JP5228378B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。

近年、固体高分子形燃料電池には、自動車用途を中心に、低加湿環境下における運転が要求されている。そのため、膜電極接合体の固体高分子電解質膜に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、低加湿環境下において高い導電性を発現する材料が求められている。

固体高分子形燃料電池を自動車に用いて自動車が実際に運転される際、固体高分子電解質膜は、様々な湿度環境に曝されることになる。これを模擬するための試験として、固体高分子電解質膜を、相対湿度２５％以下の乾燥した環境と、相対湿度１００％以上の湿潤した環境のそれぞれに繰り返し曝すサイクル試験（以下、湿潤−乾燥サイクル試験と記す。）が提案されている（非特許文献１参照）。
該湿潤−乾燥サイクル試験においては、固体高分子電解質膜が、湿潤した環境になると膨潤し、乾燥した環境になると収縮し、湿潤と乾燥とのサイクルに伴って膨潤と収縮とを繰り返すことにより、特に平面方向の寸法変化を起こす。そのため、湿潤−乾燥サイクル試験により、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での膜電極接合体の機械的な耐久性能が評価できる。
Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ Ｋ．Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ Ｓ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｄｉｌｌａｒｄ，"ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ ＳＴＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ ＡＮＤ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ ＡＣＩＤ（ＰＦＳＡ）ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ"，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．

低加湿環境下において高い導電性を発現するためには、プロトン伝導性ポリマーの導電性を向上させることが有効であり、そのためには、イオン性基を増やせばよい。また、膜電極接合体においては、固体高分子電解質膜の膜厚を薄くすることにより、低加湿環境下における導電性を向上できる。
しかし、イオン性基を増やすことにより、プロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなる。固体高分子電解質膜に用いるプロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなりすぎると、プロトン伝導性ポリマーが膨潤しやすくなり、前記の湿潤−乾燥サイクル試験において、固体高分子電解質膜の平面方向への膨潤および収縮の度合いがより大きくなる。そのため、固体高分子電解質膜においては穴が空くおそれがあり、膜電極接合体の機械的な耐久性能が低下する。
また、膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の膜厚を薄くした場合、固体高分子電解質膜の機械的強度が下がり、耐久性能が低下してしまう。

本発明は、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供する。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、電極触媒とプロトン伝導性ポリマーを含む第１の触媒層および第１のガス拡散層を有する第１の電極と、電極触媒とプロトン伝導性ポリマーを含む第２の触媒層および第２のガス拡散層を有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記第１のガス拡散層および前記第２のガス拡散層が、カーボンファイバーの織布、カーボンぺーパーおよびカーボンフェルトからなる群から選ばれる１種以上の導電性材料を含み、前記固体高分子電解質膜が、下記一般式（α）

［式中、Ｑ ^１ は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基である。Ｑ ^２ は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基である。Ｒ ^ｆ１ は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２である。Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。］
で表される基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマーを含む膜であり、前記固体高分子電解質膜が、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、前記固体高分子電解質膜と前記第１のガス拡散層との間の９０°剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、前記第１のガス拡散層を８０℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が１０％未満であることを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、前記固体高分子電解質膜が、前記基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマーが分散媒に分散された液状組成物をキャストして形成されることが好ましい。

また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記第１のガス拡散層上に形成された前記第１の触媒層と、前記固体高分子電解質膜とを接合することにより、前記本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることを特徴とする。

また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記固体高分子電解質膜上に形成された前記第１の触媒層と、前記第１のガス拡散層とを接合することにより、前記本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。

本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体＞
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。
膜電極接合体１は、第１の触媒層１２および第１のガス拡散層１４を有する第１の電極１０と、第２の触媒層２２および第２のガス拡散層２４を有する第２の電極２０と、第１の電極１０と第２の電極２０との間に、第１の触媒層１２および第２の触媒層２２にそれぞれ接した状態で配置される固体高分子電解質膜３０とを備える。
第１の電極１０および第２の電極２０は、それぞれアノードであってもよく、カソードであってもよく、相互に異なるものであればよい。

（９０°剥離強度）
膜電極接合体１においては、固体高分子電解質膜３０と第１のガス拡散層１４との間の９０°剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０７Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
該９０°剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上であれば、固体高分子電解質膜３０と第１のガス拡散層１４とが第１の触媒層１２を介して充分な接合強度で接合される。このため、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れる。特に、該９０°剥離強度が０．０７Ｎ／ｃｍ以上であると、固体高分子電解質膜３０の変形がより抑制され、膜電極接合体１の湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能がさらに優れる。
また、膜電極接合体１においては、固体高分子電解質膜３０と第２のガス拡散層２４との間の９０°剥離強度も０．０３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明において、「固体高分子電解質膜３０と第１のガス拡散層１４との間の９０°剥離強度」とは、以下に示す９０°剥離強度の測定方法において、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面、および第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２との界面のうち、先に剥離する界面の９０°剥離強度を示すものとする。
具体的な９０°剥離強度の測定方法は、膜電極接合体１の製造方法に応じて、たとえば以下の２種類の方法で測定できる。すなわち、固体高分子電解質膜に触媒層を形成した後、該触媒層とガス拡散層とを接合する場合は９０°剥離試験（Ｉ）を行い、ガス拡散層に触媒層を形成した後、該触媒層と固体高分子電解質膜とを接合する場合は９０°剥離試験（ＩＩ）を行う。
以下、図２、３を参照しながら説明する。

９０°剥離試験（Ｉ）：
（手順１）図２（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜３０の一方の面に第１の触媒層１２を形成し、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２とからなる試験片９０を作製する。
（手順２）試験片９０の末端９０ａから長手方向へ８０ｍｍ分と、第１のガス拡散層１４の末端１４ａから長手方向へ８０ｍｍ分とを、第１のガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置するように接合させて、幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍの試験片９１を作製する。
（手順３）図２（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜３０の第１の触媒層１２側とは反対側の全面を、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミ板９４に両面テープ９６で貼り付け、第１のガス拡散層１４の接合されていない方の末端１４ｂを、直径６ｍｍのステンレス製のローラ９２を介して、引張り試験機（図示せず）の試料取り付け部に挟持する。
なお、両面テープ９６としては、試験片９１の第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２との界面の剥離強度、および第１の触媒層１２と固体高分子電解質膜３０との界面の剥離強度のいずれよりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
（手順４）挟持された末端１４ｂを、固体高分子電解質膜３０に対して垂直（矢印）方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面、および第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２との界面のうち、先に剥離する方の界面の剥離強度を測定する。

