JP5742457B2 - 燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
(a)加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質前駆膜を準備する工程と、
(b)前記電解質前駆膜を水平面に載置して加熱溶融する工程と、
(c)加水分解によって、前記電解質前駆膜にイオン伝導性を付与する工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、水平面上に載置された電解質前駆膜を加熱することにより、電解質前駆膜を構成する電解質ポリマーの前駆体を溶融・熱流動させ、電解質前駆膜の外表面を平滑化させることができ、外表面の平滑性が向上された電解質膜を得ることができる。そして、その電解質膜を用いて膜電極接合体を構成することにより、電解質膜の膨潤・収縮の繰り返しによって生じる、電解質膜と電極との接触界面における応力集中の発生を抑制することができる。また、電解質膜と電極の間の密着性が向上するため、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
適用例1記載の製造方法であって、前記工程(a)は、
(a1)前記電解質膜の補強部材としての多孔質膜を準備する工程と、
(a2)前記電解質前駆膜と、前記多孔質膜とを重ねて配置した後に、前記電解質前駆膜と前記多孔質膜とを押圧するとともに加熱し、加熱溶融した前記電解質前駆膜の一部を前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質前駆膜と前記多孔質膜とを一体化させる工程と、を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解質膜の内部に多孔質膜を包含させることができ、電解質膜の強度を向上させることができる。また、多孔質膜と電解質前駆膜とを押圧して一体化する際に電解質前駆膜の外表面の平滑性が低下してしまった場合であっても、その後の加熱溶融処理によって、電解質前駆膜の外表面を整えることができ、電解質膜の外表面の平滑性を向上させることができる。
図1は、本発明の一実施例としての製造方法によって製造された電解質膜を備える燃料電池100の構成を示す概略図である。この燃料電池100は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池100は、複数の単セル110が積層されたスタック構造を有する。
(1)電解質前駆膜10fを、アルカリ溶液に浸漬させ、電解質ポリマー前駆体1fが有する−SO2F基を−SO3Na基に変性させる。
(2)電解質前駆膜10fを水洗した後、酸性溶液に浸漬させて、前段階で変性された−SO3Na基を、さらに、−SO3H基へと変性させる。
(1)膜厚:サンプルA,Bにおける電解質膜10の厚みの平均値である。
(2)補強材比率:サンプルA,Bの電解質膜10における多孔質樹脂膜3の重量比率((多孔質樹脂膜3の重量/電解質膜10の重量)×100[%])である。
(3)膜表面の粗さ:電解質膜10の平均膜厚に対する、電解質膜10の各部位における厚みのばらつきであり、レーザー変位計によって計測した。
(4)セル電圧:サンプルA,Bを用いて燃料電池を構成し、以下の条件下で発電させたときの電圧の平均値である。
運転温度:約95℃
電流密度:約1.2A/cm2
(5)耐久性:サンプルA,Bを用いて構成した燃料電池において、発電状態と非発電状態とを一定周期で繰り返させる断続運転を行ったときに、燃料電池の発電性能が維持された断続運転の回数である。より具体的には、各サンプルA,Bの燃料電池について、発電状態を約3分間継続させた後に非発電状態を約1分間設ける断続運転を、発電回数が所定の回数に到達するか、出力電圧が所定の値より低下するまで繰り返したときの発電回数である。
サンプルAは、図2で説明したステップS10〜S60の工程によって作成した。具体的な各工程の内容は、以下の通りである。
・ステップS10:
[1]EW値が700以下のフッ素系電解質の前駆体を、フッ素系溶媒であるHFE(ハイドロフルオロエーテル)に、約5%の濃度となるように溶解させた溶液を準備した。
[2]第1のシート基材201としてPTFEのシート基材を準備し、そのシート基材上に上記の溶液をキャストし、約10μmの厚みを有する電解質前駆薄膜1ffを生成した。
[1]ペースト押出機を用いて、PTFEファインパウンダーを高密度に押し固め、さらに、圧延処理することにより、テープ状にした。
[2]上記のテープ状のPTFE材料を同時二軸延伸機によって、シート状に延伸するとともに焼成することにより、多孔質樹脂膜3を生成した。
[1]第2のシート基材202としてFEPのシート基材を準備した。
[2]ステップS10,S20で生成した電解質前駆薄膜1ffと、多孔質樹脂膜3とを重ね、第1と第2のシート基材201,202で狭持した状態でホットプレスし、電解質前駆膜10fを生成した。なお、ホットプレスの処理条件は以下の通りである。
処理温度: 約230℃
圧力: 約0.5MPa
処理時間: 約10分
電解質前駆膜10fから第1のシート基材201を取り外すとともに、電解質前駆膜10fを水平面に載置して加熱した。この加熱溶融処理の処理条件は以下の通りである。
加熱温度: 約200℃
加熱時間: 約1分間
