JP5228378B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5228378B2 JP5228378B2 JP2007147984A JP2007147984A JP5228378B2 JP 5228378 B2 JP5228378 B2 JP 5228378B2 JP 2007147984 A JP2007147984 A JP 2007147984A JP 2007147984 A JP2007147984 A JP 2007147984A JP 5228378 B2 JP5228378 B2 JP 5228378B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- gas diffusion
- catalyst layer
- electrolyte membrane
- diffusion layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 244
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 189
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 178
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 160
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 146
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 130
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 47
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 26
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 24
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 claims description 23
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 21
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 11
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 307
- 238000000034 method Methods 0.000 description 144
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 81
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 19
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 17
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 10
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical group C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 5
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKMXTDVNDDDCSY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane Chemical compound COC(F)(F)C(F)C(F)(F)F PKMXTDVNDDDCSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKLFXAVIFCLZQS-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F LKLFXAVIFCLZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTROQHBNLSUTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,4-hexafluoro-3,4-bis(trifluoromethyl)cyclobutane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)C(F)(F)F RBTROQHBNLSUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COWKRCCNQSQUGJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3-pentafluoropropan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)CF COWKRCCNQSQUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)(Cl)Cl FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLZTNLJWRNKBA-UHFFFAOYSA-N 1,3,4,4,5,6,6,6-octafluoro-5-(trifluoromethyl)hex-1-ene Chemical compound FC(C(C(F)(F)F)(C(C(C=CF)F)(F)F)F)(F)F XGLZTNLJWRNKBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)C(F)(F)Cl UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSQZJKGXDGNDFP-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)F PSQZJKGXDGNDFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COAUHYBSXMIJDK-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)Cl COAUHYBSXMIJDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000005828 hydrofluoroalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920005649 polyetherethersulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
該湿潤−乾燥サイクル試験においては、固体高分子電解質膜が、湿潤した環境になると膨潤し、乾燥した環境になると収縮し、湿潤と乾燥とのサイクルに伴って膨潤と収縮とを繰り返すことにより、特に平面方向の寸法変化を起こす。そのため、湿潤−乾燥サイクル試験により、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での膜電極接合体の機械的な耐久性能が評価できる。
Yeh−Hung Lai,Cortney K.Mittelsteadt,Craig S.Gittleman,David A.Dillard,"VISCOELASTIC STRESS MODEL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OF PERFLUOROSULFONIC ACID(PFSA)POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES",Proceedings of FUELCELL2005,Third International Conference on Fuel Cell Science,Engineering and Technology,FUELCELL2005,(2005),74120.
しかし、イオン性基を増やすことにより、プロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなる。固体高分子電解質膜に用いるプロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなりすぎると、プロトン伝導性ポリマーが膨潤しやすくなり、前記の湿潤−乾燥サイクル試験において、固体高分子電解質膜の平面方向への膨潤および収縮の度合いがより大きくなる。そのため、固体高分子電解質膜においては穴が空くおそれがあり、膜電極接合体の機械的な耐久性能が低下する。
また、膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の膜厚を薄くした場合、固体高分子電解質膜の機械的強度が下がり、耐久性能が低下してしまう。
