CN103782429B - 催化剂油墨的制造方法、以及燃料电池的制造方法、燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明通过以下工序来制备出能够使燃料电池的催化剂电极的性能提高的催化剂油墨。使作为负载有催化剂的导电性粒子的催化剂负载粒子分散于溶剂中而生成催化剂分散液（步骤S10）。将离聚物和挥发性溶剂混合而制备出具有粘弹性的凝胶体（步骤S20）。将催化剂分散液和凝胶体搅拌混合而制备出具有预期粘弹性的催化剂油墨（步骤S30）。

Description

催化剂油墨的制造方法、以及燃料电池的制造方法、燃料电池
技术领域
本发明涉及一种负载有催化剂的催化剂电极以及具备该催化剂电极的燃料电池。
背景技术
燃料电池通常具备作为在电解质膜的两面上配置电极的发电体的膜电极接合体。膜电极接合体的电极，作为负载有用于促进燃料电池反应的催化剂的催化剂电极而形成。催化剂电极一般情况下通过使作为浆料的催化剂油墨涂敷、干燥而形成，其中，所述浆料为，使催化剂负载于具有导电性的粒子上的催化剂负载粒子和离聚物分散于有机溶剂或无机溶剂中(下述专利文献1等)。
在此，优选为，催化剂电极在电极表面上的发电分布被均匀化，电极表面的损伤或劣化被抑制，以及使反应气体的透过性或扩散性提高，以使燃料电池的发电性能或耐久性提高。目前，为了提高催化剂电极的性能，则对催化剂油墨逐渐提出了催化剂负载粒子被均匀分散等的结构的均匀性、或在干燥后难以产生裂纹、微小孔穴等裂纹、以及在干燥后易于确保多孔介质状态等要求。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2010－257929号公报
专利文献2：日本特开平9－075698号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明目的在于提供一种能够使催化剂电极性能提高的催化剂油墨。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述问题的至少一部分而被完成的，并且可作为以下方式或应用例而实现。
应用例1
一种制造方法，其为在催化剂电极的形成中所使用的催化剂油墨的制造方法，
所述制造方法具备以下工序：
(a)使作为负载有催化剂的导电性粒子的催化剂负载粒子分散于溶剂中，而生成催化剂分散液的工序；
(b)将离聚物和挥发性溶剂混合而制备出凝胶体的工序；
(c)将所述催化剂分散液和所述凝胶体搅拌混合而制备出催化剂油墨的工序。
根据该制造方法，能够有效制备出催化剂负载粒子的分散性较高且具有适当粘性的涂敷性能较高的催化剂油墨。因此，使催化剂油墨的涂敷性能提高，且促进了催化剂电极的结构的均匀化，并且使其耐久性或发电性能提高。
此外可推测出，只要是通过该制造工序而制备出的催化剂油墨，则在干燥时在凝胶体中被包含在离聚物中的挥发性溶剂挥发，从而形成被包含在该离聚物中的细孔空间。因此，由该催化剂油墨所形成的涂膜易于成为多孔介质，并且可易于获得气体的透过性、扩散性较高的催化剂电极。由此，只要是该应用例的制造方法所制备出催化剂油墨，则容易地形成具有较高发电性能或耐久性的催化剂电极。
应用例2
一种制造方法，其为应用例1所述的制造方法，其中，所述工序(a)包括添加用于使所述催化剂负载粒子的分散性提高的表面活性剂的工序，并且所述表面活性剂为，与在所述工序(b)中所使用的离聚物同类的离聚物。
根据该制造方法，可以将作为催化剂油墨的主要材料的离聚物作为促进催化剂负载粒子的分散的分散促进剂而发挥作用，从而使催化剂电极中的催化剂负载粒子的分散性提高。
在此，在添加非离聚物的其它物质作为分散促进剂时，则存在杂质残留在催化剂电极中的可能性。然而，只要是该应用例的制造方法，由于将原本应含有在催化剂电极中的离聚物作为分散促进剂而使用，因此使前述的催化剂电极中的杂质的残留的可能性被降低。
应用例3
一种制造方法，其为应用例2所述的制造方法，其中，相对于在所述工序(c)中制备出的所述催化剂油墨中所含有的离聚物重量的、在所述工序(a)中被添加至所述催化剂分散液中的离聚物重量的比率Wp为约5％≤Wp≤约25％。
根据该制造方法，能够使离聚物的催化剂负载粒子的分散性的促进效果进一步增大。此外，在工序(c)中，能够适当确保作为凝胶体的含有材料而被投入的离聚物的量，并且能够抑制催化剂油墨的涂膜强度的下降。
应用例4
一种制造方法，其为应用例1～3中任意一项所述的制造方法，其中，所述工序(b)包括通过加热而使所述凝胶体增粘的工序。
根据该制造方法，可通过加热处理而使凝胶体易于具有预期的粘弹性。通过使凝胶体具有适当的粘弹性，从而可使催化剂油墨具有适当的涂膜强度。因此，能够容易地制备出涂敷性能更好的催化剂油墨。
应用例5
一种制造方法，其为应用例1～4中任意一项所述的制造方法，其中，所述工序(b)包括通过施加剪切力而使所述凝胶体增粘的工序。
根据该制造方法，可通过施加剪切力的处理而使凝胶体易于具有预期的粘弹性。因此，能够容易地制备出涂敷性能更好的催化剂油墨。
应用例6
一种制造方法，其为应用例1～5中任意一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)中，所述挥发性溶剂为醇溶液，且所述工序(b)包括通过调节所述醇溶液中的醇浓度来对所述凝胶体的粘弹性进行调节的工序。
根据该制造方法，可通过作为凝胶体主材料的醇的浓度的调节，使具有预期粘弹性的凝胶体易于获得。因此，能够易于制备出使涂敷性能提高的催化剂油墨。
应用例7
一种制造方法，其为应用例1～6中任意一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)中制备出的凝胶体的储能模量G1，在施加1Hz频率的振动且变形量为1％时，为约125Pa≤G1≤约425Pa。
根据该制造方法，由于适当调节储能模量以使凝胶体具有适当的粘弹性，因此可以得到具有更好涂敷性能的催化剂油墨。
应用例8
一种制造方法，其为应用例1～7中任意一项所述的制造方法，其中，在所述工序(c)中向容器内供给所述催化剂分散液和所述凝胶体，且所述工序(c)包括如下工序，即，通过利用在所述容器内旋转的转子所产生的离心力，而对所述催化剂分散液和所述凝胶体的混合流体施加朝向所述容器的侧面方向的力，并在使所述混合流体以薄膜状而贴附在所述侧面上的状态下进行搅拌，从而对所述催化剂油墨的粘度进行调节。
根据该制造方法，在催化剂分散液和凝胶体的混合处理中，可以有效地使催化剂负载粒子的分散性提高，并且可对催化剂油墨的粘度进行适当调节。
应用例9
一种制造方法，其为应用例1～8中任意一项所述的制造方法，其中，所述工序(c)包括，对所述催化剂分散液和所述凝胶体的混合体施加不同的剪切力的多个搅拌处理。
根据该制造方法，能够提高催化剂油墨中的催化剂负载粒子和作为凝胶体混合的离聚物的分散性。
应用例10
一种制造方法，其为应用例9所述的制造方法，其中，所述多个搅拌处理，包括施加低剪切力的第一搅拌处理、以及在所述第一搅拌处理后进行的施加高剪切力的第二搅拌处理，并且进行所述第一搅拌处理后的所述混合体的储能模量G2，在施加1Hz频率的振动，变形量为1％时，为约0Pa＜G2≤约10Pa。
根据该制造方法，能够更适当地调节催化剂油墨中的离聚物的分散性。
应用例11
一种制造方法，其为应用例10所述的制造方法，其中，在所述工序(b)中制备出的凝胶体的储能模量G1，在施加1Hz频率的振动且变形量为1％时，为约150Pa≤G1≤约300Pa。
根据该制造方法，能够使第一和第二搅拌处理中的凝胶体更适当地分散。
应用例12
一种制造方法，其为应用例2所述的制造方法，其中，在所述工序(c)中，以使相对于所述催化剂分散液中所含有的离聚物的重量的、所述凝胶体中所含有的离聚物的重量比Wri为Wri≥约9的方式，来混合所述催化剂分散液和所述凝胶体。
如果采用通过该制造方法而制备出的催化剂油墨，则可抑制催化剂电极上的龟裂的产生。
应用例13
一种制造方法，其为应用例1～12中任意一项所述的制造方法，其中，在所述工序(c)中制备出的催化剂油墨的储能模量Gi，在施加1Hz频率的振动且变形量为1％时，为约5Pa≤Gi≤约30Pa。
根据该制造方法，能够制造出高涂敷性能的催化剂油墨。
应用例14
一种燃料电池的制造方法，其具备：通过模涂法来涂敷利用应用例1～13中任意一项所述的制造方法而制备出的催化剂油墨以形成催化剂电极的工序。
根据该制造方法，在燃料电池的制造工序中，可有效形成高性能的催化剂电极。此外，如果采用该制造方法，则能够通过对带状的电解质膜间歇地涂敷催化剂油墨而连续形成多个催化剂电极，且使燃料电池的大量生产变得容易。
应用例15
一种燃料电池，其具备催化剂电极，所述催化剂电极使用通过应用例1～14中任意一项所述的制造方法而制备出的催化剂油墨来形成。
如果采用该燃料电池，则能够通过高性能的催化剂电极来得到较高发电性能和耐久性。
应用例16
一种制造方法，其为在催化剂电极的形成中所使用的催化剂油墨的制造方法，
所述制造方法具备以下工序：
(a)使作为负载有催化剂的导电性粒子的催化剂负载粒子分散于溶剂中，而生成催化剂分散液的工序；
(b)对混合离聚物和挥发性溶剂的混合流体进行加热的工序；
(c)将所述催化剂分散液和所述混合流体混合而制备出催化剂油墨的工序。
只要是该制造工序，则在催化剂油墨中存在且分散有因加热而使离聚物和溶剂分子互相吸附的分子集合体。在该涂膜进行干燥时，由于该分子集合体形成细孔，因此可以形成气体的透过性、扩散性较高的催化剂电极。
