的催化剂粉末的涂布液，在基材上涂布该涂布液，将所得的层作为阴极和阳极的至少一方的催化层，与高分子电解质膜邻接配置，制造膜电极接合体，由于前述催化层强度高、缺陷少、平滑性优良，因此能够获得高性能的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。

Description

离子交换体聚合物分散液及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及离子交换体聚合物分散液及其制造方法，由该离子交换体聚合物制膜所得的离子交换膜的制造方法，使用该离子交换体聚合物制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
背景技术
在理论上氢·氧燃料电池的反应生成物只有水，因此其作为对地球环境几乎没有不良影响的发电系统受到关注。固体高分子型燃料电池曾经在“双子星”计划和“生物卫星”计划中搭载于宇宙飞船，但当时的电池功率密度低。其后，开发出了更高性能的碱型燃料电池，甚至连目前的航天飞机也在采用供宇航用的碱型燃料电池。
近年来随着技术的进步，固体高分子型燃料电池再次受到关注。其原因有以下2点。(1)开发出了作为固体高分子电解质的高导电性的膜；(2)通过将用于气体扩散电极层的催化剂负载于碳，用离子交换树脂将其包覆，获得了高活性。
为了使性能进一步提高，并降低成本，考虑减小固体高分子电解质膜的厚度，使电阻减小。固体高分子电解质膜主要使用含有磺酸基的聚合物。减小厚度的方法例如有以下2种：(1)采用加热挤出法将具有磺酸基的前体基(SO2F基、SO2Cl基等)的聚合物成形为薄膜，其后对前体基进行水解和酸型化处理的方法；(2)将具有磺酸基的聚合物均匀地分散于醇等分散介质后，流延(cast)于聚酯薄膜等载体上，然后进行干燥的方法。
但是采用方法(1)，由于水解和酸型化处理时很难对薄膜进行处理，因此所能制成的膜的薄度有限，而且连续进行水解和酸型化处理时其速度提高不大，因此在成本上不利。采用方法(2)，所能制成的膜的薄度没有限制，能够在制膜前的聚合物状态下，一次进行大量的水解及酸型化处理，形成均匀的分散液，因此是有利于降低成本的方法。
因此，提出了将采用(2)这种流延法制成的薄膜用作固体高分子型燃料电池用膜的技术方案(日本专利特开平6-44982)。但是，用该方法制得的薄膜存在强度差、易产生裂缝、对水或水蒸气的膨胀度会随着时间的增加发生变化的缺点。其原因还不是很明确，可能是由于具有磺酸基的聚合物的分散液呈聚合物的胶束结构分散在分散液中的结构引起的(日本专利特公昭61-40627)。
为了克服该缺陷，提出了在聚合物分散液中添加磷酸三乙酯和二甲基亚砜、2-乙氧基乙醇的方法(日本专利特公昭61-40627)，或添加N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇的方法(Anal.Chem.，58，2570(1986))。
但是这些方法存在以下缺点，即由于添加了沸点较高的溶剂，因此如果在低温下流延制膜时，溶剂会残留在膜中，而要使溶剂不残留就必须进行高温及长时间的流延制膜，生产效率差。
此外，还考虑了不添加高沸点的溶剂而只在离子交换体聚合物的玻璃化温度以上的温度进行热处理的方法，提出了在130～270℃对由电解质膜和电极接合而成的膜电极接合体进行热处理的方法(日本专利第2781630号)。但是，如果以残留有溶剂的状态，在催化剂存在下达到高温，则溶剂会燃烧，导致性能降低。
发明的揭示
因此，本发明的目的是提供用于获得厚度均一且薄、强度高不会产生裂缝、对水或水蒸气的膨胀度稳定的离子交换膜的离子交换体聚合物分散液，其制造方法及离子交换膜的制造方法。本发明的另一个目的是通过使用这种离子交换体聚合物分散液，获得平滑且缺陷少、具有平滑性优良的催化层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
本发明提供了离子交换体聚合物分散液的制造方法，该方法的特征是，通过进行增粘工序制造增粘的离子交换体聚合物分散液B，该增粘工序为对离子交换体聚合物分散液A施加超声波振动或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度增大2～2000倍的工序，前述离子交换体聚合物分散液A是将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的。
本发明提供了离子交换体聚合物分散液，它是由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中的离子交换体聚合物分散液，该分散液的特征是，在25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度为1000～100000mPa·s。
本发明提供了离子交换膜的制造方法，该方法的特征是，使用由上述制造方法制得的离子交换体聚合物分散液制膜。
本发明提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是由具有催化层的阴极和阳极、配置于前述阴极和前述阳极之间的高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，前述催化层含有催化剂金属粒子负载于碳载体而形成的催化剂粉末和离子交换体聚合物，该方法的特征是，通过进行增粘工序制造增粘的离子交换体聚合物分散液B，该增粘工序是对离子交换体聚合物分散液A施加超声波振动或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度增大2～2000倍的工序，前述离子交换体聚合物分散液A是将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的；接着，制造含有催化剂金属粒子负载于碳载体而形成的催化剂粉末和前述离子交换体聚合物分散液B的涂布液；通过将该涂布液涂布在基材上制造涂层；将该涂层作为阴极和阳极的至少一方的催化层与高分子电解质膜邻接配置。