で表される基(α)を有する繰り返し単位を有するポリマーを含む膜であり、前記固体高分子電解質膜が、温度80℃、相対湿度40%の雰囲気下における導電率が0.05S/cm以上であり、前記固体高分子電解質膜と前記第1のガス拡散層との間の90°剥離強度が0.03N/cm以上であり、かつ、前記第1のガス拡散層を80℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が10%未満であることを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、前記固体高分子電解質膜が、前記基(α)を有する繰り返し単位を有するポリマーが分散媒に分散された液状組成物をキャストして形成されることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
図1は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の一例を示す概略断面図である。
膜電極接合体1は、第1の触媒層12および第1のガス拡散層14を有する第1の電極10と、第2の触媒層22および第2のガス拡散層24を有する第2の電極20と、第1の電極10と第2の電極20との間に、第1の触媒層12および第2の触媒層22にそれぞれ接した状態で配置される固体高分子電解質膜30とを備える。
第1の電極10および第2の電極20は、それぞれアノードであってもよく、カソードであってもよく、相互に異なるものであればよい。
膜電極接合体1においては、固体高分子電解質膜30と第1のガス拡散層14との間の90°剥離強度が0.03N/cm以上であり、0.07N/cm以上であることが好ましい。
該90°剥離強度が0.03N/cm以上であれば、固体高分子電解質膜30と第1のガス拡散層14とが第1の触媒層12を介して充分な接合強度で接合される。このため、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れる。特に、該90°剥離強度が0.07N/cm以上であると、固体高分子電解質膜30の変形がより抑制され、膜電極接合体1の湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能がさらに優れる。
また、膜電極接合体1においては、固体高分子電解質膜30と第2のガス拡散層24との間の90°剥離強度も0.03N/cm以上であることが好ましい。
具体的な90°剥離強度の測定方法は、膜電極接合体1の製造方法に応じて、たとえば以下の2種類の方法で測定できる。すなわち、固体高分子電解質膜に触媒層を形成した後、該触媒層とガス拡散層とを接合する場合は90°剥離試験(I)を行い、ガス拡散層に触媒層を形成した後、該触媒層と固体高分子電解質膜とを接合する場合は90°剥離試験(II)を行う。
以下、図2、3を参照しながら説明する。
(手順1)図2(a)に示すように、固体高分子電解質膜30の一方の面に第1の触媒層12を形成し、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12とからなる試験片90を作製する。
(手順2)試験片90の末端90aから長手方向へ80mm分と、第1のガス拡散層14の末端14aから長手方向へ80mm分とを、第1のガス拡散層14と固体高分子電解質膜30との間に第1の触媒層12が位置するように接合させて、幅20mm×長さ220mmの試験片91を作製する。
(手順3)図2(b)に示すように、固体高分子電解質膜30の第1の触媒層12側とは反対側の全面を、幅25mm×長さ150mm×厚さ3mmのアルミ板94に両面テープ96で貼り付け、第1のガス拡散層14の接合されていない方の末端14bを、直径6mmのステンレス製のローラ92を介して、引張り試験機(図示せず)の試料取り付け部に挟持する。
なお、両面テープ96としては、試験片91の第1のガス拡散層14と第1の触媒層12との界面の剥離強度、および第1の触媒層12と固体高分子電解質膜30との界面の剥離強度のいずれよりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
(手順4)挟持された末端14bを、固体高分子電解質膜30に対して垂直(矢印)方向に、速度50mm/分で引っ張り、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面、および第1のガス拡散層14と第1の触媒層12との界面のうち、先に剥離する方の界面の剥離強度を測定する。
「90°剥離強度」は、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面、および第1のガス拡散層14と第1の触媒層12との界面のうち、先に剥離する方の界面が剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、該強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の3回の平均値を算出し、この平均値を、試験片91の幅20mmで除して求められる。
(手順1)図3(a)に示すように、第1のガス拡散層14の表面に第1の触媒層12を形成し、第1のガス拡散層14と第1の触媒層12とからなる第1の電極10を作製し、さらに、第1の電極10と固体高分子電解質膜30とを、第1のガス拡散層14と固体高分子電解質膜30との間に第1の触媒層12が位置するように接合させて、幅20mm×長さ150mmの試験片91を作製する。
(手順2)試験片91の末端91aから長手方向へ80mm分の第1のガス拡散層14の表面に、片面粘着テープ98を粘着させる。
なお、片面粘着テープ98としては、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面の剥離強度、および第1の触媒層12と第1のガス拡散層14との界面の剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
(手順3)図3(b)に示すように、固体高分子電解質膜30の第1の触媒層12側とは反対側の全面を、幅25mm×長さ150mm×厚さ3mmのアルミ板94に両面テープ96で貼り付ける。
なお、両面テープ96としては、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面の剥離強度、および第1の触媒層12と第1のガス拡散層14との界面の剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
そして、片面粘着テープ98の末端98bを、直径6mmのステンレス製のローラ92を介して、引張り試験機(図示せず)の試料取り付け部に挟持する。
(手順4)挟持された末端98bを、試験片91に対して垂直(矢印)方向に、速度50mm/分で引っ張り、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面、および第1のガス拡散層14と第1の触媒層12との界面のうち、先に剥離する方の界面の剥離強度を測定する。
「90°剥離強度」は、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面、および第1のガス拡散層14と第1の触媒層12との界面のうち、先に剥離する方の界面が剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、該強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の3回の平均値を算出し、この平均値を、試験片91の幅20mmで除して求められる。
まず、膜電極接合体1から幅20mm×長さ200mmのサンプルを切り出し、測定しない側の第2のガス拡散層24を剥がす。そして、第2のガス拡散層24を剥がした側の面をアルミ板94に両面テープ96で貼り付ける。
なお、用いる両面テープ96は、サンプルの固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面の剥離強度、および第1の触媒層12と第1のガス拡散層14との界面の剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
次に、90°剥離試験(II)の手順2と同様にして、第1のガス拡散層14の表面に、片面粘着テープ98を粘着させる。次いで、90°剥離試験(II)の手順3に準じて、片面粘着テープ98の末端98bを引張り試験機の試料取り付け部に挟持する。そして、90°剥離試験(II)の手順4に準じて、挟持された末端98bを、固体高分子電解質膜30に対して垂直(矢印)方向に、速度50mm/分で引っ張り、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12との界面、および第1のガス拡散層14と第1の触媒層12との界面のうち、先に剥離する方の界面の剥離強度を測定する。
膜電極接合体1において、第1のガス拡散層14は、下記(手順1)〜(手順4)により求められる、80℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が10%未満であり、5%未満であることが好ましい。
該寸法変化率が10%未満であれば、膜電極接合体1が湿潤または乾燥した環境に曝された際、固体高分子電解質膜30の特に平面方向への変形を抑制する機能が発揮される。特に、該寸法変化率が5%未満であると、固体高分子電解質膜30の機械的な耐久性能がさらに向上する。一方、該寸法変化率が10%以上では、固体高分子電解質膜30の変形を抑制する効果が充分ではなく、機械的な劣化による固体高分子電解質膜30の破損を抑制することができない。