９０°剥離試験（Ｉ）は、手順１および手順２により作製された３枚の試験片９1について行う。
「９０°剥離強度」は、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面、および第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２との界面のうち、先に剥離する方の界面が剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、該強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の３回の平均値を算出し、この平均値を、試験片９１の幅２０ｍｍで除して求められる。

９０°剥離試験（ＩＩ）：
（手順１）図３（ａ）に示すように、第１のガス拡散層１４の表面に第１の触媒層１２を形成し、第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２とからなる第１の電極１０を作製し、さらに、第１の電極１０と固体高分子電解質膜３０とを、第１のガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置するように接合させて、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片９１を作製する。
（手順２）試験片９１の末端９１ａから長手方向へ８０ｍｍ分の第１のガス拡散層１４の表面に、片面粘着テープ９８を粘着させる。
なお、片面粘着テープ９８としては、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面の剥離強度、および第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１４との界面の剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
（手順３）図３（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜３０の第１の触媒層１２側とは反対側の全面を、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミ板９４に両面テープ９６で貼り付ける。
なお、両面テープ９６としては、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面の剥離強度、および第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１４との界面の剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
そして、片面粘着テープ９８の末端９８ｂを、直径６ｍｍのステンレス製のローラ９２を介して、引張り試験機（図示せず）の試料取り付け部に挟持する。
（手順４）挟持された末端９８ｂを、試験片９１に対して垂直（矢印）方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面、および第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２との界面のうち、先に剥離する方の界面の剥離強度を測定する。

９０°剥離試験（ＩＩ）は、手順１により作製された３枚の試験片９１について行う。
「９０°剥離強度」は、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面、および第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２との界面のうち、先に剥離する方の界面が剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、該強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の３回の平均値を算出し、この平均値を、試験片９１の幅２０ｍｍで除して求められる。

すでに、第１の触媒層１２が、固体高分子電解質膜３０および第１のガス拡散層１４といずれも接合している膜電極接合体１において、前記の９０°剥離強度を測定する場合は、たとえば以下の測定方法により測定できる。
まず、膜電極接合体１から幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルを切り出し、測定しない側の第２のガス拡散層２４を剥がす。そして、第２のガス拡散層２４を剥がした側の面をアルミ板９４に両面テープ９６で貼り付ける。
なお、用いる両面テープ９６は、サンプルの固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面の剥離強度、および第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１４との界面の剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
次に、９０°剥離試験（ＩＩ）の手順２と同様にして、第１のガス拡散層１４の表面に、片面粘着テープ９８を粘着させる。次いで、９０°剥離試験（ＩＩ）の手順３に準じて、片面粘着テープ９８の末端９８ｂを引張り試験機の試料取り付け部に挟持する。そして、９０°剥離試験（ＩＩ）の手順４に準じて、挟持された末端９８ｂを、固体高分子電解質膜３０に対して垂直（矢印）方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２との界面、および第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２との界面のうち、先に剥離する方の界面の剥離強度を測定する。

（ガス拡散層）
膜電極接合体１において、第１のガス拡散層１４は、下記（手順１）〜（手順４）により求められる、８０℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が１０％未満であり、５％未満であることが好ましい。
該寸法変化率が１０％未満であれば、膜電極接合体１が湿潤または乾燥した環境に曝された際、固体高分子電解質膜３０の特に平面方向への変形を抑制する機能が発揮される。特に、該寸法変化率が５％未満であると、固体高分子電解質膜３０の機械的な耐久性能がさらに向上する。一方、該寸法変化率が１０％以上では、固体高分子電解質膜３０の変形を抑制する効果が充分ではなく、機械的な劣化による固体高分子電解質膜３０の破損を抑制することができない。
また、膜電極接合体１においては、第２のガス拡散層２４の該寸法変化率も１０％未満であることが好ましい。

第１のガス拡散層１４の寸法変化率は、下記（手順１）〜（手順４）により求める。
（手順１）第１のガス拡散層１４について、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１６時間以上置いた後、寸法（ａ）を計測する。
（手順２）次に、該ガス拡散層１４を８０℃の温水に１６時間浸漬する。
（手順３）その後、該ガス拡散層１４を温水に浸漬した状態で室温まで冷却し、水中から取り出して寸法（ｂ）を計測する。
（手順４）下式から寸法変化率を算出する。
寸法変化率（％）＝［寸法（ｂ）−寸法（ａ）］／寸法（ａ）×１００

第１のガス拡散層１４および第２のガス拡散層２４（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）の材料としては、特に限定がなく、カーボンファイバーの織布、カーボンぺーパー、カーボンフェルト等の導電性材料が挙げられる。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１４０〜３５０μｍがより好ましい。

ガス拡散層は、該導電性材料からなる層の表面に、カーボンを主成分とする多孔層（表面処理層）を有していてもよい。
該多孔層は、第１の触媒層１２および第２の触媒層２２の撥水性を向上できることから、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系の樹脂成分を含むことが好ましい。該多孔層は、第１の触媒層１２および第２の触媒層２２と密着させて用いることが好ましい。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜３０は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
固体高分子電解質膜３０においては、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であることが必要であり、０．０７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。該導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であれば、高温、低加湿環境下で発電を行う場合であっても、膜電極接合体１は高い発電性能を発現できる。

固体高分子電解質膜３０の導電率は、下記方法により求める。
５ｍｍ幅のフィルム（固体高分子電解質膜３０）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果から導電率を算出する。

固体高分子電解質膜３０においては、８０℃の温水に浸漬した際の含水率が１８０質量％未満であることが好ましく、１５０質量％未満であることがより好ましい。
固体高分子電解質膜３０の導電性を高めるためには、プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量を高くすることが有効である。しかし、一般的に、プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量を上げていくと、温水に浸漬した際の含水率が高くなり、含水時の寸法変化率が大きくなる。そのため、湿潤と乾燥とを繰り返す湿度変化に対する機械的な耐久性能は低下する傾向がある。該含水率が１８０質量％未満であれば、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能がより向上する。