本发明的使粘度上升的离子交换体聚合物分散液的制造方法是在分散液中使离子交换体聚合物相互间充分缠绕的方法。有报告显示，使离子交换体聚合物分散在分散介质中时，通常形成离子交换体聚合物呈胶束结构各自分散的结构(J.Phys.France，49，2101(1988)，Macromolccules，32，531(1999)，Macromolccules，34，7783(2001))。如果使用该种溶液在较低的温度下进行流延制膜，则得到类似胶束熔接这样的结构的膜，强度差且产生裂缝。
而采用本发明的方法所得的分散液，通过施加超声波振动或剪切力等外力，在分散液中使离子交换体聚合物相互间充分缠绕。因此，使用该分散液制膜，则可获得拉伸强度及扯断强度等强度高、不会产生裂缝的膜。此外，还有报告显示，如果在浓度高的离子交换体聚合物分散液中添加分散介质，用通常的搅拌机进行搅拌，则初期的不均一的分散液的粘度较低，随着分散液的均一化，粘度上升(日本专利特公昭61-40267)。但这是分散介质稀释时分散液均一化的现象，和本专利申请的离子交换体聚合物相互间充分缠绕的现象有本质区别。
此外，由本发明所得的分散液通过混合催化剂粉末，还可以用于形成固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的电极。即，采用由本分散液和催化剂粉末混合而成的溶液，能够获得含有强度高的离子交换体聚合物的平滑且均一的电极。
具体实施方式
以下，对本发明的制造方法进行详细说明。在本发明中，通过进行增粘工序制造增粘的离子交换体聚合物分散液B，该增粘工序为对离子交换体聚合物分散液A施加超声波振动或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度增大2～2000倍的工序，前述离子交换体聚合物分散液A是将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的。在本说明书中，为了便于说明，将进行增粘工序前的分散液称为分散液A，进行了增粘工序后的分散液称为分散液B。
进行增粘工序的温度较好为30～100℃。如果低于30℃，则难以使粘度充分上升，而如果高于100℃，则分散介质蒸发，组成可能会发生变化。如果为40～80℃，则粘度上升充分，组成变化小，因此最理想。
利用超声波振动进行增粘工序时，对分散液A所施加的能量较好是对应于分散液A的单位质量1kg为0.01～10kWh。向分散液A施加的能量可以用输出功率(kWh)×处理时间(h)/所要处理的分散液的质量(kg)表示。该能量如果未满0.01kWh，则可能使粘度上升不充分，而如果超过10kWh，则粘度可能会急剧上升。若为0.05～1kWh，则粘度上升适度，并且也易于控制，因此比较理想。
这里，超声波的输出功率较好为30～2000W。输出功率如果小于30W，则向分散液A施加的外力小，由此粘度上升需要较长时间，可能使粘度上升不充分。而如果输出功率大于2000W，则所施加的外力过大，粘度急剧上升，而且放热增加，可能使分散介质组成发生较大变化，变得难以控制。如果输出功率为300～900W，则粘度上升适度，可控制放热，因此较为理想。
采用超声波振动的情况下，振子(tip)的直径根据所要处理的分散液的量而有所不同，较好为5～50mmφ。若小于5mmφ，则1次能够处理的分散液量少，效率差。另一方面，即使大于50mmφ，效率也不会提高多少，反而使振子的价格变得昂贵。此外，如果振子和分散液的距离相差大，则所施加的能量显著减少，因此最好使用将振子围起来的窄小的容器，使分散液在其中连续地循环流通或多次流通，进行均一的处理。
这种情况下，容器的容量较好为30～200ml，流通速度较好为10～2000ml/分钟。容器的容量小于30ml，流通速度小于10ml/分钟时，处理速度降低，不理想。容器的容量大于200ml，流通速度大于2000ml/分钟时，处理不充分，粘度可能得不到充分提高。
在本发明中，施加剪切力的方法可例举使用均化器或高速搅拌机等，以及使用高速旋转喷射流方式或磨碎机等使其高速旋转的方法；通过采用高压乳化装置等施以高压从狭缝部分挤出分散液，向分散液施加剪切力的方法等。只要至少在装置的一部分具有实施上述这种高剪切力的部分即可，利用高速旋转施加剪切力时，剪切速度较好为102～108(l/s)。这里，剪切速度可以用剪切速度(l/s)＝周速(m/s)/剪切部间隙(m)定义。这里周速(m/s)＝2π×旋转半径(m)×转数(l/s)，转数为每1秒的转数。剪切部间隙是指实施剪切的部分的旋转体和容器之间的距离。
剪切速度如果低于102(l/s)，则粘度可能得不到充分上升。而如果剪切速度高于108(l/s)，则粘度可能上升过度。如果剪切速度为103～107(l/s)，则粘度上升适度，并且易于控制，因此比较理想，若为105～107(l/s)则更为理想。此外，通过剪切施加于分散液A的单位质量1g的能量(J)可以如下表示。
能量(J)＝剪切力(N)×剪切距离(m)
剪切力(N)＝剪切应力(Pa)×实施剪切的面积(m2)
剪切应力(Pa)＝剪切速度(l/s)×分散液的粘度(Pa·s)
剪切距离(m)＝2π×旋转半径(m)×转数(l/s)×滞留时间(s)。
在将剪切速度设定在上述范围的基础上，通过剪切施加于分散液A的能量较好是对应于分散液A的单位质量1kg为103～108J。该能量如果小于103J，则粘度可能得不到充分上升，而如果大于108J，则粘度可能上升过度，因此不太理想。如果该能量为104～107J，则粘度上升适度，并且易于控制，因此较理想。此外，在剪切速度小于上述范围时，通过延长滞留时间也能够增大施加于分散液A的能量，但在剪切速度慢的状态下，无论再怎样施加剪切，分散液的粘度也不会提高。
利用高速旋转施加剪切力时的转数较好为1000～50000rpm。该转数如果小于1000rpm，则不能向分散液施加足够的外力，粘度得不到充分上升，其结果是，流延制膜所得的膜的强度可能没有提高。而该转数高于50000rpm时，所施加的外力过高，粘度急剧上升，而且放热增加，可能使分散介质组成发生较大的变化，变得难以控制。如果该转数为3000～30000rpm，则粘度随着时间的增加适度上升，而且放热也少，因此较为理想。
在利用均化器或高速搅拌机施加剪切力时，由于随着粘度上升分散液变得不均一，因此最好同时以低速搅拌整个分散液。用磨碎机施加剪切时，研磨材料最好采用碳化硅或氧化铝，因为采用上述材料即使是软质材料也容易被剪切。研磨的间隙较好为10～80μm。该间隙如果小于10μm，则剪切力施加过度，急剧放热，难以控制，而如果大于80μm，则剪切力难以施加，粘度的上升可能会不充分。利用磨碎机，也能够通过循环流通或数次流通，获得本分散液。