また、膜電極接合体1においては、第2のガス拡散層24の該寸法変化率も10%未満であることが好ましい。
(手順1)第1のガス拡散層14について、温度25℃、相対湿度50%の雰囲気下に16時間以上置いた後、寸法(a)を計測する。
(手順2)次に、該ガス拡散層14を80℃の温水に16時間浸漬する。
(手順3)その後、該ガス拡散層14を温水に浸漬した状態で室温まで冷却し、水中から取り出して寸法(b)を計測する。
(手順4)下式から寸法変化率を算出する。
寸法変化率(%)=[寸法(b)−寸法(a)]/寸法(a)×100
ガス拡散層の厚さは、100〜400μmが好ましく、140〜350μmがより好ましい。
該多孔層は、第1の触媒層12および第2の触媒層22の撥水性を向上できることから、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系の樹脂成分を含むことが好ましい。該多孔層は、第1の触媒層12および第2の触媒層22と密着させて用いることが好ましい。
固体高分子電解質膜30は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
固体高分子電解質膜30においては、温度80℃、相対湿度40%の雰囲気下における導電率が0.05S/cm以上であることが必要であり、0.07S/cm以上であることが好ましい。該導電率が0.05S/cm以上であれば、高温、低加湿環境下で発電を行う場合であっても、膜電極接合体1は高い発電性能を発現できる。
5mm幅のフィルム(固体高分子電解質膜30)に、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度80℃、相対湿度40%の恒温恒湿条件下にて交流10kHz、1Vの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果から導電率を算出する。
固体高分子電解質膜30の導電性を高めるためには、プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量を高くすることが有効である。しかし、一般的に、プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量を上げていくと、温水に浸漬した際の含水率が高くなり、含水時の寸法変化率が大きくなる。そのため、湿潤と乾燥とを繰り返す湿度変化に対する機械的な耐久性能は低下する傾向がある。該含水率が180質量%未満であれば、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能がより向上する。
固体高分子電解質膜30を80℃の温水中に16時間浸漬した後、温水に浸漬したままの状態で固体高分子電解質膜30を室温まで冷却する。その後、水中より固体高分子電解質膜30を取り出し、固体高分子電解質膜30表面に付着した水滴をふき取り、直ちに含水時の質量を測定する。ついで、該固体高分子電解質膜30をグローブボックスに入れ、乾燥窒素を流した雰囲気下に24時間以上放置し、乾燥させる。そして、グローブボックス中で固体高分子電解質膜30の乾燥質量を測定する。
前記の含水時の質量と乾燥質量との差が、固体高分子電解質膜30が含水時に吸収する水の質量となる。そして、下式より固体高分子電解質膜30の含水率を求める。
含水率(%)=(固体高分子電解質膜30が含水時に吸収する水の質量/固体高分子電解質膜30の乾燥質量)×100。
CF2=CF(OCF2CFX1)m−Op−(CF2)n−SO2F ・・・(1)。
式(1)中、X1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数であり、nは1〜12の整数であり、pは0または1である。
基(α)中、Q1は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Q2は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Rf1は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Xは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、aは、Xが酸素原子の場合0であり、Xが窒素原子の場合1であり、Xが炭素原子の場合2であり、Yは、フッ素原子または1価のパーフルオロ有機基である。
化合物(1)としては、化合物(11)〜(14)が好ましい。
CF2=CFO(CF2)qSO2F ・・・(11)、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F ・・・(12)、
CF2=CF(CF2)sSO2F ・・・(13)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2SO2F ・・・(14)。
ただし、qは、1〜8の整数であり、rは、1〜8の整数であり、sは、1〜8の整数であり、tは、1〜5の整数である。
ポリマーHとしては、化学的な耐久性の点から、パーフルオロカーボンポリマーが好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーは、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。
基(α)中、Q1、Q2のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーQのイオン交換容量が低下する。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Rf1のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Rf1の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。Rf1としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、2つのRf1は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Yとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
ポリマーQとしては、化学的な耐久性の点から、パーフルオロカーボンポリマーが好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーは、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。
(I)基(β)を有するモノマー(以下、化合物(m1)と記す。)および必要に応じて他のモノマーを重合し、−SO2F基を有する前駆体ポリマー(以下、ポリマーPと記す。)を得る工程。
(III)ポリマーPの−SO2F基を、スルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーQを得る工程。
化合物(m1)は、たとえば、後述する<プロトン伝導性ポリマーの合成(1)>において示す合成ルートによって得ることができる。
他のモノマーのうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。
開始剤としては、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーPが得られる点から、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−COOH基、−CF=CF2基、−COF基、−CF2H基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーQの分解が抑えられる。
ポリマーPとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜300℃が好ましく、50〜250℃がより好ましく、100〜220℃がさらに好ましく、150〜200℃が特に好ましい。
ポリマーPとフッ素ガスとの接触時間は、1分〜1週間が好ましく、1〜50時間がより好ましい。
たとえば、−SO2F基をスルホン酸基に変換する場合は、(III−1)工程を行い、−SO2F基をスルホンイミド基に変換する場合は、(III−2)工程を行う。
(III−1)ポリマーPの−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
(III−2)ポリマーPの−SO2F基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーPと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−SO2F基が加水分解されたポリマーPを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、0〜120℃にて行う。
スルホンイミド化としては、米国特許第5463005号明細書に記載の方法、Inorg.Chem.32(23)、5007頁(1993年)に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。
補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等が挙げられる。
