JP2013048119A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、加湿度変動耐性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法を提供する。
【解決手段】剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第１の電極２２と、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第２の電極３２と、両電極の剥離層１８の間に配置される高分子電解質膜４０とを備える膜電極接合体６０の製造方法において、基材フィルムの表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成した後、該塗工液層の上にガス拡散層１４を被せた状態で該塗工液層を乾燥して触媒層１２を形成する。
【選択図】図４
【解決手段】剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第１の電極２２と、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第２の電極３２と、両電極の剥離層１８の間に配置される高分子電解質膜４０とを備える膜電極接合体６０の製造方法において、基材フィルムの表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成した後、該塗工液層の上にガス拡散層１４を被せた状態で該塗工液層を乾燥して触媒層１２を形成する。
【選択図】図４
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に電極（カソード（空気極）およびアノード（燃料極））を配置した膜電極接合体を、ガス流路が形成された導電性のセパレータを介して複数スタックして構成される。電極は、高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の外側に配置された多孔質のガス拡散層とから構成される。ガス拡散層は、空気または燃料ガスを電極内に拡散させる役割と、電極内で発生する水を排水する役割とを果たす。
膜電極接合体の製造方法としては、以下の方法が知られている。
（１）ガス拡散層の上に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して触媒層を形成して電極とし、２つの電極の間に高分子電解質膜を挟んだ状態で熱プレスして接合する方法（特許文献１）。
（２）基材フィルムの上に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工、乾燥して第１の触媒層を形成し、該第１の触媒層の上にイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工、乾燥して高分子電解質膜を形成し、該高分子電解質膜の上に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工、乾燥して第２の触媒層を形成し、第１の触媒層と高分子電解質膜と第２の触媒層とを含む積層体から前記基材フィルムを剥離し、該積層体を２つのガス拡散層の間に挟んだ状態で熱プレスして接合する方法（特許文献２）。
（１）ガス拡散層の上に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して触媒層を形成して電極とし、２つの電極の間に高分子電解質膜を挟んだ状態で熱プレスして接合する方法（特許文献１）。
（２）基材フィルムの上に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工、乾燥して第１の触媒層を形成し、該第１の触媒層の上にイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工、乾燥して高分子電解質膜を形成し、該高分子電解質膜の上に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工、乾燥して第２の触媒層を形成し、第１の触媒層と高分子電解質膜と第２の触媒層とを含む積層体から前記基材フィルムを剥離し、該積層体を２つのガス拡散層の間に挟んだ状態で熱プレスして接合する方法（特許文献２）。
しかし、（１）の方法では、電極触媒およびイオン交換樹脂を溶媒に分散した塗工液をガス拡散層の上に直接、塗工し、触媒層を形成しているため、ガス拡散層にイオン交換樹脂および触媒の一部が侵入し、ガス拡散層の空隙の一部を閉塞してしまう。特に、イオン交換樹脂は、溶媒とともに触媒層からガス拡散層の内部に浸透しやすい。その結果、ガス拡散層のガス拡散性が低下し、高電流密度領域において固体高分子形燃料電池の出力電圧が不充分となる問題を有する。
また、（１）の方法で得られる電極は、該触媒層に存在するイオン交換樹脂が少なくなっているため、熱プレス時に触媒層と高分子電解質膜との接合が充分に行われない。その結果、下記の問題が生ずる。
（ｉ）触媒層と高分子電解質膜との界面の抵抗が上昇する。
（ii）高分子電解質膜が、加湿による膨潤および乾燥による収縮を起こしやすくなるため、加湿と乾燥を繰り返した場合に、触媒層と高分子電解質膜との界面が剥離しやすい、すなわち加湿度変動耐性が低くなる。
（ｉ）触媒層と高分子電解質膜との界面の抵抗が上昇する。
（ii）高分子電解質膜が、加湿による膨潤および乾燥による収縮を起こしやすくなるため、加湿と乾燥を繰り返した場合に、触媒層と高分子電解質膜との界面が剥離しやすい、すなわち加湿度変動耐性が低くなる。
（２）の方法では、高分子電解質膜を第１の触媒層の上に直接、塗工によって形成しているため、第１の触媒層にイオン交換樹脂の一部が侵入し、第１の触媒層の空隙の多くを閉塞してしまう。その結果、第１の触媒層のガス拡散性が低下し、高電流密度領域において固体高分子形燃料電池の出力電圧が不充分となる問題を有する。
本発明は、広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、加湿度変動耐性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法を提供する。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、剥離層、触媒層およびガス拡散層を順に有する第１の電極と、触媒層およびガス拡散層を有する第２の電極と、前記第１の電極の剥離層と前記第２の電極の触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）および工程（ｇ）を有することを特徴とする。
（ａ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第１の電極を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極と、第２の電極と、高分子電解質膜とを、前記第１の電極の剥離層と前記高分子電解質膜とが接するように、かつ前記第２の電極の触媒層と前記高分子電解質膜とが接するように加熱接合する工程。
（ａ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第１の電極を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極と、第２の電極と、高分子電解質膜とを、前記第１の電極の剥離層と前記高分子電解質膜とが接するように、かつ前記第２の電極の触媒層と前記高分子電解質膜とが接するように加熱接合する工程。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、剥離層、触媒層およびガス拡散層を順に有する第１の電極と、剥離層、触媒層およびガス拡散層を順に有する第２の電極と、前記第１の電極の剥離層と前記第２の電極の剥離層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）〜工程（ｇ）を有することを特徴とする。
（ａ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第１の電極を得る工程。
（ｄ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｅ）工程（ｄ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｆ）工程（ｅ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第２の電極を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極と、工程（ｆ）で得られた第２の電極と、高分子電解質膜とを、前記剥離層と前記高分子電解質膜とが接するように、加熱接合する工程。
（ａ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第１の電極を得る工程。
（ｄ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｅ）工程（ｄ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｆ）工程（ｅ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第２の電極を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極と、工程（ｆ）で得られた第２の電極と、高分子電解質膜とを、前記剥離層と前記高分子電解質膜とが接するように、加熱接合する工程。
前記剥離層は、その上に形成する触媒層を壊さずに基材から剥がしやすくするためのものであり、剥離層の材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、界面活性剤等の剥離性の高い材料が用いられる。しかし、後工程で該剥離層を高分子電解質膜と接合するため、剥離層は、イオン交換樹脂を含むことが好ましく、フッ素系イオン交換樹脂を主体として含むことが特に好ましい。イオン交換樹脂を主体として含まない場合には、剥離層の厚さはできるだけ薄い方が好ましく、０．３μｍ以下が好ましい。イオン交換樹脂を主体として含む場合には、剥離層の厚さは、０．１〜５μｍが好ましい。
前記電極触媒は、貴金属を含み、前記触媒層の単位面積あたりの貴金属の量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記電極触媒は、貴金属を含み、前記触媒層の単位面積あたりの貴金属の量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、広範囲な電流密度において高い出力電圧が高い出力電圧が得られ、加湿度変動耐性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
〔第１の実施形態〕
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第１の電極２０と、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第２の電極３０と、第１の電極２０と第２の電極３０との間に、各触媒層１２に接した状態で介在する高分子電解質膜４０とを具備する。