本发明中，在增粘工序使分散液在25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度增大2～2000倍。即，分散液B的粘度是分散液A的粘度的2～2000倍。如果粘度的上升小于2倍，则粘度上升的效果不大，由分散液制膜而获得的膜的强度得不到充分提高。如果大于2000倍，则粘度上升过度，难以制膜。如果为10～200倍，则强度的提高效果大，而且加工性好，因此较为理想。
如果仅通过搅拌分散液A，分散液A的粘度提高不了多少。例如市售的ナフィオン溶液(ァルドリッチ公司制)是具有磺酸基的含氟聚合物分散于水和醇的分散液，固体成分浓度按与分散液总质量的质量比计为5％，25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度为10mPa·s。例如即使以250rpm对该分散液搅拌2小时，其粘度仍为10mPa·s，没有提高。要将粘度增加2倍以上，必须施加上述的超声波振动或剪切力。
对本发明的分散液的分散介质没有特别的限定，特别好的是含有醇的分散介质。作为醇可例举下述的醇。
甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇等一元醇类。乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇类。
这些醇既可单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，在这些分散介质中还可以混合水或其它的分散介质而使用。这里，对其它的分散介质没有特别的限定，可例举以下的物质。
2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇。
全氟三丁胺、全氟-2-正丁基四氢呋喃等全氟含氧或含氮化合物，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等氯氟碳类，3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氢氯氟碳类，除此之外还可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水等极性溶剂。
这些分散介质既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明中，在增粘工序前可以进行过滤分散液滤去粗粒的过滤工序。这是因为由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物分散在分散介质中所形成的分散液有时会残留微量的没有完全均一分散的聚合物，最好除去它。也考虑过在增粘工序之后进行过滤，但是在增粘工序之后分散液的粘度上升，过滤效果显著下降，因此不理想。在过滤工序中所用的过滤器的孔径较好为0.5～30μm。如果小于0.5μm，则过滤效率差，而大于30μm时，则不能完全滤去不均一的凝聚物，因此不理想。
本发明中，在增粘工序之前还可以进行调整分散液中的离子交换体聚合物的浓度的浓度调整工序。增粘工序前的分散液A的浓度高，如果直接进行增粘工序难以控制粘度的情况下，最好稀释浓度，此外，增粘工序前的分散液A的浓度低，如果直接进行增粘工序增粘效果差的情况下，也最好进行浓缩。
在进入增粘工序时的分散液A中的固体成分浓度较好为分散液总质量的3～40％(质量比)。固体成分浓度如果未满3％，则施加超声波振动或剪切力不能使分散液的粘度得到充分上升，由得到的分散液B制膜而获得的膜的强度可能不充分。而如果固体成分浓度高于40％，则在增粘工序中分散液的粘度急剧上升，难以用所得分散液B制膜，较好是在30％以下。此外，如果固体成分浓度为7～15％，则通过施加超声波振动或剪切力粘度适度上升，由所得分散液制膜而获得的膜的强度、制膜性都良好。
在本发明中，离子交换体聚合物分散液A最好通过将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中的分散工序获得。然后最好依次进行过滤分散液A的过滤工序，调整过滤后的分散液A中的离子交换体聚合物的溶液浓度的浓度调整工序，向经过浓度调整的分散液A施加超声波振动或剪切力而使分散液粘度增大的增粘工序。
在上述的分散工序中，分散介质的温度只要是能够使具有磺酸基的含氟聚合物溶解或均匀分散的温度即可，该温度高于分散介质在常压时的沸点的情况下，可以在加压下进行分散工序。一般将分散介质的温度保持在室温至70℃的温度范围进行分散处理，特好是保持在60～250℃进行分散处理。如果温度过低，则难以使具有磺酸基的含氟聚合物均匀地分散于分散介质，或需要较长时间才能均匀分散。而如果温度过高，则可能会使磺酸基浓度降低。
进行分散处理的时间通常为1分钟～1天左右。为了均匀地分散一般的搅拌最好以30～500rpm的转数进行。如果未满30rpm，则分散液的均一性不充分，而如果大于500rpm，则产生剪切力，在均匀分散前局部粘度上升，容易形成不均一的分散液，因此不理想。即，要在使离子交换体聚合物分散的同时提高分散液的粘度是有困难的。因此在本发明的方法中，分散工序和增粘工序不同时进行。
在本发明中，经增粘工序使粘度上升的分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)时较好为1000～100000mPa·s。该粘度如果未满1000mPa·s，则由分散液B制膜而获得的膜的强度不足，因此不理想。该粘度如果大于100000mPa·s，则难以制膜，因此也不理想。该粘度如果为1500～10000mPa·s，则所得的膜的强度及制膜性都良好。
即将要施加超声波振动或剪切力的分散液A的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)时较好为50～10000mPa·s。该粘度如果未满50mPa·s，则施加超声波振动或剪切力不能使分散液粘度得到充分提高，由所得的分散液B制膜而获得的膜的强度可能会不足。而如果该粘度大于10000mPa·s，则施加超声波振动或剪切力可能会使粘度上升过度，难以制膜。如果为80～2000mPa·s，则通过施加超声波振动或剪切力可使分散液的粘度适度上升，由所得分散液B制膜而获得的膜的强度及制膜性良好，因此较为理想。
