JP5251515B2 - 固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents
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Description
(i)温度80℃、相対湿度50%の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、0.06S/cm以上である。
(ii)イオン性基1モルあたりの質量(Equivalent Weight)が400以下であり、かつ下式(α)で表される基を有するビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロモノマー(ただし、前記ビニルエーテル型モノマーを除く)に基づく繰り返し単位とを有するポリマーである。
本発明の固体分子形燃料電池用膜電極接合体は、出力が高く、かつ耐久性に優れる。
11 触媒層
13 アノード
14 カソード
15 固体高分子電解質膜
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜(以下、固体高分子電解質膜と記す。)は、フッ素系プロトン伝導性ポリマーとフッ素系補強材とを含む膜である。
非補強層は、電気抵抗を上昇させない範囲で、フッ素系補強材を除く他の成分を含んでいてもよい。
非補強層の厚さは、固体高分子電解質膜表面からフッ素系補強材までの最短距離であり、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、SEM等による断面観察より測定できる。
固体高分子電解質膜は、化学的な耐久性に優れ、長期的に安定した性能を確保できる点から、プロトン伝導性ポリマーとしてフッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む。フッ素系プロトン伝導性ポリマーの割合は、プロトン伝導性ポリマー(100質量%)のうち、100質量%が好ましい。
(i)温度80℃、相対湿度50%の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、0.06S/cm以上である。
(ii)イオン性基1モルあたりの質量[g](Equivalent Weight、以下、EWと記す。)が400以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロモノマー(ただし、前記ビニルエーテル型モノマーを除く。)に基づく繰り返し単位とを有するポリマーである。なお、通常イオン性基を有するビニルエーテル型モノマーは、加水分解、酸型化処理によりイオン性基(例えば−SO3H基)となる「イオン性基の前駆体基(例えば−SO2F基)」を有する前駆体モノマーの形で重合され、重合後にイオン性基に変換される。したがって、本明細書においては、イオン性基を有するビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーとは、このような前駆体基を有するモノマーを用いて重合した後にイオン性基に変換して得られるポリマーを含む。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーQのイオン交換容量が低下し、プロトン伝導率が低下する。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Rf1のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Rf1の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。Rf1としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、2つのRf1は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Y1としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
ポリマーQに含まれてもよいTFE以外のパーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位およびパーフルオロモノマーではないモノマーに基づく繰り返し単位については、以下、まとめて「他のモノマーに基づく繰り返し単位」という。
他のモノマーに基づく繰り返し単位としては、イオン性基を有しないモノマーに基づく繰り返し単位と、イオン性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位が挙げられる。
イオン性基を有しないモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、化合物(n1)〜(n3)等が挙げられる。
CF2=CFORf2 ・・・(n1)、
CH2=CHRf3、・・・(n2)、
CH2=CHCH2Rf3 ・・・(n3)。
ただし、Rf2は、エーテル性の酸素原子を1つ以上含んでもよい炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基である。
イオン性基を有するモノマーとしては、たとえば、化合物(n4)が挙げられる。
CF2=CFOCF2CFY2Q3SO2X2(SO2Rf4)b -H+・・・(n4)
ただし、Q3は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Rf4は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、X2は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、bは、X2が酸素原子の場合0であり、X2が窒素原子の場合1であり、X2が炭素原子の場合2であり、Y2は、フッ素原子または1価のパーフルオロ有機基である。
他のモノマーに基づく繰り返し単位としては、固体高分子電解質膜が湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、化合物(n1)に基づく繰り返し単位、及び、化合物(n4)に基づく繰り返し単位が好ましい。
ポリマーQとしては、固体高分子電解質膜の化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーが好ましいため、他のモノマーに基づく繰り返し単位を含む場合は、当該他のモノマーはパーフルオロモノマーであることが好ましい。
(I)基(β)を有するモノマー(以下、化合物(m1)と記す。)、パーフルオロモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを重合し、−SO2F基を有する前駆体ポリマー(以下、ポリマーPと記す。)を得る工程。
なお、他のモノマーがイオン性基を有するモノマーの場合には、イオン性基の前駆体であるSO2F基を有する前駆体モノマーの形で用いられる。
(III)ポリマーPの−SO2F基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーQを得る工程。
化合物(m1)は、たとえば、後述する例1に示す合成例によって得ることができる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。