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第１の電極２０と、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第２の電極３０と、第１の電極２０と第２の電極３０との間に、各触媒層１２に接した状態で介在する高分子電解質膜４０とを具備する。
第１の電極２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよい。第２の電極３０は、第１の電極２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極２０がカソードの場合、アノードである。
（触媒層）
触媒層１２は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
電極触媒は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金または白金合金が好ましい。
電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好ましい。
触媒層１２は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
電極触媒は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金または白金合金が好ましい。
電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
アノード用の白金合金としては、一酸化炭素を含む燃料ガスがアノードに供給される場合には、電極触媒の活性安定性の点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜８０質量％が好ましい。
アノード用の白金合金としては、一酸化炭素を含む燃料ガスがアノードに供給される場合には、電極触媒の活性安定性の点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜８０質量％が好ましい。
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、０．５〜２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．０〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂、非フッ素系イオン交換樹脂等が挙げられ、耐久性の点から含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂、非フッ素系イオン交換樹脂等が挙げられ、耐久性の点から含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
イオン性基を有する含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、共重合体Ｈと記す。）が特に好ましい。スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
共重合体Ｈは、ＴＦＥおよび−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーの混合物を重合して前駆体重合体Ｆを得た後、前駆体重合体Ｆ中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーとしては、化合物（２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数である。
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ ・・・（２−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ ・・・（２−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
非フッ素系イオン交換樹脂としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
イオン交換樹脂の質量（Ｆ）と電極触媒中のカーボンの質量（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、電極の導電性および撥水性の点から、０．２〜２．５が好ましく、０．７〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層１２が割れにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層１２が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。
触媒層１２は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、各層のＦ／Ｃは、高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
触媒層１２は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、各層のＦ／Ｃは、高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
触媒層１２の単位面積あたりの貴金属の量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜０．４ｍｇ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２が特に好ましい。貴金属の量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、基材フィルムの上に塗工液を塗工する際の塗工液の量が少なくなりすぎず、塗工液層が安定する。貴金属の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であれば、塗工液の量が多くなりすぎず、ガス拡散層１４への塗工液の浸入が抑えられ、また、触媒層１２が割れにくい。貴金属の量が０．０５〜０．４ｍｇ／ｃｍ２であれば、塗工液の量が適量となるため、均一な厚さの触媒層１２を形成できる。貴金属の量が０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２であれば、ガス拡散層１４への塗工液の浸入および触媒層１２の割れが充分に抑えられる。
触媒層１２の厚さは、触媒層１２のガス拡散性を良好にし、かつ固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層１２の厚さは、均一であることが好ましい。なお、触媒層１２の厚さを薄くすると、単位面積あたりの電極触媒の量が少なくなり、電極の反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は、電極触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いることにより、電極触媒の量が不足することなく、電極の反応活性を高く維持できる。
（ガス拡散層）
ガス拡散層１４は、ガス拡散性基材を有する。
ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）；ＰＴＦＥとカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層１２で発生する水等によるガス拡散性基材の細孔の閉塞が抑えられるため、ガス拡散性の低下が抑制される。また、撥水処理の際にカーボンブラックを用いることにより、膜電極接合体１０の導電性が良好となる。
ガス拡散層１４の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１４０〜３５０μｍがより好ましい。
ガス拡散層１４は、ガス拡散性基材を有する。
ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）；ＰＴＦＥとカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層１２で発生する水等によるガス拡散性基材の細孔の閉塞が抑えられるため、ガス拡散性の低下が抑制される。また、撥水処理の際にカーボンブラックを用いることにより、膜電極接合体１０の導電性が良好となる。
ガス拡散層１４の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１４０〜３５０μｍがより好ましい。
（電解質膜）
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂膜からなる。
該膜のイオン交換樹脂としては、触媒層１２のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられ、触媒層１２のイオン交換樹脂と同じイオン交換樹脂が好ましい。
高分子電解質膜４０は、過酸化物の生成を抑制する抑制剤を含むことが好ましい。固体高分子形燃料電池を長時間運転した場合、過酸化物の生成により、高分子電解質膜４０が劣化し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下する。該抑制剤は、後述の電解質膜塗工液に含ませておくことが好ましい。
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂膜からなる。
該膜のイオン交換樹脂としては、触媒層１２のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられ、触媒層１２のイオン交換樹脂と同じイオン交換樹脂が好ましい。
高分子電解質膜４０は、過酸化物の生成を抑制する抑制剤を含むことが好ましい。固体高分子形燃料電池を長時間運転した場合、過酸化物の生成により、高分子電解質膜４０が劣化し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下する。該抑制剤は、後述の電解質膜塗工液に含ませておくことが好ましい。
高分子電解質膜４０の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。高分子電解質膜４０の厚さが５０μｍ以下であれば、高分子電解質膜４０が乾燥した状態になりにくく、固体高分子形燃料電池の発電特性の低下が抑えられる。高分子電解質膜４０の厚さが３μｍ以上であれば、短絡が起きにくい。
高分子電解質膜４０の製造方法としては、イオン交換樹脂が共重合体Ｈの場合、下記の方法（ｘ）または方法（ｙ）が挙げられ、厚さの精度および生産性の点から、方法（ｙ）が好ましい。
（ｘ）前駆体重合体Ｆを膜状に成形した後、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する方法。
（ｙ）共重合体Ｈを膜状に成形する方法。
（ｘ）前駆体重合体Ｆを膜状に成形した後、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する方法。
（ｙ）共重合体Ｈを膜状に成形する方法。
方法（ｘ）：
前駆体重合体Ｆを膜状に成形する方法としては、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
前駆体重合体Ｆを膜状に成形する方法としては、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
方法（ｙ）：