第1の触媒層12および第2の触媒層22(以下、まとめて触媒層とも記す。)は、電極触媒およびプロトン伝導性ポリマーを含む層である。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、200m2/g以上であることが好ましい。カーボン担体の比表面積は、BET比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
また、カーボン担体の化学的耐久性能を向上させるために、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒(100質量%)のうち、10〜70質量%が好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、0.01〜0.5mg/cm2が好ましく、0.05〜0.35mg/cm2がより好ましい。
撥水化剤の量は、触媒層(100質量%)中、0.01〜30質量%が好ましい。
膜電極接合体1は、固体高分子電解質膜30の導電率が0.05S/cm以上であるため、導電性が良好であり、高い発電性能を発現できる。
膜電極接合体1が様々な湿度環境に曝されると、固体高分子電解質膜30は、本来、該湿度環境に応じて水を含み、平面方向、厚み方向に向けて等方に寸法が変化する。湿度環境が湿潤と乾燥とを繰り返すことにより、固体高分子電解質膜30は膨潤と収縮とを繰り返し、特に平面方向の該繰り返しが機械的な疲労となって破断に至るおそれがある。
膜電極接合体1における第1のガス拡散層14は、80℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が10%未満であるため、湿度環境が変わっても寸法変化を起こしにくいものである。そこで、該第1のガス拡散層14と固体高分子電解質膜30との間の90°剥離強度を0.03N/cm以上とすることにより、第1のガス拡散層14と固体高分子電解質膜30とが強固に接合されるため、固体高分子電解質膜30の特に平面方向の変形が抑制される。そして、固体高分子電解質膜30の変形が抑制されるため、第1の電極10と固体高分子電解質膜30との剥離が起こらない。よって、本発明の膜電極接合体1によれば、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能を飛躍的に向上させることができる。
中間層84は、第1の電極10および第2の電極20のいずれか一方の電極側にのみ設けられていてもよい。
該プロトン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、前記の固体高分子電解質膜30および触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーと同様のものが挙げられる。このように、特に触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーと同様のものを含有する中間層84を設けることにより、触媒層とガス拡散層との接合強度をより高めることができる。
炭素繊維の繊維径は、50〜200nmであることが好ましく、繊維長は、1〜50μmであることが好ましい。該炭素繊維を用いることにより、中間層84と触媒層との界面において、触媒層に含まれる電子伝導性物質(白金または白金合金、およびカーボン担体)に絡まり、該電子伝導性物質の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。また、該炭素繊維は、該炭素繊維を含む塗工液を塗工する際、互いに絡み合って空隙を形成しやすく、該空隙がガスチャンネルとして機能する。
本発明の膜電極接合体1の製造方法は、第1のガス拡散層14上に形成された第1の触媒層12と前記固体高分子電解質膜30とを接合する方法、または、固体高分子電解質膜30上に形成された第1の触媒層12と第1のガス拡散層14とを接合する方法である。
(I)第1のガス拡散層14上に形成された第1の触媒層12、および第2のガス拡散層24上に形成された第2の触媒層22と、固体高分子電解質膜30とをそれぞれ接合する方法。
(II)固体高分子電解質膜30上にそれぞれ形成された第1の触媒層12および第2の触媒層22と、第1のガス拡散層14および第2のガス拡散層24とをそれぞれ接合する方法。
(I)の方法としては、たとえば、以下の(I−1)〜(I−4)工程を有する方法が挙げられる。図5を参照しながら説明する。
(I−1)別途用意した基材(以下、「剥離基材」という。)の表面に固体高分子電解質膜30を形成する工程。
(I−2)第1のガス拡散層14および第1の触媒層12からなる第1の中間体50(すなわち、第1の電極10)を作製する工程。
(I−3)第2のガス拡散層24および第2の触媒層22からなる第2の中間体60(すなわち、第2の電極20)を作製する工程。
(I−4)第1のガス拡散層14と固体高分子電解質膜30との間に第1の触媒層12が位置し、かつ、第2のガス拡散層24と固体高分子電解質膜30との間に第2の触媒層22が位置するように、第1の中間体50と固体高分子電解質膜30と第2の中間体60とを接合し、膜電極接合体1とする工程。
固体高分子電解質膜30は、剥離基材の表面に、プロトン伝導性ポリマーを含む液状組成物を塗工して、乾燥させることにより形成できる。特に、固体高分子電解質膜30は、剥離基材の表面に、プロトン伝導性ポリマーが分散媒に分散された液状組成物をキャストして形成されることが好ましく、該キャストした後にさらに熱処理して形成されることがより好ましい。これにより、薄膜で、かつ、均一な厚さを有する固体高分子電解質膜30が得られやすくなる。
樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂が挙げられる。
非フッ素系樹脂フィルムは、離型剤で表面処理されていることが好ましい。
液状組成物としては、プロトン伝導性ポリマーが分散媒に分散された分散液であることが好ましい。
分散媒としては、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒が好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が1〜4のアルコールが好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、n−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
分散媒は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。
含フッ素溶媒としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン:2H−パーフルオロプロパン、1H,4H−パーフルオロブタン、2H,3H−パーフルオロペンタン、3H,4H−パーフルオロ(2−メチルペンタン)、2H,5H−パーフルオロヘキサン、3H−パーフルオロ(2−メチルペンタン)等。
フルオロカーボン:パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロブタン)、パーフルオロクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン:1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル:1H,4H,4H−パーフルオロ(3−オキサペンタン)、3−メトキシ−1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール:2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等。
液状組成物中の水の割合は、分散媒(100質量%)のうち、10〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するプロトン伝導性ポリマーの分散性を向上できる。
液状組成物中のプロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
調製温度は、0〜250℃が好ましく、20〜150℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
バッチ式の方法としては、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式の方法としては、後計量法、前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜圧となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があげられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
均一な固体高分子電解質膜30を形成するためには、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、経済性を考慮すると連続式のダイコータ法がより好ましい。
熱処理の温度は、130〜220℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性ポリマーの種類によっては、ポリマー骨格が安定せず、本来の含水率より高い含水率になるおそれがある。熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、本来の含水率より低い含水率になるおそれがある。