本发明的具有磺酸基的含氟聚合物可以广泛采用公知的聚合物，但较好是含有基于以通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H(其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n＝0时p＝0)表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于全氟烯烃或全氟烷基乙烯醚等的聚合单元的共聚物。全氟乙烯基化合物的具体例可例举由式1～4中的任一个表示的化合物等。式1～4中，q为1～9的整数，r为1～8的整数，s为0～8的整数，z为2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H                 …式1
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H   …式2
CF2＝CF(CF2)sSO3H                  …式3
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zO(CF2)2SO3H    …式4
含有基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的聚合单元的聚合物通常由具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物聚合而成。具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物可以进行均聚，但由于自由基聚合反应性小，因此通常采用和全氟烯烃或全氟(烷基乙烯醚)等共聚单体进行共聚的方法获得。作为共聚单体的全氟烯烃可例举四氟乙烯、六氟丙烯等，通常采用四氟乙烯效果较好。
作为共聚单体的全氟(烷基乙烯醚)较好是由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物。式中，Y为氟原子或三氟甲基，t为0～3的整数，Rf为直链或支链的由CuF2u+1表示的全氟烷基(1≤u≤12)。由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物中的较理想的化合物可例举由式5～7中的任一个表示的化合物。式5～7中，v为1～8的整数，w为1～8的整数，x为1～3的整数。
CF2＝CFO(CF2)vCF3                     …式5
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3      …式6
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3  …式7
除了全氟烯烃或全氟(烷基乙烯醚)以外，全氟(3-氧杂庚-1，6-二烯)等含氟单体也可以作为共聚单体和具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物共聚。
本发明的离子交换体聚合物分散液是具有磺酸基的含氟聚合物均匀地分散于分散介质中所形成的离子交换体聚合物分散液，该分散液在25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度为1000～100000mPa·s，更好是1500～10000mPa·s。如上所述，市售的离子交换体聚合物分散液在25℃、剪切速度10(l/S)时的粘度为10mPa·s左右。仅通过简单地搅拌，分散液的粘度几乎没有提高。本发明的离子交换体聚合物分散液是经过例如上述的增粘工序获得的分散液，粘度在上述范围内，因此制膜性优良，并且经流延制膜所得的离子交换膜虽然薄，但没有裂缝，拉伸强度和扯断强度都相当高。
在该离子交换体聚合物分散液中的离子交换体聚合物由基于以上述CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元构成的情况下，分散介质最好含有醇。
接着，说明本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。本发明中包含通过配制含有以上制得的离子交换体聚合物分散液B和催化剂金属粒子负载于碳载体而形成的催化剂粉末的涂布液，将该涂布液涂布在基材上，形成阴极和阳极的至少一方的催化层的工序。由该方法制得的催化层，裂纹等缺陷少，平滑性优良。由于是在涂布涂布液后除去溶剂(分散介质)而形成催化层，因此通过提高不仅作为电解质而且还起到催化剂的粘合剂作用的离子交换体聚合物的强度，能够防止催化层的断裂。
在涂布液中还可以加入作为溶剂的醇类、含氟溶剂或水。具体可例举以下物质。
醇类较好是主链的碳原子数为1～4的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。此外，如果在醇中混合水还能够提高离子交换树脂的溶解性。
含氟溶剂可例举如下物质。
2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)等氢氟碳。全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等氟碳。1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氢氯氟碳。1H，4H，4H-全氟(3-氧杂戊烷)、3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷等氟醚。2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇。
此外，涂布液的固体成分浓度可以根据所需催化层的厚度进行适当选择，没有特别的限定，较好是按与涂布液总质量的质量比计为1～50％，特好为5～35％。如果固体成分浓度过低，则可能难以形成均一的涂层。而如果固体成分浓度过高，则涂布液的粘度增高，难以均一地涂布。