共重合体Ｈを膜状に成形する方法としては、共重合体Ｈを含む電解質膜用塗工液を基材フィルムの上に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
電解質膜用塗工液は、アルコールおよび水を含む分散媒に、共重合体Ｈを分散させた分散液である。
共重合体Ｈを膜状に成形する方法としては、共重合体Ｈを含む電解質膜用塗工液を基材フィルムの上に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
電解質膜用塗工液は、アルコールおよび水を含む分散媒に、共重合体Ｈを分散させた分散液である。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
乾燥後または乾燥と同時に、高分子電解質膜４０は熱処理（アニール処理）される。
熱処理温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃が好ましく、共重合体Ｈのガラス転移温度（Ｔｇ）超、（Ｔｇ＋１００）℃以下が特に好ましい。
熱処理時間は、５分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。熱処理時間が５分以上であれば、高分子電解質膜４０の強度が充分となる。熱処理時間が３時間以下であれば、生産性が良好となる。
乾燥後または乾燥と同時に、高分子電解質膜４０は熱処理（アニール処理）される。
熱処理温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃が好ましく、共重合体Ｈのガラス転移温度（Ｔｇ）超、（Ｔｇ＋１００）℃以下が特に好ましい。
熱処理時間は、５分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。熱処理時間が５分以上であれば、高分子電解質膜４０の強度が充分となる。熱処理時間が３時間以下であれば、生産性が良好となる。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）または方法（II）が挙げられる。
膜電極接合体１０の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）または方法（II）が挙げられる。
（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）は、下記の工程（ａ）〜工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図２に示すように、工程（ａ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図２に示すように、工程（ｂ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２０を得る工程。
（ｄ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ）図２に示すように、工程（ｄ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｆ）図２に示すように、工程（ｅ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２０と、工程（ｆ）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、各触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように、加熱接合する工程。
方法（Ｉ）は、下記の工程（ａ）〜工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図２に示すように、工程（ａ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図２に示すように、工程（ｂ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２０を得る工程。
（ｄ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ）図２に示すように、工程（ｄ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｆ）図２に示すように、工程（ｅ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２０と、工程（ｆ）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、各触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように、加熱接合する工程。
工程（ａ）：
基材フィルム５０としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、下記の樹脂が挙げられ、耐熱性、化学的安定性、離型性の点から、含フッ素樹脂が好ましい。
非フッ素系樹脂：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。
含フッ素樹脂：ＰＴＦＥ、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等。
基材フィルム５０としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、下記の樹脂が挙げられ、耐熱性、化学的安定性、離型性の点から、含フッ素樹脂が好ましい。
非フッ素系樹脂：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。
含フッ素樹脂：ＰＴＦＥ、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等。
触媒層用塗工液は、電極触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
含フッ素溶媒としては、下記のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。
イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
触媒層用塗工液の固形分濃度は、５〜２５質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。触媒層用塗工液の固形分濃度が５質量％以上であれば、塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せた際にガス拡散層１４への触媒層用塗工液の浸入が少ない。触媒層用塗工液の固形分濃度が２５質量％以下であれば、均一な厚さの触媒層１２を形成できる。触媒層用塗工液の固形分濃度が８〜１５質量％であれば、触媒層用塗工液の安定性が向上する。
触媒層用塗工液の粘度は、ずり速度が１（１／Ｓ）のとき、２００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。触媒層用塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、ガス拡散層１４への触媒層用塗工液の浸入が少ない。触媒層用塗工液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一な厚さの触媒層１２を形成できる。触媒層用塗工液の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであれば、触媒層用塗工液の安定性が向上する。
触媒層用塗工液中のＦ／Ｃは、０．２〜２．５が好ましく、０．７〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層１２が割れにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層１２が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。Ｆ／Ｃが０．７〜２．０であれば、触媒層１２がより割れにくく、かつガス拡散性もより良好となる。
塗工液層１６は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、層数に対応する触媒層用塗工液を複数調製し、同時または逐次塗工する。複数層の場合、各触媒層用塗工液のＦ／Ｃは、高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
塗工液層１６は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、層数に対応する触媒層用塗工液を複数調製し、同時または逐次塗工する。複数層の場合、各触媒層用塗工液のＦ／Ｃは、高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
塗工法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の触媒層用塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように触媒層用塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の触媒層用塗工液を塗工する方法である。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の触媒層用塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように触媒層用塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の触媒層用塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な厚さの塗工液層１６を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な厚さの塗工液層１６を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。
工程（ｂ）：
ガス拡散層１４としては、前記ガス拡散性基材をそのまま用いることができる。必要に応じて、ガス拡散性基材を撥水処理してもよい。
塗工液層１６は、触媒層用塗工液を塗工して形成され、かつ触媒層用塗工液に含まれていた溶媒の全部または一部が残っている塗膜である。塗工液層１６に残存する溶媒は、触媒層用塗工液に含まれる溶媒（１００質量％）に対し、２０質量％以上が好ましい。
ガス拡散層１４としては、前記ガス拡散性基材をそのまま用いることができる。必要に応じて、ガス拡散性基材を撥水処理してもよい。
塗工液層１６は、触媒層用塗工液を塗工して形成され、かつ触媒層用塗工液に含まれていた溶媒の全部または一部が残っている塗膜である。塗工液層１６に残存する溶媒は、触媒層用塗工液に含まれる溶媒（１００質量％）に対し、２０質量％以上が好ましい。
塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せるのは、基材フィルム５０の上に触媒層用塗工液を塗工した直後でもよく、塗工液層１６に含まれる溶媒の一部を蒸発させた後であってもよい。通常は、溶媒として水やアルコールを用いるため、塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せるのは、基材フィルム５０の上に触媒層用塗工液を塗工してから５分以内が好ましい。