固体高分子電解質膜３０の含水率は、下記方法により求める。
固体高分子電解質膜３０を８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水に浸漬したままの状態で固体高分子電解質膜３０を室温まで冷却する。その後、水中より固体高分子電解質膜３０を取り出し、固体高分子電解質膜３０表面に付着した水滴をふき取り、直ちに含水時の質量を測定する。ついで、該固体高分子電解質膜３０をグローブボックスに入れ、乾燥窒素を流した雰囲気下に２４時間以上放置し、乾燥させる。そして、グローブボックス中で固体高分子電解質膜３０の乾燥質量を測定する。
前記の含水時の質量と乾燥質量との差が、固体高分子電解質膜３０が含水時に吸収する水の質量となる。そして、下式より固体高分子電解質膜３０の含水率を求める。
含水率（％）＝（固体高分子電解質膜３０が含水時に吸収する水の質量／固体高分子電解質膜３０の乾燥質量）×１００。

該プロトン伝導性ポリマーとしては、イオン性基を有するフッ素系ポリマー、イオン性基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられ、化学的な耐久性の点から、イオン性基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。

イオン性基を有するフッ素系ポリマーとしては、化合物（１）に基づく繰り返し単位を有するポリマーを加水分解、酸型化して得られるスルホン酸基を有するポリマー（以下、ポリマーＨと記す。）、基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマー（以下、ポリマーＱと記す。）が好ましく、ポリマーＱがより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^１）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ ・・・（１）。

ただし、式中の記号は下記意味を示す。
式（１）中、Ｘ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
基（α）中、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。

ポリマーＨ：
化合物（１）としては、化合物（１１）〜（１４）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑＳＯ_２Ｆ ・・・（１１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ ・・・（１２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_２Ｆ ・・・（１３）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ ・・・（１４）。
ただし、ｑは、１〜８の整数であり、ｒは、１〜８の整数であり、ｓは、１〜８の整数であり、ｔは、１〜５の整数である。

ポリマーＨは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく繰り返し単位のうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、化学的な耐久性および機械的強度の点から、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ポリマーＨとしては、化学的な耐久性の点から、パーフルオロカーボンポリマーが好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーは、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。

ポリマーＱ：
基（α）中、Ｑ^１、Ｑ^２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーＱのイオン交換容量が低下する。

Ｑ^２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、出力電圧の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

−ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ ⁻Ｈ^＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｈ^＋基）、スルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２ ⁻Ｈ^＋基）が挙げられる。
Ｒ^ｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ^ｆ１の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ^ｆ１としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、２つのＲ^ｆ１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。

ポリマーＱは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく繰り返し単位のうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、化学的な耐久性および機械的強度の点から、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ポリマーＱとしては、化学的な耐久性の点から、パーフルオロカーボンポリマーが好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーは、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。

ポリマーＱは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）基（β）を有するモノマー（以下、化合物（ｍ１）と記す。）および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＰと記す。）を得る工程。

（ＩＩ）必要に応じて、ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＰの不安定末端基をフッ素化する工程。
（ＩＩＩ）ポリマーＰの−ＳＯ_２Ｆ基を、スルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＱを得る工程。

（Ｉ）工程：
化合物（ｍ１）は、たとえば、後述する＜プロトン伝導性ポリマーの合成（１）＞において示す合成ルートによって得ることができる。

他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^ｆ３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｒ^ｆ３等が挙げられる。ただし、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^ｆ３は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。
他のモノマーのうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。

重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。

重合温度は、通常、２０〜１５０℃である。
開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーＰが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。

（ＩＩ）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ_２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーＱの分解が抑えられる。

フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＰとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。

（ＩＩＩ）工程：
たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、（ＩＩＩ−１）工程を行い、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、（ＩＩＩ−２）工程を行う。
（ＩＩＩ−１）ポリマーＰの−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（ＩＩＩ−２）ポリマーＰの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。

（ＩＩＩ−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＰと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解されたポリマーＰを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

（ＩＩＩ−２）工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第５４６３００５号明細書に記載の方法、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）、５００７頁（１９９３年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。

炭化水素系ポリマーとしては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。

固体高分子電解質膜３０の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。固体高分子電解質膜３０の厚さを５０μｍ以下、特に３０μｍ以下とすることにより、低加湿環境下での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下がより抑えられる。固体高分子電解質膜３０の厚さを５μｍ以上とすることにより、短絡が起きることがない。

固体高分子電解質膜３０は、必要に応じて補強材を含んでいてもよい。
補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。
補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等が挙げられる。

（触媒層）
第１の触媒層１２および第２の触媒層２２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、電極触媒およびプロトン伝導性ポリマーを含む層である。

電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好適に挙げられる。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
また、カーボン担体の化学的耐久性能を向上させるために、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。

白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。

プロトン伝導性ポリマーとしては、固体高分子電解質膜３０に含まれるプロトン伝導性ポリマーと同様のものが挙げられる。

プロトン伝導性ポリマーがフッ素系ポリマーの場合、電極触媒とフッ素系ポリマーとの比率（電極触媒／プロトン伝導性ポリマー）は、電極の導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する電極触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は電極触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても電極触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。

触媒層は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できるフッ素系ポリマーが好ましい。
撥水化剤の量は、触媒層（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。

以上説明した膜電極接合体１においては、固体高分子電解質膜３０が、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、固体高分子電解質膜３０と第１のガス拡散層１４との間の９０°剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、第１のガス拡散層１４を８０℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が１０％未満である。
膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜３０の導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であるため、導電性が良好であり、高い発電性能を発現できる。
膜電極接合体１が様々な湿度環境に曝されると、固体高分子電解質膜３０は、本来、該湿度環境に応じて水を含み、平面方向、厚み方向に向けて等方に寸法が変化する。湿度環境が湿潤と乾燥とを繰り返すことにより、固体高分子電解質膜３０は膨潤と収縮とを繰り返し、特に平面方向の該繰り返しが機械的な疲労となって破断に至るおそれがある。
膜電極接合体１における第１のガス拡散層１４は、８０℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が１０％未満であるため、湿度環境が変わっても寸法変化を起こしにくいものである。そこで、該第１のガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間の９０°剥離強度を０．０３Ｎ／ｃｍ以上とすることにより、第１のガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０とが強固に接合されるため、固体高分子電解質膜３０の特に平面方向の変形が抑制される。そして、固体高分子電解質膜３０の変形が抑制されるため、第１の電極１０と固体高分子電解質膜３０との剥離が起こらない。よって、本発明の膜電極接合体１によれば、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能を飛躍的に向上させることができる。