涂布上述涂布液的基材既可以是离子交换膜，也可以是配置于催化层的外侧的还发挥集电体作用的扩散层。此外，也可以是用其它材料制成的基材，即不是膜电极接合体的构成材料的基材。这种情况下，只要在催化层和膜接合后，将基材剥离即可。膜电极接合体的制造方法具体可例举以下的方法。
将涂布液直接涂布在固体高分子电解质膜上后，干燥除去该涂布液中所含的分散介质，形成催化层，用扩散层从两面将其夹在中间的方法。在碳纸、碳织物或碳毡等作为气体扩散层的基材上涂布上述涂布液，使其干燥形成催化层后，利用热压等方法将其与固体高分子电解质膜接合的方法。在对上述涂布液中所含的溶剂显示出充分的稳定性的薄膜(基材)上涂布上述涂布液，将其干燥，热压接在固体高分子电解质膜上后，剥离基材薄膜，用气体扩散层将其夹在中间的方法等。
对涂布方法没有特别的限定，具体例如有棒涂法、旋涂法、丝网印刷法等间歇式的方法，后计量法和前计量法等连续式的方法。后计量法是涂布过剩的涂布液，其后除去涂布液达到所规定的膜厚的方法。前计量法是涂布要得到规定膜厚所需的量的涂布液的方法。
后计量法有气动刮刀涂布法、刮板涂布法(blade coater)、刮棒式涂布法(rodcoater)、刮刀涂布法、挤压辊式涂布法(squeeze coater)、浸涂法、comma coater法等。前计量法有模头涂布法(die coater)、逆辊涂布法、传送辊涂布法(transferroll coater)、凹版辊涂布法、轻触涂布辊涂布法(kiss roll coater)、流延涂布法(castcoater)、喷涂法、幕涂法、辊压机涂布法(calender coater)、挤出涂布法等。为了形成均一的催化层，最好采用丝网印刷法和模头涂布法，若从生产效率出发，连续式的模头涂布法较为理想。
本发明的催化层中所含的催化剂，在阴极侧和阳极侧可以是相同的也可以是不同的，较好的是由铂或铂合金构成的金属催化剂负载于碳所形成的催化剂。作为载体的碳的比表面积较好为50～1500m2/g。在该范围内，能够以较好的分散性将金属催化剂负载于载体，使电极反应的活性优良，并长期保持稳定。作为金属催化剂，铂较为理想，因为其对固体高分子型燃料电池中在阴极所发生的氢氧化反应和在阳极所发生的氧还原反应具有高活性。此外，如果采用铂合金，在某些时候能够使电极催化剂具有更高的稳定性及活性。
上述铂合金较好是选自铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌、及锡中的1种以上的金属和铂的合金，在该铂合金中可以含有铂和合金化的金属和铂的金属间化合物。特别是在阴极输入含一氧化碳的气体的情况下，如果使用含铂和钌的合金，则催化剂的活性稳定，较为理想。
使用由本发明的方法所得的离子交换体聚合物分散液制得的离子交换膜能够用作固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜。利用本发明的膜电极接合体的制造方法制得的膜电极接合体的膜可以是使用上述离子交换体聚合物分散液制得的膜，也可以是采用其它方法制得的膜。
对膜电极接合体中的催化层和高分子电解质膜的厚度没有特别的限定，高分子电解质膜的厚度较好在50μm以下。高分子电解质膜的厚度如果超过50μm，则被夹在阴极和阳极之间的高分子电解质膜中水蒸气量的浓度梯度减小，高分子电解质膜易变为干燥的状态，而如果高分子电解质膜变干燥，则质子导电性下降，可能使电池的特性变差。从上述观点出发，高分子电解质膜越薄越好，但如果过薄容易发生短路，因此厚度较好为3～40μm，5～30μm则更好。
此外，从催化层中的气体易于扩散，使电池特性提高的观点出发，催化层的厚度较好为20μm以下，并且最好是均一的。采用本发明的制造方法，即使是厚度20μm以下的催化层也能够以均一的厚度形成。如果减小催化层的厚度，则单位面积存在的催化剂量减少，由此可能会使反应活性降低，但在这种情况下，如果催化剂使用以高负载率负载有铂或铂合金的负载催化剂，则即使较薄催化剂量也不会不足，能够将电极的反应活性保持在高水平。根据上述观点，催化层的厚度更好为1～15μm。
本发明的燃料电池用膜电极接合体中，在阳极输入含氧的气体，在阴极输入含氢的气体。具体就是将形成有作为气体的流路的槽的隔膜配置在膜电极接合体的电极的外侧，通过使气体沿流路流入，向膜电极接合体供给作为燃料的气体，使其发电。此外，也能够用作输入甲醇作为燃料气体的直接甲醇型燃料电池用的膜电极接合体。
以下，通过例举本发明的实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
[例1(实施例)]
将5000g由基于四氟乙烯的聚合单元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合单元构成的共聚物粉末(离子交换容量1.1毫当量/克干燥树脂)在10％(相对于溶液质量的固体成分的质量。以下，[％]都同样表示质量比的浓度)氢氧化钾水溶液20000g和5000g甲醇的混合溶液中进行水解，经水洗后，重复进行7次浸渍和脱液，转变成酸型(磺酸基)，前述浸渍是指在1.5摩尔/L的硫酸20L中在室温下浸渍0.5小时。经再次水洗后，干燥，得到了4960g含有磺酸基的聚合物。
从得到的聚合物中取3000g，在80℃下搅拌16小时，使其分散于27000g乙醇中，接着，用孔径3μm的过滤器过滤该溶液，得到了固体成分浓度为10％的离子交换体聚合物分散液(以下，称为聚合物分散液a)29500g。用东机产业制自动粘度测定装置RC550测定了在25℃时的粘度，其结果是，在剪切速度10(l/S)时为500mPa·s。
用具备连续循环装置的日本精机制超声波发生装置(振子径36mmφ，超声波处理部容积40ml，600W)，在循环速度100ml/分钟、温度50℃的条件下，对1000g聚合物分散液a进行了30分钟超声波处理。向聚合物分散液a施加的能量为0.3kWh，所获得的聚合物分散液的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)时为1800mPa·s。
采用模头涂布法，将该聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在80℃下使其干燥5分钟，形成了厚度为30μm的离子交换膜。