塗工液層１６に含まれる溶媒の一部は、室温で蒸発させてもよく、加熱して蒸発させてもよい。塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せる前に、塗工液層１６に含まれる溶媒の一部を蒸発させる際の加熱温度は、１００℃以下が好ましい。
塗工液層１６に含まれる溶媒の一部は、室温で蒸発させてもよく、加熱して蒸発させてもよい。塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せる前に、塗工液層１６に含まれる溶媒の一部を蒸発させる際の加熱温度は、１００℃以下が好ましい。
塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥する際の乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、乾燥に時間がかからず、また、触媒層１２のイオン交換樹脂が充分に熱処理され、安定化する。乾燥温度が１５０℃以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、触媒層１２が燃焼することもない。
塗工液層１６の乾燥を連続乾燥炉にて行う場合、乾燥温度は徐々に上昇させることが好ましく、乾燥時間が短い点、触媒層１２のイオン交換樹脂が充分に熱処理されて安定的な構造となる点、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる点から、乾燥炉入口温度は５０〜８０℃とし、乾燥炉出口温度は１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。
塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥する際の乾燥時間は、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。乾燥時間が３分以上であれば、充分に乾燥が行われ、溶媒がほとんど残存しない。乾燥時間が３０分以下であれば、生産性が向上し、また、乾燥温度が１３０℃より高い高温条件であっても、触媒層１２の劣化が進行しにくい。乾燥時間が５〜１５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性も充分に発揮される。
工程（ｃ）：
工程（ｃ）は、工程（ｇ）の直前で行えばよく、工程（ｂ）で得られた基材フィルム５０付きの第１の電極２０は、工程（ｇ）の直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ｃ）は、工程（ｇ）の直前で行えばよく、工程（ｂ）で得られた基材フィルム５０付きの第１の電極２０は、工程（ｇ）の直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ｄ）〜工程（ｆ）：
工程（ｄ）〜工程（ｆ）は、工程（ａ）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｄ）〜工程（ｆ）は、工程（ａ）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）：
加熱接合の際には、第１の電極２０と第２の電極３０と高分子電解質膜４０とを同時に加熱接合してもよく、第１の電極２０および第２の電極３０のうちの一方の電極と高分子電解質膜４０とを加熱接合した後、残りの電極と高分子電解質膜４０とを加熱接合してもよい。
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
加熱接合の際には、第１の電極２０と第２の電極３０と高分子電解質膜４０とを同時に加熱接合してもよく、第１の電極２０および第２の電極３０のうちの一方の電極と高分子電解質膜４０とを加熱接合した後、残りの電極と高分子電解質膜４０とを加熱接合してもよい。
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
プレス温度（プレス機内のプレス板の温度）は、１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。プレス温度が１２０℃以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス温度が１６０℃以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス温度が１３０〜１５０℃であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。
プレス圧力は、０．５〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。プレス圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス圧力が５ＭＰａ以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス圧力が１〜４ＭＰａであれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。
プレス時間は、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。プレス時間が０．５分以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス時間が１０分以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス時間が１〜５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。
（方法（II））
方法（II）は、下記の工程（ａ）〜工程（ｃ）、工程（ｄ”）、工程（ｅ”）および工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図２に示すように、工程（ａ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図２に示すように、工程（ｂ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２０を得る工程。
（ｄ”）図３に示すように、ガス拡散層１４の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ”）図３に示すように、工程（ｄ”）で形成された塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成し、第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２０と、工程（ｅ”）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、各触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように、加熱接合する工程。
方法（II）は、下記の工程（ａ）〜工程（ｃ）、工程（ｄ”）、工程（ｅ”）および工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図２に示すように、工程（ａ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図２に示すように、工程（ｂ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２０を得る工程。
（ｄ”）図３に示すように、ガス拡散層１４の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ”）図３に示すように、工程（ｄ”）で形成された塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成し、第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２０と、工程（ｅ”）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、各触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように、加熱接合する工程。
工程（ａ）〜工程（ｃ）：
工程（ａ）〜工程（ｃ）は、方法（Ｉ）における工程（ａ）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ａ）〜工程（ｃ）は、方法（Ｉ）における工程（ａ）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｄ”）：
ガス拡散層１４としては、前記ガス拡散性基材をそのまま用いることができる。必要に応じて、ガス拡散性基材を撥水処理してもよい。
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法等は、工程（ａ）と同様である。
触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件等は、工程（ａ）と同様である。
ガス拡散層１４としては、前記ガス拡散性基材をそのまま用いることができる。必要に応じて、ガス拡散性基材を撥水処理してもよい。
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法等は、工程（ａ）と同様である。
触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件等は、工程（ａ）と同様である。
工程（ｅ”）：
塗工液層１６の乾燥条件等は、工程（ｂ）と同様である。
塗工液層１６の乾燥条件等は、工程（ｂ）と同様である。
工程（ｇ）：
工程（ｇ）は、方法（Ｉ）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）は、方法（Ｉ）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
以上説明した膜電極接合体１０の製造方法によれば、少なくとも一方の触媒層１２を、基材フィルム５０の上に触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成した後、塗工液層１６を完全に乾燥させることなく、塗工液層１６が溶媒を含んだ状態にて、塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せ、該状態にて塗工液層１６を乾燥して形成しているため、塗工液層１６の一部がガス拡散層１４に浸入し、得られる触媒層１２とガス拡散層１４との密着性が向上するとともに、該触媒層１２の表面側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、加熱接合による触媒層１２と高分子電解質膜４０との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、加湿度が変動した場合であっても、該界面の接着力が高いため剥離が起こらず、それによる固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下することがない、すなわち、加湿度変動耐性に優れる。
〔第２の実施形態〕