なお、本発明の膜電極接合体は、図４に示すように、第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１４との間、および第２の触媒層２２と第２のガス拡散層２４との間に、それぞれ中間層８４を有するものであってもよい。中間層８４を有することにより、ガス拡散層と触媒層との接合強度が高まり、それらの密着性がより高まって本発明の効果がさらに向上する。
中間層８４は、第１の電極１０および第２の電極２０のいずれか一方の電極側にのみ設けられていてもよい。

中間層８４としては、たとえば、プロトン伝導性ポリマーと炭素材料からなる層が挙げられる。プロトン伝導性ポリマーは、触媒層との密着性を向上させる機能を持ち、炭素材料は、ガス拡散層と触媒層との導電性を確保する機能を持つ。
該プロトン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、前記の固体高分子電解質膜３０および触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーと同様のものが挙げられる。このように、特に触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーと同様のものを含有する中間層８４を設けることにより、触媒層とガス拡散層との接合強度をより高めることができる。

該炭素材料としては、炭素繊維が特に好ましく、微細でかつ電子伝導性を有する点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）等が挙げられる。
炭素繊維の繊維径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、繊維長は、１〜５０μｍであることが好ましい。該炭素繊維を用いることにより、中間層８４と触媒層との界面において、触媒層に含まれる電子伝導性物質（白金または白金合金、およびカーボン担体）に絡まり、該電子伝導性物質の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。また、該炭素繊維は、該炭素繊維を含む塗工液を塗工する際、互いに絡み合って空隙を形成しやすく、該空隙がガスチャンネルとして機能する。

炭素材料とプロトン伝導性ポリマーとの比率（炭素材料／プロトン伝導性ポリマー）は、１／０．１〜１／５（質量比）が好ましく、１／０．２〜１／１がより好ましい。該範囲とすることにより、炭素材料の分散性、中間層８４とガス拡散層との密着性、中間層８４のガス拡散性および排水性が良好となる。

中間層８４の厚さは、２〜２０μｍが好ましい。該範囲とすることにより、中間層８４とガス拡散層との密着性が良好となり、また、ガス拡散層と触媒層との接触抵抗が充分小さくでき、また、膜電極接合体１を薄くできる。

固体高分子形燃料電池においては、カソード側の触媒層内では水（水蒸気）が生成し、該水は触媒層と隣接して配置されるガス拡散層を通って系外に排出される。触媒層とガス拡散層との間に、炭素繊維を主体とする中間層８４を設けることにより、水が毛細管現象によって触媒層から中間層８４へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池運転時のフラッディングの問題が解消されやすくなる。

＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体１の製造方法は、第１のガス拡散層１４上に形成された第１の触媒層１２と前記固体高分子電解質膜３０とを接合する方法、または、固体高分子電解質膜３０上に形成された第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１４とを接合する方法である。

膜電極接合体１の製造方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）第１のガス拡散層１４上に形成された第１の触媒層１２、および第２のガス拡散層２４上に形成された第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜３０とをそれぞれ接合する方法。
（ＩＩ）固体高分子電解質膜３０上にそれぞれ形成された第１の触媒層１２および第２の触媒層２２と、第１のガス拡散層１４および第２のガス拡散層２４とをそれぞれ接合する方法。

［（Ｉ）の方法］
（Ｉ）の方法としては、たとえば、以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）工程を有する方法が挙げられる。図５を参照しながら説明する。
（Ｉ−１）別途用意した基材（以下、「剥離基材」という。）の表面に固体高分子電解質膜３０を形成する工程。
（Ｉ−２）第１のガス拡散層１４および第１の触媒層１２からなる第１の中間体５０（すなわち、第１の電極１０）を作製する工程。
（Ｉ−３）第２のガス拡散層２４および第２の触媒層２２からなる第２の中間体６０（すなわち、第２の電極２０）を作製する工程。
（Ｉ−４）第１のガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ、第２のガス拡散層２４と固体高分子電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１の中間体５０と固体高分子電解質膜３０と第２の中間体６０とを接合し、膜電極接合体１とする工程。

（Ｉ−１）工程：
固体高分子電解質膜３０は、剥離基材の表面に、プロトン伝導性ポリマーを含む液状組成物を塗工して、乾燥させることにより形成できる。特に、固体高分子電解質膜３０は、剥離基材の表面に、プロトン伝導性ポリマーが分散媒に分散された液状組成物をキャストして形成されることが好ましく、該キャストした後にさらに熱処理して形成されることがより好ましい。これにより、薄膜で、かつ、均一な厚さを有する固体高分子電解質膜３０が得られやすくなる。

剥離基材としては、樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂が挙げられる。
非フッ素系樹脂フィルムは、離型剤で表面処理されていることが好ましい。

液状組成物は、プロトン伝導性ポリマーを、溶媒に溶解、または分散媒に分散させることにより調製される。
液状組成物としては、プロトン伝導性ポリマーが分散媒に分散された分散液であることが好ましい。
分散媒としては、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒が好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４のアルコールが好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
分散媒は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。
含フッ素溶媒としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。

液状組成物中の水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
液状組成物中の水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するプロトン伝導性ポリマーの分散性を向上できる。
液状組成物中のプロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中のプロトン伝導性ポリマーにせん断を加える方法が挙げられる。
調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。

塗工方法は、特に限定されず、バッチ式の方法または連続式の方法が挙げられる。
バッチ式の方法としては、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式の方法としては、後計量法、前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜圧となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があげられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
均一な固体高分子電解質膜３０を形成するためには、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、経済性を考慮すると連続式のダイコータ法がより好ましい。