按照JIS-K7127规定的方法测定了所制得的离子交换膜的拉伸强度。具体是裁成1号形试验片的形状，在25℃、50％RH的条件下进行了测定。拉伸强度为10MPa，断裂伸长率为16％。此外，按照JIS-K7128-1规定的方法，如下所述测定了扯断强度。从薄膜裁取宽5cm、长15cm的长方形试样，将要测定扯断强度的方向定为长度方向。在各试样中形成从短边的中央至长度15cm的一半7.5cm处的裂缝，就好象是沿长度方向将各试样2等分。接着，将裂缝两边中的一边安装在拉伸试验机的上部夹头上，另一边安装在下部夹头上，以便将其从裂缝部分扯断，在25℃、50％RH的条件下以200mm/分钟的速度增大夹头的间距，测定扯断载荷。扯断强度是扯断载荷除以试样的厚度所计算出的值(N/mm)。在各方向上测定5个试样，以其平均值作为扯断强度。其结果是，扯断强度为0.7N/mm。
接着，将所得聚合物分散液360g和铂负载率为55％的负载铂的碳催化剂75g、乙醇70g、水600g混合而成的溶液作为涂布液，采用模头涂布法，将该涂布液涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在80℃下使其干燥20分钟，得到了单位面积的铂量为0.5mg/cm2的催化层。催化层无裂缝等缺陷。
将该催化层配置在离子交换膜(商品名：フレミオン、旭硝子株式会社制、离子交换容量：1.1meq/g、厚度：50μm)的两侧，在130℃、0.3MPa下热压3分钟，将它们接合在一起，然后剥离PET膜，得到了膜·催化层接合体。然后，在前述接合体的两边外侧配置碳织物作为气体扩散层，制得了膜电极接合体。通过再在其两边的外侧配置将气体通路用的细槽切削加工成锯齿状的碳板制的隔膜，然后再在其外侧配置加热器，能够装配出有效膜面积为25cm2的固体高分子型燃料电池。
将燃料电池的温度保持在80℃，以0.15MPa分别向阳极输入空气，向阴极输入氢，则电流密度0.1A/cm2及1A/cm2时的电池电压分别为0.79V及0.58V。
[例2(实施例)]
将200g聚合物分散液a放入烧杯中，用均化器(商品名：ポリトロン·均化器Model K、キネマティカ公司制)，以转数25000rpm处理1分钟。温度在初期时为25℃，开始处理后上升，上升到50～60℃。周速约9.8m/s，间隙约30μm，由此计算出施加于分散液的剪切力的剪切速度为3.3×105(l/S)，所施加的剪切能量是对应于分散液的单位质量1kg为1.7×105J。所制得的聚合物分散液的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)时为3000mPa·s。
采用模头涂布法，将该聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分钟，形成了厚度为30μm的离子交换膜。
和例1一样，对所得的离子交换膜的拉伸强度及扯断强度进行了测定，其结果是，拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为15％，扯断强度为0.8N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一样制作了催化层，结果在催化层没有产生裂缝等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜电极接合体，和例1一样进行评价，则电流密度0.1A/cm2及1A/cm2时的电池电压分别为0.80V及0.57V。
[例3(实施例)]
采用磨碎机(商品名：特殊机化工业株式会社制マィコロィダ-M型，磨碎面积2.4×10-3m2)，在转数5000rpm、间隙30μm的条件下，对2000g的聚合物分散液a进行了4次处理。温度在初期时为25℃，开始处理后上升，上升到50～60℃。处理1次需4分钟，每1000g的滞留时间为120s。周速约13.1m/s，间隙为30μm，由此计算出施加于分散液的剪切力的剪切速度为4.4×105(l/S)，对分散液的单位质量1kg所施加的剪切能量为3.3×106J。所制得的聚合物分散液的粘度在剪切速度10(l/S)时为6000mPa·s。
采用模头涂布法，将该聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的PET膜上，在80℃下使其干燥30分钟，形成了厚度为30μm的离子交换膜。
和例1一样，对所得的离子交换膜的拉伸强度及扯断强度进行了测定，其结果是，拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为20％，扯断强度为0.9N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一样制作了催化层，结果在催化层没有产生裂缝等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜电极接合体，和例1一样进行评价，则电流密度0.1A/cm2及1A/cm2时的电池电压分别为0.79V及0.60V。
[例4(实施例)]
采用高压乳化器(NIRO SOAVI公司制系列NS1001L2K)，在分散液流量10L/分钟、压力120MPa的条件下，对2000g的聚合物分散液a进行了处理。温度在初期时为25℃，处理后上升，达到50～60℃。所制得的聚合物分散液的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)时为3000mPa·s。
采用模头涂布法，将该聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的PET膜上，在80℃下使其干燥30分钟，形成了厚度为30μm的离子交换膜。和例1一样，对该离子交换膜进行拉伸强度及扯断强度测定，其结果是，拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为20％，扯断强度为0.7N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一样制作了催化层，结果在催化层没有产生裂缝等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜电极接合体，和例1一样进行评价，则电流密度0.1A/cm2及1A/cm2时的电池电压分别为0.77V及0.59V。