図４は、膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体６０は、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を順に有する第１の電極２２と、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を順に有する第２の電極３２と、第１の電極２２と第２の電極３２との間に、各剥離層１８に接した状態で介在する高分子電解質膜４０とを具備する。
図４は、膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体６０は、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を順に有する第１の電極２２と、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を順に有する第２の電極３２と、第１の電極２２と第２の電極３２との間に、各剥離層１８に接した状態で介在する高分子電解質膜４０とを具備する。
第１の電極２２は、アノードであってもよく、カソードであってもよい。第２の電極３２は、第１の電極２２がアノードの場合、カソードであり、第１の電極２２がカソードの場合、アノードである。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１と同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１と同じ符号を付して説明を省略する。
（剥離層）
剥離層１８は、電極の形成時における電極からの基材フィルムの剥離性を向上させるためのものである。
剥離層１８の材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、界面活性剤等の剥離性の高い材料が用いることができる。しかし、後工程で高分子電解質膜と接合するため、剥離層１８は、イオン交換樹脂を含むことが好ましく、フッ素系イオン交換樹脂を主体として含むことが特に好ましい。イオン交換樹脂を主体として含むと、高分子電解質膜と接合した場合に、電極と高分子電解質膜４０との界面の接着力を向上できる。
該イオン交換樹脂としては、触媒層１２のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられ、触媒層１２および高分子電解質膜４０のイオン交換樹脂と同じイオン交換樹脂であることが特に好ましい。
また、剥離層１８の一部は、触媒層１２の細孔に侵入していてもよい。
剥離層１８は、電極の形成時における電極からの基材フィルムの剥離性を向上させるためのものである。
剥離層１８の材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、界面活性剤等の剥離性の高い材料が用いることができる。しかし、後工程で高分子電解質膜と接合するため、剥離層１８は、イオン交換樹脂を含むことが好ましく、フッ素系イオン交換樹脂を主体として含むことが特に好ましい。イオン交換樹脂を主体として含むと、高分子電解質膜と接合した場合に、電極と高分子電解質膜４０との界面の接着力を向上できる。
該イオン交換樹脂としては、触媒層１２のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられ、触媒層１２および高分子電解質膜４０のイオン交換樹脂と同じイオン交換樹脂であることが特に好ましい。
また、剥離層１８の一部は、触媒層１２の細孔に侵入していてもよい。
剥離層１８の厚さは、イオン交換樹脂を主体として含まない場合には、できるだけ薄い方が好ましく、０．３μｍ以下が好ましい。イオン交換樹脂を主体として含む場合には、剥離層１８の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。剥離層１８の厚さが０．１μｍ以上であれば、電極から基材フィルムを剥がす際に触媒層１２が割れにくく、基材フィルムに触媒層１２が残らない。剥離層１８の厚さが５μｍ以下であれば、高分子電解質膜４０と接合した際に、２つの触媒層１２の間の間隔の増加が抑えられ、抵抗の上昇が抑えられる。剥離層１８の厚さが０．５〜３μｍであれば、電極からの基材フィルムの剥離性が良好で、かつ高分子電解質膜４０との接着力も充分確保でき、かつ抵抗の上昇もわずかである。
剥離層１８は、イオン交換樹脂を含む場合、基材フィルムの上にイオン交換樹脂を含む剥離層用塗工液を塗工、乾燥することにより得られる。
剥離層用塗工液の固形分濃度は、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
剥離層用塗工液の固形分濃度は、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体６０の製造方法としては、下記の方法（III）が挙げられる。
膜電極接合体６０の製造方法としては、下記の方法（III）が挙げられる。
（方法（III））
方法（III）は、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ’）、工程（ｅ）〜工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図５に示すように、工程（ａ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図５に示すように、工程（ｂ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２２を得る工程。
（ｄ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ）図５に示すように、工程（ｄ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｆ）図５に示すように、工程（ｅ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第２の電極３２を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２２と、工程（ｆ）で得られた第２の電極３２と、高分子電解質膜４０とを、各剥離層１８と高分子電解質膜４０とが接するように、加熱接合する工程。
方法（III）は、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ’）、工程（ｅ）〜工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図５に示すように、工程（ａ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図５に示すように、工程（ｂ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２２を得る工程。
（ｄ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ）図５に示すように、工程（ｄ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｆ）図５に示すように、工程（ｅ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第２の電極３２を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２２と、工程（ｆ）で得られた第２の電極３２と、高分子電解質膜４０とを、各剥離層１８と高分子電解質膜４０とが接するように、加熱接合する工程。
工程（ａ）：
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）における工程（ａ）と同様である。
触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件等は、方法（Ｉ）における工程（ａ）と同様である。
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）における工程（ａ）と同様である。
触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件等は、方法（Ｉ）における工程（ａ）と同様である。
工程（ｂ）〜工程（ｃ）：
工程（ｂ）〜工程（ｃ）は、方法（Ｉ）における工程（ｂ）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｂ）〜工程（ｃ）は、方法（Ｉ）における工程（ｂ）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｄ’）〜工程（ｆ）：
工程（ｄ’）〜工程（ｆ）は、工程（ａ’）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｄ’）〜工程（ｆ）は、工程（ａ’）〜工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）：
工程（ｇ）は、方法（Ｉ）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）は、方法（Ｉ）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
以上説明した膜電極接合体６０の製造方法によれば、剥離層１８により触媒層１２が壊れることなく基材フィルム５０から剥がすことができる。特に、剥離層１８がイオン交換樹脂を含む場合には、各電極の触媒層１２の表面に、触媒層１２よりもイオン交換樹脂を多く含む剥離層１８が設けられているため、加熱接合による剥離層１８と高分子電解質膜４０との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、加湿度が変動した場合であっても、該界面の接着力が高いため剥離が起こらず、それによる固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下することがない、すなわち、加湿度変動耐性に優れる。
また、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成した後、塗工液層１６を完全に乾燥させることなく、塗工液層１６が溶媒を含んだ状態にて、塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せ、該状態にて塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成しているため、該触媒層１２の表面側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、剥離層１８と触媒層１２との界面の接着力も高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、加湿度が変動した場合であっても、該界面の接着力が高いため剥離が起こらず、それによる固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下することがない、すなわち、加湿度変動耐性に優れる。
〔第３の実施形態〕
図６は、膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体７０は、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を順に有する第１の電極２２と、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第２の電極３０と、第１の電極２２と第２の電極３０との間に、第１の電極２２の剥離層１８および第２の電極３０の触媒層１２に接した状態で介在する高分子電解質膜４０とを具備する。