另外，本发明能够通过多种方式而实现。例如，可以通过用于形成催化剂电极的催化剂油墨的制造方法、具备该催化剂油墨的制造方法的膜电极接合体或燃料电池的制造方法、执行这些制造方法工序的装置、对该装置进行控制的控制程序、记录该控制程序的记录介质等方式而实现。此外，本发明可通过催化剂油墨、使用该催化剂油墨而形成的膜电极接合体、具备该膜电极接合体的燃料电池、具备该燃料电池的燃料电池系统、搭载该燃料电池系统的车辆等方式而实现。
附图说明
图1为表示燃料电池的结构的一个示例的概要图。
图2为表示对膜电极接合体的制造工序的步骤进行说明的图。
图3为用于对催化剂油墨的制造工序进行详细说明的说明图。
图4为用于对相对于凝胶体的加热温度与凝胶体的储能模量的关系进行说明的说明图。
图5为表示搅拌装置的结构的概要图。
图6为用于对通过本实施方式的制造工序而获得的催化剂油墨的特性进行说明的模式图。
图7为用于对作为参考例的催化剂油墨进行说明的模式图。
图8为用于对第一电极的形成工序进行说明的模式图。
图9为用于对第二电极的形成工序进行说明的模式图。
图10为表示对向催化剂分散液中添加的离聚物的催化剂负载粒子的分散效果进行验证的实验的实验结果的说明图。
图11为表示对凝胶体的储能模量与催化剂油墨的涂敷性能的关系进行验证实验的实验结果的说明图。
图12为表示对于通过本实施方式的制造工序所得的膜电极接合体，对发电性能进行验证的实验的实验结果的说明图。
图13为用于对作为第二实施方式的催化剂油墨的制造工序进行说明的说明图。
图14为用于对作为第三实施方式的催化剂油墨的制造工序进行说明的说明图。
图15为用于对作为第四实施方式的催化剂油墨的制造工序进行说明的说明图。
图16为表示作为第五实施方式的膜电极接合体的制造工序的步骤的说明图。
图17为表示第五实施方式中的催化剂油墨的制造工序的说明图。
图18为表示对使用通过第五实施方式的制造工序所得的催化剂油墨而制作出的催化剂电极的气体扩散性提高进行验证的实验的实验结果的说明图。
图19为表示作为第六实施方式的催化剂油墨的制造工序的说明图。
图20为表示对使用通过第六实施方式的制造工序所得的催化剂油墨而制作出的膜电极接合体进行验证的发电性能进行验证的实验的实验结果的说明图。
图21为表示通过实验所得的、凝胶体的储能模量与催化剂电极的孔隙率的关系的说明图。
图22为表示对使用具有不同的储能模量的凝胶体而制作出的催化剂电极的表面进行拍摄的图像的说明图。
图23为表示作为第七实施方式的催化剂油墨的制造工序的说明图。
图24为表示通过实验而获得的、离聚物比与催化剂电极中产生龟裂的程度的关系的说明图。
图25为用于对随着离聚物比的增加而抑制催化剂电极中的龟裂的产生的理由进行说明的模式图。
具体实施方式
A.第一实施方式：
图1为表示作为本发明的一个实施方式的燃料电池的结构的一个示例的概要图。该燃料电池100为，受到作为反应气体的氢气和氧气的供给而进行发电的固体高分子型燃料电池。燃料电池100具有层叠了多个单电池10的堆栈结构。
单电池10具备膜电极接合体5和夹持着膜电极接合体5的第一和第二隔板7、8。另外，虽然在各个单电池10中设置有防止流体泄漏的密封部或用于向膜电极接合体5供给反应气体的歧管等，但省略了其图示和说明。
膜电极接合体5为，在表示湿润状态下良好的质子传导性的电解质膜1的两个表面上分别配置有第一和第二电极2、3的发电体。电解质膜1可由具有离子传导性的聚合物(以下，称为“离聚物”)的薄膜而构成，例如，能够通过由氟树脂类的离子交换膜构成。更具体而言，电解质膜1可以使用Nafion(Nafion：注册商标)等在侧链末端具有－SO3H基的全氟磺酸聚合物。
第一和第二电极2、3为，负载了用于促进燃料电池反应的催化剂(例如，铂(Pt)等)的催化剂电极，其具有气体透过性以及气体扩散性。第一和第二电极2、3分别在燃料电池100的运行时受到氧气和氢气的供给，从而作为阴极和阳极而发挥作用。
第一和第二电极2、3为，通过将如下的催化剂油墨涂敷、干燥于水溶性溶剂或有机溶剂中而形成，其中，所述催化剂油墨使与电解质膜1中所含有的离聚物类似或相同的离聚物、使催化剂负载在导电性粒子上的催化剂负载粒子分散于溶剂中而获得。在本实施方式中，关于在第一和第二电极2、3的形成中所使用的催化剂油墨，在后文叙述的膜电极接合体5的制造工序的说明中进行详细说明。
另外，可以在第一和第二电极2、3的外侧分别配置用于使反应气体遍布在电极表面上的气体扩散层。作为气体扩散层，可以使用碳纤维、石墨纤维等具有导电性和气体透过性、气体扩散性的多孔介质纤维基材，或者发泡金属、金属板网等加工为多孔介质的金属板等。
第一和第二隔板7、8可以由具有导电性的气体不透过的板状部件(例如，金属板)构成。第一隔板7被配置在膜电极接合体5的第一电极2侧，且第二隔板8被配置在第二电极3侧。在各个隔板7、8的、与膜电极接合体5相对置的一侧的表面上，反应气体的流道槽9在发电区域整体上形成。另外，流道槽9也可被省略。
图2为表示膜电极接合体5的制造工序的步骤的流程图。在该制造工序中，通过步骤S10～S30的工序而制备出催化剂油墨，并且在步骤S40、S50中，使用该催化剂油墨而在电解质膜1的外表面上形成第一和第二电极2、3，从而制造出膜电极接合体5。
图3为用于对步骤S10～S30的催化剂油墨的制造工序进行详细说明的说明图。在本实施方式中的催化剂油墨，通过将分散有催化剂负载粒子的催化剂分散液和使用离聚物而制备出的具有粘弹性的凝胶体进行搅拌混合，而以具有预期的粘性的方式而被制备出。具体情况如下所述。
步骤S10的工序内容
使催化剂负载粒子分散在溶剂中而制备出催化剂分散液。具体而言，首先，向混合了催化剂负载粒子(例如，铂负载碳)和水的分散水溶液中，进一步倒入醇。在此，通过先将催化剂负载粒子和水混合，且使催化剂负载粒子浸渍到水中，从而可以抑制添加醇时的起火。
在本实施方式中，向混合了上述催化剂负载粒子和醇的溶剂液体中，添加含有与步骤S20中使用的同种离聚物的离聚物溶液。该离聚物为，作为用于促进催化剂负载粒子的分散的表面活性剂而发挥作用。
在添加了离聚物溶液之后，使用超声波分散机等来搅拌混合有该催化剂负载粒子、醇和离聚物的混合溶液。另外，在该工序中，可以在倒入醇之前的催化剂负载粒子的分散水溶液中添加离聚物溶液。
步骤S10的优选处理条件
·催化剂负载粒子中催化剂的重量比率：40～60wt％
·水的添加量：分散的催化剂负载粒子的重量的1～5倍左右的重量
·醇的添加量：分散的催化剂负载粒子的重量的3～5倍左右的重量
·离聚物的添加量：虽然根据完成的催化剂油墨中所含有的离聚物的量来决定，但是其详细情况在后文叙述。
步骤S20的工序内容
通过混合离聚物和挥发性溶剂而制备出凝胶体。具体而言，通过在制备出混合了离聚物溶液和挥发性溶剂的混合溶液，且对该混合溶液实施增粘处理使其增加粘度，从而制备出具有预定的粘弹性的凝胶体。另外，在本实施方式中，作为挥发性溶剂而使用醇溶液，且作为增粘处理而实施加热处理。加热处理通过蒸发器或高压釜进行。
＜步骤S20的优选处理条件>
·离聚物的EW(Equipment Weight)值：500～900g/mol
·混合溶液中醇的重量比率：5～20wt％
·加热温度：60～90℃
·加热时间：50～70分钟
另外，所谓“离聚物的EW值”是指离子交换当量，且表示每1mol离子交换基团的离聚物的干燥重量的值。当通过使用EW值小于500g/mol的离聚物的催化剂油墨而形成催化剂电极时，使催化剂电极中的水分移动性降低，且使发电性能降低的可能性提高。此外，由于EW值小于500g/mol的离聚物易溶于热水(例如，80℃以上的水)中，因此通过使用该离聚物的催化剂油墨所形成的催化剂电极，则有使相对于运行中的燃料电池内部的高温高湿的环境的耐久性降低的可能性。另一方面，当使用EW值大于900g/mol的离聚物时，则使凝胶体难以增粘至具有以下说明的粘弹性。
凝胶体的优选粘弹性
在此，本发明的发明人发现在该工序中制备的凝胶体优选为具有以下的粘弹性。
·凝胶体的储能模量G1在施加1Hz频率的振动且变形量为1％时，优选为125Pa≤G1≤425Pa，更优选为150Pa≤G1≤400Pa。
在使用上述储能模量G1小于125Pa的凝胶体，尤其是储能模量G1小于150Pa的凝胶体而形成催化剂油墨时，在催化剂油墨的涂敷工序中，无法获得充分的涂膜强度，而使催化剂电极的劣化的可能性变大。另一方面，在使用上述储能模量G1大于425Pa的凝胶体，特别是储能模量G1大于400Pa的凝胶体而形成催化剂油墨时，在步骤S30中使分散的催化剂负载粒子的分散性降低的可能性变大。另外，凝胶体的储能模量G1可以如下方式进行调节。
图4为通过本发明人的实验所获得的、表示相对于凝胶体的加热温度与凝胶体的储能模量的关系的一个示例的图。在该实验中，相对于混合了预定量的离聚物与醇的混合溶液，实施加热时间为60分钟的加热处理，并使用安东帕(AntonPaar)公司制造的测定器来测定凝胶体的粘弹性。
如此，使用离聚物和挥发性溶剂而制备出的凝胶体的粘弹性，将随着加热温度而变化。因此，通过实验等而预先取得的如图4所示的曲线图的凝胶体的储能模量与加热温度的关系，并通过调节加热温度，能够对凝胶体的粘弹性进行调节。另外，凝胶体的粘弹性可通过加热时间进行调节。
步骤S30的工序内容
通过对步骤S10中所得的催化剂分散液和步骤S20中所得的凝胶体进行搅拌、混合，从而得到具有预期的粘度的催化剂油墨。另外，在本实施方式中，以大致1：1的质量比来混合催化剂分散液和凝胶体，并通过调节其搅拌量，来对催化剂油墨的粘度进行调节。在本实施方式中，催化剂油墨被调节为具有以下粘度。