[例5(实施例)]
通过在100℃搅拌6小时，将和例1同样制得的含有磺酸基的离子交换体聚合物3000g分散于乙醇/水＝70/30(质量比)的混合溶剂12000g中，接着用孔径3μm的过滤器过滤该溶液，得到了固体成分浓度为20％的离子交换体聚合物分散液(以下，称为聚合物分散液b)14700g。和例1一样测定了聚合物分散液b的粘度，其结果是在剪切速度10(l/S)时为200mPa·s。
采用和例3所用相同的磨碎机，在转数5000rpm、间隙30μm的条件下，对2000g的聚合物分散液b进行了4次处理。温度在初期时为25℃，开始处理后上升，达到40～50℃。处理1次需2分钟，每1000g的滞留时间为60s。周速约13.1m/s，间隙为30μm，由此计算出所施加的剪切速度为4.4×105(l/S)，对分散液的单位质量1kg所施加的剪切能量为6.6×106J。所制得的聚合物分散液的粘度在剪切速度10(l/S)时为3000mPa·s。
采用模头涂布法，将该聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分钟，形成了厚度为30μm的离子交换膜。和例1一样，对该离子交换膜进行拉伸强度及扯断强度测定，其结果是，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为16％，扯断强度为0.7N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一样制作了催化层，结果在催化层没有产生裂缝等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜电极接合体，和例1一样进行评价，则电流密度0.1A/cm2及1A/cm2时的电池电压分别为0.80V及0.61V。
[例6(比较例)]
对聚合物分散液a不作任何处理，采用模头涂布法将其涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分钟，形成了厚度为30μm的离子交换膜。
和例1一样测定了所得离子交换膜的拉伸强度及扯断强度，其结果是，拉伸强度为6MPa，断裂伸长率为5％，扯断强度为0.2N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一样制作了催化层，结果在催化层产生了裂缝。此外，用和例1相同的方法制造了膜电极接合体，和例1一样进行评价，则电流密度0.1A/cm2及1A/cm2时的电池电压分别为0.78V及0.58V。
[例7(比较例)]
对聚合物分散液b不作任何处理，采用模头涂布法将其涂布在用聚硅氧烷系脱模剂进行过表面处理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分钟，形成了厚度为30μm的离子交换膜。
和例1一样测定了所得离子交换膜的拉伸强度及扯断强度，其结果是，拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为4％，扯断强度为0.2N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一样制作了催化层，结果在催化层产生了裂缝。此外，用和例1相同的方法制造了膜电极接合体，和例1一样进行评价，则电流密度0.1A/cm2及1A/cm2时的电池电压分别为0.77V及0.57V。
[例8(比较例)]
将1000g的聚合物分散液a放入内径为200mmφ的2L高压釜中，装上锚式搅拌翼，以100rpm搅拌了2小时。锚式搅拌翼的半径为60mm，锚式搅拌翼和壁面的间隙为40mm，由此计算出这时的剪切速度为15.7(l/S)。测定了搅拌前后的粘度，其结果是，在剪切速度10(l/S)时搅拌前的粘度为500mPa·s，搅拌后的粘度为510mPa·s。
产业上利用的可能性
采用本发明的离子交换体聚合物分散液，能够获得薄且扯断强度高的离子交换膜。此外，采用该离子交换体聚合物分散液制得的催化层的裂缝等缺陷少，平滑性优良。将使用本发明的离子交换体聚合物分散液制得的离子交换膜或催化层用于例如固体高分子型燃料电池的膜电极接合体，能够获得输出功率特性优良同时耐久性也优良的固体高分子型燃料电池。

Claims (21)

1、离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征在于，通过进行增粘工序制造增粘的离子交换体聚合物分散液B，该增粘工序是对离子交换体聚合物分散液A施加超声波振动或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(1/S)时的粘度增大2～2000倍的工序，前述离子交换体聚合物分散液A是将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的。
2、如权利要求1所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序中，利用超声波振动进行前述分散液A的增粘，并且对前述分散液A所施加的能量对应于分散液A的单位质量1kg为0.01～10kWh。
3、如权利要求1所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序中，通过施加剪切力进行前述分散液A的增粘，且剪切速度为102～108(1/S)。
4、如权利要求3所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，通过施加剪切力，对分散液A施加对应于分散液A的单位质量1kg为103～108J的能量。
5、如权利要求1～4中任一项所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序之前包含过滤前述分散液A除去粗粒的过滤工序。
6、如权利要求1～5中任一项所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序之前包含浓度调整工序，在该工序中将前述分散液A中的离子交换体聚合物的浓度按质量比计调整为前述分散液A的总质量的3～40％。
