JP5461370B2 - 燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層が設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜の外周端部が前記電極触媒層から外方に延在する触媒被覆膜を有し、前記触媒被覆膜の両側には、多孔質拡散層が積層される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法に関する。

一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。この燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とからなるアノード側電極及びカソード側電極を配設した電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持している。通常、この燃料電池を所定数だけ積層した燃料電池スタックが、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。

この種の電解質膜・電極構造体では、固体高分子電解質膜の表面積が、この固体高分子電解質膜の両面に積層されているガス拡散層の表面積よりも大きく構成され、前記固体高分子電解質膜の外周端面が各ガス拡散層の外周端面よりも外方に突出する、所謂、膜突出型ＭＥＡを構成する場合がある。

ここで、固体高分子電解質膜は、表面に触媒層用スラリーが塗布されるため、前記触媒層用スラリーに含有されている溶媒が前記固体高分子電解質膜中に拡散され易い。従って、溶媒が蒸発する際には、固体高分子電解質膜が乾燥して収縮することにより、前記固体高分子電解質膜に皺が発生するおそれがある。

そこで、例えば、特許文献１に開示されている燃料電池の製造方法は、少なくとも高分子材料と溶媒とを含むスラリーを、電解質膜に塗布する塗布工程を含む燃料電池の製造方法であって、前記塗布工程の雰囲気温度が、前記溶媒に含まれる溶媒成分のうち、少なくとも最も高い揮発性を有する溶媒成分の飽和蒸気圧が８０ｋＰａ以上となる温度であることを特徴としている。

これにより、溶媒成分の蒸発を促進し、電解質膜内への溶媒成分の拡散を抑制することができるため、前記電解質膜の膨潤を抑えることが可能である、としている。

また、特許文献２に開示されている燃料電池用積層体の形成装置及び燃料電池用積層体の形成方法が知られている。この特許文献２は、ガス拡散層上に触媒層を形成した電極シートを高分子電解質膜の両面に貼り合わせて積層体とし、この積層体を上型と下型との間でホットプレスすることにより接合一体化する燃料電池用積層体の形成方法において、前記高分子電解質膜と前記電極シートとが重複する前記積層体の中央部と、この中央部を除いた前記積層体の外周部とを均等な加圧力でプレスすることを特徴としている。

このため、積層体の中央部と外周部とがそれぞれ均等な加圧力でプレスされ、積層体の中央部と外周部との間の圧縮差がなくなるため、積層体の外周部におけるシワの発生を防止することができる、としている。

特開２００６−３４４５１７号公報 特開２００６−１６４８８７号公報

上記の特許文献１では、電解質膜に触媒層が形成されて触媒被覆膜が得られた後、この触媒被覆膜に多孔質拡散層が、例えば、ホットプレスにより一体化されてＭＥＡが製造されている。その際、触媒被覆膜には、保管状態や環境変化等により皺が発生する場合がある。

従って、ＭＥＡの製造時に、触媒被覆膜が皺により損傷を受けたり、前記触媒被覆膜の位置合わせが正確に遂行されずに生産性が低下したりするという問題がある。しかも、触媒被覆膜に折れ皺が発生し、燃料電池運転時の熱や湿度変化に伴う伸縮による応力が集中し易い。これにより、触媒被覆膜の寿命が著しく短くなるという問題がある。

また、上記の特許文献２では、ホットプレスを行う形成装置は、積層体の中央部と外周部とをそれぞれ均等な加圧力でプレスし、且つ前記積層体の中央部と外周部との間の圧縮差をなくす必要がある。このため、形成装置の構造が相当に複雑化し、経済的ではないという問題がある。

本発明はこの種の問題を解決するものであり、簡単な工程で、電極触媒層から外方に延在する固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を確実且つ容易に除去し、高品質な電解質膜・電極構造体を効率的に得ることが可能な燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層が設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜の外周端部が前記電極触媒層から外方に延在する触媒被覆膜を有し、前記触媒被覆膜の両側には、多孔質拡散層が積層される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法に関するものである。