開始剤としては、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーPが得られる点から、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、カルボキシ基、−CF=CF2基、−COF基、−CF2H基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーQの分解が抑えられる。
ポリマーPとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜300℃が好ましく、50〜250℃がより好ましく、100〜220℃がさらに好ましく、150〜200℃が特に好ましい。
ポリマーPとフッ素ガスとの接触時間は、1分〜1週間が好ましく、1〜50時間がより好ましい。
たとえば、−SO2F基をスルホン酸基に変換する場合は、(III−1)工程を行い、−SO2F基をスルホンイミド基に変換する場合は、(III−2)工程を行う。
(III−1)ポリマーPの−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
(III−2)ポリマーPの−SO2F基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーPと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール等。)、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−SO2F基が加水分解されたポリマーPを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、0〜120℃にて行う。
スルホンイミド化としては、米国特許第5463005号明細書に記載の方法、Inorg.Chem.32(23)、5007頁(1993年)に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
フッ素系補強材としては、含フッ素ポリマーからなる多孔体、フィブリル、織布、不織布等が挙げられるが、織布の場合は製法が複雑であることから比較的コストが高く、また、当該用途における薄膜化に対する要求を満足することが難しい。また、フィブリル等の短繊維形態のものの添加では補強効果が他の系に比べ弱い。以上のことから、多孔体形態や、不織布形態をもつフッ素系補強材が特に望ましい。
不織布の厚さは、固体高分子電解質膜の厚さを考慮すると、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が特に好ましい。
不織布の目付け量は、補強効果および電気抵抗低減の点から、5〜50g/m2(2.5〜25cc/m2)が好ましい。
連続繊維の繊維径(直径)は、0.01〜13μmが好ましく、0.01〜5μmがより好ましく、0.01〜3μmが特に好ましい。繊維径が0.01μm以上であれば、繊維1本あたりの引張強度が充分となり、ハンドリング性が良好となる。繊維径が13μm以下であれば、プロトン移動が円滑に行われるため、補強による電気抵抗の上昇を抑制できる。また、厚さあたりの繊維間の交点が増えるため、不織布の強度を増強でき、固体高分子電解質膜の寸法安定性が向上する。不織布の連続繊維の繊維径(直径)が、0.01〜13μmであり、かつ目付け量が5〜50g/m2であるのがさらに好ましい。
ETFEとしては、TFEに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、70/30〜30/70のものが好ましく、65/35〜40/60のものがより好ましい。
フルオロエチレン類(ただし、TFEを除く。):CF2=CFCl等、
フルオロプロピレン類:CF2=CFCF3、CF2=CHCF3等、
炭素数が2〜12のパーフルオロアルキル基を有するフルオロエチレン類:CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2等、
パーフルオロビニルエーテル類:Rf5(OCFX3CF2)kOCF=CF2(ただし、Rf5は、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、X3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、kは、0〜5の整数である。)等、
容易にカルボキシ基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類:CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2等、
オレフィン類(ただし、エチレンを除く。):C3オレフィン(プロピレン等。)、C4オレフィン(ブチレン、イソブチレン等。)等である。
PFAのコモノマーとしては、CF3CF2OCF=CF2、CF3CF2CF2OCF=CF2、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2が好ましい。
ETFEのMFRは、40g/10分以上が好ましい。ETFEのMFRは、ASTM D3159にしたがって測定する。
メルトブローン不織布製造装置を用い、溶融成形可能な含フッ素ポリマーを溶融状態で紡糸ノズルの吐出孔より吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルの吐出孔から放出される気体によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得る。ついで、連続繊維を吸着能力を有する面上に捕集して、不織布を形成する。
吸着機能を有する面としては、たとえば、コンベアーに載せた金属メッシュ等が挙げられる。
繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された態様としては、下記態様が挙げられる。
(態様1)連続繊維を捕集して不織布が形成された時点で繊維同士が融着している態様。
(態様2)不織布を熱プレスすることにより繊維同士が融着している態様。
(態様3)不織布に結着剤を含む溶液を塗布することにより、繊維間の交点を結着させた態様。
結着剤としては、化学的な耐久性に優れる点から、溶媒可溶性含フッ素ポリマーが好ましい。溶媒可溶性含フッ素ポリマーとは、これを溶解できる溶媒が存在する含フッ素ポリマーを意味し、室温で0.1%以上の濃度の溶液として存在しうるものである。また、溶液には、微視的には含フッ素ポリマーが分散または膨潤状態で存在するが、巨視的には溶液状に認められる液も含める。
溶媒可溶性含フッ素ポリマーとしては、下記(A)〜(C)のポリマーが挙げられる。
イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基等が挙げられる。
イオン性基の前駆体基としては、−SO2F基等が挙げられる。
(A)のポリマーは、電解質となり、不織布の開口率を下げることなく、固体高分子電解質膜の電気抵抗の上昇を招かない。(A)のポリマーは、固体高分子電解質膜を構成するフッ素系プロトン伝導性ポリマーと同じであってもよい。
CF2=CF(OCF2CFY3)m−Oq−(CF2)n−SO2F ・・・(1’)。
ただし、Y3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数であり、nは1〜12の整数であり、qは0または1である。
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとしては、加水分解および酸型化によって前記共重合体の−SO2F基をスルホン酸基に変換した共重合体が挙げられる。