液状組成物を塗工した後の乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
熱処理の温度は、１３０〜２２０℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性ポリマーの種類によっては、ポリマー骨格が安定せず、本来の含水率より高い含水率になるおそれがある。熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、本来の含水率より低い含水率になるおそれがある。

（Ｉ−２）工程：
第１のガス拡散層１４上に第１の触媒層１２を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、第１のガス拡散層１４上に、電極触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む第１の触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥して形成する方法が好ましく、該触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥した後に熱処理して形成する方法がより好ましい。
これにより、第１のガス拡散層１４と第１の触媒層１２とを高い接合強度で接合できるため、固体高分子電解質膜３０の変形が抑制され、本発明の効果がより得られやすくなる。

第１のガス拡散層１４としては、カーボンファイバーの織布、カーボンぺーパー、カーボンフェルト等の導電性材料をそのまま用いることができる。
第１のガス拡散層１４の表面にカーボンを主成分とする多孔層（表面処理層）を有している場合、該多孔層は、第１の触媒層１２側に配置されることが好ましい。

第１の触媒層形成用塗布液は、電極触媒およびプロトン伝導性ポリマーを分散媒に分散させた分散液である。
分散媒としては、前記液状組成物における分散媒と同様のものが挙げられる。
該触媒層形成用塗布液は、たとえば、前記液状組成物と、電極触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
該触媒層形成用塗布液の粘度は、第１の触媒層１２の形成方法によって異なるため、数十ｃＰ程度の分散液であってもよく、２００００ｃＰ程度のペースト状の分散液であってもよい。
また、該触媒層形成用塗布液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。該増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶剤（５フッ化プロパノール、フロン等）が挙げられる。

塗工方法は、特に限定されず、前記固体高分子電解質膜３０における液状組成物の塗工方法と同様の方法が用いられる。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
熱処理温度は、１３０〜２２０℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性ポリマーの種類によっては、ポリマー骨格が安定せず、本来の含水率より高い含水率になるおそれがある。また、熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、本来の含水率より低い含水率になるおそれがある。しかし、熱処理の温度によっては、触媒のカーボン担体が酸化分解するおそれがある。よって、熱処理は、窒素雰囲気下、減圧下、またはプレス等の圧力で触媒層中の酸素を減らした環境下で行うことが好ましい。また、酸化分解を抑制するために、カーボン担体として、熱処理等でグラファイト化されたカーボン担体を用いてもよい。

（Ｉ−３）工程：
第２のガス拡散層２４上に第２の触媒層２２を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、第２のガス拡散層２４上に、電極触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む第２の触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥して形成する方法が好ましく、該触媒層形成用塗布液を塗工し乾燥した後に熱処理して形成する方法がより好ましい。
これにより、第２のガス拡散層２４と第２の触媒層２２とを高い接合強度で接合できるため、固体高分子電解質膜３０の変形が抑制され、本発明の効果がより得られやすくなる。
具体的な作製方法は、（Ｉ−２）工程において、第１の触媒層形成用塗布液を第２の触媒層形成用塗布液に変更する以外は、（Ｉ−２）工程と同様の作製方法とすればよい。

（Ｉ−４）工程：
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましく、プレス圧力は、０．５〜２．０ＭＰａが好ましい。

［（ＩＩ）の方法］
（ＩＩ）の方法としては、たとえば、以下の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）工程を有する方法が挙げられる。図６を参照しながら説明する。
（ＩＩ−１）別途用意した剥離基材の表面に固体高分子電解質膜３０を形成する工程。
（ＩＩ−２）固体高分子電解質膜３０の一方の面に第１の触媒層１２を形成して、固体高分子電解質膜３０および第１の触媒層１２からなる第１の中間体５０を作製する工程。
（ＩＩ−３）第１の中間体５０から剥離基材を剥離し、第１の触媒層１２とは反対側の固体高分子電解質膜３０の面に第２の触媒層２２を形成して、第１の触媒層１２、固体高分子電解質膜３０、および第２の触媒層２２からなる第２の中間体６０を作製する工程。
（ＩＩ−４）第１のガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ、第２のガス拡散層２４と固体高分子電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第２の中間体６０と第２のガス拡散層２４とを接合し、膜電極接合体１とする工程。

（ＩＩ−１）工程：
（Ｉ−１）工程と同様にして行えばよい。

（ＩＩ−２）工程：
固体高分子電解質膜３０の一方の面に第１の触媒層１２を形成する方法としては、特に限定されず、たとえば以下の方法により形成できる。
１）第１の触媒層形成用塗布液を適当な剥離基材上に塗工し、乾燥、熱処理した後に、固体高分子電解質膜３０上に転写する方法。
２）第１の触媒層形成用塗布液を固体高分子電解質膜３０上に塗工し、乾燥、熱処理する方法。
前記２つの方法において、第１の触媒層形成用塗布液を塗工した後の乾燥温度、並びに熱処理の温度および条件は、（Ｉ−２）工程と同様の温度および条件とすればよい。
特に、２）の方法は、固体高分子電解質膜３０と第１の触媒層１２とを高い接合強度で接合できるため、固体高分子電解質膜３０の変形が抑制され、本発明の効果がより得られやすくなるため、好ましい。

（ＩＩ−３）工程：
第２の中間体６０は、第１の中間体５０から剥離基材を剥離し、第１の触媒層１２とは反対側の固体高分子電解質膜３０の面に第２の触媒層２２を形成することにより作製される。
固体高分子電解質膜３０の面に第２の触媒層２２を形成する方法および条件は、（ＩＩ−２）工程において、第１の触媒層形成用塗布液を第２の触媒層形成用塗布液に変更する以外は、（ＩＩ−２）工程と同様の方法および条件とすればよい。
なお、（ＩＩ−２）工程において１）の方法を用いる場合、第１の中間体５０を経ずに、固体高分子電解質膜３０から剥離基材を剥離し、固体高分子電解質膜３０のそれぞれの面に、第１の触媒層１２と第２の触媒層２２を同時に転写して第２の中間体６０を直接作製することもできる。
また、（ＩＩ−２）工程において、固体高分子電解質膜３０の一方の面に第２の触媒層２２を先に形成し、（ＩＩ−３）工程において、第２の触媒層２２とは反対側の固体高分子電解質膜３０の面に第１の触媒層１２を後で形成してもよい。

（ＩＩ−４）工程：
第１のガス拡散層１４および第２のガス拡散層２４の作製方法は、（Ｉ−２）工程と同様の方法、条件とすればよい。
また、接合方法および条件は、（Ｉ−４）工程と同様の方法、条件とすればよい。

また、本発明の製造方法により製造される膜電極接合体においては、ガス拡散層と触媒層との接合強度を高めて両者の密着性をより向上させるため、図４に示すように、ガス拡散層と触媒層との間に中間層８４を設けることができる。特に、ガス拡散層と触媒層とを熱プレス等により貼り合わせる際、該中間層８４を設けることが好ましい。
図４に示す膜電極接合体は、前記の製造方法（（Ｉ−２）、（Ｉ−３）または（ＩＩ−４））において、たとえば、予めガス拡散層の触媒層側の面に中間層８４を設けた、ガス拡散層と中間層８４とからなる積層体を用いることにより製造できる。
中間層８４は、たとえば、炭素粒子または炭素繊維と、前記液状組成物とを混合して調製される中間層形成用塗布液を、ガス拡散層上に塗工して乾燥することにより形成できる。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体１の両面に、たとえばガスの流路となる溝１００が形成されたセパレータ８０を配置することにより、図７に示すような固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータ８０としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体１を適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、３、４は実施例であり、例２、５、６は比較例である。

（イオン交換容量）
ポリマーのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマーを、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求めた。

（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱ値を求めた。

（導電率）
ポリマーの導電率は、下記方法により求めた。
ポリマーからなる５ｍｍ幅のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果から導電率を算出した。

（含水率）
ポリマーの含水率は、下記方法により求めた。
ポリマーを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとポリマーを室温まで冷却した。水中よりポリマーを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにポリマーの含水時の質量を測定した。ついで、該ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、ポリマーを乾燥させた。そして、グローブボックス中でポリマーの乾燥質量を測定した。ポリマーの含水時の質量と乾燥質量との差から、ポリマーが含水時に吸収する水の質量を求めた。そして、下式よりポリマーの含水率を求めた。
含水率＝（ポリマーが含水時に吸収する水の質量／ポリマーの乾燥質量）×１００

〔９０°剥離試験〕
固体高分子電解質膜と、カソードまたはアノードのガス拡散層との間の９０°剥離強度は、膜電極接合体の製造方法に応じて、前記の９０°剥離試験（Ｉ）または９０°剥離試験（ＩＩ）を行って求めた。
両面テープには、ＮＷ−２０（商品名：ナイスタック、ニチバン製）を用いた。
片面テープには、カプトン粘着テープ（商品名：カプトン粘着テープ Ｎｏ．６５６４Ｓ ＃２５、寺岡製作所製）を用いた。
引張り試験機には、ＲＴＥ−１２１０（製品名：万能試験機（テンシロン）、オリエンテック社製）を用いた。

〔ガス拡散層の寸法変化率〕
ガス拡散層の寸法変化率は、下記（手順１）〜（手順４）により求めた。
（手順１）ガス拡散層について、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１６時間以上置いた後、寸法（ａ）を計測した。
（手順２）次に、該ガス拡散層を８０℃の温水に１６時間浸漬した。
（手順３）その後、該ガス拡散層を温水に浸漬した状態で室温まで冷却し、水中から取り出して寸法（ｂ）を計測した。
（手順４）下式から寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝［寸法（ｂ）−寸法（ａ）］／寸法（ａ）×１００

〔発電特性〕
発電特性の試験は、下記方法により行った。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ２００ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素を相対湿度５０％、空気を相対湿度０％にし、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ記録した。

〔湿潤−乾燥サイクル試験〕
湿潤−乾燥サイクル試験は、前記非特許文献１に記載の方法に準じ、下記方法により行った。
膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ^２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードにそれぞれ窒素を１Ｌ／ｍｉｎで供給した。その際に、ガスの加湿度をアノードおよびカソード共に相対湿度１５０％にして２分間供給した後、相対湿度０％にして２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。１００サイクルごとに、アノードとカソードとの間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を判定した。ガスリークが生じ、かつ、ガスクロスオーバー速度が１０ｓｃｃｍ以上になった時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性能の指標とした。
サイクル数が１００００サイクル未満を×、１００００サイクル以上２００００サイクル未満を△、２００００サイクル以上を○とした。

＜プロトン伝導性ポリマーの合成（１）＞
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成し、該化合物（ｍ１１）を用いてプロトン伝導性ポリマー（共重合体Ａ）を合成した。

化合物（ａ１）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ１）を合成した。

化合物（ｃ１）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート、および撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ１）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ＧＣ純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ１）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。

化合物（ｄ１）の合成：
２００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ１）９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ１）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。

化合物（ｍ１１）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。

流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ１）／Ｎ_２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ１）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１１）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。

化合物（ｍ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。

プロトン伝導性ポリマーの合成：
３０ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１）９．８４ｇ、溶媒である化合物（３−１）３．０９ｇおよび開始剤である化合物（４−１）１．３ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。
ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ ・・・（３−１）、
（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ） ・・・（４−１）。

内温を７０℃に昇温し、オートクレーブにテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を１．３１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、５．７時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液を化合物（３−１）で希釈した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ ・・・（３−２）。

化合物（３−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１１）との共重合体であるプロトン伝導性ポリマー（以下、共重合体Ａと記す。）を得た。共重合体Ａの収量は１．２ｇであった。共重合体Ａの特性を表１に示す。

＜プロトン伝導性ポリマーの合成（２）＞
テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）と化合物（２−１）とを共重合し、プロトン伝導性ポリマー（以下、共重合体Ｂと記す。）を得た。共重合体Ｂの特性を表１に示す。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ ・・・（２−１）。

＜液状組成物の調製（１）＞
共重合体Ａが下記〔酸型処理〕により酸型に変換されたポリマーに、エタノールと水と１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用いて１２５℃で８時間、撹拌した。その後、さらに水を添加して固形分濃度を９質量％に調整し、該ポリマーが分散媒に分散された液状組成物（以下、液状組成物ＳＡと記す。）を調製した。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。
〔酸型処理〕
まず、共重合体ＡのＴＱ温度にて、加圧プレス成形により共重合体Ａを厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該フィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解され、−ＳＯ_３Ｋ基に変換された。
ついで、該フィルムを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−ＳＯ_３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたフィルム状のポリマーを得た。

＜液状組成物の調製（２）＞
共重合体Ｂが前記〔酸型処理〕により酸型に変換されたポリマーに、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝４０／６０質量比）を加え、固形分濃度を２５質量％に調整し、オートクレーブを用いて１１０℃で８時間、撹拌して液状組成物（以下、液状組成物ＳＢと記す。）を調製した。

＜膜電極接合体の製造＞。
（例１）
前記の製造方法（Ｉ）により膜電極接合体を製造した。

（Ｉ−１）工程：
液状組成物ＳＡを、厚さ１００μｍのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製；以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータを用いて塗工し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分の熱処理を施し、膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜（導電率０．１０５Ｓ／ｃｍ）（以下、固体高分子電解質膜ＭＡ２５と記す。）を形成した。

（Ｉ−２）工程：
熱処理を施したカーボンブラック粉末に白金が質量比で５０質量％担持された触媒２０ｇを、水７０ｇに添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに、液状組成物ＳＡを８０ｇ添加し、さらに１００ｇのエタノールを添加して固形分濃度を１０質量％とし、これを触媒層形成用塗布液（以下、塗布液ＣＡと記す。）とした。

表面がカーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により処理されたカーボンペーパー（商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１、ＮＯＫ社製）（以下、カーボンペーパーと記す。）からなるガス拡散層を用意した。
該ガス拡散層の寸法変化率は１％であった。該結果を表２に示す。
該ガス拡散層上に、塗布液ＣＡを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、さらに減圧雰囲気下（５ｍｍＨｇ）で１９０℃の熱処理を施し、触媒層中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させて触媒層を形成し、第１の中間体を作製した。

（Ｉ−３）工程：
（Ｉ−２）工程と同じ方法により、第２の中間体を作製した。

（Ｉ−４）工程：
固体高分子電解質膜ＭＡ２５からＥＴＦＥシートを剥離した。
カソード側およびアノード側のいずれもガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に触媒層が位置するように、第１の中間体と第２の中間体との間に固体高分子電解質膜ＭＡ２５を挟み込み、これを、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧で５分間熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ^２の膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。

〔９０°剥離試験に供する試験片の作製〕
９０°剥離試験（ＩＩ）の手順１、２に準じて試験片を作製した。
例１において得られる固体高分子電解質膜ＭＡ２５および第１の中間体を用い、第１の中間体と固体高分子電解質膜ＭＡ２５とを、ガス拡散層と固体高分子電解質膜ＭＡ２５との間に触媒層が位置するように、例１の（Ｉ−４）工程と同様の方法および条件で接合させて、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、９０°剥離試験（ＩＩ）を実施した。その結果を表２に示す。

（例２）
前記の製造方法（Ｉ）により膜電極接合体を製造した。

（Ｉ−１）工程：
液状組成物ＳＢを、厚さ１００μｍのＥＴＦＥシート上に、ダイコータを用いて塗工し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分の熱処理を施し、膜厚１５μｍの固体高分子電解質膜（導電率０．０４Ｓ／ｃｍ）（以下、固体高分子電解質膜ＭＢ１５と記す。）を形成した。

（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）工程：
例１において、固体高分子電解質膜ＭＡ２５を固体高分子電解質膜ＭＢ１５に変更した以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。

〔９０°剥離試験に供する試験片の作製〕
９０°剥離試験（ＩＩ）の手順１、２に準じて試験片を作製した。
すなわち、例１において、固体高分子電解質膜ＭＡ２５を固体高分子電解質膜ＭＢ１５に変更した以外は、例１と同様にして試験片を作製した。この試験片について、９０°剥離試験（ＩＩ）を実施した。その結果を表２に示す。

（例３）
前記の製造方法（ＩＩ）により膜電極接合体を製造した。

（ＩＩ−１）工程：
例１と同じ方法により、固体高分子電解質膜ＭＡ２５を形成した。

（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−３）工程：
例１と同じ方法により、塗布液ＣＡを調製した。

該塗布液ＣＡを、別途用意したＥＴＦＥシート上に、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、さらに減圧雰囲気下（５ｍｍＨｇ）で１９０℃の熱処理を施し、触媒層中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させて２枚の触媒層（以下、触媒層ＥＡと記す。）を形成した。

固体高分子電解質膜ＭＡ２５からＥＴＦＥシートを剥離した。
２枚の触媒層ＥＡの間に固体高分子電解質膜ＭＡ２５を挟み込み、これを、プレス温度１４０℃、プレス時間５分間、圧力１．５ＭＰａの条件にて加熱プレスして固体高分子電解質膜ＭＡ２５の両面にそれぞれ触媒層を接合した。
触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ^２の第２の中間体（膜触媒層接合体）を作製した。

（ＩＩ−４）工程：
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製；繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）２０ｇにエタノール２７ｇおよび蒸留水１５３ｇを添加し、よく撹拌した。これに、液状組成物ＳＢを１４０ｇ添加してよく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗布液ＦＢを調製した。
例１と同じ方法により作製したカーボンペーパーの表面に中間層形成用塗布液ＦＢを、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥して、カーボンペーパーの表面に中間層が形成された積層体（以下、ガス拡散層ＧＤＢと記す。）２枚を作製した。

カソード側およびアノード側のいずれもガス拡散層ＧＤＢと触媒層との間に中間層が位置するように、２枚のガス拡散層ＧＤＢの間に第２の中間体を挟み込み、これを、プレス温度１３０℃、プレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスして電極面積が２５ｃｍ^２の膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。

〔９０°剥離試験に供する試験片の作製〕
９０°剥離試験（Ｉ）の手順１、２に準じて試験片を作製した。
例３において得られる固体高分子電解質膜ＭＡ２５、触媒層およびガス拡散層ＧＤＢを用い、固体高分子電解質膜ＭＡ２５の一方の面に触媒層を例３の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−３）工程と同様の方法および条件で接合させて、試験片９０を作製した。
該試験片９０の末端から長手方向へ８０ｍｍ分と、ガス拡散層ＧＤＢの末端から長手方向へ８０ｍｍ分とを、ガス拡散層ＧＤＢと固体高分子電解質膜ＭＡ２５との間に触媒層が位置するように接合させて、幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、９０°剥離試験（Ｉ）を実施した。その結果を表２に示す。

（例４）
前記の製造方法（ＩＩ）により膜電極接合体を製造した。

（ＩＩ−１）工程：
例１と同じ方法により、固体高分子電解質膜ＭＡ２５を形成した。

（ＩＩ−２）工程：
例１と同じ方法により、塗布液ＣＡを調製した。

該固体高分子電解質膜ＭＡ２５の一方の面に、塗布液ＣＡを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、さらに減圧雰囲気下（５ｍｍＨｇ）で１９０℃の熱処理を施し、触媒層中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させて触媒層を形成し、第１の中間体を作製した。

（ＩＩ−３）工程：
第１の中間体からＥＴＦＥシートを剥離した。
触媒層とは反対側の固体高分子電解質膜の面に、（ＩＩ−２）工程と同様の温度および条件により触媒層を形成し、第２の中間体（膜触媒層接合体）を作製した。

（ＩＩ−４）工程：
例３と同じ方法により、２枚のガス拡散層ＧＤＢと第２の中間体とを接合して膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。

〔９０°剥離試験に供する試験片の作製〕
９０°剥離試験（Ｉ）の手順１、２に準じて試験片を作製した。
例４において得られる第１の中間体およびガス拡散層ＧＤＢを用い、該第１の中間体の末端から長手方向へ８０ｍｍ分と、ガス拡散層ＧＤＢの末端から長手方向へ８０ｍｍ分とを、ガス拡散層ＧＤＢと固体高分子電解質膜ＭＡ２５との間に触媒層が位置するように接合させて、幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、９０°剥離試験（Ｉ）を実施した。その結果を表２に示す。

（例５）
前記の製造方法（ＩＩ）により膜電極接合体を製造した。

（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）工程：
例３と同じ方法により、第２の中間体（膜触媒層接合体）を作製した。

（ＩＩ−４）工程：
例１と同じ方法により、カーボンペーパーからなるガス拡散層２枚を作製した。
２枚の該ガス拡散層の間に第２の中間体を挟み込み、例３と同じ方法により接合して膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。

〔９０°剥離試験に供する試験片の作製〕
９０°剥離試験（Ｉ）の手順１、２に準じて試験片を作製した。
すなわち、例３において、ガス拡散層ＧＤＢをカーボンペーパーのみに変更した以外は、例３と同様にして試験片を作製した。この試験片について、９０°剥離試験（Ｉ）を実施した。その結果を表２に示す。

（例６）
前記の製造方法（ＩＩ）により膜電極接合体を製造した。

（ＩＩ−１）工程：
例２と同じ方法により、固体高分子電解質膜ＭＢ１５を形成した。

（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）工程：
例５において、固体高分子電解質膜ＭＡ２５を固体高分子電解質膜ＭＢ１５に変更した以外は、例５と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、発電特性および湿潤−乾燥サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。

〔９０°剥離試験に供する試験片の作製〕
９０°剥離試験（Ｉ）の手順１、２に準じて試験片を作製した。
すなわち、例５において、固体高分子電解質膜ＭＡ２５を固体高分子電解質膜ＭＢ１５に変更した以外は、例５と同様にして試験片を作製した。この試験片について、９０°剥離試験（Ｉ）を実施した。その結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明の膜電極接合体を用いることにより、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れていることがわかる。

本発明の膜電極接合体は、低加湿環境下においても高い発電性能を発現できると共に、湿潤と乾燥とを繰り返す環境下での耐久性能に優れることから、自動車等の移動体用電源、分散発電システム、家庭用コージェネレーションシステム等として用いられる固体高分子形燃料電池にきわめて有用である。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。 図２（ａ）は９０°剥離試験（Ｉ）に供する試験片を示す略図であり、図２（ｂ）は９０°剥離試験（Ｉ）の装置を示す略図である。 図３（ａ）は９０°剥離試験（ＩＩ）に供する試験片を示す略図であり、図３（ｂ）は９０°剥離試験（ＩＩ）の装置を示す略図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す概略断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 膜電極接合体 １０ 第１の電極 １２ 第１の触媒層 １４ 第１のガス拡散層 ２０ 第２の電極 ２２ 第２の触媒層 ２４ 第２のガス拡散層 ３０ 固体高分子電解質膜 ５０ 第１の中間体 ６０ 第２の中間体 ８０ セパレータ ９１ 試験片

Claims (4)

1. 電極触媒とプロトン伝導性ポリマーを含む第１の触媒層および第１のガス拡散層を有する第１の電極と、
   電極触媒とプロトン伝導性ポリマーを含む第２の触媒層および第２のガス拡散層を有する第２の電極と、
   前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と
   を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
   前記第１のガス拡散層および前記第２のガス拡散層が、カーボンファイバーの織布、カーボンぺーパーおよびカーボンフェルトからなる群から選ばれる１種以上の導電性材料を含み、
   前記固体高分子電解質膜が、下記一般式（α）
   

   

   ［式中、Ｑ ^１ は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基である。Ｑ ^２ は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基である。Ｒ ^ｆ１ は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２である。Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。］
   で表される基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマーを含む膜であり、
   前記固体高分子電解質膜が、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、
   前記固体高分子電解質膜と前記第１のガス拡散層との間の９０°剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、
   前記第１のガス拡散層を８０℃の温水に浸漬した際の寸法変化率が１０％未満であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記固体高分子電解質膜が、前記基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマーが分散媒に分散された液状組成物をキャストして形成される請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記第１のガス拡散層上に形成された前記第１の触媒層と、前記固体高分子電解質膜とを接合することにより、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
4. 前記固体高分子電解質膜上に形成された前記第１の触媒層と、前記第１のガス拡散層とを接合することにより、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

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