この製造方法では、触媒被覆膜を、所定の温度に加熱しながら、湿潤側湿度と乾燥側湿度とに周期的に湿度が変動する雰囲気に晒すことにより、電極触媒層から外方に延在する固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を除去する工程と、前記皺が除去された前記触媒被覆膜の両側に、多孔質拡散層を一体化する工程とを有している。そして、湿潤側湿度と乾燥側湿度との相対湿度が３０％以上であり、且つ、前記湿潤側湿度から前記乾燥側湿度への移行速度が相対湿度１０％／ｍｉｎ以下である。

本発明によれば、触媒被覆膜が、所定の温度で且つ湿潤側湿度と乾燥側湿度とに周期的に湿度が変動する雰囲気に晒されるだけで、固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を除去することができる。

このため、触媒被覆膜に皺が発生しないように管理する必要がなく、簡単な工程で、固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を確実且つ容易に除去することが可能になる。これにより、触媒被覆膜と多孔質拡散層とを一体化する際に、前記触媒被覆膜に皺が発生しておらず、高品質な電解質膜・電極構造体を効率的に得ることができる。

本発明の実施形態に係る製造方法が適用される電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型燃料電池の要部分解斜視説明図である。 前記燃料電池の断面説明図である。 前記製造方法の説明図である。 乾湿サイクルの説明図である。 加熱温度と寸法変化率及び皺折れ発生率との関係説明図である。 乾湿サイクル幅と寸法変化率及び皺折れ発生率との関係説明図である。 湿度変化速度と寸法変化率及び皺折れ発生率との関係説明図である。

図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る製造方法が適用される電解質膜・電極構造体１０が組み込まれる固体高分子型燃料電池１２は、前記電解質膜・電極構造体１０が第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６により挟持される。

第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した縦長形状の金属板により構成される。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、平面が矩形状を有するとともに、金属製薄板を波形状にプレス加工することにより、断面凹凸形状に成形される。なお、第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、カーボンセパレータにより構成してもよい。

図１に示すように、燃料電池１２の矢印Ｃ方向（鉛直方向）の上端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔１８ａ、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔２０ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔２２ａが、矢印Ｂ方向に配列して設けられる。

燃料電池１２の矢印Ｃ方向の下端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔２２ｂ、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔２０ｂ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔１８ｂが、矢印Ｂ方向に配列して設けられる。

第１セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１４ａには、酸化剤ガス入口連通孔１８ａと酸化剤ガス出口連通孔１８ｂとに連通する酸化剤ガス流路２４が、鉛直方向に沿って設けられる。

第２セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１６ａには、燃料ガス入口連通孔２２ａと燃料ガス出口連通孔２２ｂとに連通する燃料ガス流路２６が、鉛直方向に沿って設けられる。

互いに隣接する燃料電池１２を構成する第１セパレータ１４の面１４ｂと、第２セパレータ１６の面１６ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔２０ａと冷却媒体出口連通孔２０ｂとを連通する冷却媒体流路２８が、鉛直方向に沿って設けられる。

第１セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、第１シール部材３０が、一体的又は個別に設けられるとともに、第２セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、第２シール部材３２が、一体的に又は個別に設けられる。第１シール部材３０及び第２シール部材３２は、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム、フロロシリコンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン、又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材を使用する。

図２に示すように、電解質膜・電極構造体１０は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３４と、前記固体高分子電解質膜３４を挟持するカソード側電極３６及びアノード側電極３８とを備える。なお、固体高分子電解質膜３４は、フッ素系電解質の他、例えば、ＨＣ（炭化水素）系電解質が使用される。

カソード側電極３６及びアノード側電極３８は、同一の表面積（外形寸法）を有するとともに、固体高分子電解質膜３４は、前記カソード側電極３６及び前記アノード側電極３８よりも大きな表面積（外形寸法）を有する。固体高分子電解質膜３４の外周端部は、カソード側電極３６及びアノード側電極３８の端部から外方に延在する。

カソード側電極３６及びアノード側電極３８は、固体高分子電解質膜３４の両方の面３４ａ、３４ｂに接合される電極触媒層３６ａ、３８ａと、前記電極触媒層３６ａ、３８ａに下地層３６ｂ、３８ｂを介して積層されるガス拡散層（多孔質拡散層）３６ｃ、３８ｃとを設ける。下地層３６ｂ、３８ｂは、ガス拡散層３６ｃ、３８ｃへの触媒ペーストの浸透を防止する機能を有する。