7、如权利要求6所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，前述分散液A通过将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于前述分散介质中的分散工序制得，在前述分散工序后，依次进行过滤前述分散液A除去粗粒的过滤工序、前述浓度调整工序、前述增粘工序。
8、如权利要求1～7中任一项所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，即将进入前述增粘工序的前述分散液A的粘度和前述分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(1/S)时分别为50～10000mPa·s和1000～100000mPa·s。
9、如权利要求1～8中任一项所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，前述分散液B中固体成分的浓度按质量比计为前述分散液B的总质量的3～40％。
10、如权利要求1～9中任一项所述的离子交换体聚合物分散液的制造方法，其特征还在于，前述含氟聚合物是含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的聚合单元的共聚物，其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n为0时p也为0。
11、离子交换体聚合物分散液，它是将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的离子交换体聚合物分散液，其特征在于，在25℃、剪切速度10(1/S)时的粘度为1000～100000mPa·s。
12、如权利要求11所述的离子交换体聚合物分散液，其特征还在于，固体成分的浓度按质量比计为前述分散液的总质量的3～40％。
13、如权利要求11或12所述的离子交换体聚合物分散液，其特征还在于，前述含氟聚合物是含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的聚合单元的共聚物，其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n为0时p也为0，且前述分散介质含有醇。
14、离子交换膜的制造方法，其特征在于，通过进行增粘工序制造增粘的离子交换体聚合物分散液B，用该离子交换体聚合物分散液B制膜，前述增粘工序是对离子交换体聚合物分散液A施加超声波振动或剪切力，使前述分散液A的25℃、剪切速度10(1/S)时的粘度增大2～2000倍的工序，前述离子交换体聚合物分散液A是将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的。
15、如权利要求14所述的离子交换膜的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序中，利用超声波振动进行前述分散液A的增粘，并且对前述分散液A所施加的能量对应于分散液A的单位质量1kg为0.01～10kWh。
16、如权利要求14所述的离子交换膜的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序中，通过施加剪切力进行前述分散液A的增粘，且剪切速度为102～108(1/S)。
17、如权利要求14～16中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其特征还在于，即将进入前述增粘工序的前述分散液A的粘度和前述分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(1/S)时分别为50～10000mPa·s和1000～100000mPa·s。
18、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是由具有催化层的阴极和阳极、配置于前述阴极和前述阳极之间的高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，前述催化层含有催化剂金属粒子负载于碳载体而形成的催化剂粉末和离子交换体聚合物，其特征在于，
通过进行增粘工序制造增粘的离子交换体聚合物分散液B，该增粘工序是对离子交换体聚合物分散液A施加超声波振动或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(1/S)时的粘度增大2～2000倍的工序，前述离子交换体聚合物分散液A是将由具有磺酸基的含氟聚合物构成的离子交换体聚合物均匀地分散于分散介质中而形成的；
接着，制造含有催化剂金属粒子负载于碳载体而形成的催化剂粉末和前述离子交换体聚合物分散液B的涂布液；
通过将该涂布液涂布在基材上制造涂层；
将该涂层作为阴极和阳极的至少一方的催化层与高分子电解质膜邻接配置。
19、如权利要求18所述的膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序中，利用超声波振动进行前述分散液A的增粘，并且对前述分散液A所施加的能量对应于分散液A的单位质量1kg为0.01～10kWh。
20、如权利要求18所述的膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，在前述增粘工序中，通过施加剪切力进行前述分散液A的增粘，并且剪切速度为102～108(1/S)。
21、如权利要求18～20中任一项所述的膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，即将进入前述增粘工序的前述分散液A的粘度和前述分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(1/S)时分别为50～10000mPa·s和1000～100000mPa·s。
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