第1のガス拡散層14上に第1の触媒層12を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、第1のガス拡散層14上に、電極触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む第1の触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥して形成する方法が好ましく、該触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥した後に熱処理して形成する方法がより好ましい。
これにより、第1のガス拡散層14と第1の触媒層12とを高い接合強度で接合できるため、固体高分子電解質膜30の変形が抑制され、本発明の効果がより得られやすくなる。
第1のガス拡散層14の表面にカーボンを主成分とする多孔層(表面処理層)を有している場合、該多孔層は、第1の触媒層12側に配置されることが好ましい。
分散媒としては、前記液状組成物における分散媒と同様のものが挙げられる。
該触媒層形成用塗布液は、たとえば、前記液状組成物と、電極触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
該触媒層形成用塗布液の粘度は、第1の触媒層12の形成方法によって異なるため、数十cP程度の分散液であってもよく、20000cP程度のペースト状の分散液であってもよい。
また、該触媒層形成用塗布液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。該増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶剤(5フッ化プロパノール、フロン等)が挙げられる。
乾燥温度は、70〜170℃が好ましい。
熱処理温度は、130〜220℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性ポリマーの種類によっては、ポリマー骨格が安定せず、本来の含水率より高い含水率になるおそれがある。また、熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、本来の含水率より低い含水率になるおそれがある。しかし、熱処理の温度によっては、触媒のカーボン担体が酸化分解するおそれがある。よって、熱処理は、窒素雰囲気下、減圧下、またはプレス等の圧力で触媒層中の酸素を減らした環境下で行うことが好ましい。また、酸化分解を抑制するために、カーボン担体として、熱処理等でグラファイト化されたカーボン担体を用いてもよい。
第2のガス拡散層24上に第2の触媒層22を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、第2のガス拡散層24上に、電極触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む第2の触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥して形成する方法が好ましく、該触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥した後に熱処理して形成する方法がより好ましい。
これにより、第2のガス拡散層24と第2の触媒層22とを高い接合強度で接合できるため、固体高分子電解質膜30の変形が抑制され、本発明の効果がより得られやすくなる。
具体的な作製方法は、(I−2)工程において、第1の触媒層形成用塗布液を第2の触媒層形成用塗布液に変更する以外は、(I−2)工程と同様の作製方法とすればよい。
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、100〜150℃が好ましく、プレス圧力は、0.5〜2.0MPaが好ましい。
(II)の方法としては、たとえば、以下の(II−1)〜(II−4)工程を有する方法が挙げられる。図6を参照しながら説明する。
(II−1)別途用意した剥離基材の表面に固体高分子電解質膜30を形成する工程。
(II−2)固体高分子電解質膜30の一方の面に第1の触媒層12を形成して、固体高分子電解質膜30および第1の触媒層12からなる第1の中間体50を作製する工程。
(II−3)第1の中間体50から剥離基材を剥離し、第1の触媒層12とは反対側の固体高分子電解質膜30の面に第2の触媒層22を形成して、第1の触媒層12、固体高分子電解質膜30、および第2の触媒層22からなる第2の中間体60を作製する工程。
(II−4)第1のガス拡散層14と固体高分子電解質膜30との間に第1の触媒層12が位置し、かつ、第2のガス拡散層24と固体高分子電解質膜30との間に第2の触媒層22が位置するように、第1のガス拡散層14と第2の中間体60と第2のガス拡散層24とを接合し、膜電極接合体1とする工程。
(I−1)工程と同様にして行えばよい。
固体高分子電解質膜30の一方の面に第1の触媒層12を形成する方法としては、特に限定されず、たとえば以下の方法により形成できる。
1)第1の触媒層形成用塗布液を適当な剥離基材上に塗工し、乾燥、熱処理した後に、固体高分子電解質膜30上に転写する方法。
2)第1の触媒層形成用塗布液を固体高分子電解質膜30上に塗工し、乾燥、熱処理する方法。
前記2つの方法において、第1の触媒層形成用塗布液を塗工した後の乾燥温度、並びに熱処理の温度および条件は、(I−2)工程と同様の温度および条件とすればよい。
特に、2)の方法は、固体高分子電解質膜30と第1の触媒層12とを高い接合強度で接合できるため、固体高分子電解質膜30の変形が抑制され、本発明の効果がより得られやすくなるため、好ましい。
第2の中間体60は、第1の中間体50から剥離基材を剥離し、第1の触媒層12とは反対側の固体高分子電解質膜30の面に第2の触媒層22を形成することにより作製される。
固体高分子電解質膜30の面に第2の触媒層22を形成する方法および条件は、(II−2)工程において、第1の触媒層形成用塗布液を第2の触媒層形成用塗布液に変更する以外は、(II−2)工程と同様の方法および条件とすればよい。
なお、(II−2)工程において1)の方法を用いる場合、第1の中間体50を経ずに、固体高分子電解質膜30から剥離基材を剥離し、固体高分子電解質膜30のそれぞれの面に、第1の触媒層12と第2の触媒層22を同時に転写して第2の中間体60を直接作製することもできる。
また、(II−2)工程において、固体高分子電解質膜30の一方の面に第2の触媒層22を先に形成し、(II−3)工程において、第2の触媒層22とは反対側の固体高分子電解質膜30の面に第1の触媒層12を後で形成してもよい。
第1のガス拡散層14および第2のガス拡散層24の作製方法は、(I−2)工程と同様の方法、条件とすればよい。
また、接合方法および条件は、(I−4)工程と同様の方法、条件とすればよい。
図4に示す膜電極接合体は、前記の製造方法((I−2)、(I−3)または(II−4))において、たとえば、予めガス拡散層の触媒層側の面に中間層84を設けた、ガス拡散層と中間層84とからなる積層体を用いることにより製造できる。
中間層84は、たとえば、炭素粒子または炭素繊維と、前記液状組成物とを混合して調製される中間層形成用塗布液を、ガス拡散層上に塗工して乾燥することにより形成できる。
本発明の膜電極接合体1の両面に、たとえばガスの流路となる溝100が形成されたセパレータ80を配置することにより、図7に示すような固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータ80としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体1を適用できる。
例1、3、4は実施例であり、例2、5、6は比較例である。
ポリマーのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマーを、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求めた。
TQ値(単位:℃)は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。
フローテスタCFT−500A(島津製作所社製)を用い、温度を変えてポリマーの押出し量を測定し、押出し量が100mm3/秒となるTQ値を求めた。
ポリマーの導電率は、下記方法により求めた。
ポリマーからなる5mm幅のフィルムに、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度80℃、相対湿度40%の恒温恒湿条件下にて交流10kHz、1Vの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果から導電率を算出した。
ポリマーの含水率は、下記方法により求めた。
ポリマーを80℃の温水中に16時間浸漬した後、温水ごとポリマーを室温まで冷却した。水中よりポリマーを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにポリマーの含水時の質量を測定した。ついで、該ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に24時間以上放置し、ポリマーを乾燥させた。そして、グローブボックス中でポリマーの乾燥質量を測定した。ポリマーの含水時の質量と乾燥質量との差から、ポリマーが含水時に吸収する水の質量を求めた。そして、下式よりポリマーの含水率を求めた。
含水率=(ポリマーが含水時に吸収する水の質量/ポリマーの乾燥質量)×100