催化剂油墨的粘度μ
·在剪切速度为200(1/秒钟)时，优选为
0.4Pa·s≤μ≤0.9Pa·s，
更优选为
0.5Pa·s≤μ≤0.8Pa·s。
只要是具有该优选范围内的粘度μ的催化剂油墨，即可适用于模涂法的涂敷工序。另外，为了将催化剂油墨以具有如此的粘度的方式进行搅拌，则优选为使用具有如下所说明的结构的搅拌装置。
图5为表示在步骤S30的工序中优选的搅拌装置的结构的概要图。该搅拌装置200具备容器201和搅拌部210。容器201为圆筒状的中空容器。在容器201的底面202上连接有用于向容器201中供给搅拌、混合处理的对象的第一和第二供给配管221、222。此外，在容器201的侧面203的上侧的位置连接有用于将被搅拌、混合处理的搅拌生成物进行导出的导出配管223。
搅拌部210具备转子211、旋转轴213和驱动马达214。转子211为叶片状的旋转子，并且在容器201的内部中央，以能够沿着容器201的底面202高速旋转的方式，通过旋转轴213而与驱动马达214相连接并垂下。在转子211的两端部处，设置有沿着容器201的侧面203而配置的板状的搅拌子212。另外，在搅拌子212与容器201的侧面203之间设置有能够形成薄膜的程度上的间隙。
在本实施方式的制造工序中，通过第一和第二供给配管221、222，向搅拌装置200的容器201内供给催化剂分散液和凝胶体。而且，通过搅拌装置200使转子211高速旋转，从而使作为搅拌对象的催化剂分散液和凝胶体的混合流体MF进行旋转流动。由此，混合流体MF，朝向着容器201的外侧被按压出，并贴附在容器201的侧面203上而形成薄膜状。
如此，在该搅拌装置200中，通过混合流体MF因转子211的高速旋转而产生的离心力，从而使朝向容器201的侧面203承受压力且进行旋转流动且被搅拌。另外，混合流体MF中的催化剂负载粒子和凝胶体，根据搅拌子212和容器201的侧面203之间的间隙而促进微粉化、微细化。混合流体MF沿着容器201的侧面203进行旋转，且向容器201的上方流动，并从导出配管223向容器201的外部导出。
在此，根据该搅拌装置200，可通过转子211的旋转速度(周向速度)、来自第一和第二的供给配管221、222中的催化剂分散液以及凝胶体的供给速度，对其搅拌量进行控制，且能够对作为搅拌生成物的催化剂油墨的粘度进行控制。例如，能够使周向速度越增大催化剂油墨的粘度越增大。此外，能够使混合材料的供给速度越降低催化剂油墨的粘度越增大。另外，具体的搅拌装置200的处理条件如下所述。
搅拌装置的处理条件
·周向速度：5～25m/min
·催化剂分散液以及凝胶体的供给速度：5～25g/min
由此，通过步骤S10～S20的工序，可得到具有预期粘性的催化剂油墨。但是，在一般情况下，催化剂电极的性能因催化剂油墨中所含有的离聚物的量而改变。在本实施方式中，将在催化剂油墨中所含有的离聚物的量以如下的方式进行调节。
催化剂油墨中所含有的离聚物量
在催化剂电极中，离聚物确保其质子传导性，且催化剂负载粒子确保其导电性。此外，离聚物的含量在催化剂电极中的水分的移动性、或催化剂电极与电解质膜的接合性等方面产生了影响。因此，一般情况下，在催化剂油墨中，将催化剂电极中所含有的离聚物的质量(I)与作为催化剂载体的导电性粒子的质量(C)之比(I/C)被调整为在燃料电池的性能提高方面优选的所需值。另外，在本实施方式中，将I/C的值大致调节为1.0。
然而，在本实施方式中，在步骤S10中向催化剂分散液中添加离聚物，且在步骤S20中使用离聚物来制备凝胶体。因此，在步骤S30中所得的催化剂油墨中所含有的离聚物的量为，催化剂分散液中所含有的离聚物的量与凝胶体中所含有的离聚物的量的合计。因此，为了将催化剂油墨的I/C设为期望的值，则优选为根据最终催化剂油墨中含有的离聚物的量，来使步骤S10、S20的各个工序中所使用的离聚物的量被调节。
此外，本发明的发明人通过实验发现，在步骤S10中，为了由离聚物来促进催化剂负载粒子的分散性，优选为相对于催化剂分散液中所含有的催化剂负载粒子的量而添加一定量以上的离聚物。而且，本发明的发明人发现，使向催化剂分散液中添加的离聚物的量增大至一定量以上，并且在步骤S30中，使作为凝胶体混合的离聚物的量减少时，无法获得具有足够的涂膜强度的催化剂油墨。
由此，本发明的发明人对于步骤S10中的离聚物添加量，获得了以下见解。即，在步骤S10中添加的离聚物的量的下限优选为，根据催化剂油墨中所含有的催化剂负载粒子的量来决定，且该上限优选为以能够确保在步骤S20中的离聚物的使用量来决定。具体而言，优选的离聚物添加量如下所述。
步骤S10中的离聚物添加量的优选值
在步骤S10中添加的离聚物优选为，具有大于催化剂分散液中所含有的催化剂负载粒子的质量，即催化剂油墨中所含有的催化剂负载粒子的质量的5％的质量，更优选为具有10％以上的质量。只要将具有该质量的离聚物添加至催化剂分散液中，则可以充分促进催化剂负载粒子的分散性。
此外，在步骤S10中添加的离聚物优选为，具有小于最终的催化剂油墨中所含有的离聚物质量的25％的质量，更优选具有20％以下的质量。由此，只要对向催化剂分散液中添加的离聚物的量进行限制，则能够在步骤S20中适当确保作为凝胶体而使用的离聚物的量。因此，在催化剂油墨中，可以获得足够的涂膜强度，且在所形成的催化剂电极中能够抑制生成裂纹、微小孔穴等裂纹。
在此，以如下方式定义离聚物的三个值Ia、Ib、Ic以及催化剂负载粒子的值Cc。
·Ia：在步骤S10中添加的离聚物的质量
·Ib：在步骤S20中凝胶体的制备所使用的离聚物的质量
·Ic：在步骤S30中得到的催化剂油墨中所含有的离聚物的质量
·Cc：在步骤S30中得到的催化剂油墨中所含有催化剂负载粒子的质量
另外，如上所述，Ic＝Ia+Ib。
这时，上述Ia的优选范围如下表示。
0.05×Cc＜Ia＜0.25×Ic…(1)
更优选为，
0.1×Cc≤Ia≤0.2×Ic…(1a)。
另外，在以I/C＝α(α为大于0的任意实数)的方式制备催化剂油墨时，由于α＝Ic/Cc，因此上述Ia的优选范围可如下表示。
0.05×Ic/α＜Ia＜0.25×Ic…(2)
更优选为，
0.1×Ic/α≤Ia≤0.2×Ic…(2a)。
即，如本实施方式所述，在以I/C＝1.0的方式来制备催化剂油墨时，Ia的优选范围可如下表示。
0.05×Ic＜Ia＜0.25×Ic…(3)
更优选为，
0.1×Ic≤Ia≤0.2×Ic…(3a)。
在此，相对于催化剂油墨中所含有的离聚物的重量的、被添加至催化剂分散液中的离聚物的重量中所含有的比率Wp，可表示为Wp＝Ia/Ic×100。此时，上述的不等式(3)、(3a)分别可以改写为以下的不等式(3’)、(3a’)。
5％≤Wp≤25％…(3’)
10％≤Wp≤20％…(3a’)。
图6为用于对通过本实施方式的制造工序所得的催化剂油墨的特性进行说明的模式图。另外，图6为对于水或醇等溶剂分子的种类未区别图示。
图6(A)为模式化表示在步骤S20中得到的凝胶体结构的概要图。如上所述，凝胶体20为在步骤S20的工序中，混合有溶剂分子22和离聚物21并增粘形成。
在此，凝胶体20具有粘弹性的原因可推测为，溶剂分子22和离聚物21因彼此的分子间力而物理交联，使离聚物21吸附在周围，并且存在有被离聚物21包裹的状态的溶剂分子22。下文，将被离聚物21包裹的状态，即被离聚物21捕捉的状态的溶剂分子22，特别称为“捕捉溶剂分子22c”。
图6(B)为模式化地表示在步骤S30中得到的催化剂油墨的结构的概要图。催化剂油墨25是使溶剂分子22、离聚物21、溶剂分子22和催化剂负载粒子24被搅拌混合从而形成分散状态，其中，所述溶剂分子22被包含在凝胶体20中、且包含捕捉溶剂分子22c，所述离聚物21被包含在步骤S10中制备出的催化剂分散液中。由此，在本实施方式的催化剂油墨25中，通过使捕捉溶剂分子22c以适当的量或程度的方式分散而确保其粘度。
图6(C)为模式化地表示使通过本实施方式的制造工序得到的催化剂油墨干燥而形成的催化剂电极的结构的概要图。催化剂电极27为，使催化剂油墨25中所含有的溶剂分子22挥发而除去，从而残留有离聚物21和催化剂负载粒子24的状态。另外，可推测为，在催化剂油墨25的干燥时，在使未吸附有离聚物21的溶剂分子22挥发之后，使被离聚物21包裹的捕捉溶剂分子22c挥发。
在使捕捉溶剂分子22c挥发之后的催化剂电极27中残留有，存在有捕捉溶剂分子22c的、被离聚物21所包围的空间26。该残留空间26在催化剂电极27中，构成作为反应气体的通路而发挥作用的细孔。即，如果采用本实施方式的催化剂油墨25，则由于在干燥后形成多孔介质的结构，因此能够形成使反应气体的通气性、扩散性提高的催化剂电极。
图7为用于对作为参考例的催化剂油墨进行说明的模式图。图7(A)为模式化地表示参考例的催化剂油墨25a的结构的概要图，图7(B)为模式化地表示使参考例的催化剂油墨25a干燥而形成的催化剂电极27a的结构的概要图。该参考例的催化剂油墨25a是在制备出使催化剂负载粒子分散在溶剂中的催化剂分散液之后，通过向该催化剂分散液混合离聚物溶液而制备出的。
参考例的催化剂油墨25a为，使离聚物21、溶剂分子22和催化剂负载粒子24分散的状态(图7(A))。该参考例的催化剂油墨25a可通过使用超声波分散机等来对催化剂负载粒子24的凝集进行抑制，且可通过加热来对其粘度进行调节。然而，通过这种方法，参考例的催化剂油墨25a增粘是由于离聚物21对催化剂负载粒子24的吸附、或溶剂分子21的减少而导致的。
