JP2015195187A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法および中間層形成用ペースト - Google Patents
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Abstract
Description
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含む中間層形成用ペーストを塗布、乾燥し、中間層を形成した後、中間層の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥し、触媒層を形成する方法(特許文献1の段落[0078])。
(a)基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(b)前記工程(a)よりも後に、前記第1のウェット膜の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布し、第2のウェット膜を形成する工程。
(c)前記工程(b)よりも後に、前記第1のウェット膜および前記第2のウェット膜を乾燥させ、中間層および触媒層を形成する工程。
前記工程(b)は前記第1のウェット膜中の液状媒体の残存率が40%以上であるうちに行われることが好ましい。
(a’)キャリアフィルムの表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(f’)前記工程(c)よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたキャリアフィルムと、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
(g’)前記工程(f’)よりも後に、キャリアフィルムを取り除き、前記中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散性基材とを、前記中間層が前記ガス拡散性基材に接するように接合する工程。
(a”)ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(f”)前記工程(c)よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたガス拡散性基材と、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合する工程。
前記触媒層形成用ペーストが、前記液状媒体として有機溶媒および水を含み、前記有機溶媒と前記水との比(有機溶媒:水)が、70:30〜45:55(質量比)であることが好ましい。
本発明の中間層形成用ペーストは、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に好適な中間層形成用ペーストである。
また、式(M1)で表されるモノマーを、モノマー(M1)と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
「ポリマー」とは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「イオン交換基」とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「ウェット膜」とは、液状媒体の残存率が40質量%以上である膜を意味する。
「液状媒体の残存率」は、ペーストを塗布した直後のウェット膜に含まれる液状媒体の質量をX1とし、液状媒体がある程度揮発した後のウェット膜に含まれる液状媒体の質量をX2としたとき、下式から求められる。
液状媒体の残存率=(X2/X1)×100
X1は、ペーストの塗布量およびペーストの固形分濃度とから算出できる。X2は、ペーストを塗布した直後のウェット膜を有する物品全体の質量と、液状媒体がある程度揮発した後のウェット膜を有する物品全体の質量との差(すなわち、液状媒体の揮発量(X1−X2))から算出できる。
本発明の製造方法で得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、単に膜電極接合体とも記す。)は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方が、触媒層とガス拡散層との間に中間層を有するものである。
アノード:H2 → 2H+ + 2e− ・・・(R1)、
カソード:2H+ + 1/2O2 + 2e− → H2O ・・・(R2)。
固体高分子形燃料電池においては、式(R2)で表わされるカソードでの反応が律速となるといわれており、該反応を促進するために、反応場におけるプロトン濃度および酸素濃度を高める必要がある。そのため、カソードには、充分な導電性およびガス拡散性が要求される。そしてカソードの導電性を保つために、カソードには加湿器等で加湿を行った高加湿度の酸化剤ガス(空気)が供給される。また、カソードにおいては反応によって水蒸気が発生するため、水蒸気の凝縮による細孔の閉塞(フラッディング)が発生しやすい。そのため、カソードには、充分な排水性も要求される。
よって、少なくともカソードが、導電性、ガス拡散性、排水性等を改善する中間層を触媒層とガス拡散層との間に有することが好ましい。
膜電極接合体10は、触媒層22およびガス拡散層26を有するアノード20と;触媒層32、中間層34およびガス拡散層36を順に有するカソード30と;アノード20の触媒層22とカソード30の触媒層32との間に配置される高分子電解質膜40とを備えたものである。
触媒層22および触媒層32(以下、まとめて触媒層とも記す。)は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層22および触媒層32は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
カーボン担体の比表面積は、200m2/g以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、BET比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒(100質量%)のうち、10〜70質量%が好ましい。
ポリマー(H)は、単位(U1)を有するポリマーである(ただし、ポリマー(Q)を除く)。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−(SO2X2(SO2Rf2)b)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf2)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf2)2)−H+基)が挙げられる。
Y2としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)に由来する構成単位がより好ましい。
CF2=CF−(CF2)tOCF2−CFY2−Q3−SO2F ・・・(M1)。
ポリマー(Q)は、単位(U2)を有するポリマーである。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位(U2)が2つ以上のRf1を有する場合、Rf1は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−(SO2X1(SO2Rf1)a)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf1)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf1)2)−H+基)が挙げられる。
Y1としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、TFEに由来する構成単位がより好ましい。
中間層34は、炭素材料およびポリマーを含む層である。
カーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボンファイバーの形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が挙げられる。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
ガス拡散層26およびガス拡散層36(以下、まとめてガス拡散層とも記す。)は、ガス拡散性基材からなる層である。ガス拡散層26およびガス拡散層36は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
高分子電解質膜40は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)がより好ましく、上述のポリマー(H)またはポリマー(Q)が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
高分子電解質膜40の厚さは、高分子電解質膜40の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察することにより測定する。
膜電極接合体は、図1に示すものに限定はされない。
たとえば、図2に示すように、アノード20が、触媒層22とガス拡散層26との間に中間層24を有していてもよい。
また、カソード30が中間層を2層以上有していてもよく、アノード20が中間層を2層以上有していてもよい。
また、高分子電解質膜40が補強材で補強されていてもよく、触媒層が補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。
また、高分子電解質膜40がセリウムイオンまたはマンガンイオンを含んでいてもよく、触媒層がセリウムイオンを含んでいてもよい。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、下記工程(a)、工程(b)および工程(c)を少なくとも有する方法である。
(a)基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(b)前記工程(a)よりも後に、第1のウェット膜の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布し、第2のウェット膜を形成する工程。
(c)前記工程(b)よりも後に、第1のウェット膜および第2のウェット膜を乾燥させ、中間層および触媒層を形成する工程。
方法(α)は、工程(a)が、下記工程(a’)であり、下記工程(f’)および工程(g’)をさらに有する方法である。
(a’)キャリアフィルムの表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(f’)前記工程(c)よりも後に、中間層および触媒層が表面に形成されたキャリアフィルムと、高分子電解質膜とを、触媒層が高分子電解質膜に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
(g’)前記工程(f’)よりも後に、キャリアフィルムを取り除き、中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散性基材とを、中間層がガス拡散性基材に接するように接合する工程。
方法(β)は、工程(a)が、下記工程(a”)であり、下記工程(f”)をさらに有する方法である。
(a”)ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(f”)前記工程(c)よりも後に、中間層および触媒層が表面に形成されたガス拡散性基材と、高分子電解質膜とを、触媒層が高分子電解質膜に接するように接合する工程。
図1に示す膜電極接合体10を製造する場合、方法(α)は、たとえば、下記工程(a’)、工程(b)、工程(c)、工程(d)、工程(e)、工程(f’)および工程(g’)を有する。
(b)図3に示すように、工程(a’)の後に、第1のウェット膜134の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むカソード触媒層形成用ペーストを塗布し、第2のウェット膜132を形成する工程。
(c)図3に示すように、工程(b)の後に、第1のウェット膜134および第2のウェット膜132を乾燥させ、中間層34および触媒層32を形成する工程。
(d)図4に示すように、第2のキャリアフィルム52の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むアノード触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥し、触媒層22を形成する工程。
(e)図4に示すように、工程(d)の後に、触媒層22の表面に、イオン交換樹脂および液状媒体を含む高分子電解質膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、高分子電解質膜40を形成する工程。
(f’)図5に示すように、工程(c)および工程(e)の後に、中間層34および触媒層32が表面に形成された第1のキャリアフィルム50と、触媒層22および高分子電解質膜40が形成された第2のキャリアフィルム52とを、触媒層32が高分子電解質膜40に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
(g’)図5に示すように、工程(f’)の後に、第1のキャリアフィルム50および第2のキャリアフィルム52を取り除き、ガス拡散層26を構成するガス拡散性基材と、中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層36を構成するガス拡散性基材とを、触媒層22がガス拡散層26を構成するガス拡散性基材に接し、中間層34がガス拡散層36を構成するガス拡散性基材に接するように接合することによって、膜電極接合体10を得る工程。
中間層形成用ペーストは、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含む。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
中間層形成用ペーストの固形分濃度は、ペーストの総質量における炭素材料およびポリマーの質量の和の割合で表す。
液状媒体の一部にポリマーを分散させて、ポリマー分散液を調製する。
炭素材料、残りの液状媒体、およびポリマー分散液を混合、分散して中間層形成用ペーストを得る。混合、分散の際には、超音波分散機等を用いることが好ましい。撹拌装置、分散装置の選択、撹拌時間の調整等によって、中間層形成用ペーストの粘度を前記範囲とすることができる。ちなみに、特許文献1の実施例に記載された中間層形成用塗工液は、調製の際にホモジナイザを用いており、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、150mPa・s程度である。
中間層形成用ペーストの塗布方法としては、ダイコート法等、公知の方法を用いればよい。
カソード触媒層形成用ペーストは、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
アルコール類としては、中間層形成用ペーストの液状媒体として例示したアルコール類と同様のものが挙げられる。
カソード触媒層形成用ペーストの固形分濃度は、ペーストの総質量における触媒およびイオン交換樹脂の質量の和の割合で表す。
液状媒体の一部にイオン交換樹脂を分散させて、イオン交換樹脂分散液を調製する。
触媒、残りの液状媒体、およびイオン交換樹脂分散液を混合、撹拌してカソード触媒層形成用ペーストを得る。
工程(a)の終了から工程(b)の開始までの時間は、3分以内であることが好ましく、1分以内であることがより好ましい。工程(a)の終了から工程(b)の開始までの時間が1分以内であれば、第1のウェット膜134の自然乾燥が抑えられ、第1のウェット膜134および第2のウェット膜132を乾燥させた後に形成される中間層34と触媒層32との界面の密着性が充分に高くなる。
工程(b)は、形成された第1のウェット膜134中の液状媒体の残存率が40%以上であるうちに行われることが好ましく、60%以上であるうちに行われるのがより好ましい。これにより、第1のウェット膜134および第2のウェット膜132を乾燥させた後に形成される中間層34と触媒層32との界面の密着性が充分に高くなる。
乾燥温度は、40〜130℃が好ましく、45〜80℃がより好ましい。
乾燥方法としては、公知の方法を用いればよい。
アノード触媒層形成用ペーストは、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む。
アノード触媒層形成用ペーストは、カソード触媒層形成用ペーストと成分、組成等が同じペーストであってもよく、異なるペーストであってもよい。
アノード触媒層形成用ペーストの好ましい形態は、カソード触媒層形成用ペーストの好ましい形態と同様である。
アノード触媒層形成用ペーストは、カソード触媒層形成用ペーストと同様にして調製される。
アノード触媒層形成用ペーストの塗布方法としては、ダイコート法等、公知の方法を用いればよい。
乾燥方法としては、公知の方法を用いればよい。
高分子電解質膜形成用塗布液は、イオン交換樹脂および液状媒体を含む。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
アルコール類としては、中間層形成用ペーストの液状媒体として例示したアルコール類と同様のものが挙げられる。
高分子電解質膜形成用塗布液の固形分濃度は、塗布液の総質量におけるイオン交換樹脂の質量の割合で表す。
液状媒体にイオン交換樹脂を分散させて、イオン交換樹脂分散液を調製し、これを高分子電解質膜形成用塗布液とする。
高分子電解質膜形成用塗布液の塗布方法としては、ダイコート法等、公知の方法を用いればよい。
乾燥方法としては、公知の方法を用いればよい。
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、100〜150℃が好ましい。
プレス圧力は、0.5〜4.0MPaが好ましい。
図1に示す膜電極接合体10を製造する場合、方法(β)は、たとえば、下記工程(a”)、工程(b)、工程(c)、工程(d)、工程(e)、工程(f”)および工程(g”)を有する。
(b)図6に示すように、工程(a”)の後に、第1のウェット膜134の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むカソード触媒層形成用ペーストを塗布し、第2のウェット膜132を形成する工程。
(c)図6に示すように、工程(b)の後に、第1のウェット膜134および第2のウェット膜132を乾燥させ、中間層34および触媒層32を形成し、カソード30を得る工程。
(d)図4に示すように、第2のキャリアフィルム52の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むアノード触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥し、触媒層22を形成する工程。
(e)図4に示すように、工程(d)の後に、触媒層22の表面に、イオン交換樹脂および液状媒体を含む高分子電解質膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、高分子電解質膜40を形成する工程。
(f”)図7に示すように、工程(c)および工程(e)の後に、カソード30と、触媒層22および高分子電解質膜40が形成された第2のキャリアフィルム52とを、触媒層32が高分子電解質膜40に接するように接合し、膜電極接合体前駆体を得る工程。
(g”)図7に示すように、工程(f”)の後に、第2のキャリアフィルム52を取り除き、ガス拡散層26を構成するガス拡散性基材と、膜電極接合体前駆体とを、触媒層22がガス拡散層26を構成するガス拡散性基材に接するように接合することによって、膜電極接合体10を得る工程。
方法(β)における工程(a”)は、第1のキャリアフィルム50の代わりにガス拡散性基材を用いる以外は、方法(α)における工程(a’)と同様に行えばよい。
方法(β)における工程(b)、工程(c)、工程(d)、工程(e)は、それぞれ方法(α)における工程(b)、工程(c)、工程(d)、工程(e)と同様に行えばよい。
方法(β)における工程(f”)は、方法(α)における工程(f’)と同様に行えばよい。
方法(β)における工程(g”)は、第1のキャリアフィルム50の代わりにすでにガス拡散層36が存在し、第2のキャリアフィルム52のみを取り除き、ここにガス拡散性基材を接合する以外は、方法(α)における工程(g’)と同様に行えばよい。
以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、基材の表面に中間層形成用ペーストを塗布して第1のウェット膜を形成し、ついで、第1のウェット膜を加熱によって積極的に乾燥させることなく、第1のウェット膜の表面に触媒層形成用ペーストを塗布して第2のウェット膜を形成しているため、第1のウェット膜と第2のウェット膜と界面において、各ウェット膜を構成しているペーストの一部が混ざり合う。その後、第1のウェット膜および第2のウェット膜を乾燥させて中間層および触媒層を形成しているため、中間層と触媒層との界面において、各層を構成している材料の一部が混ざり合った状態となる。そのため、中間層と触媒層との界面の密着性が高くなる。その結果、触媒層とガス拡散層との間に中間層を設けたことによる膜電極接合体の発電性能の向上効果が充分に発揮される。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述した工程(a)、工程(b)および工程(c)を少なくとも有する方法であればよく、図示例の製造方法に限定はされない。
たとえば、図2に示すようなアノード20が触媒層22とガス拡散層26との間に中間層24を有する膜電極接合体を製造する方法であってもよい。
また、カソード30が中間層を2層以上有する膜電極接合体を製造する方法であってもよく、アノード20が中間層を2層以上有する膜電極接合体を製造する方法であってよい。1つの電極が中間層を2層以上有する場合、触媒層に隣接する中間層が、第1のウェット膜を乾燥させて形成される層であればよい。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス(空気、酸素等)の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
例12〜例14、例17〜例19、例21〜例24は実施例であり、例1〜例11、例15、例16、例20は比較例である。
中間層形成用ペーストの粘度は、流動解析用粘度計(東機産業株式会社製、RE550)を用い、ずり速度200(1/s)にて、25℃で測定した。
カソード触媒層の表面を目視で観察し、クラックの有無およびムラの有無を確認した。
発電用セルに、常圧にて水素(利用率70%)/酸素(利用率50%)を供給し、セル温度:80℃において電流密度:1.0 A/cm2における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側には露点53℃の水素を供給し、カソード側は露点53℃の空気をそれぞれセル内に供給した(セル内の相対湿度:30%RH)。
TFEに由来する構成単位と単位(U1−11)とを有するポリマー(H1)(イオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)をエタノール/水=6/4(質量比)に分散させ、固形分濃度:20質量%のポリマー(H1)分散液(A)を調製した。
TFEに由来する構成単位と単位(U1−11)とを有するポリマー(H1)(イオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)をエタノール/水=6/4(質量比)に分散させ、固形分濃度:15質量%のポリマー(H1)分散液(B)を調製した。
気相成長炭素繊維(昭和電工社製、商品名:VGCF−H、平均繊維径:約150nm、繊維長:10〜20μm)の50gにエタノールの90g、水の110gを添加し、よく撹拌した。これに、ポリマー(H1)分散液(A)の125.0gを添加し、よく撹拌した。これを、超音波分散機を用いてよく分散、混合し、固形分濃度:20質量%の中間層形成用ペースト(1)を得た。流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、120mPa・sであった。
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト(1)と同様にして、中間層形成用ペースト(2)を得た。流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、250mPa・sであった。
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト(1)と同様にして、中間層形成用ペースト(3)を得た。流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、350mPa・sであった。
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト(1)と同様にして、中間層形成用ペースト(4)を得た。流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、450mPa・sであった。
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト(1)と同様にして、中間層形成用ペースト(5)を得た。流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、550mPa・sであった。
気相成長炭素繊維(昭和電工社製、商品名:VGCF−H、平均繊維径:約150nm、繊維長:10〜20μm)の50gにエタノールの120g、水の80gを添加し、よく撹拌した。これに、ポリマー(H1)分散液(A)の125.0gを添加し、よく撹拌した。これを、超音波分散機を用いてよく分散、混合し、固形分濃度:20質量%の中間層形成用ペースト(6)を得た。流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、250mPa・sであった。
気相成長炭素繊維(昭和電工社製、商品名:VGCF−H、平均繊維径:約150nm、繊維長:10〜20μm)の50gにエタノールの60g、水の140gを添加し、よく撹拌した。これに、ポリマー(H1)分散液(A)の125.0gを添加し、よく撹拌した。これを、超音波分散機を用いてよく分散、混合し、固形分濃度:20質量%の中間層形成用ペースト(7)を得た。流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度は、250mPa・sであった。
カーボン担体に白金・コバルト合金(白金:コバルト=57:6質量比)が触媒全質量の63%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC36F62)の10.0gを、蒸留水の53.6gに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの51.2gを添加し、よく撹拌した。これにポリマー(H1)分散液の14.8gを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度:10質量%のカソード触媒層形成用ペースト(a1)を得た。
カーボン担体に白金・コバルト合金(白金:コバルト=57:6質量比)が触媒全質量の63%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC36F62)の10.0gを、蒸留水の41.9gに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの62.9gを添加し、よく撹拌した。これにポリマー(H1)分散液の14.8gを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度:10質量%のカソード触媒層形成用ペースト(a2)を得た。
カーボン担体に白金・コバルト合金(白金:コバルト=57:6質量比)が触媒全質量の63%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC36F62)の10.0gを、蒸留水の65.3gに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの39.6gを添加し、よく撹拌した。これにポリマー(H1)分散液の14.8gを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度:10質量%のカソード触媒層形成用ペースト(a3)を得た。
カーボン担体に白金が触媒全質量の20%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC10EA20E)の10gに、窒素雰囲気下で、蒸留水の84.1g、エタノールの78.9g、ポリマー(H1)分散液の32.0gを添加し、よく撹拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度:8質量%のアノード触媒層形成用ペーストを得た。
工程(a’)+乾燥:
毎分2mの速度でETFEフィルムを送りながら、ETFEフィルムの表面に、中間層形成用ペースト(1)を固形分で3mg/cm2となるようにダイコータで塗布し、120℃で乾燥させ、中間層を形成した。
毎分2mの速度で中間層付きETFEフィルムを送りながら、中間層の表面に、カソード触媒層形成用ペースト(a1)を白金量で0.35mg/cm2となるようにダイコータで塗布し、120℃で乾燥させ、カソード触媒層を形成した。
毎分2mの速度でETFEフィルムを送りながら、ETFEフィルムの表面に、アノード触媒層形成用ペーストを白金量で0.05mg/cm2となるようにダイコータで塗布し、乾燥させ、アノード触媒層を形成した。
毎分2mの速度でアノード触媒層付きETFEフィルムを送りながら、アノード触媒層の表面に、乾燥後のトータル膜厚が17μmとなるようにポリマー(H1)分散液(B)を2回に分けてダイコータで塗布し、乾燥させ、高分子電解質膜を形成した。
中間層およびカソード触媒層が表面に形成されたETFEフィルムと、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたETFEフィルムとを、カソード触媒層が高分子電解質膜に接するようにホットプレス法によって接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得た。
中間層付き膜触媒層接合体から両面のETFEフィルムを取り除いた後、中間層の外側にガス拡散性基材(NOK社製、X0086 T10X13)を配し、アノード触媒層の外側にガス拡散性基材(NOK社製、GDL X0086 IX51 CX173)を配し、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(2)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(3)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(4)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(5)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
工程(a”)+乾燥:
毎分2mの速度でガス拡散性基材(NOK社製、X0086 T10X13)を送りながら、ガス拡散性基材の表面に、中間層形成用ペースト(1)を固形分で3mg/cm2となるようにダイコータで塗布し、120℃で乾燥させ、中間層を形成した。
毎分2mの速度で中間層付きガス拡散性基材を送りながら、中間層の表面に、カソード触媒層形成用ペースト(a1)を白金量で0.35mg/cm2となるようにダイコータで塗布し、120℃で乾燥させ、カソード触媒層を形成し、カソードを得た。
例1と同様にして、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたETFEフィルムを得た。
カソードと、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたETFEフィルムとを、カソード触媒層が高分子電解質膜に接するようにホットプレス法によって接合し、膜電極接合体前駆体を得た。
膜電極接合体前駆体からETFEフィルムを取り除いた後、アノード触媒層の外側にガス拡散性基材(NOK社製、GDL X0086 IX51 CX173)を配し、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(2)を用いた以外は、例6と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(3)を用いた以外は、例6と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(4)を用いた以外は、例6と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(5)を用いた以外は、例6と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表1に示す。
工程(a’):
毎分2mの速度でETFEフィルムを送りながら、ETFEフィルムの表面に、中間層形成用ペースト(1)を固形分で3mg/cm2となるようにダイコータの第1のダイで塗布し、第1のウェット膜を形成した。
引き続き、毎分2mの速度で第1のウェット膜付きETFEフィルムを送りながら、第1のウェット膜の表面に、カソード触媒層形成用ペースト(a1)を白金量で0.35mg/cm2となるように、第1のダイから60cm離れた第2のダイで塗布し、第2のウェット膜を形成した。工程(a’)の終了から工程(b)の開始までの時間は、18秒間であった。工程(a’)および工程(b)と同じ雰囲気下で、第1のウェット膜について放置時間と液状媒体の残存率との関係を調べ、あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
第2のウェット膜を形成した直後、第1のウェット膜および第2のウェット膜を120℃で乾燥させ、中間層およびカソード触媒層が表面に形成されたETFEフィルムを得た。
例1と同様にして、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたETFEフィルムを得た。
中間層およびカソード触媒層が表面に形成されたETFEフィルム、およびアノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたETFEフィルムを変更した以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(2)を用いた以外は、例11と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(3)を用いた以外は、例11と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(4)を用いた以外は、例11と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(5)を用いた以外は、例11と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
工程(a”):
毎分2mの速度でガス拡散性基材(NOK社製、X0086 T10X13)を送りながら、ガス拡散性基材の表面に、中間層形成用ペースト(1)を固形分で3mg/cm2となるようにダイコータの第1のダイで塗布し、第1のウェット膜を形成した。
引き続き、毎分2mの速度で第1のウェット膜付きガス拡散性基材を送りながら、第1のウェット膜の表面に、カソード触媒層形成用ペースト(a1)を白金量で0.35mg/cm2となるように、第1のダイから60cm離れた第2のダイで塗布し、第2のウェット膜を形成した。あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
第2のウェット膜を形成した直後、第1のウェット膜および第2のウェット膜を120℃で乾燥させ、カソード中間層およびカソード触媒層を形成し、カソードを得た。
例1と同様にして、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたETFEフィルムを得た。
カソード、およびアノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたETFEフィルムを変更した以外は、例6と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散性基材の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(2)を用いた以外は、例16と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(3)を用いた以外は、例16と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(4)を用いた以外は、例16と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(1)の代わりに中間層形成用ペースト(5)を用いた以外は、例16と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(2)の代わりに中間層形成用ペースト(6)を用いた以外は、例12と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
カソード触媒層形成用ペースト(a1)の代わりにカソード触媒層形成用ペースト(a3)を用いた以外は、例12と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
中間層形成用ペースト(2)の代わりに中間層形成用ペースト(7)を用いた以外は、例12と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
カソード触媒層形成用ペースト(a1)の代わりにカソード触媒層形成用ペースト(a2)を用いた以外は、例12と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程(b)の開始直前における第1のウェット膜の液状媒体の残存率は、70%となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表2に示す。
例1〜例4、例6〜例9は、中間層とカソード触媒層との界面の密着性が不充分であり、セル電圧は低かった。
例5、例10は、中間層形成用ペーストの粘度が高すぎたため、中間層に筋状のムラが生じ、その結果、触媒層にも筋状のムラが生じた。また、セル電圧は低かった。
例12〜例14、例17〜例19は、中間層とカソード触媒層との界面の密着性が充分であり、セル電圧は高かった。
例11は、中間層形成用ペーストの粘度が低すぎたため、カソード触媒層にクラックが発生した。
例16は、中間層形成用ペーストの粘度が低すぎたため、第1のウェット膜がガス拡散性基材に浸透し、第1のウェット膜に斑状の塗布ムラが生じ、その結果、触媒層にも斑状のムラが生じた。また、セル電圧は低かった。
例15、例20は、中間層形成用ペーストの粘度が高すぎたため、第1のウェット膜に筋状の塗布ムラが生じ、その結果、触媒層にも筋状のムラが生じた。また、セル電圧は低かった。
例21は、中間層形成用ペーストの液状媒体の組成が好ましい範囲を外れたため、触媒層に所々クラックが生じた。
例22は、カソード触媒層形成用ペーストの液状媒体の組成が好ましい範囲を外れたため、触媒層に所々クラックが生じた。
例23、例24は、中間層とカソード触媒層との界面の密着性が充分であり、セル電圧は高かった。
20 アノード
22 触媒層
24 中間層
26 ガス拡散層
30 カソード
32 触媒層
34 中間層
36 ガス拡散層
40 高分子電解質膜
50 第1のキャリアフィルム
52 第2のキャリアフィルム
132 第2のウェット膜
134 第1のウェット膜
Claims (8)
- 触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方が、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
下記工程(a)、工程(b)および工程(c)を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
(a)基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(b)前記工程(a)よりも後に、前記第1のウェット膜の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布し、第2のウェット膜を形成する工程。
(c)前記工程(b)よりも後に、前記第1のウェット膜および前記第2のウェット膜を乾燥させ、中間層および触媒層を形成する工程。 - 少なくとも前記カソードが、前記中間層を有する、請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記工程(b)は前記第1のウェット膜中の液状媒体の残存率が40%以上であるうちに行われる、請求項1または2に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記工程(a)が、下記工程(a’)であり、
下記工程(f’)および工程(g’)をさらに有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
(a’)キャリアフィルムの表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(f’)前記工程(c)よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたキャリアフィルムと、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
(g’)前記工程(f’)よりも後に、キャリアフィルムを取り除き、前記中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散性基材とを、前記中間層が前記ガス拡散性基材に接するように接合する工程。 - 前記工程(a)が、下記工程(a”)であり、
下記工程(f”)をさらに有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
(a”)ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである中間層形成用ペーストを塗布し、第1のウェット膜を形成する工程。
(f”)前記工程(c)よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたガス拡散性基材と、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合する工程。 - 前記中間層形成用ペーストが、前記液状媒体として有機溶媒および水を含み、
前記有機溶媒と前記水との比(有機溶媒:水)が、55:45〜30:70(質量比)である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 前記触媒層形成用ペーストが、前記液状媒体として有機溶媒および水を含み、
前記有機溶媒と前記水との比(有機溶媒:水)が、70:30〜45:55(質量比)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方が、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造に用いられる、中間層形成用ペーストであって、
炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計RE550(東機産業株式会社製)を用いて25℃で測定されたずり速度200(1/s)における粘度が250〜450mPa・sである、中間層形成用ペースト。
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