固体高分子電解質膜と、カソードまたはアノードのガス拡散層との間の90°剥離強度は、膜電極接合体の製造方法に応じて、前記の90°剥離試験(I)または90°剥離試験(II)を行って求めた。
両面テープには、NW−20(商品名:ナイスタック、ニチバン製)を用いた。
片面テープには、カプトン粘着テープ(商品名:カプトン粘着テープ No.6564S #25、寺岡製作所製)を用いた。
引張り試験機には、RTE−1210(製品名:万能試験機(テンシロン)、オリエンテック社製)を用いた。
ガス拡散層の寸法変化率は、下記(手順1)〜(手順4)により求めた。
(手順1)ガス拡散層について、温度25℃、相対湿度50%の雰囲気下に16時間以上置いた後、寸法(a)を計測した。
(手順2)次に、該ガス拡散層を80℃の温水に16時間浸漬した。
(手順3)その後、該ガス拡散層を温水に浸漬した状態で室温まで冷却し、水中から取り出して寸法(b)を計測した。
(手順4)下式から寸法変化率を算出した。
寸法変化率(%)=[寸法(b)−寸法(a)]/寸法(a)×100
発電特性の試験は、下記方法により行った。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を80℃に維持し、アノードに水素(利用率50%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ200kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素を相対湿度50%、空気を相対湿度0%にし、電流密度が1.0A/cm2のときのセル電圧をそれぞれ記録した。
湿潤−乾燥サイクル試験は、前記非特許文献1に記載の方法に準じ、下記方法により行った。
膜電極接合体を発電用セル(電極面積25cm2)に組み込み、セル温度80℃、アノードおよびカソードにそれぞれ窒素を1L/minで供給した。その際に、ガスの加湿度をアノードおよびカソード共に相対湿度150%にして2分間供給した後、相対湿度0%にして2分間供給する工程を1サイクルとして繰り返した。100サイクルごとに、アノードとカソードとの間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を判定した。ガスリークが生じ、かつ、ガスクロスオーバー速度が10sccm以上になった時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性能の指標とした。
サイクル数が10000サイクル未満を×、10000サイクル以上20000サイクル未満を△、20000サイクル以上を○とした。
以下に示す合成ルートにより化合物(m11)を合成し、該化合物(m11)を用いてプロトン伝導性ポリマー(共重合体A)を合成した。
特開昭57−176973号公報の実施例2に記載の方法と同様にして、化合物(a1)を合成した。
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート、および撹拌翼付きガラス棒を備えた300cm3の4口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム(森田化学社製、商品名:クロキャットF)1.6gおよびジメトキシエタン15.9gを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物(b1)49.1gを32分かけて、内温10℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物(a1)82.0gを15分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約90時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は127.6gであり、GC純度は55%であった。回収液を200cm3の4口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度1.0〜1.1kPa(絶対圧)の留分として化合物(c1)97.7gを得た。GC純度は98%であり、収率は80%であった。
200cm3のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム(森田化学社製、商品名:クロキャットF)1.1gを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン5.3g、アセトニトリル5.3gおよび化合物(c1)95.8gを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温0〜5℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド27.2gを27分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は121.9gであり、GC純度は63%であった。回収液の蒸留により沸点80〜84℃/0.67〜0.80kPa(絶対圧)の留分として化合物(d1)72.0gを得た。GC純度は98%であり、収率は56%であった。
内径1.6cmのステンレス製管を用いて、長さ40cmのU字管を作製した。該U字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
δ(ppm):45.5(1F),45.2(1F),−79.5(2F),−82.4(4F),−84.1(2F),−112.4(2F),−112.6(2F),−112.9(dd,J=82.4Hz,67.1Hz,1F),−121.6(dd,J=112.9Hz,82.4Hz,1F),−136.0(ddt,J=112.9Hz,67.1Hz,6.1Hz,1F),−144.9(1F)。
30cm3のステンレス製オートクレーブに、化合物(m11)9.84g、溶媒である化合物(3−1)3.09gおよび開始剤である化合物(4−1)1.3gを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。
CClF2CF2CHClF ・・・(3−1)、
(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2(CN) ・・・(4−1)。
CH3CCl2F ・・・(3−2)。
テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)と化合物(2−1)とを共重合し、プロトン伝導性ポリマー(以下、共重合体Bと記す。)を得た。共重合体Bの特性を表1に示す。
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F ・・・(2−1)。
共重合体Aが下記〔酸型処理〕により酸型に変換されたポリマーに、エタノールと水と1−ブタノールの混合溶媒(エタノール/水/1−ブタノール=35/50/15質量比)を加え、固形分濃度を15質量%に調整し、オートクレーブを用いて125℃で8時間、撹拌した。その後、さらに水を添加して固形分濃度を9質量%に調整し、該ポリマーが分散媒に分散された液状組成物(以下、液状組成物SAと記す。)を調製した。分散媒の組成は、エタノール/水/1−ブタノール=21/70/9(質量比)であった。
〔酸型処理〕
まず、共重合体AのTQ温度にて、加圧プレス成形により共重合体Aを厚さ100〜200μmのフィルムに加工した。
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの30質量%および水酸化カリウムの15質量%を含む水溶液に、80℃で16時間浸漬させることにより、該フィルム中の−SO2F基が加水分解され、−SO3K基に変換された。
ついで、該フィルムを、3モル/L塩酸水溶液に、50℃で2時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに4回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−SO3K基がスルホン酸基に変換されたフィルム状のポリマーを得た。
共重合体Bが前記〔酸型処理〕により酸型に変換されたポリマーに、エタノールと水との混合溶媒(エタノール/水=40/60質量比)を加え、固形分濃度を25質量%に調整し、オートクレーブを用いて110℃で8時間、撹拌して液状組成物(以下、液状組成物SBと記す。)を調製した。
(例1)
前記の製造方法(I)により膜電極接合体を製造した。
液状組成物SAを、厚さ100μmのエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製;以下、ETFEシートと記す。)上に、ダイコータを用いて塗工し、80℃で30分乾燥し、さらに190℃で30分の熱処理を施し、膜厚25μmの固体高分子電解質膜(導電率0.105S/cm)(以下、固体高分子電解質膜MA25と記す。)を形成した。
熱処理を施したカーボンブラック粉末に白金が質量比で50質量%担持された触媒20gを、水70gに添加し、超音波を10分かけて均一に分散させた。これに、液状組成物SAを80g添加し、さらに100gのエタノールを添加して固形分濃度を10質量%とし、これを触媒層形成用塗布液(以下、塗布液CAと記す。)とした。
該ガス拡散層の寸法変化率は1%であった。該結果を表2に示す。