即，即使在使参考例的催化剂油墨25a增粘的情况下，也不是如本实施方式所述的催化剂油墨25(图6(B))的、以适当的量和程度的方式使捕捉溶剂分子22c分散而存在的状态。因此，使参考例的催化剂油墨25a干燥而形成的催化剂电极27a，与通过本实施方式的催化剂油墨25而形成的催化剂电极27相比，将会在孔隙堵塞的状态下被形成，从而使反应气体的通气性或扩散性降低。
另外，作为将催化剂电极形成为多孔介质的方法，已知有通过喷雾法形成催化剂电极的方法、或向催化剂油墨中添加萘等造孔剂的方法等。然而，在通过喷雾法形成催化剂电极的情况下，由于多次反复进行催化剂油墨的喷雾的涂敷，因此有引起工序时间的变长化的可能性。此外，在将造孔剂添加至催化剂油墨中的情况下，有导致在催化剂电极中残留有造孔剂的一部分等而0成为使杂质混入到催化剂电极中的原因的可能性。
然而，如果采用本实施方式的催化剂油墨，则适合于通过如后文所述的模涂法等的、催化剂油墨的连续的涂敷而形成涂膜。此外，即使在通过这种模涂法来形成催化剂电极的情况下，也可确保催化剂电极的多孔介质性。并且，由于可省略造孔剂等的添加，因此使杂质混入到催化剂电极中被抑制，且使催化剂电极的劣化或耐久性的降低被抑制。
由此，只要是本实施方式的催化剂油墨的制造工序，则在催化剂分散液的制备工序中，可确保催化剂负载粒子的分散性，并且可通过凝胶体的粘弹性或步骤S30中的搅拌量的调节而能够实施催化剂油墨的粘度的调节。即，能够通过更简易的工序来制备具有催化剂负载粒子的高分散性和预期粘度的催化剂油墨。而且，如果使用由该工序而制备出的催化剂油墨，则可使催化剂电极中反应气体的透过性、扩散性等的催化剂电极的性能提高。
图8为用于对步骤S40(图2)中第一电极2的形成工序进行说明的模式图。在该工序中，通过模涂法将催化剂油墨直接涂敷在电解质膜上来形成第一电极2。图8为图示了在该工序的执行中优选的催化剂油墨的涂敷装置300的一个示例。该涂敷装置300具备输送通道305、膜供给部310、油墨涂敷部320、和干燥部330。
膜供给部310安装有带状的电解质膜1a被卷取成圆筒状的电解质膜辊301，并且通过驱动辊311将电解质膜1a从电解质膜辊301送出至输送通道305。输送通道305具备多个输送辊306，并将电解质膜1a以预定的速度在其长度方向上进行输送。
油墨涂敷部320和干燥部330被设置在输送通道305的中途。油墨涂敷部320具备作为涂敷工具的模涂机321，并且在与输送速度相对应的周期下断续地执行如下的涂敷工序，其中，所述涂敷工序为，将通过步骤S10～S30的工序而制备出的催化剂油墨25朝向输送中的电解质膜1的外表面涂敷为带状。由此，在电解质膜1a上使多个催化剂油墨25的涂膜连续形成。另外，如上所述，本实施方式的催化剂油墨25被调节为，适合于该涂敷机321的涂敷工序的粘度。
干燥部330通过加热器等加热部对催化剂油墨25的涂膜进行加热并使其干燥从而设为第一电极2。由此，根据涂敷装置300，能够在带状的电解质膜1a上连续形成多个第一电极2。另外，在该工序之后，电解质膜1a被切断而使多个第一电极2互相分离。
图9为用于对步骤S50(图2)中的第二电极3的形成工序进行说明的模式图。另外，第二电极3可相对于切断前的带状的电解质膜1a而形成，也可在切断后的电解质膜1a上形成。此外，还可以在第一电极2被形成前的电解质膜1a上形成。图9为对例示了以相对于第一电极2被形成后的且切断前的带状电解质膜1a形成第二电极3的情况进行说明。
在该工序中，首先，在由聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)等树脂材料而构成的膜基材402的外表面上，通过模涂机401等将催化剂油墨25涂敷为带状，从而形成涂敷膜403(图9(A))。而且，将该涂敷膜403转印至电解质膜1中与形成第一电极2的表面相反侧的表面上，而设为第二电极3(图9(B))。由此，完成了膜电极接合体5。
另外，在该涂敷膜403的转印工序也可以设定为，在图8中进行说明的涂敷装置200的后段侧处，相对于被输送的电解质膜1a而连续地执行。由此，可以连续完成多个膜电极接合体5。
然而，由膜基材402转印而形成的第二电极3与第一电极2相比，内部的细孔被压缩的可能性较高，其中，所述第一电极2为，仅在涂敷膜403的转印时被按压量，并将催化剂油墨25直接涂敷在电解质膜1上而形成。因此，优选为向第二电极3供给移动性较高的氢作为阳极而发挥作用，以对燃料电池100中的反应气体配流性的降低进行抑制。此外，优选为向细孔未被压缩的第一电极2供给氧作为阴极而发挥作用，以对燃料电池100中的排水性的降低进行抑制。
而且，在第一和第二电极2、3中优选为使各自的催化剂负载量不同。具体而言，作为阴极而发挥作用的第一电极2也可以以与作为阳极而发挥作用的第二电极3相比，每单位面积的催化剂负载量变大的方式来改变催化剂油墨的涂敷量。例如，对于第一电极2，可将每单位面积的催化剂(铂)的负载量设为0.5mg，对于第二电极3，可将每单位面积的催化剂(铂)的负载量设为0.1mg。由此，能够对燃料电池100的发电性能的降低进行抑制，且可使催化剂的使用量降低。
由此，只要是本实施方式的制造工序，则使用具有与通过模涂法的催化剂电极的形成相应的粘度，并且使催化剂负载粒子的分散性提高的催化剂油墨，能够连续形成反应气体的透过性以及扩散性较高的催化剂电极。因此，可有效地制造出燃料电池，并且可使燃料电池的性能提高。
图10为表示本发明的发明人实施的实验的实验结果的说明图，以用于对在步骤S10中被添加至催化剂分散液中的离聚物的催化剂负载粒子的分散效果进行验证。图10图示了在纸面上段和纸面下段分别将横轴设为离聚物使用率(wt％)、将纵轴设为催化剂粒径(μm)的图表。
在此，图表横轴的“离聚物使用率”是指，相对于作为催化剂分散液中所含有的催化剂的载体的导电性粒子重量的、被添加至催化剂分散液中的离聚物的重量的比率。另外，在将该催化剂分散液用于I/C＝1.0的催化剂油墨的制作时，离聚物使用率与所述的相对于催化剂油墨中所含有的离聚物重量的、在催化剂分散液中所含有的离聚物的重量比率Wp变为相等。
此外，图表纵轴的“催化剂粒径”是指，通过激光衍射法而测量出的催化剂负载粒子的粒径的测量值。另外，纸面上段的曲线图为表示d50的粒径，且在纸面下段的曲线图中表示d95的粒径。在此，“d50的粒径”是指，具有该粒径以下的粒径的粒子重量的累积值占粒子整体重量的50％的粒径。同样，“d95的粒径”是指，具有该粒径以下的粒径的粒子的重量的累积值占粒子整体重量的95％的粒径。
另外，本发明的发明人以如下所述的方式而制备出催化剂分散液。
(1)将作为催化剂负载粒子的、铂的重量比率为50wt％的铂负载碳浸渍在为其重量的4倍的重量的离子交换水中。
(2)而且，向该离子交换水中添加重量为铂负载碳重量的4倍的正丙醇。
(3)添加作为表面活性剂的含有EW值为600～850的离聚物的浓度20wt％的离聚物溶液。
(4)将上述混合溶液搅拌约10分钟，之后，通过超声波分散机来执行30分钟的分散处理，从而设为催化剂分散液。
如图10的曲线图所示，离聚物使用率在5％～10％之间，离聚物的使用率越高催化剂粒径越小，从而使催化剂负载碳的分散性明显提高。而且，在离聚物使用率为10％以上时，催化剂粒径成为大致固定，且催化剂负载碳的分散性变为最高。由此可知，为了使催化剂负载碳的分散性提高，优选为离聚物使用率大于5％，更优选为10％以上。
在该实验中，进一步制备出离聚物使用率大于20％的催化剂分散液，且使用该催化剂分散液，并以如下所述的方式形成催化剂电极。
(5)向上述离聚物溶液中添加正丙醇并设浓度为8.5wt％，且通过蒸发器在约70℃下进行60分钟回流/加热，从而制备出凝胶体。另外，该凝胶体的储能模量G1，使用安东帕公司制造的测定器来施加1Hz频率的振动，且对变形量为1％时的应变依存性进行测定，结果为150～400Pa。
(6)将上述催化剂分散液和凝胶体混合以使I/C＝1.0。具体而言，将与图5中所说明的相同的搅拌处理的装置设为能够执行的装置，使用primix公司制造的Filmix(56－50型)，并以周向速度为10m/min、材料的供给速度为30g/min的方式而搅拌约10分钟。另外，所得的催化剂油墨的粘度μ，在剪切速度为200(1/秒钟)时为0.5～0.8Pa·s。
(7)将催化剂油墨以每单位面积的催化剂负载量为0.5mg的方式直接涂敷在电解质膜上，从而形成催化剂电极。此外，将催化剂油墨以每单位面积的催化剂负载量为0.1mg的方式涂敷在PTFE的膜基材上，之后，转移至电解质膜上从而形成催化剂电极。
该结果为，被形成的催化剂电极均产生裂纹。尤其是，通过使用了离聚物使用率为25％以上的催化剂分散液的催化剂油墨而形成催化剂电极时，因裂纹而导致的催化剂电极的劣化程度较明明显。其原因可推测为，由于通过使在催化剂分散液的制备中使用的离聚物的量增大，从而使构成凝胶体的离聚物的量减少，因此在催化剂油墨中无法获得适当的涂膜强度。
由此可知，为了确保催化剂油墨的涂敷性能，优选为离聚物使用率小于25％，更优选为20％以下。另外，换句话说，其是指在步骤S20中凝胶体的制备中所使用的离聚物的质量，优选为催化剂油墨中所含有的离聚物的质量的75％以上，更优选大于80％。