このように構成される燃料電池１２において、電解質膜・電極構造体１０を製造する方法について、以下に説明する。

先ず、図３中、（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜３４が用意される。そして、図３中、（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜３４の両方の面３４ａ、３４ｂには、電極触媒層３６ａ、３８ａが設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜３４の外周端部は、前記電極触媒層３６ａ、３８ａの端部から外方に延在する触媒被覆膜４０が形成される。

具体的には、電極触媒層３６ａ、３８ａは、カーボンブラックに白金粒子を担持した触媒粒子を形成し、イオン導伝性バインダーとして高分子電解質を含む溶液を使用し、この高分子電解質の溶液中に前記触媒粒子を均一に混合して作製された触媒ペーストを有する。この触媒ペーストが、固体高分子電解質膜３４の両面３４ａ、３４ｂに、電極部がくり抜かれたマスクシートを介して印刷、塗布又は転写されることによって、触媒被覆膜４０が構成される。高分子電解質としては、フッ素系のイオン交換膜、例えば、デュポン社製のナフィオンが用いられる。

次いで、図３中、（ｃ）に示すように、処理装置５０を介して触媒被覆膜４０（特に電極触媒層３６ａ、３８ａと固体高分子電解質膜３４との境界部位から外方に突出する前記固体高分子電解質膜３４の外周縁部）に発生した皺を除去する作業が行われる。なお、雰囲気中の触媒被覆膜４０の姿勢は、水平状態である。

処理装置５０は、触媒被覆膜４０を、所定の温度に加熱しながら、湿潤側湿度と乾燥側湿度とに周期的に湿度が変動する雰囲気に晒す処理を行う。すなわち、触媒被覆膜４０は、規定雰囲気である常温で且つ所定湿度（例えば、５０％）の雰囲気に晒されている。

そこで、触媒被覆膜４０の加熱温度Ｔ_０℃は、加熱された雰囲気に晒されることにより、４０℃〜９５℃の範囲内に設定される。湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％は、相対湿度９０％以下である一方、乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％は、相対湿度１０％以上である。湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％と乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％との相対湿度の差は、３０％以上であるとともに、前記湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％から前記湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％への移行速度（以下、湿度変化速度ともいう）は、相対湿度１０％／ｍｉｎ以下に設定される。

図４に示すように、触媒被覆膜４０は、例えば、７０℃に加熱されながら、湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％と乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％とが周期的に、例えば、５回サイクルで繰り返される。そして、触媒被覆膜４０は、最後に乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％から湿潤方向に湿度が変動されて皺除去処理が終了され、次いで、規定雰囲気に維持される。

ここで、図５には、加熱温度Ｔ_０℃が変動する際に、触媒被覆膜４０の処理後の寸法変化率と皺折れ（皺が発生した部位にガス拡散層が積層されて折れが発生した状態）の発生率とを検出した結果が示されている。なお、湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％と乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％との相対湿度の差は、６０％に設定されている。

図５に示すように、乾燥及び湿潤のサイクル時には、加熱温度Ｔ_０℃が高い程、寸法変化率の低下と皺折れの発生率の低下とが顕著になる。特に、加熱温度Ｔ_０℃が４０℃以上であると、効果が大きくなる一方、加熱温度Ｔ_０℃が１００℃以上になると、固体高分子電解質膜３４の乾燥が促進されて導電機能や機械的強度が低下するおそれがある。

また、図６には、湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％と乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％との相対湿度（乾湿サイクル幅）と寸法変化率及び皺折れの発生率との関係が示されている。図６から了解されるように、乾湿サイクル幅（相対湿度の差）すなわち、湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％−乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％が広い程、寸法変化率の低下と皺折れの発生率の低下とが顕著になる。特に、乾湿サイクル幅が３０％以上であると、効果が大きくなる。

さらに、図７には、湿度変化速度と寸法変化率及び皺折れの発生率との関係が示されている。図７から了解されるように、湿度変化速度により寸法変化率はさほど変化しないものの、皺折れの発生率が変動する。このため、湿度変化速度は、相対湿度１０％／ｍｉｎ以下であると、皺折れの発生率が大幅に削減され、歩留まりの悪化を良好に抑制することができる。

上記のように、触媒被覆膜４０の皺取り処理が終了すると、図３中、（ｄ）に移行して、触媒被覆膜４０に多孔質のカーボンからなるガス拡散層３６ｃ、３８ｃがホットプレスにより一体化される。ここで、下地層３６ｂ、３８ｂは、カーボンブラック及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子とを混合した混合物を、エチレングリコールに均一に分散させたスラリーを有し、このスラリーが、カーボンペーパ（カーボンクロスでもよい）等からなるガス拡散層３６ｃ、３８ｃに塗布される。これにより、電解質膜・電極構造体１０が製造される。

さらに、図３中、（ｅ）では、電解質膜・電極構造体１０の両側に、第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６が配置されるとともに、締め付け荷重が付与されて燃料電池１２が組み付けられる。

この場合、本実施形態では、触媒被覆膜４０が、所定の加熱温度Ｔ_０℃で湿潤側湿度ｎ（ＭＡＸ）％と乾燥側湿度ｎ（ＭＩＮ）％とに周期的に湿度が変動する雰囲気に晒されるだけで、固体高分子電解質膜３４の外周端部に発生した皺を除去することができる。

このため、本実施形態では、触媒被覆膜４０に皺が発生しないように管理する必要がなく、簡単な工程で、電極触媒層３６ａ、３８ａから外方に延在する固体高分子電解質膜３４の外周端部に発生した皺を確実且つ容易に除去することが可能になる。

これにより、触媒被覆膜４０とガス拡散層３６ｃ、３８ｃとを一体化する際に、前記触媒被覆膜４０に皺が発生しておらず、高品質な電解質膜・電極構造体１０を効率的に得ることができるという効果が得られる。

このように構成される燃料電池１２の動作について、以下に説明する。

先ず、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔１８ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔２２ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔２０ａに純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。

このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔１８ａから第１セパレータ１４の酸化剤ガス流路２４に導入される。酸化剤ガスは、矢印Ｃ方向下方に移動しながら、電解質膜・電極構造体１０を構成するカソード側電極３６に供給される。

一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔２２ａから第２セパレータ１６の燃料ガス流路２６に導入される。この燃料ガスは、矢印Ｃ方向下方に移動しながら、電解質膜・電極構造体１０を構成するアノード側電極３８に供給される。

従って、電解質膜・電極構造体１０では、カソード側電極３６に供給される酸化剤ガスと、アノード側電極３８に供給される燃料ガスとが、電極触媒層３６ａ、３８ａ内で電気化学反応により消費され、発電が行われる。

次いで、カソード側電極３６に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔１８ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。一方、アノード側電極３８に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔２２ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。

また、冷却媒体入口連通孔２０ａに供給された冷却媒体は、第１及び第２セパレータ１４、１６間の冷却媒体流路２８に導入され、矢印Ｃ方向下方に流通する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１０を冷却した後、冷却媒体出口連通孔２０ｂに排出される。

１０…電解質膜・電極構造体 １２…燃料電池
１４、１６…セパレータ １８ａ…酸化剤ガス入口連通孔
１８ｂ…酸化剤ガス出口連通孔 ２０ａ…冷却媒体入口連通孔
２０ｂ…冷却媒体出口連通孔 ２２ａ…燃料ガス入口連通孔
２２ｂ…燃料ガス出口連通孔 ２４…酸化剤ガス流路
２６…燃料ガス流路 ２８…冷却媒体流路
３４…固体高分子電解質膜 ３６…カソード側電極
３６ａ、３８ａ…電極触媒層 ３６ｂ、３８ｂ…下地層
３６ｃ、３８ｃ…ガス拡散層 ３８…アノード側電極
４０…触媒被覆膜 ５０…処理装置

Claims (1)

1. 固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層が設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜の外周端部が前記電極触媒層から外方に延在する触媒被覆膜を有し、前記触媒被覆膜の両側には、多孔質拡散層が積層される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
   前記触媒被覆膜を、所定の温度に加熱しながら、湿潤側湿度と乾燥側湿度とに周期的に湿度が変動する雰囲気に晒すことにより、前記電極触媒層から外方に延在する前記固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を除去する工程と、
   前記皺が除去された前記触媒被覆膜の両側に、前記多孔質拡散層を一体化する工程と、
   を有し、
   前記湿潤側湿度と前記乾燥側湿度との相対湿度が３０％以上であり、且つ、前記湿潤側湿度から前記乾燥側湿度への移行速度が相対湿度１０％／ｍｉｎ以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法。

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