該ガス拡散層上に、塗布液CAを、白金量が0.2mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃の乾燥器内で15分間乾燥し、さらに減圧雰囲気下(5mmHg)で190℃の熱処理を施し、触媒層中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させて触媒層を形成し、第1の中間体を作製した。
(I−2)工程と同じ方法により、第2の中間体を作製した。
固体高分子電解質膜MA25からETFEシートを剥離した。
カソード側およびアノード側のいずれもガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に触媒層が位置するように、第1の中間体と第2の中間体との間に固体高分子電解質膜MA25を挟み込み、これを、あらかじめ140℃に加熱したプレス機の中に入れ、1.5MPaのプレス圧で5分間熱プレスし、電極面積が25cm2の膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表2に示す。
90°剥離試験(II)の手順1、2に準じて試験片を作製した。
例1において得られる固体高分子電解質膜MA25および第1の中間体を用い、第1の中間体と固体高分子電解質膜MA25とを、ガス拡散層と固体高分子電解質膜MA25との間に触媒層が位置するように、例1の(I−4)工程と同様の方法および条件で接合させて、幅20mm×長さ150mmの試験片を作製した。この試験片について、90°剥離試験(II)を実施した。その結果を表2に示す。
前記の製造方法(I)により膜電極接合体を製造した。
液状組成物SBを、厚さ100μmのETFEシート上に、ダイコータを用いて塗工し、80℃で30分乾燥し、さらに150℃で30分の熱処理を施し、膜厚15μmの固体高分子電解質膜(導電率0.04S/cm)(以下、固体高分子電解質膜MB15と記す。)を形成した。
例1において、固体高分子電解質膜MA25を固体高分子電解質膜MB15に変更した以外は、例1と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表2に示す。
90°剥離試験(II)の手順1、2に準じて試験片を作製した。
すなわち、例1において、固体高分子電解質膜MA25を固体高分子電解質膜MB15に変更した以外は、例1と同様にして試験片を作製した。この試験片について、90°剥離試験(II)を実施した。その結果を表2に示す。
前記の製造方法(II)により膜電極接合体を製造した。
例1と同じ方法により、固体高分子電解質膜MA25を形成した。
例1と同じ方法により、塗布液CAを調製した。
2枚の触媒層EAの間に固体高分子電解質膜MA25を挟み込み、これを、プレス温度140℃、プレス時間5分間、圧力1.5MPaの条件にて加熱プレスして固体高分子電解質膜MA25の両面にそれぞれ触媒層を接合した。
触媒層からETFEシートを剥離して、電極面積25cm2の第2の中間体(膜触媒層接合体)を作製した。
気相成長炭素繊維(商品名:VGCF−H、昭和電工社製;繊維径約150nm、繊維長10〜20μm)20gにエタノール27gおよび蒸留水153gを添加し、よく撹拌した。これに、液状組成物SBを140g添加してよく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗布液FBを調製した。
例1と同じ方法により作製したカーボンペーパーの表面に中間層形成用塗布液FBを、固形分量が0.8mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃の乾燥器内で15分間乾燥して、カーボンペーパーの表面に中間層が形成された積層体(以下、ガス拡散層GDBと記す。)2枚を作製した。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表2に示す。
90°剥離試験(I)の手順1、2に準じて試験片を作製した。
例3において得られる固体高分子電解質膜MA25、触媒層およびガス拡散層GDBを用い、固体高分子電解質膜MA25の一方の面に触媒層を例3の(II−2)〜(II−3)工程と同様の方法および条件で接合させて、試験片90を作製した。
該試験片90の末端から長手方向へ80mm分と、ガス拡散層GDBの末端から長手方向へ80mm分とを、ガス拡散層GDBと固体高分子電解質膜MA25との間に触媒層が位置するように接合させて、幅20mm×長さ220mmの試験片を作製した。この試験片について、90°剥離試験(I)を実施した。その結果を表2に示す。
前記の製造方法(II)により膜電極接合体を製造した。
例1と同じ方法により、固体高分子電解質膜MA25を形成した。
例1と同じ方法により、塗布液CAを調製した。
第1の中間体からETFEシートを剥離した。
触媒層とは反対側の固体高分子電解質膜の面に、(II−2)工程と同様の温度および条件により触媒層を形成し、第2の中間体(膜触媒層接合体)を作製した。
例3と同じ方法により、2枚のガス拡散層GDBと第2の中間体とを接合して膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表2に示す。
90°剥離試験(I)の手順1、2に準じて試験片を作製した。
例4において得られる第1の中間体およびガス拡散層GDBを用い、該第1の中間体の末端から長手方向へ80mm分と、ガス拡散層GDBの末端から長手方向へ80mm分とを、ガス拡散層GDBと固体高分子電解質膜MA25との間に触媒層が位置するように接合させて、幅20mm×長さ220mmの試験片を作製した。この試験片について、90°剥離試験(I)を実施した。その結果を表2に示す。
前記の製造方法(II)により膜電極接合体を製造した。
例3と同じ方法により、第2の中間体(膜触媒層接合体)を作製した。
例1と同じ方法により、カーボンペーパーからなるガス拡散層2枚を作製した。
2枚の該ガス拡散層の間に第2の中間体を挟み込み、例3と同じ方法により接合して膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表2に示す。
90°剥離試験(I)の手順1、2に準じて試験片を作製した。
すなわち、例3において、ガス拡散層GDBをカーボンペーパーのみに変更した以外は、例3と同様にして試験片を作製した。この試験片について、90°剥離試験(I)を実施した。その結果を表2に示す。
前記の製造方法(II)により膜電極接合体を製造した。
例2と同じ方法により、固体高分子電解質膜MB15を形成した。
例5において、固体高分子電解質膜MA25を固体高分子電解質膜MB15に変更した以外は、例5と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表2に示す。
90°剥離試験(I)の手順1、2に準じて試験片を作製した。
すなわち、例5において、固体高分子電解質膜MA25を固体高分子電解質膜MB15に変更した以外は、例5と同様にして試験片を作製した。この試験片について、90°剥離試験(I)を実施した。その結果を表2に示す。
Claims (4)
- 電極触媒とプロトン伝導性ポリマーを含む第1の触媒層および第1のガス拡散層を有する第1の電極と、
電極触媒とプロトン伝導性ポリマーを含む第2の触媒層および第2のガス拡散層を有する第2の電極と、
前記第1の触媒層と前記第2の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と
を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
前記第1のガス拡散層および前記第2のガス拡散層が、カーボンファイバーの織布、カーボンぺーパーおよびカーボンフェルトからなる群から選ばれる1種以上の導電性材料を含み、
前記固体高分子電解質膜が、下記一般式(α)
で表される基(α)を有する繰り返し単位を有するポリマーを含む膜であり、
前記固体高分子電解質膜が、温度80℃、相対湿度40%の雰囲気下における導電率が0.05S/cm以上であり、
前記固体高分子電解質膜と前記第1のガス拡散層との間の90°剥離強度が0.03N/cm以上であり、かつ、
前記第1のガス拡散層を80℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が10%未満であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 前記固体高分子電解質膜が、前記基(α)を有する繰り返し単位を有するポリマーが分散媒に分散された液状組成物をキャストして形成される請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記第1のガス拡散層上に形成された前記第1の触媒層と、前記固体高分子電解質膜とを接合することにより、請求項1または2に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記固体高分子電解質膜上に形成された前記第1の触媒層と、前記第1のガス拡散層とを接合することにより、請求項1または2に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007147984A JP5228378B2 (ja) | 2007-06-04 | 2007-06-04 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 |
PCT/JP2008/051557 WO2008093795A1 (ja) | 2007-01-31 | 2008-01-31 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池およびそれらの製造方法 |