图11为，表示为了对凝胶体的储能模量与催化剂油墨的涂敷性能的关系进行验证而由本发明的发明人所实施的实验的实验结果的说明图，。在图11中，对使用具有不同的储能模量G1的凝胶体而形成的催化剂电极的拍摄图像进行排列。具体而言，从纸面上侧起依次配置催化剂电极的拍摄图像，其中，所述催化剂电极为，使用储能模量G1为100Pa、150Pa、200Pa、400Pa、450Pa的凝胶体而形成的。在此，该储能模量G1为，使用安东帕公司制造的测定器，且施加1Hz频率的振动来对变形量为1％时的应变依存性进行测定时的测定值。
另外，在图11的各个图像的左上角处，将在催化剂电极上观察到的裂纹等损伤、劣化的情况表示为“×”，将未观察到损伤、劣化的情况表示为“○”。此外，图11的各个图像具有相同的比例尺，为了表示该比例尺而在被设置于最上段的图像的右下角处图示相当于500μm的长度的线段。
本发明的发明人以如下所述的方式制备出催化剂电极。
(1)设离聚物使用率为15％，且在与图10的实验相同的条件下制备出催化剂分散液。
(2)通过添加正丙醇，且由蒸发器对浓度为8.5wt％的离聚物溶液(EW值为600～850)进行回流、加热，从而制备出具有上述储能模量G1的五种凝胶体。
(3)将上述催化剂分散液和凝胶体混合以使I/C＝1.0。具体而言，将与图5中所说明的相同的搅拌处理的装置设为能够执行的装置，且使用primix公司制造的Filmix(56－50型)，并以周向速度为10m/min、材料的供给速度为30g/min的方式而搅拌约10分钟从而得到催化剂油墨。
(4)涂敷催化剂油墨，以使催化剂电极的每单位面积上的铂负载量为0.5mg(0.5mg/cm2)。
在此，全部的催化剂油墨在剪切速度为200(1/sec)时其粘度μ均为0.5～0.8Pa·s。另外，在将Filmix的设定设为周向速度为20min、材料的供给速度为20g/min时、与周向速度为30min、材料的供给速度为10g/min时，催化剂油墨的粘度为相同。
如图11的拍摄图像所示，在凝胶体的储能模量G1为100Pa时，在催化剂电极上产生了裂纹。此外，在凝胶体的储能模量G1为450Pa时，在催化剂电极上产生了多个孔。其原因可以推测为，由于凝胶体的储能模量G1过高，因此使催化剂分散液与凝胶体不能充分混合，从而使催化剂油墨的均匀分散性降低。另一方面，在凝胶体的储能模量G1为150Pa～400Pa时，催化剂电极未产生裂纹或针孔等劣化而形成了结构上均匀的良好的催化剂电极。
由此可知，对于表示在施加1Hz频率的振动，且变形量为1％时的凝胶体的储能模量G1的优选范围的上限值和下限值，只要下限值为100Pa以上且150Pa以下的值，上限值为400Pa以上且450Pa以下的值即可。即，凝胶体的储能模量G1，
优选为，
125Pa≤G1≤425Pa，
更优选为，
150Pa≤G1≤400Pa。
图12为表示对于通过本实施方式的制造工序所得的膜电极接合体，对发电性能进行验证的实验的实验结果的说明图。图12为图示了表示对本发明人制备出的两个膜电极接合体的样品A、B而得到的放电特性的曲线图。本发明的发明人分别以如下方式制备出作为本实施方式中实施例的膜电极接合体样品A和作为参考例的膜电极接合体样品B。
样品A的制备
(1)设离聚物使用率为15％，且在与图10的实验相同的条件下制备出催化剂分散液A。
(2)通过添加正丙醇，且由蒸发器对浓度为8.5wt％的离聚物溶液(EW值为600～850)在约70℃的温度下进行约60分钟的环流、加热从而制备出凝胶体A。另外，该凝胶体A的储能模量G1为，使用安东帕公司制造的测定器来对施加1Hz频率的振动，且变形量为1％时的应变依存性进行测定，结果为150～400Pa。
(3)使用primix公司制造的Filmix(56－50型)来对上述的催化剂分散液A和凝胶体A进行搅拌(周向速度：10m/min，材料的供给速度：30g/min，处理时间：约10分钟)以使I/C＝1.0，从而得到催化剂油墨A。另外，在剪切速度为200(1/秒钟)时该催化剂油墨A的粘度μ为0.5～0.8Pa·s。
(4)通过使用上述的催化剂油墨A而在电解质膜的两个表面上形成催化剂电极，从而得到膜电极接合体的样品A。此时，阴极为，使用模涂机来将催化剂油墨A直接涂敷在电解质膜上而形成的。阳极为，通过使用模涂机而在PTFE的膜基材上形成催化剂油墨A的涂敷膜，之后将该涂敷膜转印至电解质膜上而形成的。另外，阴极和阳极中的每单位面积的铂负载量为如下所述。
阴极的铂负载量：0.25mg/cm2
阳极的铂负载量：0.1mg/cm2
样品B的形成
(1)使铂的重量比率为50wt％的铂负载碳浸渍于重量为其重量4倍的离子交换水中，之后，添加重量为铂负载碳4倍的重量的正丙醇，从而制备出催化剂分散液B。
(2)向上述的催化剂分散液B中添加EW值600～850的离聚物溶液，且通过超声波分散机来执行分散处理以使I/C＝1.0，从而得到催化剂油墨B。另外，该催化剂油墨B通过加热处理而设为与在样品A中使用的催化剂油墨A相同的粘度。
(3)除了使用催化剂油墨B替换催化剂油墨A以外，在与膜电极接合体的样品A相同的条件下，得到膜电极接合体的样品B。
本发明的发明人向膜电极接合体的样品A、B的两极上供给未加湿的反应气体，并设运行温度为约75℃来进行发电。结果，在向两个样品A、B输出相同的电流密度时，样品A与样品B相比经常输出较高的电压。此外，电流密度越大样品A与样品B的输出电压的差越大。
由此，通过对催化剂分散液和凝胶体进行搅拌、混合且对粘度进行调节的催化剂油墨来形成催化剂电极时，与通过在向催化剂分散液中混合离聚物溶液，之后，对粘度进行调节的催化剂油墨而形成催化剂电极时相比，使发电性能提高。可以认为，该发电性能的差为，因如图6、图7中所说明的、催化剂电极中的反应气体的扩散性能差而产生的。
B.第二实施方式：
图13为表示作为本发明的第二实施方式的催化剂油墨的制造工序的说明图。图13除了在步骤S20中设置有剪切力的施加处理来替换加热处理的一方面以外，与图1大致相同。另外，该第二实施方式中的催化剂油墨的制造工序，除了以下说明的方面以外，与上述第一实施方式中说明的制造工序相同。
在此，本发明的发明人发现，离聚物和挥发性溶剂的混合溶液，越施加高剪切力越增加粘性。即，作为凝胶体的制备工序中的增粘处理，可通过对该混合溶液的剪切力的施加处理来替换第一实施方式中说明的加热处理而执行。剪切力的施加处理例如可通过如图5所说明的搅拌装置来实施。另外，在该第二实施方式中，凝胶体的储能模量G1优选被调节为，与上述第一实施方式相同的数值。
C.第三实施方式：
图14为表示作为本发明第三实施方式的催化剂油墨的制造工序的说明图。图14除了在步骤S20中未设置有离聚物和挥发性溶剂的混合溶液的增粘处理的一方面以外，与图1大致相同。另外，该第三实施方式中的催化剂油墨的制造工序，除了以下说明的方面以外，与上述第一实施方式中说明的制造工序相同。
在此，本发明的发明人发现，可通过以使混合溶液中的醇浓度成为例如20wt％以上的方式添加醇，以使离聚物和醇的混合溶液保持粘弹性。并发现，通过使混合溶液中的醇浓度进一步增大，从而使可使其粘弹性增大。即，在步骤S30中制备的凝胶体的粘弹性，还可以通过凝胶体的制备工序中的醇的添加量来进行调节。另外，在该第三实施方式中，凝胶体的储能模量G1优选被调节为，与上述实施方式1相同的数值。
D.第四实施方式：
图15为表示作为本发明第四实施方式的催化剂油墨的制造工序的说明图。图15为除了在步骤S10中未向催化剂分散液中添加离聚物的一方面以外，与图1大致相同。在第四实施方式的催化剂油墨的制造工序中，除了在步骤S10中未添加作为表面活性剂的离聚物而形成催化剂分散液的一方面以外，通过与上述第一实施方式相同的工序来制备催化剂油墨。
在第四实施方式的制造工序中，也能够通过分散有催化剂负载粒子的催化剂分散液与含有离聚物的凝胶体的混合，从而制备出具有预期的粘度的催化剂油墨。此外，如图6所述，该催化剂油墨也能够使催化剂电极中反应气体的透过性、扩散性提高。另外，在第四实施方式的制造工序中，在步骤S10中除了离聚物以外的其它表面活性剂也可被添加至催化剂分散液中。
E.第五实施方式：
图16为表示作为本发明的第五实施方式的膜电极接合体5的制造工序的流程图。在第五实施方式的膜电极接合体5的制造工序中，在催化剂油墨的制造工序中，通过施加不同的剪切力的多个搅拌处理来实施催化剂分散液与凝胶体的搅拌、混合(步骤S35)。虽然以下，对第五实施方式中的催化剂油墨制造工序的内容进行说明，但是由于在步骤S40、S50的工序中与上述实施方式相同，因此省略说明。
图17为用于对步骤S10～S35的催化剂油墨的制造工序进行详细说明的说明图。图17除了图示步骤S35的工序内容来替换步骤S30的工序内容这一方面以外，与图3大致相同。在步骤S10、S20中，通过与第一实施方式中说明的同样的工序，来制备出催化剂分散液和凝胶体。另外，步骤S10中的混合溶液的搅拌处理，也可以通过超声波分散机或湿式介质搅拌磨机(珠磨机)来实施。此外，虽然在步骤S20中的混合溶液的增粘处理通过加热处理来实施，但是该加热温度只要为50℃以上即可。
在步骤S35中，将在步骤S10中制备出的催化剂分散液与步骤S20中制备出的储能模量G1的凝胶体混合且执行施加低剪切力的第一搅拌处理，从而制备具有预定的储能模量G2的、催化剂分散液和凝胶体的混合体。该第一搅拌处理，是为了微细地分解凝胶体，并使其分散在混合体中而实施的。具体而言，作为第一搅拌处理，例如，也可实施使用螺旋形的叶轮的搅拌处理。另外，在第一搅拌处理中，随着凝胶体的分解、分散，而使混合体的储能模量G2达到较低值。
在步骤S35中，对第一搅拌处理中所得的具有预定储能模量G2的混合体，执行施加高剪切力的第二搅拌处理，从而制备出具有预定储能模量Gi的催化剂油墨。该第二搅拌处理是为了使凝胶体进一步微细分散，并且使构成凝胶体的高分子的分子链彼此形成有网络，从而使完成后的催化剂油墨具有预定的粘弹性而进行的。
第二搅拌处理例如可以使用图5中所述的搅拌装置200而执行。具体而言，向容器201中供给通过第一搅拌处理而制备出的混合体，且利用由转子211的高速旋转所产生的离心力来进行搅拌。另外，如上所述，由于在第二搅拌处理中，构成凝胶体的高分子的分子链彼此形成有网络，因此通过该搅拌处理所得的催化剂油墨的储能模量Gi与混合体的储能模量G2相比变得较高。
由此，在第五实施方式的催化剂油墨的制造工序中，在步骤S35中，于通过第一搅拌处理而使混合体的凝胶体微细分散之后，执行第二搅拌处理。因此，可使图6中说明的、催化剂油墨中的催化剂负载粒子或含有捕捉溶剂分子的离聚物的分散性提高，且可使催化剂电极中的发电分布的均匀性、气体扩散性提高。此外，由于催化剂油墨的储能模量Gi被适当地调节，因此使催化剂油墨的涂敷性提高。
步骤S335中的优选处理条件为如下所述。另外，以下进行说明的储能模量G2、Gi为在施加1Hz频率的振动，且变形量为1％时的测量值。
第一搅拌处理的优选处理条件
·叶轮的旋转速度：50～200rpm
·处理时间：1～2小时左右
·制备的混合体的储能模量G2：0Pa＜G2≤10Pa
通过第一搅拌处理使混合体的储能模量G2降低至上述的优选范围内，从而可使凝胶体的分散性被适当调节，且可使催化剂油墨中的催化剂负载粒子或离聚物的分散性提高。另外，混合体的储能模量G2可通过叶轮的旋转速度或搅拌时间来进行调节。
第二搅拌处理的优选处理条件
·转子的周向速度：5～15m/s
·处理时间：1～10分钟
·催化剂油墨的储能模量Gi：5Pa≤Gi≤10Pa
通过将催化剂油墨的储能模量Gi调节至上述的优选范围内，从而可使催化剂负载粒子或离聚物的分散性提高，并且可得到催化剂油墨的良好的涂敷性能。另外，催化剂油墨的储能模量Gi，可通过转子的周向速度或处理时间、混合体的供给速度来进行调节。
图18为表示对使用通过第五实施方式的制造工序所得的催化剂油墨而制备出的催化剂电极的气体扩散性的提高进行验证的实验的实验结果的说明图。图18中图示了设横轴为通过对数表示来表示的储能模量、且设纵轴为气体扩散阻力的曲线图。
本发明的发明人通过以下说明的制造工序，使用改变混合体的储能模量G2而制备出的催化剂油墨来分别制备作为本发明实施例的多个膜电极接合体。而且，对于各个膜电极接合体，通过以下所述的Heliox法来对催化剂电极的气体扩散阻力进行测量。图18中图示了根据各个实施例的膜电极接合体中的、相对于混合体的储能模量G2的气体扩散阻力的测定值而得到的实线曲线图G1。另外，作为实施例的膜电极接合体的具体制造条件为如下所述。
作为实施例的膜电极接合体的具体制造工序
(1)催化剂分散液的制备：
向在碳上负载了铂钴(PtCo)的催化剂负载粒子中加入蒸馏水，之后，添加乙醇或1－丙醇等挥发性溶剂，并以相对于催化剂负载粒子的重量比为0.1～0.2的方式加入作为表面活性剂的离聚物。然后，通过超声波分散器来实施分散处理，从而得到催化剂分散液。
(2)凝胶体的制备：
对向离聚物溶液中加入了乙醇或1丙醇等挥发性溶剂的混合溶液，在至少1小时左右且50℃以上的温度的条件下进行加热，从而得到储能模量G2为150Pa≤G2≤400Pa的凝胶体。
(3)第一搅拌处理：
在上述催化剂分散液中将上述凝胶体以相对于催化剂负载粒子的重量比为0.5～0.8的方式进行混合，并使用螺旋状叶轮来对该混合体施加低剪切力，且制备出具有不同的储能模量G2的多个混合体。另外，叶轮的旋转速度控制在50～200rpm的范围内，且搅拌时间设为1～2小时左右。
(4)第二搅拌处理：
使用primix公司制造的Filmix，且以周向速度10m/s来对通过第一搅拌处理所得的各个混合体施加约5分钟的高剪切力。另外，通过该处理所得的各个催化剂油墨的储能模量Gi在5～30Pa的范围内。
(5)催化剂电极的制备：
将由上述工序所得的各个催化剂油墨，通过刮刀式涂敷机而涂敷到特富龙(注册商标)膜基材上，且在100℃下进行加热且使其干燥从而制备出催化剂电极。
(6)催化剂电极在电解质膜上的转印：
在Nafion112薄膜的两个表面上，通过130℃的热压机来将上述催化剂电极由膜基材进行转印且进行接合。
储能模量的测定方法
第一搅拌处理中所得的混合体的储能模量G2，通过安东帕公司制造的动态粘弹性测定装置来进行测定。另外，测量夹具使用锥板CP50－1。
通过Heliox法的气体扩散阻力的测定
(1)在作为测量对象的膜电极接合体的催化剂电极的外侧处，将设置了斥水层(PTFE)的碳纤维基材作为气体扩散层而配置。
(2)两极均在80％RH的湿度下，向膜电极接合体的阳极侧供给氢气，向阴极侧供给空气和氮气的混合气体或空气和氦气的混合气体来使其发电。
(3)使供给气体中的氧浓度逐渐降低，对不能发电的电流临界值进行测定。
(4)使用该测定结果来算出催化剂电极的气体扩散阻力。
此外，作为本发明的比较例，本发明的发明人通过向如下的混合溶液施加剪切力，从而制备出储能模量不同的多个催化剂油墨，其中，所述混合溶液为，向与上述的制造工序同样地制备出催化剂分散液中混合非凝胶体的离聚物溶液。而且，制备作为比较例的膜电极接合体，且对于各个膜电极接合体，通过上述Heliox法来对催化剂电极的气体扩散阻力进行测定，其中，膜电极接合体具备使用各个催化剂油墨而形成的催化剂电极。
另外，比较例的催化剂油墨中所含有的催化剂负载粒子或离聚物的量设为，与上述实施例中制备的催化剂油墨相同。此外，比较例中的膜电极接合体除了催化剂油墨的制造工序不同的方面以外，设为与上述实施例的膜电极接合体的制造工序相同。图18中图示了根据各个比较例的膜电极接合体的、相对于催化剂油墨的储能模量Gi的气体扩散阻力的测定值而得到单点划线曲线图G2。
如图18的曲线图所示，在通过对催化剂分散液和凝胶体的混合溶液执行第一和第二搅拌处理的工序而得到的实施例的膜电极接合体中，催化剂电极的气体扩散阻力与比较例的膜电极接合体相比，可得到非常低的值。可认为由于如图6所说明，在使用凝胶体而制备出的催化剂电极中，通过捕捉溶剂分子的挥发而形成使气体扩散性提高的细孔。
此外，在实施例的膜电极接合体中，在通过第一搅拌处理而得到的混合体的储能模量G2为10Pa以下时，气体扩散阻力被保持在大致固定的最小值。由此，通过将由第一搅拌处理而得到的混合体的储能模量G2设为0Pa＜G2≤10Pa，从而可使催化剂电极的气体扩散性提高。
如上所述，在第五实施方式的膜电极接合体的制造工序中，通过施加低剪切力的第一搅拌处理和施加高剪切力的第二搅拌处理，来对催化剂分散液和凝胶体进行混合、搅拌。由此，使催化剂电极的气体扩散性提高，且使膜电极接合体的发电性能提高，以使催化剂油墨中催化剂负载粒子或含有捕捉溶剂分子的离聚物的分散性提高。
F.第六实施方式：
图19为表示作为本发明的第六实施方式的催化剂油墨的制造工序的说明图。图19除了在步骤S20中所制备的凝胶体的储能模量G1的优选范围不同方面以外，与图17大致相同。第六实施方式的催化剂油墨的制造工序除了以下说明的内容以外，与第五实施方式中所述的制造工序相同。此外，下文中进行说明的储能模量均为对测量对象施加1Hz频率的振动，且设其变形量为1％时的值。
在第六实施方式的催化剂油墨的制造工序中，将步骤S20中制备的凝胶体的储能模量G1调节为150Pa≤G1≤300Pa。由此，可确保催化剂电极的孔隙率，并且可使催化剂电极中的细孔分散性提高。因此，可使催化剂电极的气体扩散性更确实地提高，并且可使膜电极接合体的发电性能提高。
图20为表示使用通过第六实施方式的制造工序而得到的催化剂油墨来对制备出的膜电极接合体的发电性能进行验证的实验的实验结果的说明图。图20图示了表示对于具备使用具有不同储能模量G1的凝胶体制备的催化剂电极的各个膜电极接合体，在以固定的电流值发电时的、相对于运行温度变化的输出电压的变化的曲线图。
图20中分别以实线、单点划线、双点划线而图示了表示使用储能模量G1为150～300Pa范围内的凝胶体制备的膜电极接合体的测定结果的曲线图。此外，以间距不同的虚线分别图示了表示具备使用储能模量G1为100Pa、350Pa的凝胶体制备的催化剂电极的膜电极接合体的测定结果的曲线图。
膜电极接合体的制造条件
通过与第六实施方式中说明的、作为实施例的膜电极接合体的制造工序相同的工序，来制备作为测定对象的膜电极接合体。另外，凝胶体的储能模量G1，通过改变增粘处理中的加热温度或加热时间来进行调节。
储能模量G1的测定方法
凝胶体的储能模量G1通过安东帕公司制造的动态粘弹性测定装置，来施加1Hz频率的振动，且对变形量为1％时的值进行测定。另外，测量夹具使用板(plate)PP25。
膜电极接合体的发电条件
在膜电极接合体的催化剂电极的外侧处，将设置了斥水层(PTFE)的碳纤维基材作为气体扩散层而配置，且两极均在80％RH的湿度下，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给空气和氮气的混合气体或空气和氦气的混合气体来使其发电。
在使用储能模量G1为100Pa、350Pa的凝胶体的膜电极接合体中，当运行温度降低时导致电压的测定值也会逐渐下降。相对于此，在使用储能模量G1为150～300Pa范围内的凝胶体的膜电极接合体中，即使在运行温度较低时电压的变化也较小。其原因在于，在后者的膜电极接合体中，可充分确保催化剂电极的孔隙率和细孔的分散性，从而使运行温度降低，且即使作为液体水而存在的水分量增大，也不会阻碍催化剂电极中的反应气体的扩散。