−SO2F基を有する含フッ素ポリマーは、アサヒクリンAK−225(旭硝子社製)等の代替フロン系溶媒に可溶であり、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、エタノールに可溶である。
(B)のポリマーとしては、下記式(B1)、(B2)、(B3)のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。該重合体は、パーフルオロベンゼン、トリフルオロエタン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、フロリナートFC−77(3M社製)等に可溶である。
(C)のポリマーとしては、TFE/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体;TFE、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれるフルオロオレフィンの少なくとも1種のモノマーに基づく繰り返し単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、イソプロペニルエーテル、イソプロペニルエステル、メタクリルエーテル、メタクリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーに基づく繰り返し単位との共重合体等が挙げられる。
(C)のポリマーは、ケトン類、エステル類、クロロエタン類、ベンゼン誘導体等に可溶である。
固体高分子電解質膜の製造方法としては、たとえば、下記方法が挙げられる。
(a−1)フッ素系補強材に、フッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む溶液または分散液を塗布または含浸させた後、乾燥し、造膜するキャスト法。
(a−2)フッ素系補強材に、あらかじめ成形したフッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む膜状物を積層して一体化する方法。
必要に応じて、延伸処理等によって固体高分子電解質膜を強化してもよい。
(b−1)前記(a−1)または(a−2)の方法によって固体高分子電解質膜を形成した時点で、非補強層を同時に形成させる方法。
(b−2)前記(a−1)または(a−2)の方法によって得られた固体高分子電解質膜(補強層)の表面に、フッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む溶液または分散液を塗布する方法。
(b−3)前記(a−1)または(a−2)の方法によって得られた固体高分子電解質膜(補強層)の表面に、あらかじめ成形したフッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む膜状物(非補強層)を積層して一体化する方法。
図1は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の一例を示す断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
固体高分子電解質膜15は、上述した、フッ素系プロトン伝導性ポリマーとフッ素系補強材とを含む膜である。
触媒層11は、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カソード14の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。
他のプロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマーQを除く他のフッ素系プロトン伝導性ポリマー、炭化水素系重合体等が挙げられ、耐久性の点から、他のフッ素系プロトン伝導性ポリマーが好ましい。
CF2=CF(OCF2CFY4)m−Oq−(CF2)n−SO3H ・・・(1)。
ただし、Y4はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数であり、nは1〜12の整数であり、qは0または1である。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、PTFE等によって撥水化処理されていることが好ましい。
膜電極接合体10は、図2に示すように、触媒層11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有していてもよい。カーボン層16を配置することにより、触媒層11の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボンとしては、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、PTFE等が挙げられる。
膜電極接合体10は、たとえば、下記方法にて製造される。
(x−1)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(x−2)ガス拡散層12上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
(y−1)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、カーボン層16上に触媒層11を形成し、触媒層11と固体高分子電解質膜15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(y−2)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、前記(x−1)の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。
(z−1)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜15、ガス拡散層12、またはカーボン層16上に塗布し、乾燥させる方法。
(z−2)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層11を形成し、該触媒層11を固体高分子電解質膜15上に転写する方法。
触媒層形成用液は、触媒層11の形成方法によって粘度が異なるため、数十cP程度の分散液であってもよく、20000cP程度のペーストであってもよい。
触媒層形成用液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶媒(5フッ化プロパノール、フロン等。)が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が1〜4の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、n−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒(100質量%)のうち、1〜90質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。
分散媒は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロエーテル、含フッ素アルコール等が挙げられる。
プロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス(空気、酸素等。)の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。
また、ビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を少なくしても、充分に高いイオン性基濃度を得ることができるため、フッ素系プロトン伝導性ポリマーの、温度80℃、相対湿度50%の雰囲気下におけるプロトン伝導率を0.06S/cm以上にすることができ、その結果、固体高分子電解質膜15の電気抵抗を低くできる。
例1〜8は合成例であり、例9〜17は製造例であり、例18〜25、30〜38は実施例であり、例26〜29、39、40は比較例である。
ポリマーPのイオン交換容量(AR)は、下記方法により求めた。
滴定によりあらかじめARがわかっている2種のポリマー(ARが1.0のものと1.1のもの)からなる200μmの膜それぞれについて、蛍光X線(リガク社製、RIX3000)を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とARとの関係を示す検量線を作成した。ポリマーPを、後述するTQ値の温度でプレスして200μmの膜を作製し、蛍光X線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてARを求めた。
TQ値(単位:℃)は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。
フローテスタCFT−500A(島津製作所社製)を用い、温度を変えてポリマーPの押出し量を測定し、押出し量が100mm3/秒となるTQ値を求めた。
ポリマーPを構成する繰り返し単位のモル比を、溶融19F−NMRにより求めた。
ポリマーQのプロトン伝導率は、下記方法により求めた。
5mm幅のポリマーQのフィルムに、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度80℃、相対湿度50%の恒温恒湿条件下にて交流10kHz、1Vの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。
ポリマーQの軟化温度およびガラス転移温度は、下記方法により求めた。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測社製、DVA200)を用い、試料幅0.5cm、つかみ間長2cm、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分の条件にて、ポリマーQのフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が50℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、tanδのピーク値からガラス転移温度(Tg)を求めた。
不織布に粘着剤付きのPET製フィルムを押し付け、不織布を移しとり、その移しとった面積とその質量増加量とから不織布の目付量を測定した。また、断面顕微鏡写真から不織布の厚みと繊維の直径を測定した。開口率を次式により算出した。
開口率(%)=100−A×100/(B×C)
A:不織布を構成する材料のうち、電解質でない材料からなる部分の目付量(g/m2)、
B:不織布を構成する材料のうち、電解質でない材料の密度(g/m3)、
C:不織布の厚み(m)。
レーザー顕微鏡によって、固体高分子電解質膜の断面を観察し、固体高分子電解質膜表面からフッ素系補強材までの最短距離を測定した。
固体高分子電解質膜から、200mm角のサンプルを切り出した。サンプルを温度25℃、相対湿度50%の雰囲気に16時間さらし、サンプルの縦と横の長さを測定した。ついで、90℃のイオン交換水にサンプルを16時間浸漬した後、同様にして長さを測定した。サンプルの縦方向の伸びおよび横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とした。
セパレータとして、ガス通路用の細溝がジグザグ状に切削加工されたカーボン板(溝幅1mm、ランド部1mm)を用意した。
膜電極接合体の両外側にセパレータを配置し、さらにセパレータの外側にヒータを配置して、有効膜面積25cm2の固体高分子形燃料電池を組み立てた。
以下に示す合成ルートにより化合物(m11)を合成した。
特開昭57−176973号公報の実施例2に記載の方法と同様にして、化合物(a1)を合成した。
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた300cm3の4口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム(森田化学社製、商品名:クロキャットF)1.6gおよびジメトキシエタン15.9gを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物(b1)49.1gを32分かけて、内温10℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物(a1)82.0gを15分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約90時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は127.6gであった。回収液を200cm3の4口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度1.0〜1.1kPa(絶対圧)の留分として化合物(c1)97.7gを得た。ガスクロマトグラフィー(以下、GCと記す。)純度は98%であり、収率は80%であった。
200cm3のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム(森田化学社製、商品名:クロキャットF)1.1gを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン5.3g、アセトニトリル5.3gおよび化合物(c1)95.8gを入れた。ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温0〜5℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド27.2gを27分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は121.9gであり、GC純度は63%であった。回収液の蒸留により沸点80〜84℃/0.67〜0.80kPa(絶対圧)の留分として化合物(d1)72.0gを得た。GC純度は98%であり、収率は56%であった。
内径1.6cmのステンレス製管を用いて、長さ40cmのU字管を作製した。該U字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
δ(ppm):45.5(1F),45.2(1F),−79.5(2F),−82.4(4F),−84.1(2F),−112.4(2F),−112.6(2F),−112.9(dd,J=82.4Hz,67.1Hz,1F),−121.6(dd,J=112.9Hz,82.4Hz,1F),−136.0(ddt,J=112.9Hz,67.1Hz,6.1Hz,1F),−144.9(1F)。
ポリマーP1の合成:
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m11)945.3g、溶媒である化合物(2−1)425.7g、化合物(n11)164.3g、および開始剤である化合物(3−1)(日本油脂社製、パーロイルIPP)654.2mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
CClF2CF2CHClF ・・・(2−1)、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(n11)、
(CH3)2CHOC(=O)OOC(=O)OCH(CH3)2 ・・・(3−1)。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
CH3CCl2F ・・・(2−2)。
ポリマーP2の合成:
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m11)1035.0g、溶媒である化合物(2−1)414.0g、化合物(n11)80.1g、メタノール122.1mg、および開始剤である化合物(3−1)616.5mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ポリマーP3の合成:
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m11)1127.9g、溶媒である化合物(2−1)403.5g、および開始剤である化合物(3−1)535.8mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ポリマーP4の合成:
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m11)1047.1g、溶媒である化合物(2−1)123.5g、化合物(n41)614.3g、および開始剤である化合物(3−2)358.3mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F ・・・(n41)、
(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2(CN) ・・・(3−2)。
内温を65℃に昇温し、オートクレーブにTFEを導入し、圧力を1.11MPaG(ゲージ圧)とした。温度、圧力を一定に保持して、11.0時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物(2−1)中でポリマーを撹拌した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を2回繰り返した。ポリマーを80℃で一晩減圧乾燥し、TFEと化合物(m11)と化合物(n41)との共重合体であるポリマーP4を得た。収量、イオン交換容量、TQ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表1に示す。
ポリマーP5の合成:
オートクレーブ(内容積1006cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m11)561.3g、溶媒である化合物(2−1)96.0g、化合物(n11)43.3g、および開始剤である化合物(3−2)476.5mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を65℃に昇温し、オートクレーブにTFEを導入し、圧力を1.28MPaG(ゲージ圧)とした。温度、圧力を一定に保持して、4.5時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物(2−1)中でポリマーを撹拌した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を2回繰り返した。ポリマーを80℃で一晩減圧乾燥し、TFEと化合物(m11)と化合物(n11)との共重合体であるポリマーP5を得た。収量、イオン交換容量、TQ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表1に示す。
ポリマーP6の合成:
オートクレーブ(内容積1006cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m11)334.5g、溶媒である化合物(2−1)103.2g、化合物(n41)239.4g、および開始剤である化合物(3−2)542.6mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を65℃に昇温し、オートクレーブにTFEを導入し、圧力を1.20MPaG(ゲージ圧)とした。温度、圧力を一定に保持して、6.5時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物(2−1)中でポリマーを撹拌した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を2回繰り返した。ポリマーを80℃で一晩減圧乾燥し、TFEと化合物(m11)と化合物(n41)との共重合体であるポリマーP6を得た。収量、イオン交換容量、TQ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表1に示す。
ポリマーP7の合成:
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(n41)1810.7gを入れ、さらに、化合物(n41)にラジカル開始剤である化合物(3−3)を4.9質量%含む溶液(A)157.2mgを入れ、液体窒素によってオートクレーブの凍結脱気を2回繰り返した。
(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2 ・・・(3−3)。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ポリマーQ1のフィルムの製造:
ポリマーP1を下記方法で処理し、酸型のポリマーQ1のフィルムを得た。
まず、ポリマーP1のTQ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーP1を厚さ100〜200μmのフィルムに加工した。
ポリマーQ1のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
ポリマーQ2のフィルムの製造:
ポリマーP1の代わりにポリマーP2を用いた以外は、例9と同様にして酸型のポリマーQ2のフィルムを得た。
ポリマーQ2のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
ポリマーQ3のフィルムの製造:
ポリマーP1の代わりにポリマーP3を用いた以外は、例9と同様にして酸型のポリマーQ3のフィルムを得た。
ポリマーQ3のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
ポリマーQ4のフィルムの製造:
ポリマーP1の代わりにポリマーP4を用いた以外は、例9と同様にして酸型のポリマーQ4のフィルムを得た。
ポリマーQ4のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
ポリマーQ5のフィルムの製造:
ポリマーP1の代わりにポリマーP5を用いた以外は、例9と同様にして酸型のポリマーQ5のフィルムを得た。
ポリマーQ5のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
ポリマーQ6のフィルムの製造:
ポリマーP1の代わりにポリマーP6を用いた以外は、例9と同様にして酸型のポリマーQ5のフィルムを得た。
ポリマーQ6のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
ポリマーQ1〜Q6は、モノマー(m11)に基づく繰り返し単位から誘導された、スルホン酸基を有するビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有する。該ビニルエーテル型モノマーのEWは、313である。
ポリマーQ7のフィルムの製造:
ポリマーP1の代わりにポリマーP7を用いた以外は、例9と同様にして酸型のポリマーQ7のフィルムを得た。
ポリマーQ7のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
他のフッ素系プロトン伝導性ポリマーのフィルムの製造:
市販のフッ素系プロトン伝導性ポリマー(Dupont社製、Nafion R)の溶液(固形分:20質量%)を用い、キャスト法によってフィルムを得た。
該フィルムのプロトン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H ・・・(1−1)。
Q7及びNafion Rを構成するフッ素系プロトン伝導性ポリマーは、化合物(1−1)に基づく繰り返し単位を有する。化合物(1−1)のEWは、446である。
不織布の製造:
メルトブローン不織布製造装置(日本ノズル社製)を用い、PFA(旭硝子社製、フルオンPFA P−61XP、MFR:40g/10分)を用い、紡糸ノズル温度390℃、延伸用ホットエアー温度400℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成した。
ついで、該不織布に、溶媒可溶性含フッ素ポリマー(旭硝子社製、サイトップ、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー)の溶液(溶媒:旭硝子社製、CT−solv.100、固形分濃度:2質量%)をハンドスプレー容器を用いて吹き付け、不織布を形成する繊維間の交点を固定化した。連続繊維の繊維径は7μmであり、不織布の厚さは20μmであり、目付け量は10g/m2(5cc/m2)であった。
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ1に、エタノール、水および1−ブタノールの混合分散媒(エタノール/水/1−ブタノール=35/50/15質量比)を加え、固形分濃度を15質量%に調整し、オートクレーブを用い125℃で8時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を9質量%に調製し、ポリマーQ1が分散媒に分散した液状組成物S1を得た。分散媒の組成は、エタノール/水/1−ブタノール=21/70/9(質量比)であった。
不織布の縁を拘束した状態で、不織布を液状組成物S1’に浸漬し、毎分100mmの速度で引き上げ、液状組成物S1’を不織布に含浸させた。該含浸の操作を3回繰り返した後、不織布を拘束した状態で55℃で1時間乾燥し、補強層用フィルムを得た。
補強層用フィルムの両側に非補強層用フィルムを配し、熱プレス法(180℃、5Pa、15分)により厚さ30μmの固体高分子電解質膜R1を得た。非補強層の厚さは、片側につき5μmであった。
固体高分子電解質膜R1の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ1の代わりにポリマーQ2を用いた以外は、例18と同様にして固体高分子電解質膜R2を得た。
固体高分子電解質膜R2の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ1の代わりにポリマーQ3を用いた以外は、例18と同様にして固体高分子電解質膜R3を得た。
固体高分子電解質膜R3の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
固体高分子電解質膜の製造:
不織布の代わりに、延伸PTFE多孔体(Donaldson社製、product code1316)を用いた以外は、例20と同様にして固体高分子電解質膜R4を得た。
固体高分子電解質膜R4の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
〔例22〕
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ1の代わりにポリマーQ4を用いた以外は、例18と同様にして固体高分子電解質膜R5を得た。
固体高分子電解質膜R5の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ3の代わりにポリマーQ4を用いた以外は、例21と同様にして固体高分子電解質膜R6を得た。
固体高分子電解質膜R6の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
〔例24〕
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ1の代わりにポリマーQ5を用いた以外は、例18と同様にして固体高分子電解質膜R7を得た。
固体高分子電解質膜R7の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
〔例25〕
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ1の代わりにポリマーQ6を用いた以外は、例18と同様にして固体高分子電解質膜R8を得た。
固体高分子電解質膜R8の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
〔例26〕
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ3の代わりにポリマーQ6を用いた以外は、例21と同様にして固体高分子電解質膜R9を得た。
固体高分子電解質膜R9の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
〔例27〕
固体高分子電解質膜の製造:
液状組成物S1の代わりに、市販のフッ素系プロトン伝導性ポリマー(Dupont社製、Nafion R)の溶液(固形分:20質量%)を用いた以外は、例18と同様にして固体高分子電解質膜R10を得た。
固体高分子電解質膜R10の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
固体高分子電解質膜の製造:
液状組成物S1’を、ETFEシート(旭硝子社製、商品名:アフレックス100N、厚さ100μm)上に、ダイコート法で塗布し、80℃で30分乾燥し、さらに150℃で30分のアニールを施し、厚さ25μmの固体高分子電解質膜R11を形成した。
固体高分子電解質膜R11の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
〔例29〕
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーQ1の代わりにポリマーQ7を用いた以外は、例18と同様にして固体高分子電解質膜R12を得た。
固体高分子電解質膜R12の寸法変化率を測定した。結果を表3に示す。
膜電極接合体の製造:
ポリマーQ1を、エタノールおよび水の混合溶媒(エタノール/水=1/1質量比)に入れ、還流機能を備えたフラスコ内にて、60℃で16時間撹拌して溶解し、固形分濃度が9質量%の液状組成物を得た。
これとは別に、白金担持カーボンに、水およびエタノールをこの順で加え、エタノールおよび水の混合分散媒(エタノール/水=1/1質量比)に分散した触媒分散液(固形分濃度9質量%)を得た。
触媒層形成用液を固体高分子電解質膜R1の両面にダイコート法で塗布し、乾燥して、厚さ10μm、白金担持量0.2mg/cm2の触媒層を形成した。該触媒層の両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
触媒層を形成するために用いたポリマーQ1をポリマーQ2に変更し、固体高分子電解質膜R1を固体高分子電解質膜R2に変更した以外は、例30と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
触媒層を形成するために用いたポリマーQ1をポリマーQ3に変更し、固体高分子電解質膜R1を固体高分子電解質膜R3に変更した以外は、例30と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
固体高分子電解質膜R3を固体高分子電解質膜R4に変更した以外は、例32と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
〔例34〕
触媒層を形成するために用いたポリマーQ1をポリマーQ4に変更し、固体高分子電解質膜R1を固体高分子電解質膜R5に変更した以外は、例30と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
固体高分子電解質膜R5を固体高分子電解質膜R6に変更した以外は、例34と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
〔例36〕
固体高分子電解質膜R1を固体高分子電解質膜R7に変更した以外は、例30と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
〔例37〕
触媒層を形成するために用いたポリマーQ1をポリマーQ6に変更し、固体高分子電解質膜R1を固体高分子電解質膜R8に変更した以外は、例30と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
〔例38〕
固体高分子電解質膜R8を固体高分子電解質膜R9に変更した以外は、例37と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
〔例39〕
触媒層を形成するために用いたポリマーQ1を、市販のフッ素系プロトン伝導性ポリマー(Dupont社製、Nafion R)に変更し、固体高分子電解質膜R1を固体高分子電解質膜R10に変更した以外は、例30と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
〔例40〕
固体高分子電解質膜R1を固体高分子電解質膜R11に変更した以外は、例30と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表4に示す。
なお、2006年12月14日に出願された日本特許出願2006−336878号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (4)
- フッ素系プロトン伝導性ポリマーと、フッ素系補強材とを含み、
前記フッ素系プロトン伝導性ポリマーが、下記条件(i)および条件(ii)を満足する、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
(i)温度80℃、相対湿度50%の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、0.06S/cm以上である。
(ii)イオン性基1モルあたりの質量(Equivalent Weight)が400以下であり、かつ下式(α)で表される基を有するビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロモノマー(ただし、前記ビニルエーテル型モノマーを除く。)に基づく繰り返し単位とを有するポリマーである。
- 前記温度80℃、相対湿度50%の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、0.08S/cm以上である請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
- 前記フッ素系プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量が0.5〜2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂である、請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置された、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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---|---|---|---|---|
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JP5040888B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2012-10-03 | 旭硝子株式会社 | 繊維の製造方法および触媒層の製造方法 |
CN102341944B (zh) | 2009-03-04 | 2014-10-29 | 旭化成电子材料株式会社 | 氟系高分子电解质膜 |
JP6019686B2 (ja) * | 2011-04-15 | 2016-11-02 | セントラル硝子株式会社 | プロトン伝導性高分子膜およびそれを用いた膜―電極接合体並びに高分子電解質型燃料電池 |
JP5720467B2 (ja) * | 2011-07-25 | 2015-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電解質膜 |
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CN103107344B (zh) * | 2013-01-28 | 2016-02-24 | 清华大学 | 催化剂浆料及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法 |
WO2015002008A1 (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
CN106459294B (zh) * | 2014-05-28 | 2019-04-16 | 大金工业株式会社 | 高透氧性离聚物 |
WO2017221840A1 (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 旭硝子株式会社 | 電解質材料、その製造方法およびその使用 |
CN114730901A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-07-08 | 可隆工业株式会社 | 聚合物电解质膜、包括其的膜-电极组件和测量其耐久性的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002352819A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-12-06 | Asahi Kasei Corp | フッ素系イオン交換樹脂膜 |
JP2003128833A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-05-08 | Ausimont Spa | 多孔性基体の含浸方法 |
JP2004067880A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Asahi Kasei Corp | フッ素系イオン交換膜 |
WO2005029624A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体 |
JP2005187629A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合電解質、その製造方法、並びにそれを用いた電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池 |
JP2006024389A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高温耐久性高分子固体電解質膜 |
JP2006155924A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高分子電解質積層膜 |
JP2006185832A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合固体高分子電解質膜 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4360645A (en) | 1981-04-03 | 1982-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
JPS61246394A (ja) | 1985-04-22 | 1986-11-01 | Japan Gore Tex Inc | 電解隔膜 |
JPH0768377B2 (ja) | 1987-07-20 | 1995-07-26 | 東燃株式会社 | 電解質薄膜 |
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US5463005A (en) | 1992-01-03 | 1995-10-31 | Gas Research Institute | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom |
JP3342726B2 (ja) | 1993-01-29 | 2002-11-11 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子電解質型の燃料電池及びその製造方法 |
JPH0768377A (ja) | 1993-09-01 | 1995-03-14 | Koike Sanso Kogyo Co Ltd | ガス切断に於ける加工状況の検知方法及びその装置 |
JP3561250B2 (ja) * | 2001-09-21 | 2004-09-02 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池 |
JP3922954B2 (ja) | 2002-03-29 | 2007-05-30 | 雅夫 須藤 | 固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法 |
EP1541619A4 (en) | 2002-07-26 | 2007-10-31 | Asahi Glass Co Ltd | POLYMER FILM, MANUFACTURING METHOD, AND UNITED MEMBRANE ELECTRODE ARRANGEMENT FOR FUEL POLYMER TYPE OF FUEL CELL |
JP2005078895A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Asahi Glass Co Ltd | 陽イオン交換膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
JP2006336878A (ja) | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Yamaha Livingtec Corp | 自動湯張りシステム |
DE602006012992D1 (de) * | 2005-07-27 | 2010-04-29 | Asahi Glass Co Ltd | Elektrolytmaterial für eine festpolymer-brennstoffzelle, elektrolytmembran und membran-elektroden-baugruppe |
WO2007013532A1 (ja) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Asahi Glass Company, Limited | フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー |
WO2008066048A1 (fr) | 2006-11-28 | 2008-06-05 | Asahi Glass Company, Limited | Membrane électrolytique polymère solide pour pile à combustible à électrolyte polymère et ensemble membrane-électrode |
US8124295B2 (en) | 2007-01-26 | 2012-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly |
US8017257B2 (en) | 2007-01-26 | 2011-09-13 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002352819A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-12-06 | Asahi Kasei Corp | フッ素系イオン交換樹脂膜 |
JP2003128833A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-05-08 | Ausimont Spa | 多孔性基体の含浸方法 |
JP2004067880A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Asahi Kasei Corp | フッ素系イオン交換膜 |
WO2005029624A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体 |
JP2005187629A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合電解質、その製造方法、並びにそれを用いた電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池 |
JP2006024389A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高温耐久性高分子固体電解質膜 |
JP2006155924A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高分子電解質積層膜 |
JP2006185832A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合固体高分子電解質膜 |
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