US12/533,667 US7838170B2 (en) | 2007-01-31 | 2009-07-31 | Membrane/electrode assembly with multilayered cathode catalyst for polymer electrolyte fuel cells |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007147984A JP5228378B2 (ja) | 2007-06-04 | 2007-06-04 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008300317A JP2008300317A (ja) | 2008-12-11 |
JP5228378B2 true JP5228378B2 (ja) | 2013-07-03 |
Family
ID=40173621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007147984A Active JP5228378B2 (ja) | 2007-01-31 | 2007-06-04 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5228378B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014178620A1 (ko) | 2013-04-29 | 2014-11-06 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지 |
EP3076466B1 (en) * | 2013-11-26 | 2018-02-28 | LG Chem, Ltd. | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising polymer electrolyte membrane, and fuel cell comprising membrane electrode assembly |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4474713B2 (ja) * | 2000-02-02 | 2010-06-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 高温プロトン伝導性電解質膜 |
JP4749604B2 (ja) * | 2001-06-12 | 2011-08-17 | 株式会社トクヤマ | ガス拡散電極用イオン伝導性付与剤 |
JP3687038B2 (ja) * | 2002-01-16 | 2005-08-24 | 財団法人名古屋産業科学研究所 | プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 |
JP4269211B2 (ja) * | 2002-10-07 | 2009-05-27 | 東洋紡績株式会社 | 複合イオン交換膜およびその製造方法 |
JP4301397B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2009-07-22 | パナソニック株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 |
JP2006260901A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Asahi Kasei Corp | 含フッ素スルホン酸ポリマー複合膜 |
US7459505B2 (en) * | 2005-05-03 | 2008-12-02 | General Motors Corporation | Block copolymers with acidic groups |
WO2008050692A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Asahi Glass Company, Limited | Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell |
CN104086735A (zh) * | 2006-12-20 | 2014-10-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 各向异性多孔弹性体 |
-
2007
- 2007-06-04 JP JP2007147984A patent/JP5228378B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008300317A (ja) | 2008-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5333438B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 | |
JP5277740B2 (ja) | 触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP5286797B2 (ja) | ポリマー、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 | |
JP5122149B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
US7838170B2 (en) | Membrane/electrode assembly with multilayered cathode catalyst for polymer electrolyte fuel cells | |
JP5251513B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP5347508B2 (ja) | 固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP2009193860A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 | |
JP5195286B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JPWO2008066048A1 (ja) | 固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 | |
EP4050041A1 (en) | Fluorosulfonyl group-containing fluoropolymer and method for producing same, sulfonic acid group-containing fluoropolymer and method for producing same, solid polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell | |
JP5194624B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP2008192330A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 | |
JP5228378B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 | |
JP2008192328A (ja) | 固体高分子形燃料電池およびその製造方法 | |
JP2012018871A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
US7883807B2 (en) | Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells, and method for operating polymer electrolyte fuel cell | |
JP2008192329A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 | |
JP2020136214A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP5082470B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP5522239B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130219 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130304 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160329 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5228378 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |