JPWO2008066048A1 - 固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents

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Abstract

含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜およびこれを用いた膜電極接合体を提供する。温度８０℃、変形速度１／分の条件にてＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の引張試験法にしたがって得られた引張応力−ひずみ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の評価方法によって求めた引張降伏応力が５．５ＭＰａ以下である固体高分子電解質膜１５；および該固体高分子電解質膜１５が触媒層１１を有するアノード１３とカソード１４との間に配置された膜電極接合体１０。

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体に関する。
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とから構成される。固体高分子電解質膜には、通常、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー等の含フッ素ポリマーが用いられる。そして、該含フッ素ポリマーには、高いプロトン伝導性を発現することが求められている。
含フッ素ポリマーのプロトン伝導性を向上させるためには、スルホン酸基等のイオン性基を増やせばよい。しかし、イオン性基を増やした含フッ素ポリマーは、湿潤状態において吸水して膨潤しやすい。そして、固体高分子形燃料電池内においては、湿潤状態と乾燥状態とが繰り返されるため、該含フッ素ポリマーが湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返した場合、該含フッ素ポリマーを含む固体高分子電解質膜に亀裂が入り、損傷する場合がある。
湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても、損傷しにくい固体高分子電解質膜としては、下記電解質膜が提案されている。
（１）引張試験による降伏点までの引張ひずみが１５％以上（好ましくは２５％以上）であり、ガラス転移温度が１３０℃以上である電解質膜（特許文献１）。
なお、イオン性基を増やした含フッ素ポリマーでは、降伏点までの引張ひずみ（伸び）が１５％を超え、かつガラス転移温度が１３０℃以上となるものは知られていない。よって、降伏点までの引張ひずみが１５％以上であり、ガラス転移温度が１３０℃以上である材料としては、特許文献１に記載のポリアクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の特定の非フッ素系ポリマーに限られる。
しかし、該非フッ素系ポリマーは、含フッ素ポリマーに比べ、化学的な耐久性が低く、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜には不向きである。
特開２００５−３０２５９２号公報
本発明は、含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜、および湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する耐久性および化学的な耐久性に優れる膜電極接合体を提供する。
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを含み、下記（ｉ）〜（ii）の手順にて求めた引張降伏応力が、５．５ＭＰａ以下であることを特徴とする。
（ｉ）固体高分子電解質膜について、温度８０℃、変形速度１／分の条件にてＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の引張試験を行い、引張応力−ひずみ曲線を得る。
（ii）引張応力−ひずみ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の評価方法にて、固体高分子電解質膜の引張降伏応力を求める。
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、下記（iii）の手順にて求めた引張強さが、２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
（iii）前記（ｉ）の手順で得た引張応力−ひずみ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の評価方法にて、固体高分子電解質膜の引張強さを求める。
前記引張強さと前記引張降伏応力との比（引張強さ／引張降伏応力）は、４．５以上であることが好ましい。
前記引張降伏応力は、４．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、０．０６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマーは、イオン性基１モルあたりの質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）が４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有することが好ましい。
前記含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有することが好ましい。
前記含フッ素ポリマーは、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置されたものである。
本発明の固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。
本発明の固体分子形燃料電池用膜電極接合体は、湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する耐久性および化学的な耐久性に優れる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。 固体高分子電解質膜について得られた引張応力−ひずみ曲線の一例を示すグラフである。 図２の一部を拡大したグラフである。 本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。 実施例の固体高分子電解質膜について得られた引張応力−ひずみ曲線を示すグラフである。 図５の一部を拡大したグラフである。
符号の説明
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、固体高分子電解質膜と記す。）を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性ポリマーからなる膜である。
固体高分子電解質膜１５の引張降伏応力は、５．５ＭＰａ以下であり、４．０ＭＰａ以下が好ましい。該引張降伏応力が５．５ＭＰａ以下であれば、含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい膜となる。
固体高分子電解質膜１５の引張降伏応力は、小さいほど膨潤−収縮に際して発生する面内応力が小さく有利であるが、小さすぎると燃料電池を組立てる際に加わるセル組付け圧力等によって、塑性変形が生じやすくなり、問題が生じる場合がある。また、ハンドリング性も低下する。以上の観点から、引張降伏応力は０．４ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましい。
固体高分子電解質膜１５の引張降伏応力は、下記（ｉ）〜（ii）の手順にて求める。
（ｉ）固体高分子電解質膜について、温度８０℃、変形速度１／分の条件にてＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の引張試験を行い、引張応力−ひずみ曲線を得る。
（ii）引張応力−ひずみ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の評価方法にて、８０℃での乾燥時の固体高分子電解質膜の引張降伏応力を求める。
具体的には、下記のようにして求める。
固体高分子電解質膜から、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を切り出す。汎用引張試験機の恒温槽を８０℃に調整し、安定化させる。汎用引張試験機にチャックを、間隔が５０ｍｍとなるようにセットし、該チャックに試験片を装着し、試験片を３０分間放置して温度を安定化させる。試験片を５０ｍｍ／分（変形速度１／分）で引っ張り、そのときの荷重を１０００Ｎフルスケールのロードセルを用いて測定し、併せてチャック間の長さの増加も測定する。
試験片の初めの断面積Ａ［ｍｍ２］、測定荷重Ｆ［Ｎ］から下記式にて引張応力σ［ＭＰａ］を求める。
σ＝Ｆ／Ａ。
また、初めのチャック間の長さＬ０＝５０［ｍｍ］、チャック間の長さの増加ΔＬ０［ｍｍ］から下記式にて引張ひずみ（伸び）ε［％］を求める。
ε＝ΔＬ０／Ｌ０
引張応力σおよび引張ひずみεから引張応力−ひずみ曲線を得る。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の図１に示される４つの引張応力−ひずみ曲線の例のうち最も近い曲線に、得られた引張応力−ひずみ曲線を当てはめ、引張応力−ひずみ曲線における降伏点ｙを決定する。該降伏点ｙにおける引張応力σを引張降伏応力σｙとする。
なお、一部の含フッ素ポリマーから構成される高分子電解質膜は、図２に示されるような、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の図１中の曲線ｃと曲線ｄとの間に相当するような引張応力−ひずみ曲線を示す場合がある。この場合は、図３に示すように、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の図１の曲線ｃに相当する手法によって、降伏点ｙを決定する。
固体高分子電解質膜１５の引張強さは、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。該引張強さが２０ＭＰａ以上であれば、膨潤−伸縮の際に生じる面内応力に対して、充分な強度を有しており、耐久性が高い。引張強さは強いほど好ましい。
固体高分子電解質膜１５の引張強さは、下記（iii）の手順にて求める。
（iii）前記（ｉ）の手順で得た引張応力−ひずみ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の評価方法にて、８０℃での乾燥時の固体高分子電解質膜の引張強さを求める。
具体的には下記のようにして求める。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の図１に示される４つの引張応力−ひずみ曲線の例のうち最も近い曲線に、得られた引張応力−ひずみ曲線を当てはめ、引張応力−ひずみ曲線における破断点Ｂを決定する。該破断点Ｂにおける引張応力σを引張破断応力σＢとする。引張破断応力σＢと引張降伏応力σｙのうち大きい方を引張強さσＭとする。
引張強さと引張降伏応力との比（引張強さ／引張降伏応力）は、３．６以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が特に好ましい。該比が３．６以上であれば、膨潤−伸縮の際に面内に発生する応力に対し、引張強さが充分であることを意味しており、耐久性の高い電解質膜であると考えられる。
固体高分子電解質膜１５は、化学的な耐久性に優れ、長期的に安定した性能を確保できる点から、プロトン伝導性ポリマーとして含フッ素ポリマーを含む。含フッ素モノマーの割合は、プロトン伝導性ポリマー（１００質量％）のうち、１００質量％が好ましい。
該含フッ素ポリマーとしては、イオン性基１モルあたりの質量［ｇ］（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ。以下、ＥＷと記す。）が４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。ポリマーの導電率は、ポリマー中のイオン性基の濃度に依存する。該ビニルエーテル型モノマーのＥＷが４００以下であれば、該モノマーに基づく繰り返し単位と他の疎水性モノマーに基づく繰り返し単位とを含むポリマーは、疎水性モノマーに基づく単位を少なくしなくても、充分に高いイオン性基濃度を得ることができる。その結果、該ポリマーは、導電率が高いとともに機械的強度も充分に高くできる。一方、ＥＷが低すぎると主鎖の親水性が増加し、水に溶解しやすくなる。該ビニルエーテル型モノマーのＥＷは、２３０〜３３０がより好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
該ビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位としては、基（α）を有する繰り返し単位が好ましい。以下、基（α）を有する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーを、ポリマーＱと記す。
Figure 2008066048
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーＱのイオン交換容量が低下し、プロトン伝導率が低下する。
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
−ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ −Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３ −Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、スルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ −Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒｆ１の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒｆ１としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、２つのＲｆ１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
ポリマーＱとしては、化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーが好ましい。
ポリマーＱは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく繰り返し単位としては、固体高分子電解質膜１５の化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。他のモノマーに基づく繰り返し単位としては、固体高分子電解質膜１５が湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、後述の化合物（ｎ１）に基づく繰り返し単位が好ましい。
ポリマーＱは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）基（β）を有するモノマー（以下、化合物（ｍ１）と記す。）および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＰと記す。）を得る工程。
Figure 2008066048
（II）必要に応じて、ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＰの不安定末端基をフッ素化する工程。
(III）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＱを得る工程。
（Ｉ）工程：
化合物（ｍ１）は、たとえば、後述する例１に示す合成例によって得ることができる。
他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、化合物（ｎ１）〜（ｎ３）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ ・・・（ｎ１）、
ＣＨ２＝ＣＨＲｆ３、・・・（ｎ２）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒｆ３ ・・・（ｎ３）。
ただし、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を１つ以上含んでもよい炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。
他のモノマーとしては、固体高分子電解質膜１５の化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。また、他のモノマーとしては、固体高分子電解質膜１５が湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、化合物（ｎ１）に基づく繰り返し単位が好ましい。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、２０〜１５０℃である。
開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーＰが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
溶液重合法にて用いる溶媒としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
（II）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーＱの分解が抑えられる。
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＰとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
(III）工程：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、(III−１）工程を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、(III−２）工程を行う。
(III−１）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
(III−２）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。
(III−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＰと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−ＳＯ２Ｆ基が加水分解されたポリマーＰを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
(III−２）工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第５４６３００５号明細書に記載の方法、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）、５００７頁（１９９３年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
（触媒層）
触媒層１１は、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カソード１４の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。
プロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマーＱ、該ポリマーＱを除く他のプロトン伝導性ポリマー等が挙げられる。他のプロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマーＱを除く他の含フッ素ポリマー、炭化水素系重合体等が挙げられ、耐久性の点から、他の含フッ素ポリマーが好ましい。
他の含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する含フッ素構造を有する繰り返し単位とを含む共重合体が特に好ましい。
スルホン酸基を有する含フッ素構造を有する繰り返し単位としては、化合物（１）が好ましい。
Figure 2008066048
 ただし、Ｘ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｑは０または１である。
炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の割合は、触媒層１１（１００質量％）のうち、０．０１〜３０質量％が好ましい。
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図４に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ａ−１）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｂ−１）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
固体高分子電解質膜１５は、含フッ素ポリマーがポリマーＱの場合、下記方法によって製造される。
（ｘ−１）ポリマーＰを膜状に成形した後、前記(III）工程を行う方法。
（ｘ−２）前記(III）工程で得られたポリマーＱを膜状に成形する方法。
成形方法としては、キャスト法等が挙げられる。
触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｙ−１）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｙ−２）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
触媒層形成用液は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、後述する液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用液は、触媒層１１の形成方法によって粘度が異なるため、数十ｃＰ程度の分散液であってもよく、２００００ｃＰ程度のペーストであってもよい。
触媒層形成用液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶剤（５フッ化プロパノール、フロン等。）が挙げられる。
液状組成物は、プロトン伝導性ポリマーを、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に分散させた分散液である。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するプロトン伝導性ポリマーの分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
分散媒は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロエーテル、含フッ素アルコール等が挙げられる。
プロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
以上説明した固体高分子電解質膜１５は、引張降伏応力が５．５ＭＰａ以下であるため、含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。該理由は、下記の通りである。
特許文献１に記載の固体高分子電解質膜は、湿潤状態において膨潤した場合でも、引張ひずみ（伸び）が降伏点を超えないようにする（すなわち降伏点までの引張ひずみを大きくする）ことにより、破損を抑制している。一方、含フッ素ポリマーを含む固体高分子電解質膜は、降伏点までの引張ひずみが小さいため、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返した場合、破損しやすい。
ところが、降伏点までの引張ひずみが小さい固体高分子電解質膜であっても、該降伏点における引張降伏応力が充分に小さければ、引張ひずみが降伏点を超えるような膨潤と収縮とを繰り返したとしても、固体高分子電解質膜が破損しにくいことを、本発明者らは新たに見出した。そして、固体高分子電解質膜の引張降伏応力が５．５ＭＰａ以下であれば、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮との繰り返しに対して実用的な耐久性が発揮されることを見出し、本発明に至った。
また、以上説明した膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜として、含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい固体高分子電解質膜１５を備えているため、湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する耐久性および化学的な耐久性に優れる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜７は合成例であり、例８〜１０、１２〜１４は実施例であり、例１１、１５は比較例である。
（イオン交換容量）
ポリマーＱのイオン交換容量（ＡＲ）（単位：ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）は、下記方法により求めた。
滴定によりあらかじめＡＲがわかっている２種のポリマー（ＡＲが１．０のものと１．１のもの）からなる２００μｍの膜それぞれについて、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＡＲとの関係を示す検量線を作成した。ポリマーＰを、後述するＴＱ値の温度でプレスして２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＡＲを求めた。
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーＰの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＰの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。
（繰り返し単位のモル比）
ポリマーＰを構成する繰り返し単位のモル比を、溶融１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。
（プロトン伝導率）
ポリマーＱのプロトン伝導率は、下記方法により求めた。
５ｍｍ幅のポリマーＱのフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。
（軟化温度、ガラス転移温度）
ポリマーＱの軟化温度およびガラス転移温度は、下記方法により求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件にて、ポリマーＱのフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
（引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ）
固体高分子電解質膜の引張降伏応力および引張強さは上述の手法にしたがって求めた。
固体高分子電解質膜の降伏点までの引張ひずみは、下記のようにして求めた。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の図１に示される４つの引張応力−ひずみ曲線の例のうち最も近い曲線に、得られた引張応力−ひずみ曲線を当てはめ、引張応力−ひずみ曲線における降伏点ｙを決定した。該降伏点ｙにおける引張ひずみεを降伏点までの引張ひずみεｙとした。
（初期セル電圧）
セパレータとして、ガス通路用の細溝がジグザグ状に切削加工されたカーボン板（溝幅１ｍｍ、ランド部１ｍｍ）を用意した。
膜電極接合体の両外側にセパレータを配置し、さらにセパレータの外側にヒータを配置して、有効膜面積２５ｃｍ２の固体高分子形燃料電池を組み立てた。
固体高分子形燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素を、それぞれ０．１５ＭＰａで供給した。各ガスは、加湿器を用いて相対湿度５０％に加湿した状態で各電極へ供給した。電流密度０．１Ａ／ｃｍ２および１Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ測定した。
（耐久性）
湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する膜電極接合体の耐久性を、下記文献に記載の方法に準拠して評価した。
Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ Ｋ． Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ Ｓ． Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ Ａ． Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ ＳＴＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ ＡＮＤ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ ＡＣＩＤ （ＰＦＳＡ） ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．
具体的には、初期セル電圧の測定に用いた固体高分子形燃料電池の温度を８０℃に保ち、両電極に相対湿度１５０％の加湿空気を１ＳＬＰＭで２分間流し、相対湿度０％の空気を１ＳＬＰＭで２分間流した。これを１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。１００サイクルごとに、両電極間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を判定した。ガスリークが生じ、かつガスクロスオーバー速度が１０ｓｃｃｍ以上になった時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性の指標とした。
〔例１〕
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成した。
Figure 2008066048
（ｉ）化合物（ａ１）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ１）を合成した。
（ii）化合物（ｃ１）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ１）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ１）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。
(iii）化合物（ｄ１）の合成：
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ１）９５．８ｇを入れた。ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ１）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。
（iv）化合物（ｍ１１）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ１）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ１）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１１）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。
化合物（ｍ１１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。
〔例２〕
ポリマーＰ１の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）９４５．３ｇ、溶媒である化合物（２−１）４２５．７ｇ、化合物（ｎ１１）１６４．３ｇ、および開始剤である化合物（３−１）（日本油脂社製、パーロイルＩＰＰ）６５４．２ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ ・・・（ｎ１１）、
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２ ・・・（３−１）。
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）を導入し、圧力を０．４２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、７．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ ・・・（２−２）。
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）と化合物（ｎ１１）との共重合体であるポリマーＰ１を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。
〔例３〕
ポリマーＰ２の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）１０３５．０ｇ、溶媒である化合物（２−１）４１４．０ｇ、化合物（ｎ１１）８０．１ｇ、メタノール１２２．１ｍｇ、および開始剤である化合物（３−１）６１６．５ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４６ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、５．７５時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）と化合物（ｎ１１）との共重合体であるポリマーＰ２を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。
〔例４〕
ポリマーＰ３の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）１１２７．９ｇ、溶媒である化合物（２−１）４０３．５ｇ、および開始剤である化合物（３−１）５３５．８ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、７．２時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）との共重合体であるポリマーＰ３を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。
Figure 2008066048
〔例５〕
ポリマーＱ１のフィルムの製造：
ポリマーＰ１を下記方法で処理し、酸型のポリマーＱ１のフィルムを得た。
まず、ポリマーＰ１のＴＱ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーＰ１を厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該フィルム中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。
ついで、該フィルムを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、ポリマーＱ１のフィルムを得た。
ポリマーＱ１のフィルムの軟化温度およびガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
〔例６〕
ポリマーＱ２のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ２を用いた以外は、例５と同様にして酸型のポリマーＱ２のフィルムを得た。
ポリマーＱ２のフィルムの軟化温度およびガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
〔例７〕
ポリマーＱ３のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ３を用いた以外は、例５と同様にして酸型のポリマーＱ３のフィルムを得た。
ポリマーＱ３のフィルムの軟化温度およびガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
Figure 2008066048
〔例８〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１に、エタノール、水および１−ブタノールの混合分散媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調製し、ポリマーＱ１が分散媒に分散した液状組成物Ｓ１を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。
液状組成物Ｓ１中のイオン性基の５％に相当するモル数のＣｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏを加え、室温で４時間攪拌した後、該液状組成物を、エチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（旭硝子社製、商品名：アフレックス１００Ｎ、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニールを施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜Ｒ１を形成した。
固体高分子電解質膜Ｒ１の引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、およびプロトン伝導率を測定した。結果を表３に示す。また、固体高分子電解質膜Ｒ１について得られた引張応力−ひずみ曲線を図５および図６に示す。
〔例９〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ２を用いた以外は、例８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ２を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ２の引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、およびプロトン伝導率を測定した。結果を表３に示す。また、固体高分子電解質膜Ｒ２について得られた引張応力−ひずみ曲線を図５および図６に示す。
〔例１０〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ３を用いた以外は、例８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ３を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ３の引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、およびプロトン伝導率を測定した。結果を表３に示す。また、固体高分子電解質膜Ｒ３について得られた引張応力−ひずみ曲線を図５および図６に示す。
固体高分子電解質膜Ｒ１〜Ｒ３を構成するポリマーＱ１〜Ｑ３は、モノマー（ｍ１１）に基づく繰り返し単位から誘導された、スルホン酸基を有するビニルエーテル型構造を有する繰り返し単位を有する。該ビニルエーテル型モノマーのＥＷは、３１３である。
〔例１１〕
市販のフッ素系高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１）について、引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、およびプロトン伝導率を測定した。結果を表３に示す。また、市販のフッ素系高分子電解質膜について得られた引張応力−ひずみ曲線を図５および図６に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１を構成する含フッ素ポリマーは、化合物（１−１）に基づく繰り返し単位を有する。化合物（１−１）のＥＷは、４４６である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ ・・・（１−１）。
Figure 2008066048
〔例１２〕
膜電極接合体の製造：
ポリマーＱ１を、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝１／１質量比）に入れ、還流機能を備えたフラスコ内にて、６０℃で１６時間撹拌して溶解し、固形分濃度が９質量％の液状組成物を得た。
これとは別に、白金担持カーボンに、水およびエタノールをこの順で加え、エタノールおよび水の混合分散媒（エタノール／水＝１／１質量比）に分散した触媒分散液（固形分濃度９質量％）を得た。
液状組成物と触媒分散液とを、液状組成物／触媒分散液＝１／２（質量比）で混合し、触媒層形成用液を調整した。
固体高分子電解質膜Ｒ１からＥＴＦＥシートを剥離した後、触媒層形成用液を固体高分子電解質膜の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して、厚さ１０μｍ、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。該触媒層の両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。
〔例１３〕
触媒層を形成するために用いたポリマーＱ１をポリマーＱ２に変更し、固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ２に変更した以外は、例１２と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。
〔例１４〕
触媒層を形成するために用いたポリマーＱ１をポリマーＱ３に変更し、固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ３に変更した以外は、例１２と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。
〔例１５〕
固体高分子電解質膜Ｒ１を市販のフッ素系高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１）に変更した以外は、例１２と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 2008066048
本発明の固体高分子電解質膜および膜電極接合体を用いることにより、長寿命の固体分子形燃料電池が得られる。

なお、２００６年１１月２８日に出願された日本特許出願２００６−３１９９２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 含フッ素ポリマーを含み、
    下記（ｉ）〜（ii）の手順にて求めた引張降伏応力が、５．５ＭＰａ以下である、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
    （ｉ）固体高分子電解質膜について、温度８０℃、変形速度１／分の条件にてＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の引張試験を行い、引張応力−ひずみ曲線を得る。
    （ii）引張応力−ひずみ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の評価方法にて、固体高分子電解質膜の引張降伏応力を求める。
  2. 下記（iii）の手順にて求めた引張強さが、２０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
    （iii）前記（ｉ）の手順で得た引張応力−ひずみ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に記載の評価方法にて、固体高分子電解質膜の引張強さを求める。
  3. 前記引張強さと前記引張降伏応力との比（引張強さ／引張降伏応力）が、４．０以上である、請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  4. 前記引張降伏応力が、４．０ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  5. 温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、０．０６Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  6. 前記含フッ素ポリマーが、イオン性基１モルあたりの質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）が４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置された、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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