图21为表示通过实验所得的、凝胶体的储能模量G1与使用该凝胶体而制备出的催化剂电极的孔隙率的关系的说明图。图21图示了将横轴设为凝胶体的储能模量G1，将纵轴设为催化剂电极的孔隙率的曲线图。另外，在图21的曲线图中，图示了相对于孔隙率的各测定值±10左右的误差范围。
本发明的发明人对于上述实验中制备的各个膜电极接合体以如下的方式对催化剂电极的孔隙率进行测定。另外，凝胶体的储能模量G1为，在上述实验中对各个膜电极接合体进行测定的值。
孔隙率的测定方法
使用触针式膜压计来测量催化剂电极的厚度，从而求出催化剂电极的密度，并根据相对于催化剂负载粒子或离聚物等催化剂电极的构成部件的比重，来计算出催化剂电极的孔隙率。
在通过凝胶体的储能模量G1为150Pa以上的催化剂油墨所形成的催化剂电极中，孔隙率大致固定，且为60％以上。相对于此，在通过凝胶体的储能模量G1小于150Pa的催化剂油墨而形成的催化剂电极中，孔隙率明显下降至接近40％。如此，如果使用储能模量G1为150Pa以上的凝胶体制备的催化剂油墨，则可以确保催化剂电极的孔隙率。
图22为表示对使用具有不同的储能模量的凝胶体而制备出的催化剂电极的表面进行拍摄的图像的说明图。图22中表示具备在上述实验中制备出的膜电极接合体的催化剂电极的两张代表性拍摄图像。具体而言，在图22中，纸面上部表示使用储能模量G1为100～300Pa的范围内的凝胶体的催化剂电极的拍摄图像，纸面下部表示使用储能模量G1为350Pa的凝胶体的催化剂电极的拍摄图像。
使用储能模量G1为300Pa以下的凝胶体而制备出的催化剂电极，具有较平坦且均匀的表面。另一方面，在使用储能模量G1为350Pa的凝胶体而制备出的催化剂电极中，可以观察到在其表面上分散有凝胶体固化的粒状离聚物块MI。在催化剂电极中，当存在如此的离聚物块MI时，反应气体的扩散性将降低，或催化剂电极中的发电分布将变得不均匀，并且在构成燃料电池时，成为使催化剂电极与隔板之间的接触电阻增大的原因。
如上所述，在制造催化剂油墨时制备的凝胶体的储能模量G1更优选为
150Pa≤G1≤300Pa。
由此，能够充分确保催化剂电极的孔隙率、及离聚物以及细孔的分散性，并且可以使膜电极接合体的发电性能提高。
G.第七实施方式：
图23为表示作为本发明的第七实施方式的催化剂油墨的制造工序的说明图。图23除了追加有对于后文叙述的离聚物比Wri的叙述以外，与图19大致相同。第七实施方式的催化剂油墨的制造工序除了以下说明的内容以外，与第六实施方式中所述的制造工序相同。
如上述实施方式中所述，在步骤S10中制备催化剂分散液时，添加作为表面活性剂的离聚物，并且在步骤S20中，使用离聚物溶液来制备凝胶体。本发明的发明人发现，在步骤S35中优选为，以相对于催化剂分散液中所含有离聚物的重量X的、凝胶体中所含有的离聚物的重量Y的比(以下，称为“离聚物比”)Wri为9以上的方式，将催化剂分散液和凝胶体进行混合。
Wri(＝Y/X)≥9
在此，在催化剂电极中产生龟裂等的情况下，在构成燃料电池时，构成气体扩散层的纤维基材的绒毛进入到该龟裂中，而使电解质膜损伤的可能性提高。此外，在膜电极接合体的阴极侧，在该龟裂的发生位置，使从阳极透过的氢气量增大，使成为电解质膜劣化的原因物质的过氧化氢的产生的可能性提高。然而，通过以上述的离聚物比Wri的方式来将催化剂分散液和凝胶体混合来制备催化剂油墨，并确保作为凝胶体而被添加到催化剂油墨中的离聚物的量，如下说明所述，能够抑制催化剂电极中龟裂的产生。
另外，在上述第一实施方式中说明了，为了充分促进催化剂负载粒子的分散性，在步骤S10中被添加的离聚物的质量优选为催化剂油墨中所含有的离聚物质量的10％以上(上述不等式(3a)、(3a’))。然而，即使在作为表面活性剂的离聚物的量不足的情况下，催化剂分散液中的催化剂负载粒子的分散性也可以通过制备催化剂分散液时的搅拌处理的搅拌力或搅拌量来确保。
即，即使步骤S10中添加的离聚物的量脱离了上述不等式(3a)、(3a’)所示的优选范围而变少的情况下，也可以通过步骤S10中的搅拌处理，来确保催化剂分散液中催化剂负载粒子的分散性。因此，在该第七实施方式的制造工序中，于步骤S10中，通过使满足上述不等式(4)的量的离聚物作为凝胶体混合到催化剂油墨中，来对催化剂电极中龟裂的产生进行抑制。另一方面，对于催化剂分散液中的催化剂负载粒子的分散性，则通过对催化剂分散液的搅拌处理来确保。
图24为表示通过实验而获得的、在制备催化剂油墨时的离聚物比Wri与催化剂电极中产生龟裂的程度的关系的说明图。图24图示了将横轴设为离聚物比Wri、且将纵轴设为表示催化剂电极中龟裂产生程度的龟裂面积比率的曲线图。在此，“龟裂面积比率”是指，相对于催化剂电极整体的面积的、催化剂电极中产生的龟裂的面积的比率。
本发明的发明人以如下所述的方式制备作为实施例的膜电极接合体，并对该催化剂电极的龟裂面积比率进行测定。另外，在下文中，由于形成催化剂油墨后的工序(催化剂电极的制备工序，和催化剂电极在电解质膜上的转印工序)与在作为第五实施方式实施例的膜电极接合体的制造工序中说明的工序相同，因此省略其说明。
作为实施例的膜电极接合体的制造工序
(1)催化剂分散液的制备：
向在碳上负载了铂钴(PtCo)的催化剂负载粒子中加入蒸馏水，之后，添加乙醇或1－丙醇等挥发性溶剂。而且，以相对于最终催化剂油墨中所含有的离聚物重量、小于10％的重量来添加作为表面活性剂的离聚物。然后，通过超声波分散器、珠磨机来实施分散处理，得到催化剂分散液。
(2)凝胶体的制备：
对向离聚物溶液中加入了乙醇或1－丙醇等挥发性溶剂的混合溶液，在至少1小时左右、且50℃以上的温度的条件下进行加热，从而得到凝胶体。另外，凝胶体的储能模量G1大致为200Pa。
(3)第一搅拌处理：
通过向上述催化剂分散液中混合上述凝胶体，并使用螺旋状叶轮施加低剪切力，从而得到以不同的离聚物比Wri而制备出的、具有预定的储能模量G2的多个混合体。另外，叶轮的旋转速度控制在50～200rpm的范围内，且搅拌时间设为1～2小时左右。
(4)第二搅拌处理：
使用primix公司制的Filmix56－50型，且以周向速度10m/s来对进行第一搅拌处理后的各个混合体施加约5分钟的高剪切力，从而针对每种混合体的离聚物比Wri而获得70g的催化剂油墨。另外，通过该处理而得到的催化剂油墨的储能模量Gi在5～30Pa的范围内。
储能模量的测定方法
储能模量通过安东帕公司制造的动态粘弹性测定装置而施加1Hz频率的振动，且将变形量设为1％来进行测定。另外，在凝胶体的储能模量G1的测定中，作为测量夹具，使用板(プレート：plate)PP25。在催化剂油墨的储能模量Gi的测定中，作为测量夹具，使用锥板CP50－1。
如图24的曲线图所示，催化剂电极的龟裂面积比率在离聚物比Wri为0～9的范围中呈指数函数而减少。龟裂面积比率尤其在离聚物比Wri为0～1的范围内明显降低。而且，龟裂面积比率在离聚物比Wri为9以上时大致收敛为0。由此，在步骤S35中，通过以离聚物比Wri为9以上的方式来混合催化剂分散液和凝胶体，从而可对催化剂电极中龟裂的产生进行抑制。
图25(A)、(B)为用于对随着离聚物比Wri的增加而使催化剂电极中龟裂产生被抑制的原因进行说明的模式图。图25(A)、(B)分别在纸面上部图示了被涂敷在电解质膜1上的干燥前的催化剂油墨25，且在纸面下部图示了干燥该催化剂油墨25，而形成催化剂电极27的状态。图25(A)为使用离聚物比Wri明显小于9的催化剂油墨25时的示例，图25(B)为使用离聚物比Wri为9以上的催化剂油墨25时的示例。
在离聚物比Wri明显较小的催化剂油墨25(图25(A))中，由于作为凝胶体而被添加的离聚物21的量少，因此分子链彼此形成的网络的离聚物21较少。因此，在这种催化剂油墨25中，在使催化剂油墨25干燥时，离聚物21收缩的程度较高，被吸附在催化剂负载粒子24表面上的离聚物21的量也变多。因此，在形成催化剂电极25时，在分散存在的催化剂负载粒子24的集合彼此之间容易产生龟裂CR。
相对于此，在离聚物比Wri较大的催化剂油墨25(图25(B))中，作为凝胶体，存在较多分子链彼此形成网络的离聚物21。因此，在催化剂油墨25干燥时，离聚物21的收缩、以及对催化剂负载粒子24表面的吸附被抑制，从而使催化剂电极27中龟裂的产生被抑制。
如上所述，如果采用第七实施方式的制造工序，则可以适当地确保作为凝胶体而被混合到催化剂油墨中的离聚物量。因此，可以对在催化剂电极中产生龟裂进行抑制，从而对燃料电池中电解质膜的劣化进行抑制。
H.变形例：
另外，本发明并不限于上述实施方式或实施例，也可在不脱离其主旨的范围内以各种方式来实施。例如，可以采用在上述实施方式中示例以外的材料。例如，作为催化剂可采用铂以外的材料，作为催化剂的负载体，可采用碳以外的导电性粒子。此外，作为挥发性溶剂，可以使用醇溶液以外的溶液，作为醇，可以使用正丙醇以外的醇(例如，乙醇)。此外，还可以进行如下变形。
H1.变形例1：
在上述实施方式中，作为阴极而发挥作用的第一电极2，通过将催化剂油墨25直接涂敷在电解质膜1上而形成，且作为阳极而发挥作用的第二电极3，通过将被形成在膜基材402上的催化剂油墨25的涂敷膜进行转印而形成。但是，上述第一和第二电极2、3的形成方法也可以交换。此外，第一和第二电极2、3也可均由相同的方法形成。即，第一和第二电极2、3可均通过将催化剂油墨直接涂敷在电解质膜上而形成，也可均通过将催化剂油墨的涂敷膜转移到电解质膜上而形成。