図６は、膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体７０は、剥離層１８、触媒層１２およびガス拡散層１４を順に有する第１の電極２２と、触媒層１２およびガス拡散層１４を有する第２の電極３０と、第１の電極２２と第２の電極３０との間に、第１の電極２２の剥離層１８および第２の電極３０の触媒層１２に接した状態で介在する高分子電解質膜４０とを具備する。
第１の電極２２は、アノードであってもよく、カソードであってもよい。第２の電極３０は、第１の電極２２がアノードの場合、カソードであり、第１の電極２２がカソードの場合、アノードである。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１と同じ符号を付して説明を省略する。また、第２の実施形態と同じ構成については図４と同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１と同じ符号を付して説明を省略する。また、第２の実施形態と同じ構成については図４と同じ符号を付して説明を省略する。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体７０の製造方法としては、下記の方法（IV）または方法（Ｖ）が挙げられる。
膜電極接合体７０の製造方法としては、下記の方法（IV）または方法（Ｖ）が挙げられる。
（方法（IV））
方法（IV）は、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ”）、工程（ｅ”）および工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図５に示すように、工程（ａ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図５に示すように、工程（ｂ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２２を得る工程。
（ｄ”）図３に示すように、ガス拡散層１４の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ”）図３に示すように、工程（ｄ”）で形成された塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成し、第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２２と、工程（ｅ”）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、第１の電極２２の剥離層１８と高分子電解質膜４０とが接するように、かつ第２の電極３０の触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように加熱接合する工程。
方法（IV）は、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ”）、工程（ｅ”）および工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図５に示すように、工程（ａ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図５に示すように、工程（ｂ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２２を得る工程。
（ｄ”）図３に示すように、ガス拡散層１４の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ”）図３に示すように、工程（ｄ”）で形成された塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成し、第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２２と、工程（ｅ”）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、第１の電極２２の剥離層１８と高分子電解質膜４０とが接するように、かつ第２の電極３０の触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように加熱接合する工程。
工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）：
工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）は、方法（III）における工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）は、方法（III）における工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｄ”）〜工程（ｅ”）：
工程（ｄ”）〜工程（ｅ”）は、方法（II）における工程（ｄ”）〜工程（ｅ”）と同様に行えばよい。
工程（ｄ”）〜工程（ｅ”）は、方法（II）における工程（ｄ”）〜工程（ｅ”）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）：
工程（ｇ）は、方法（III）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）は、方法（III）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
（方法（Ｖ））
方法（Ｖ）は、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）〜工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図５に示すように、工程（ａ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図５に示すように、工程（ｂ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２２を得る工程。
（ｄ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ）図２に示すように、工程（ｄ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｆ）図２に示すように、工程（ｅ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２２と、工程（ｆ）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、第１の電極２２の剥離層１８と高分子電解質膜４０とが接するように、かつ第２の電極３０の触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように加熱接合する工程。
方法（Ｖ）は、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）〜工程（ｇ）を有する方法である。
（ａ’）図５に示すように、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｂ）図５に示すように、工程（ａ’）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｃ）図５に示すように、工程（ｂ）の後、剥離層１８から基材フィルム５０を剥がして第１の電極２２を得る工程。
（ｄ）図２に示すように、基材フィルム５０の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成する工程。
（ｅ）図２に示すように、工程（ｄ）で形成された塗工液層１６の上に、ガス拡散層１４を被せた後、塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成する工程。
（ｆ）図２に示すように、工程（ｅ）で形成された触媒層１２から基材フィルム５０を剥がして第２の電極３０を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極２２と、工程（ｆ）で得られた第２の電極３０と、高分子電解質膜４０とを、第１の電極２２の剥離層１８と高分子電解質膜４０とが接するように、かつ第２の電極３０の触媒層１２と高分子電解質膜４０とが接するように加熱接合する工程。
工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）：
工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）は、方法（III）における工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）は、方法（III）における工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｄ）〜工程（ｆ）：
工程（ｄ）〜工程（ｆ）は、方法（Ｉ）における工程（ｄ）〜工程（ｆ）と同様に行えばよい。
工程（ｄ）〜工程（ｆ）は、方法（Ｉ）における工程（ｄ）〜工程（ｆ）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）：
工程（ｇ）は、方法（III）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
工程（ｇ）は、方法（III）における工程（ｇ）と同様に行えばよい。
以上説明した膜電極接合体７０の製造方法によれば、剥離層１８により触媒層１２が壊れることなく基材フィルム５０から剥がすことができる。特に、剥離層１８がイオン交換樹脂を含む場合には、第１の電極２２の触媒層１２の表面に、触媒層１２よりもイオン交換樹脂を多く含む剥離層１８が設けられているため、加熱接合による剥離層１８と高分子電解質膜４０との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、加湿度が変動した場合であっても、該界面の接着力が高いため剥離が起こらず、それによる固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下することがない、すなわち、加湿度変動耐性に優れる。
また、基材フィルム５０の表面に形成された剥離層１８の上に触媒層用塗工液を塗工して塗工液層１６を形成した後、塗工液層１６を完全に乾燥させることなく、塗工液層１６が溶媒を含んだ状態にて、塗工液層１６の上にガス拡散層１４を被せ、該状態にて塗工液層１６を乾燥して触媒層１２を形成しているため、該触媒層１２の表面側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、剥離層１８と触媒層１２との界面の接着力も高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、加湿度が変動した場合であっても、該界面の接着力が高いため剥離が起こらず、それによる固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下することがない、すなわち、加湿度変動耐性に優れる。
〔固体高分子形燃料電池〕
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用できる。