第2のシート基材202を取り外した電解質膜前駆膜10fに対して、以下のように加水分解処理を行い、電解質膜10を生成した。
[1]電解質前駆膜10fを、以下の条件で、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。
水酸化ナトリウム溶液の濃度: 約9mol/L
水酸化ナトリウム溶液の温度: 約80℃
浸漬時間 : 約30分
[2]電解質前駆膜10fに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
[3]電解質前駆膜10fを、以下の条件で、硝酸水溶液に浸漬した。
硝酸水溶液の濃度: 約1mol/L
硝酸水溶液の温度: 約80℃
浸漬時間 : 約30分
[4]電解質前駆膜10fに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
電解質膜10の両面に、触媒インクをスプレー法によって塗布し、第1と第2の電極21,31を形成し、膜電極接合体120のサンプルAとした。
参考例の膜電極接合体120cfのサンプルBは、ステップS40の加熱溶融処理を実行しなかった点以外は、サンプルAとほぼ同様な工程で作成した。
図10〜図12は本発明の第2実施例としての膜電極接合体120の製造方法を説明するための説明図である。図10は、第2実施例としての膜電極接合体120の製造工程を示すフローチャートである。図10は、ステップS40の工程に換えて、ステップS41〜S44の工程が設けられている点と、ステップS60の工程が省略されている点以外は、図2とほぼ同じである。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
上記実施例では、電解質膜10は、多孔質樹脂膜3を補強部材として含有していた。しかし、電解質膜10は、多孔質樹脂膜3を有していなくとも良い。即ち、上記実施例におけるステップS20,S30の工程を省略し、電解質前駆薄膜1ffの少なくとも一方の外表面に対して加熱溶融処理を実行し、外表面が平滑化された単層の電解質膜を得るものとしても良い。
上記実施例では、第1と第2のシート基材201,202として、それぞれ異なる平滑性を有するシート基材を用いていた。しかし、第1と第2のシート基材201,202としては、同程度の平滑性を有する2つのシート基材や、同じ種類の材料で構成された2つのシート基材を用いるものとしても良い。より具体的には、第1と第2のシート基材201,202としてそれぞれ、比較的平滑性の高いFEPのシート基材を用いるものとしても良い。この場合であっても、電解質前駆膜10fの少なくとも一方の外表面を加熱溶融処理することによって、当該外表面の平滑性を、より向上させることができる。
上記実施例では、電解質膜10の片側の面側に多孔質樹脂膜3が包含されていた。しかし、電解質膜10において多孔質樹脂膜3が包含される位置は、他の位置であっても良い。具体的には、多孔質樹脂膜3は、電解質膜10の2つの面のそれぞれの側に包含されるものとしても良い。あるいは、多孔質樹脂膜3は、電解質膜10の厚み方向の中央部位に包含されるものとしても良く、電解質膜10の厚み方向の全範囲に渡って包含されているものとしても良い。
上記実施例では、電解質膜10は、補強部材として、多孔質樹脂膜3を包含していた。しかし、電解質膜10は、多孔質樹脂膜3に換えて、他の部材を補強部材として包含するものとしても良い。
1f…電解質ポリマー前駆体
1ff…電解質前駆薄膜
3…多孔質樹脂膜
10…電解質膜
11…第1電解質層
12…第2電解質層
10f…電解質前駆膜
21…第1の電極
21f…第1の電極前駆体
22…ガス拡散層
31…第2の電極
31f…第2の電極前駆体
32…ガス拡散層
41…第1のセパレータ
42…第2のセパレータ
45…流路溝
100…燃料電池
110…単セル
120…膜電極接合体
120cf…膜電極接合体
120f…膜電極接合体前駆体
200…ダイコータ
201…第1のシート基材
202…第2のシート基材
210…プレス板
211…基台
212…加熱器
CR…亀裂
Claims (2)
- 燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
(a)加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質前駆膜を準備する工程と、
(b)前記電解質前駆膜を水平面に載置して、前記電解質前駆膜から離間した位置から前記電解質前駆膜を加熱して溶融する工程と、
(c)加水分解によって、前記電解質前駆膜にイオン伝導性を付与する工程と、
を備える、製造方法。 - 請求項1記載の製造方法であって、
前記工程(a)と前記工程(b)との間に、さらに、
(a1)前記電解質膜の補強部材としての多孔質膜を準備する工程と、
(a2)前記電解質前駆膜と、前記多孔質膜とを重ねて配置した後に、前記電解質前駆膜と前記多孔質膜とを押圧するとともに加熱し、加熱溶融した前記電解質前駆膜の一部を前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質前駆膜の内部に前記多孔質膜を包含させて一体化する工程と、
を備える、製造方法。
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