H2.变形例2：
在上述实施方式中，使用搅拌装置200(图5)来对催化剂分散液和凝胶体进行搅拌、混合。但是，催化剂分散液和凝胶体的搅拌、混合也可以不通过搅拌装置200来执行，而通过其他方法执行。例如，可以通过行星混合机、珠磨机、喷射磨等进行。但是，如果使用搅拌装置200，则可以有效地实施凝胶体的供给，并且对所生成的催化剂油墨的收集也较容易。此外，通过周向速度或材料供给速度的调节，能够容易地执行搅拌量的控制。
H3.变形例3：
在上述第一～第三实施方式中，通过各自不同的方法，使醇和离聚物的混合溶液具有粘弹性从而制备出凝胶体。但是，也可以将第一～第三实施方式的各自方法组合起来，使醇和离聚物的混合溶液具有粘弹性。例如，对醇和离聚物的混合溶液进行加热，并且施加剪切力来使其增粘。此外，也可以使相对于混合溶液的醇的添加量增大，并且对混合溶液进行加热，从而对粘弹性进行调节。而且，只要可以使醇和离聚物的混合溶液增粘，则也可以通过其他方法进行增粘。
H4.变形例4：
在上述实施方式中，使将离聚物和挥发性溶剂混合的混合溶液增粘，来制备凝胶体。但是，也可以不通过增粘处理使该混合溶液达到凝胶状的状态，与催化剂分散液混合。即，混合离聚物和挥发性溶剂并加热后，将该混合溶液与催化剂分散液混合。或者，还可以将离聚物和挥发性溶剂混合并施加剪切力，之后，将该混合溶液与催化剂分散液混合。
H5.变形例5：
在上述实施方式中，作为表面活性剂而被添加至催化剂分散液中的离聚物和用于制备凝胶体的离聚物为相同的离聚物。但是，被添加至催化剂分散液中的离聚物和构成凝胶体的离聚物也可以不是相同的离聚物，并且即使结构上不同，但只要是具有相同程度的离子传导性或EW值的同种离聚物即可。另外，这种情况下的I/C，是使用这些互相为同类的离聚物的质量合计而被计算出的。
H6.变形例6：
在上述实施方式中，对催化剂分散液和凝胶体进行搅拌混合，从而制备出催化剂油墨。但是，除了催化剂分散液和凝胶体以外，还可通过进一步追加混合离聚物溶液，来制备出催化剂油墨。
H7.变形例7：
在上述实施方式中，以催化剂电极的I/C为1.0的方式而制备出催化剂油墨。但是，催化剂电极的I/C也可为其他值。
H8.变形例8：
在上述实施方式中，凝胶体被调节为具有预期的粘弹性。但是，凝胶体的粘弹性也可不被调节。但是，由于只要对凝胶体的粘弹性进行调节，即可更可靠地提高催化剂油墨的涂敷性能，因此为优选。
H9.变形例9：
在上述实施方式中，通过模涂法而形成第一电极2。但是，也可以制备粘度较低的催化剂油墨，并通过喷雾法而形成第一电极2。此时，催化剂油墨优选为以具有与喷雾法相适的粘度的方式而制备。此外，为了使第一和第二电极2、3形成为多孔介质，也可向催化剂油墨中添加造孔剂。
H10.变形例10：
在上述第五～第七实施方式的制造工序中，通过加热处理来使离聚物溶液和挥发性溶剂的混合溶液增粘，从而制备凝胶体。但是，在上述第五～第七实施方式的制造工序中，也可以使用加热处理以外的其它方法来制备凝胶体。例如，可以通过上述第二～第四中所述的方法来制备凝胶体。
H11.变形例11：
在上述第五～第七实施方式的制造工序中，在步骤S35中，执行施加高剪切力的第一搅拌处理和施加低剪切力的第二搅拌处理。但是，在步骤S35中，还可以执行在更多个阶段中施加不同剪切力的搅拌处理。
H12.变形例12：
在上述第一～第四实施方式中，催化剂油墨的粘度μ以0.5Pa·s≤μ≤0.8Pa·s的方式进行调节。但是，在上述第一～第四实施方式中，还可以如上述第五～第七实施方式所述，在施加1Hz频率的振动，且变形量为1％时以催化剂油墨的储能模量Gi为5Pa≤Gi≤30Pa的方式进行调节。
符号说明
1…电解质膜
1a…电解质膜
2…第一电极
3…第二电极
5…膜电极接合体
7…第一隔板
8…第二隔板
9…流道槽
10…单电池
20…凝胶体
21…离聚物
22…溶剂分子
22c…捕捉溶剂分子
24…催化剂负载粒子
25…催化剂油墨
25a…催化剂油墨
26…残留空间
27…催化剂电极
27a…催化剂电极
100…燃料电池
110…单电池
200…搅拌装置
201…容器
202…底面
203…侧面
210…搅拌部
211…转子
212…搅拌子
213…旋转轴
214…驱动马达
221、222…第一和第二供给配管
223…导出配管
300…涂敷装置
301…电解质膜辊
305…输送通道
306…输送辊
310…膜供给部
311…驱动辊
320…油墨涂敷部
321…模涂机
330…干燥部
401…模涂机
402…膜基材
403…涂敷膜
MF…混合流体

Claims (16)

1.一种制造方法，其为在催化剂电极的形成中所使用的催化剂油墨的制造方法，
所述制造方法具备以下工序：
(a)使作为负载有催化剂的导电性粒子的催化剂负载粒子分散于溶剂中而生成催化剂分散液的工序；
(b)将离聚物和挥发性溶剂混合而制备出凝胶体的工序；
(c)将所述催化剂分散液和所述凝胶体搅拌混合而制备出催化剂油墨的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
所述工序(a)包括添加用于使所述催化剂负载粒子的分散性提高的表面活性剂的工序，
所述表面活性剂为，与在所述工序(b)中所使用的离聚物同类的离聚物。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，
在将相对于在所述工序(c)中制备出的所述催化剂油墨中所含有的所述催化剂负载粒子质量的、所述催化剂油墨中所含有的所述离聚物重量的比设为α时，
相对于在所述工序(c)中制备出的所述催化剂油墨中所含有的离聚物重量的、在所述工序(a)中被添加至所述催化剂分散液中的离聚物重量的比率Wp为，5％≤Wp≤25％。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
所述工序(b)包括通过加热而使所述凝胶体增粘的工序。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，
所述工序(b)包括通过施加剪切力而使所述凝胶体增粘的工序。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，
在所述工序(b)中，所述挥发性溶剂为醇溶液，且所述工序(b)包括通过调节所述醇溶液中的醇浓度来对所述凝胶体的粘弹性进行调节的工序。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，
在所述工序(b)中制备出的凝胶体的储能模量G1，在施加1Hz的频率的振动且变形量为1％时，为125Pa≤G1≤425Pa。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，
在所述工序(c)中，
向容器内供给所述催化剂分散液和所述凝胶体，
且所述工序(c)包括如下工序，即，通过利用在所述容器内旋转的转子所产生的离心力，而对所述催化剂分散液和所述凝胶体的混合流体施加朝向所述容器的侧面方向的力，并在使所述混合流体以薄膜状而贴附在所述侧面上的状态下进行搅拌，从而对所述催化剂油墨的粘度进行调节。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，
所述工序(c)包括，对所述催化剂分散液和所述凝胶体的混合体施加不同的剪切力的多个搅拌处理。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，
所述多个搅拌处理包括，施加较低的剪切力的第一搅拌处理、和在所述第一搅拌处理后实施的施加较高的剪切力的第二搅拌处理，
实施所述第一搅拌处理后的所述混合体的储能模量G2，在施加1Hz的频率的振动且变形量为1％时，为0Pa＜G2≤10Pa。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，
在所述工序(b)中制备出的凝胶体的储能模量G1，在施加1Hz的频率的振动且变形量为1％时，为150Pa≤G1≤300Pa。
12.如权利要求2所述的制造方法，其中，
在所述工序(c)中，以使相对于所述催化剂分散液中所含有的离聚物的重量的、所述凝胶体中所含有的离聚物的重量的比Wri为Wri≥9的方式，来混合所述催化剂分散液和所述凝胶体。
13.如权利要求1所述的制造方法，其中，
在所述工序(c)中制备出的催化剂油墨的储能模量Gi，在施加1Hz的频率的振动且变形量为1％时，为5Pa≤Gi≤30Pa。
14.一种燃料电池的制造方法，其包括：
通过模涂法来涂敷利用权利要求1～13中任意一项所述的制造方法而制备出的催化剂油墨以形成催化剂电极的工序。
15.一种燃料电池，其具备催化剂电极，所述催化剂电极使用通过权利要求1～14中任意一项所述的制造方法而制备出的催化剂油墨来形成。
16.一种制造方法，其为在催化剂电极的形成中所使用的催化剂油墨的制造方法，
所述制造方法具备以下工序：
(a)使作为负载有催化剂的导电性粒子的催化剂负载粒子分散于溶剂中而生成催化剂分散液的工序；
(b)对混合离聚物和挥发性溶剂的混合流体进行加热的工序；
(c)将所述催化剂分散液和所述混合流体混合而制备出催化剂油墨的工序。
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