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２は参考例であり、例３は実施例であり、例４は比較例である。
例１、２は参考例であり、例３は実施例であり、例４は比較例である。
（共重合体Ｈ）
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１−１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体Ｈ１（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１−１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体Ｈ１（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
（高分子電解質膜）
共重合体Ｈ１を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度２５質量％の電解質膜用塗工液を調製した。
ＥＴＦＥフィルム（基材フィルム）の上に電解質膜用塗工液を、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、さらに１４０℃で３０分アニール処理した。ＥＴＦＥフィルムを剥がし、高分子電解質膜（Ａ）を得た。
共重合体Ｈ１を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度２５質量％の電解質膜用塗工液を調製した。
ＥＴＦＥフィルム（基材フィルム）の上に電解質膜用塗工液を、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、さらに１４０℃で３０分アニール処理した。ＥＴＦＥフィルムを剥がし、高分子電解質膜（Ａ）を得た。
（ガス拡散層）
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材として、カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により表面が撥水処理されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１）（以下、カーボンペーパー（Ｂ）と記す。）を用意した。
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材として、カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により表面が撥水処理されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１）（以下、カーボンペーパー（Ｂ）と記す。）を用意した。
（アノード触媒層用塗工液）
共重合体Ｈ１をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％の共重合体分散液を調製した。
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金・ルテニウム合金（白金／ルテニウム＝３１／２２（質量比））が担持された触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、白金・ルテニウム合金担持量：５３質量％。）の３３ｇを、蒸留水の２２７．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの１１７．５ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、共重合体分散液の１２２．５ｇを添加し、よく撹拌してアノード触媒層用塗工液（Ｃ）を調製した。
共重合体Ｈ１をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％の共重合体分散液を調製した。
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金・ルテニウム合金（白金／ルテニウム＝３１／２２（質量比））が担持された触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、白金・ルテニウム合金担持量：５３質量％。）の３３ｇを、蒸留水の２２７．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの１１７．５ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、共重合体分散液の１２２．５ｇを添加し、よく撹拌してアノード触媒層用塗工液（Ｃ）を調製した。
（カソード触媒層用塗工液）
共重合体Ｈ１をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％の共重合体分散液を調製した。
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝３６／４（質量比））が担持された触媒（白金・コバルト合金担持量：４０質量％）の３５ｇを、蒸留水の２２６．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの３７．５ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、共重合体分散液の２１０ｇを添加し、よく撹拌してカソード触媒層用塗工液（Ｄ）を調製した。
共重合体Ｈ１をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％の共重合体分散液を調製した。
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝３６／４（質量比））が担持された触媒（白金・コバルト合金担持量：４０質量％）の３５ｇを、蒸留水の２２６．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの３７．５ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、共重合体分散液の２１０ｇを添加し、よく撹拌してカソード触媒層用塗工液（Ｄ）を調製した。
（剥離層が表面に形成された基材フィルム）
共重合体Ｈ１を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度６質量％の剥離層用塗工液を調製した。
ＥＴＦＥフィルムの上に剥離層用塗工液を、乾燥膜厚が２μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、剥離層が表面に形成された基材フィルムを得た。
共重合体Ｈ１を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度６質量％の剥離層用塗工液を調製した。
ＥＴＦＥフィルムの上に剥離層用塗工液を、乾燥膜厚が２μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、剥離層が表面に形成された基材フィルムを得た。
〔例１〕
工程（ａ）：
ＥＴＦＥフィルムの上にアノード触媒層用塗工液（Ｃ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ａ）：
ＥＴＦＥフィルムの上にアノード触媒層用塗工液（Ｃ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ｂ）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、アノード触媒層を形成した。
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、アノード触媒層を形成した。
工程（ｃ）：
アノード触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とアノード触媒層とからなるアノードを得た。
アノード触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とアノード触媒層とからなるアノードを得た。
工程（ｄ）：
ＥＴＦＥフィルムの上にカソード触媒層用塗工液（Ｄ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
ＥＴＦＥフィルムの上にカソード触媒層用塗工液（Ｄ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ｅ）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カソード触媒層を形成した。
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カソード触媒層を形成した。
工程（ｆ）：
カソード触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とカソード触媒層とからなるカソードを得た。
カソード触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とカソード触媒層とからなるカソードを得た。
工程（ｇ）：
アノードとカソードとの間に高分子電解質膜（Ａ）を配置し、各電極の触媒層が高分子電解質膜（Ａ）と接するように積み重ね、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で１分間熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
アノードとカソードとの間に高分子電解質膜（Ａ）を配置し、各電極の触媒層が高分子電解質膜（Ａ）と接するように積み重ね、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で１分間熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
（発電特性の評価）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度６５℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２または１．０Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点６５℃の水素を供給し、カソード側には露点６５℃の空気を供給した。セル電圧を表１に示す。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度６５℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２または１．０Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点６５℃の水素を供給し、カソード側には露点６５℃の空気を供給した。セル電圧を表１に示す。
（加湿度変動耐性の評価）
膜電極接合体を発電用セルに組込み、常圧にて、両極に窒素を１Ｌ／分の速度で流した。２分毎に乾燥空気と１５０％加湿空気とが交互に流れるようにし、定期的に差圧を２０ｋＰａかけた状態にて、窒素透過量を測定した。２００００回経過後の窒素透過量を表１に示す。初期値と比較して変化がなかった。
膜電極接合体を発電用セルに組込み、常圧にて、両極に窒素を１Ｌ／分の速度で流した。２分毎に乾燥空気と１５０％加湿空気とが交互に流れるようにし、定期的に差圧を２０ｋＰａかけた状態にて、窒素透過量を測定した。２００００回経過後の窒素透過量を表１に示す。初期値と比較して変化がなかった。
