JP5720467B2 - 燃料電池用電解質膜 - Google Patents
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Description
燃料電池に用いられる電解質膜であって、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、が積層された多層構造を有し、前記電解質膜の厚みに対する前記電解質補強層の厚みの比率である補強層膜厚比率が、60%以上、かつ、100%未満の値であるときに、前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、250mg/cm3より大きく、かつ、700mg/cm3以下の値である、電解質膜。
この電解質膜であれば、補強部材として機能する多孔質補強膜が適切な体積的割合で膜中に包含されるため、高い耐久性を得ることができる。また、この電解質膜であれば、多孔質補強膜が細孔を適切な割合で有するため、適切な量の電解質ポリマーを多孔質補強膜の内部に含浸させることができ、多孔質補強膜を包含することによるプロトン伝導性の低下を抑制することができる。
適用例1記載の電解質膜であって、前記電解質補強層は、前記電解質層を狭持する第1と第2の電解質補強層を含み、前記補強層膜厚比率は、前記電解質膜の厚みに対する前記第1と第2の電解質補強層の厚みの合計の比率である、電解質膜。
この電解質膜では、多孔質補強膜が第1と第2の電解質補強層のそれぞれに包含される。そのため、補強層膜厚比率が高い場合であっても、それぞれの多孔質補強膜の厚みは比較的薄く構成することができる。従って、多孔質補強膜への電解質ポリマーの含浸が容易となり、多孔質補強膜への電解質ポリマーの含浸の際に、多孔質補強膜の細孔が潰れてしまい、多孔質補強膜内部の密度が偏ってしまうことを抑制できる。
適用例1または適用例2記載の電解質膜であって、前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、27.0wt%以上、かつ、30.0wt%以下である、電解質膜。
この電解質膜であれば、多孔質補強膜が電解質膜中において重量的に適切な割合を占めることができるため、多孔質補強膜の補強部材としての機能をより発揮させることができる。
適用例1〜3のいずれか一つに記載の電解質膜であって、前記電解質ポリマーのイオン交換容量が、1.20meq/g以上、かつ、1.90meq/g以下である、電解質膜。
電解質ポリマーのイオン交換容量は、その値が高いほど、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができるが、膜内部への含水量が増加してしまうため、電解質膜の強度が低下してしまう可能性がある。しかし、この電解質膜であれば、適切な体積的割合で多孔質補強部材を包含するため、上記範囲の比較的高いイオン交換容量を有する電解質ポリマーを用いてプロトン伝導性を向上させた場合であっても、その強度を確保することができる。
適用例1〜4のいずれか一つに記載の電解質膜であって、前記電解質膜の厚みが、13μmより小さい、電解質膜。
この電解質膜であれば、その薄型化により、プロトン伝導性がさらに向上するとともに、膜中における水の移動性が向上する。
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーと、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有し、補強部材として機能する多孔質補強膜と、を備える電解質膜であって、前記多孔質補強膜を包含していない前記電解質ポリマーの層である電解質層と、前記多孔質補強膜を包含する前記電解質ポリマーの層である電解質補強層と、が積層された多層構造を有し、前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、13.5wt%以上、かつ、32.0wt%以下の値であるときに、前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、250mg/cm3より大きく、かつ、700mg/cm3以下の値である、電解質膜。
この電解質膜であれば、電解質膜中に、適切な割合の細孔を有する多孔質補強膜を、適切な体積的な割合および重量的な割合で包含しているため、高いプロトン伝導性と、高い耐久性とを得ることができる。
図1は本発明の一実施形態としての燃料電池100の構成を示す概略図である。この燃料電池100は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池100は、複数の単セル110が積層されたスタック構造を有する。単セル110は、膜電極接合体120と、膜電極接合体120を狭持する2枚のセパレータ41,42とを備える。
(1)電解質前駆膜10fを、アルカリ溶液に浸漬させ、電解質ポリマー前駆体1fが有する−SO2F基を−SO3Na基に変性させる。
(2)電解質前駆膜10fを水洗した後、酸性溶液に浸漬させて、前段階で変性された−SO3Na基を、さらに、−SO3H基へと変性させる。
電解質膜10の厚みに対する電解質補強層12の厚みの比率である。この補強層膜厚比率を規定することにより、電解質膜10における多孔質樹脂膜3の体積的な割合を規定することが可能である。なお、本実施形態では、電解質膜10は、2つの電解質補強層12を有しているため、補強層膜厚比率は、電解質膜10の厚みに対する2つの電解質補強層12の厚みの合計の比率として求めることができる。
<補強膜密度>
電解質膜10に包含された状態における多孔質樹脂膜3の密度であり、多孔質樹脂膜3の重量を、電解質膜10に包含された状態における多孔質樹脂膜3の体積で除した値である。ここで、補強膜密度は、多孔質樹脂膜3の体積中に占める細孔(多孔質樹脂膜3に存在する内部空間)の容積の割合に応じて変動する値である。即ち、補強膜密度は、その値が低いほど、多孔質樹脂膜3の体積中に占める細孔の割合が大きいことを示し、多孔質樹脂膜3に電解質ポリマー1が含浸可能な内部空間が多いことを示す。
<補強膜重量比率>
電解質膜10における多孔質樹脂膜3の重量比率である。この補強膜重量比率と補強膜密度とを組み合わせて規定することにより、電解質膜10において多孔質樹脂膜3が体積的に占める割合を規定できる。なお、本実施形態では、電解質膜10は、2つの電解質補強層12を有しているため、補強膜重量比率は、電解質膜10の重量に対する2つの多孔質樹脂膜3の重量の合計の比率として求めることができる。
<補強膜耐久力>
多孔質な膜部材に対して、その外表面に沿った引っ張り外力を加えて、所定のひずみを生じさせたときの、その引っ張り外力の大きさを、その引っ張り方向に垂直な方向における膜幅で除し、さらに、その値を、当該膜部材の目付で除した値。
即ち、この補強膜耐久力は、細孔を有する多孔質な膜部材に所定のひずみを生じさせるのに必要な単位目付あたりの引っ張り外力を表す値であり、当該膜部材の引っ張り外力に対する耐久性を示す値である。補強膜耐久力は、その値が大きいほど、当該膜部材にひずみが生じにくく、引っ張り外力に対する耐久性が高いことを示している。
ここで、多孔質樹脂膜3の補強膜耐久力は、多孔質樹脂膜3に10%のひずみを生じさせる場合に、2.5N/cm/mg/cm2以上であることが好ましく、さらに、3.0N/cm/mg/cm2以上であることがより好ましい。
・ステップS10:
[1]EW値が700以下のフッ素系電解質の前駆体を、フッ素系溶媒であるHFE(ハイドロフルオロエーテル)に、約3%の濃度となるように溶解させた溶液を準備した。
[2]アプリケーターにより、シート基材201上に、電解質前駆薄膜1ffを成膜した。
[1]ペースト押出機を用いて、PTFEファインパウダーを高密度に押し固め、さらに、圧延処理することにより、テープ状にした。
[2]上記のテープ状のPTFE材料を二軸延伸機によって、シート状に延伸するとともに焼成することにより、多孔質樹脂膜3を生成した。
[1]電解質前駆薄膜1ffの一方の面に、第1の多孔質樹脂膜3を重ねて配置し、ホットプレスした。
[2]電解質前駆薄膜1ffの反対側の面に、第2の多孔質樹脂膜3を重ねて配置し、ホットプレスにより一体化した。
なお、[1],[2]におけるホットプレスの処理条件は共通であり、下記の通りとした。
処理温度: 約200℃
圧力: 約0.5MPa
処理時間: 約10分
電解質前駆膜10fに対して、以下のように加水分解処理を行い、電解質膜10の各サンプルM01〜M14を生成した。
[1]電解質前駆膜10fを、以下の条件で、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。
水酸化ナトリウム溶液の濃度: 約9mol/L
水酸化ナトリウム溶液の温度: 約80℃
浸漬時間 : 約30分
[2]電解質前駆膜10fに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
[3]電解質前駆膜10fを、以下の条件で、硝酸水溶液に浸漬した。
硝酸水溶液の濃度: 約1mol/L
硝酸水溶液の温度: 約80℃
浸漬時間 : 約30分
[4]電解質前駆膜10fに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
電解質膜10の乾燥状態における膜厚を、高精度デジタルゲージを用いて計測した。
(2)電解質IEC(表示単位:meq/g):
電解質膜10に含まれる電解質ポリマー1のイオン交換容量である。加水分解処理後に、比色滴定により計測した。
(3)前駆薄膜目付(表示単位:mg/cm2):
電解質前駆薄膜1ffの目付である。電解質前駆薄膜1ffの一部を4cm×5cmのサイズでカットし、精密天秤にて重量を秤量して算出した。
(4)補強膜目付(表示単位:mg/cm2):
多孔質樹脂膜3の目付である。4cm×5cmのサイズでカットした多孔質樹脂膜3を精密天秤にて重量を秤量して算出した。
(5)補強膜耐久力:
多孔質樹脂膜3を1cm幅で切り出し、引張試験機にて、その幅と垂直な方向に10%のひずみを生じさせたときの試験力を計測し、その計測値を上記の膜幅(1cm)で除して算出した値を、さらに、補強膜目付の計測値で除して算出した。
(6)補強膜通気抵抗(表示単位:kPa・sec/m/(mg/cm2)):
多孔質樹脂膜3の単位目付あたりの通気抵抗である。4cm×4cmのサイズでカットした多孔質樹脂膜3の通気抵抗を通気性試験機にて計測し、補強膜目付の計測値で除算した。
(7)補強膜密度(表示単位:mg/cm3):
補強膜目付を、補強層膜厚比率を求める際に計測した電解質補強層12の層厚で除算して算出した。
(8)補強層膜厚比率(表示単位:%):
各サンプルM01〜M14の断面を走査電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)にて観察し、電解質補強層12の層厚を計測した。そして、その計測値を各サンプルM01〜M14の全膜圧の計測値で除算して算出した。
(9)補強膜重量比率(表示単位:%):
補強膜目付の計測値を、前駆薄膜目付の計測値と補強膜目付の計測値との合計で除して算出した(補強膜目付の計測値/(前駆薄膜目付の計測値+補強膜目付の計測値)×100)。
(10)平面寸法増加率(表示単位:%):
乾燥状態の各サンプルM01〜M14を4cm×4cmのサイズでカットした後、約80℃の熱水に約1時間程度浸漬し、膨潤による各サンプルM01〜M14の面積の増加比率を算出した((膨潤後の面積/膨潤前の面積−1)×100)。この平面寸法増加率は、電解質膜10が膨潤によって変形する度合いを示している。即ち、平面寸法増加率は、その値が小さいほど、電解質膜10が、燃料電池100の発電の際に膨潤によって変形する度合いが小さく、発電の繰り返しに対する耐久性が高いことを示している。
(11)セル電圧(表示単位:V):
各サンプルM01〜M14を用いて膜電極接合体120を構成し、以下の条件で発電させたときの電圧の平均値である。
運転温度:約80℃
各電極における露点温度:約60℃
電流密度:約2.0A/cm2
(12)判定:各サンプルM01〜M14の性能評価を、平面寸法増加率およびセル電圧が基準を満たしているか否かにより、判定した結果を「○」、「×」、「△」で表記した。なお、判定の基準は以下の通りである。
「○」…平面寸法増加率が10.0%以下であり、かつ、セル電圧が0.35V以上
「×」…平面寸法増加率が10.0%を超えており、かつ、セル電圧が0.35Vより低い
「△」…平面寸法増加率、または、セル電圧のいずれか一方が、上記の基準値を満たしていない
図9は本発明の第2実施形態としての燃料電池100Aの構成を示す概略図である。図9は、電解質膜10に換えて、電解質膜10Aが図示されている点以外は、図1とほぼ同じである。この第2実施形態の電解質膜10Aは、電解質層11と電解質補強層12とが一層ずつ積層された二層構造を有している点以外は、第1実施形態の電解質膜10と同様の構成である。
なお、この発明は上記の実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
上記第1実施形態では、ステップS30において、電解質前駆薄膜1ffの片側の面ごとに多孔質樹脂膜3を一体化させており、ホットプレス処理を二度行っていた(図3(A)〜(D))。しかし、ステップS30では、一度のホットプレス処理によって、電解質前駆薄膜1ffと2つの多孔質樹脂膜3とを一体化させるものとしても良い。即ち、ステップS30において、電解質前駆薄膜1ffを2つの多孔質樹脂膜3によって狭持した状態で、ホットプレス処理を行うものとしても良い。ただし、図3で説明したように、電解質前駆薄膜1ffの片側の面ごとに多孔質樹脂膜3を一体化させる方が、電解質ポリマー前駆体1fを、多孔質樹脂膜3の細孔に、より確実に含浸させることができるため好ましい。
上記第1実施形態では、2つの多孔質樹脂膜3によって1つの電解質前駆薄膜1ffを狭持して一体化させることにより、2つの電解質補強層12に狭持された1つの電解質層11を有する電解質膜10を形成していた。また、上記第2実施形態では、1つの多孔質樹脂膜3と、1つの電解質前駆薄膜1ffとを重ねて狭持して一体化させることにより、電解質層11と電解質補強層12とが一層ずつ積層された電解質膜10Aを形成していた。しかし、電解質膜は、電解質層11と電解質補強層12とが積層された多層構造を有していれば良く、他の構成を有するものとしても良い。例えば、電解質膜は、1つの多孔質樹脂膜3を2つの電解質前駆薄膜1ffで狭持して一体化することにより、1つの電解質補強層12が、2つの電解質層11に狭持された構成を有するように形成されるものとしても良い。
上記実施形態では、多孔質樹脂膜3を包含していない電解質ポリマー1の層である電解質層11と、多孔質樹脂膜3を包含する電解質ポリマー1の層である電解質補強層12とを有する電解質膜10について、その補強膜密度や補強膜重量比率の好適範囲を規定していた。しかし、多孔質樹脂膜3を包含していない電解質層11を有していない単層の電解質膜においも、補強膜密度や補強層重量比率を上記実施形態で説明した好適範囲に規定することにより、当該電解質膜において、高いプロトン伝導性と発電耐久性とを得ることができる。即ち、電解質膜の補強層膜厚比率がほぼ100%のときに、補強膜密度を、250mg/cm3より大きく、かつ、700mg/cm3以下の値となるように規定したり、補強膜重量比率を、13.0wt%以上、かつ、32.0wt%以下に規定するものとしても良い。
1f…電解質ポリマー前駆体
1ff…電解質前駆薄膜
3…多孔質樹脂膜
10,10A…電解質膜
10f…電解質前駆膜
11…電解質層
12…電解質補強層
20,30…電極
21,31…触媒層
22,32…ガス拡散層
41,42…セパレータ
45…流路溝
100,100A…燃料電池
110…単セル
120…膜電極接合体
201…シート基材
210…ダイコータ
211…プレス板
Claims (6)
- 燃料電池に用いられる電解質膜であって、
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、
前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、
が積層された多層構造を有し、
前記多孔質補強膜は、樹脂材料を延伸した状態で加熱することによって前記細孔を有するように形成されており、
前記電解質膜の厚みに対する前記電解質補強層の厚みの比率である補強層膜厚比率が、60%以上、かつ、100%未満の値であり、
前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、250mg/cm3より大きく、かつ、700mg/cm3以下の値である、電解質膜。 - 請求項1記載の電解質膜であって、
前記電解質補強層は、前記電解質層を狭持する第1と第2の電解質補強層を含み、
前記補強層膜厚比率は、前記電解質膜の厚みに対する前記第1と第2の電解質補強層の厚みの合計の比率である、電解質膜。 - 請求項1または請求項2記載の電解質膜であって、
前記電解質膜の重量に対する前記多孔質補強膜の重量の比率である補強膜重量比率が、27.0wt%以上、かつ、30.0wt%以下である、電解質膜。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質膜であって、
前記電解質ポリマーのイオン交換容量が、1.20meq/g以上、かつ、1.90meq/g以下である、電解質膜。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解質膜であって、
前記電解質膜の厚みが13μm未満である、電解質膜。 - 燃料電池に用いられる電解質膜であって、
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、
前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、
が積層された多層構造を有し、
前記多孔質補強膜は、樹脂材料を延伸した状態で加熱することによって前記細孔を有するように形成されており、
前記電解質膜の重量に対する前記多孔質補強膜の重量の比率である補強膜重量比率が、13.5wt%以上、かつ、32.0wt%以下の値であり、
前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、250mg/cm3より大きく、かつ、700mg/cm3以下の値である、電解質膜。
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