（膜／電極界面の接着強度）
アノードの触媒層と高分子電解質膜（Ａ）とが接するように配置し、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で１分間熱プレスし、アノードと高分子電解質膜（Ａ）とが接合された、膜アノード接合体を作製した。該接合体のガス拡散層側を固定し、高分子電解質膜（Ａ）の端部を引っ張り試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を下記条件にて測定した。９０度剥離強度を表１に示す。
サンプル幅：２５ｍｍ、
剥離速度：５０ｍｍ／分、
温度：２５℃。
アノードの触媒層と高分子電解質膜（Ａ）とが接するように配置し、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で１分間熱プレスし、アノードと高分子電解質膜（Ａ）とが接合された、膜アノード接合体を作製した。該接合体のガス拡散層側を固定し、高分子電解質膜（Ａ）の端部を引っ張り試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を下記条件にて測定した。９０度剥離強度を表１に示す。
サンプル幅：２５ｍｍ、
剥離速度：５０ｍｍ／分、
温度：２５℃。
カソードの触媒層と高分子電解質膜（Ａ）とが接するように配置し、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で１分間熱プレスし、カソードと高分子電解質膜（Ａ）とが接合された、膜カソード接合体を作製した。該接合体について、同様に９０度剥離強度を測定した。９０度剥離強度を表１に示す。
〔例２〕
工程（ａ）〜工程（ｃ）：
例１の工程（ａ）〜工程（ｃ）と同様にして、アノードを得た。
工程（ａ）〜工程（ｃ）：
例１の工程（ａ）〜工程（ｃ）と同様にして、アノードを得た。
工程（ｄ”）：
カーボンペーパー（Ｂ）の上にカソード触媒層用塗工液（Ｄ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
カーボンペーパー（Ｂ）の上にカソード触媒層用塗工液（Ｄ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ｅ”）：
塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カソード触媒層を形成して、カーボンペーパー（Ｂ）とカソード触媒層とからなるカソードを得た。
塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カソード触媒層を形成して、カーボンペーパー（Ｂ）とカソード触媒層とからなるカソードを得た。
工程（ｇ）：
例１の工程（ｇ）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
例１の工程（ｇ）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および加湿度変動耐性を評価する。結果を表１に示す。２００００回経過後の窒素透過量は、初期値と比較して変化がない。
〔例３〕
工程（ａ’）：
剥離層が表面に形成された基材フィルムの剥離層の上に、アノード触媒層用塗工液（Ｃ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ａ’）：
剥離層が表面に形成された基材フィルムの剥離層の上に、アノード触媒層用塗工液（Ｃ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ｂ）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、アノード触媒層を形成した。
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、アノード触媒層を形成した。
工程（ｃ）：
剥離層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とアノード触媒層と剥離層とからなるアノードを得た。
剥離層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とアノード触媒層と剥離層とからなるアノードを得た。
工程（ｄ’）
剥離層が表面に形成された基材フィルムの剥離層の上に、カソード触媒層用塗工液（Ｄ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
剥離層が表面に形成された基材フィルムの剥離層の上に、カソード触媒層用塗工液（Ｄ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ｅ）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カソード触媒層を形成した。
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｂ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カソード触媒層を形成した。
工程（ｆ）：
剥離層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とカソード触媒層と剥離層とからなるカソードを得た。
剥離層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｂ）とカソード触媒層と剥離層とからなるカソードを得た。
工程（ｇ）：
例１の工程（ｇ）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
例１の工程（ｇ）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および加湿度変動耐性を評価する。結果を表１に示す。２００００回経過後の窒素透過量は、初期値と比較して変化がない。
また、例１と同様にして９０度剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして９０度剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
〔例４〕
工程（ａ”）：
カーボンペーパー（Ｂ）の上にアノード触媒層用塗工液（Ｃ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ａ”）：
カーボンペーパー（Ｂ）の上にアノード触媒層用塗工液（Ｃ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
工程（ｂ”）：
塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、アノード触媒層を形成して、カーボンペーパー（Ｂ）とアノード触媒層とからなるアノードを得た。
塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、アノード触媒層を形成して、カーボンペーパー（Ｂ）とアノード触媒層とからなるアノードを得た。
工程（ｄ”）〜（ｅ”）
例２の工程（ｄ”）〜（ｅ”）と同様にして、カソードを得た。
例２の工程（ｄ”）〜（ｅ”）と同様にして、カソードを得た。
工程（ｇ）
例１の工程（ｇ）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
例１の工程（ｇ）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および加湿度変動耐性を評価した。結果を表１に示す。２００００回経過後の窒素透過量は、初期値と比較して著しく増大した。
また、例１と同様にして９０度剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして９０度剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体は、広範囲な電流密度において、高い出力電圧を有することから、自動車等の移動体用電源、分散発電システム、家庭用コージェネレーションシステム等として用いられる固体高分子形燃料電池にきわめて有用である。
１０ 膜電極接合体
１２ 触媒層
１４ ガス拡散層
１６ 塗工液層
１８ 剥離層
２０ 第１の電極
２２ 第１の電極
３０ 第２の電極
３２ 第２の電極
４０ 高分子電解質膜
５０ 基材フィルム
６０ 膜電極接合体
７０ 膜電極接合体
１２ 触媒層
１４ ガス拡散層
１６ 塗工液層
１８ 剥離層
２０ 第１の電極
２２ 第１の電極
３０ 第２の電極
３２ 第２の電極
４０ 高分子電解質膜
５０ 基材フィルム
６０ 膜電極接合体
７０ 膜電極接合体
Claims (4)
- 剥離層、触媒層およびガス拡散層を順に有する第１の電極と、
触媒層およびガス拡散層を有する第２の電極と、
前記第１の電極の剥離層と前記第２の電極の触媒層との間に配置される高分子電解質膜と
を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、
下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）および工程（ｇ）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第１の電極を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極と、第２の電極と、高分子電解質膜とを、前記第１の電極の剥離層と前記高分子電解質膜とが接するように、かつ前記第２の電極の触媒層と前記高分子電解質膜とが接するように加熱接合する工程。 - 剥離層、触媒層およびガス拡散層を順に有する第１の電極と、
剥離層、触媒層およびガス拡散層を順に有する第２の電極と、
前記第１の電極の剥離層と前記第２の電極の剥離層との間に配置される高分子電解質膜と
を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、
下記の工程（ａ’）、工程（ｂ）〜工程（ｇ）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第１の電極を得る工程。
（ｄ’）基材フィルムの表面に形成された剥離層の上に、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｅ）工程（ｄ’）で形成された塗工液層の上に、ガス拡散層を被せた後、該塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（ｆ）工程（ｅ）の後、前記剥離層から基材フィルムを剥がして前記第２の電極を得る工程。
（ｇ）工程（ｃ）で得られた第１の電極と、工程（ｆ）で得られた第２の電極と、高分子電解質膜とを、前記剥離層と前記高分子電解質膜とが接するように、加熱接合する工程。 - 前記剥離層が、イオン交換樹脂を含み、前記剥離層の厚さが、０．１〜５μｍである、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記電極触媒が、貴金属を含み、前記触媒層の単位面積あたりの貴金属の量が、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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