JP5137008B2 - 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用膜・電極接合体(MEA)の製造方法に係り、更に詳しくは、膜の両面に触媒電極層を積層させて製造する3層膜・電極接合体と、膜の両側表面に触媒電極層を介してGDLを積層させ製造する5層膜・電極接合体の製造方法に関する。
一般的に、燃料電池は、燃料(水素)が持っている化学エネルギーを燃焼により熱に変えるのではなく、電気化学的に直接電気エネルギーに変える装置であり、最近関心が持たれている無公害発電装置である。
燃料電池では、燃料と空気中の酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産させ、このような燃料電池は産業用、家庭用および車両駆動用電力の供給だけでなく、小型の電気/電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用することができる。
高分子電解質燃料電池(PEMFC)は高い出力密度、早い応答性、そして簡単なシステム構成などの長所をもつことから、現在の車両動力源および静置型発電装置として使用するための研究が活発に行われており、一部は試行運転中である。
高分子電解質燃料電池は、最も内側に主要構成部品である膜・電極接合体(MEA)が位置し、このMEAはアノード極とカソード極が電解質膜の両面に位置する形態で構成されている。
燃料電池は、図1に示す通り、触媒電極層3であるアノードとカソード極は、所望する触媒量を高分子電解質膜4の表面に均一に塗布して製作し、MEAの外側、即ち、触媒が位置する外側部分には、ガス拡散層(GDL)2が位置し、ガス拡散層の外側には、燃料を供給し、反応により発生した水を排出する流路が形成された分離板1が位置している。
高分子電解質燃料電池の単位電池は、1枚の高分子電解質膜、2枚の触媒電極層、2枚のガス拡散層(GDL)、2枚の分離板で構成され、このような構成の単位電池を積層することで所望する規模のスタック電池を構成することができる。
MEAでは、燃料電池のアノード極で水素の酸化反応が行われ、水素イオンと電子が発生し、この時生産された水素イオンと電子は各々電解質膜と導線を通してカソード極に移動する。
これと同時に、カソード極ではアノード極からの水素イオンと電子を受けて酸素の還元反応が行われながら水を生成し、この時、導線に沿っては電子の流れにより、高分子電解質膜を通してはプロトンの流れにより電気エネルギーが生成される。
燃料電池用MEAには、電解質膜と触媒電極層とからなる3層MEAと、GDEを電解質膜にホットプレスで接合させて製造した5層MEAの2つの形態がある。
同一条件で3層MEAが5層MEAより性能が優秀であると知られているが、その理由は、3層MEAでは、全体の界面抵抗のうち最も大きく影響を及ぼす膜と触媒電極層間の界面抵抗が5層MEAより低いことによる。
触媒電極層と膜の間の界面抵抗は、MEA性能に直接に影響を及ぼし、MEA性能は燃料電池性能に直接に影響を及ぼすため、MEA界面抵抗を減らすと、燃料電池性能を大きく向上させることができる。
このようなMEAを製造する方法としては、触媒を高分子電解質膜に塗布して作るCCM(Catalyst Coated on Membrane)法により3層MEAを作る方法と、GDLにアノードおよびカソードとして触媒を塗布して高分子電解質膜と接合させるCCG(Catalyst Coated on GDL)法により5層MEAを作る方法が代表的なものである。
詳しくは、3層MEAは、触媒電極層となる低濃度の触媒スラリーをスプレーガンを利用して電解質膜上に直接コーティングするか、触媒スラリーをフィルムにコーティングした後に転写する方法にてMEAを製造する。電極の膜への転写は、触媒スラリーがコーティングされた離型フィルム(Polymer Film)を膜にホットプレスして行なう。
触媒を膜に直接コーティングして製造した3層MEAは、触媒電極層と膜の間の界面抵抗を最小にする長所があるが、膜上に低濃度の触媒スラリーを数回反復してスプレーコーティングする必要があるため、時間を要し、スプレー工程の特性上、高価な触媒の損失が非常に大きい。
更に、触媒を膜に直接コーティングすることが容易ではなく、コーティングの方法がスプレーコーティングのみに限定されるが、その理由は膜が触媒スラリーにある溶媒と接触すると膨張し、その形態が変形するためである。従って、別の方法で触媒を膜に直接コーティングすることが難しい。
触媒を膜表面に直接コーティングする時、スプレーコーティングを利用すると、低濃度の触媒スラリーを膜表面に直接コーティングした後、溶媒を除去する過程を数回反復してコーティングすれば溶媒が膜と接触する量が最小になり、従って、触媒電極層の分裂が防止され、膜の変形を最小化することができる。
その他の方法を利用する場合には、触媒スラリーにある多量の溶媒が膜に直接接触して膜が変形され触媒電極層が均一に形成されないため、MEAの製造が不可能である。
このような理由により、溶媒と接触しても変形が全く起きない離型フィルム上にスプレー、スクリーン印刷、キャスティングナイフなどを利用して触媒をコーティングし、高温乾燥させた後、膜上に置き、高温、高圧でプレスして離型フィルムにコーティングされた触媒電極層を膜に転写させる方法が一般的に使用されている。
このような方法をデカール法と称する。このデカール法は、触媒電極層を離型フィルムにコーティングするため、離型フィルムが触媒スラリーの溶媒により変形する恐れがないという長所があるが、離型フィルムを使用するため、製造価格が上昇し、膜に直接コーティングする方法に比べてプレス工程を必要とする短所がある。
更に、溶媒を除去した固体状態の触媒電極層を膜に離型させることで、直接コーティングする方法に比べて触媒電極層と膜の間の接触面積が減り、界面抵抗が大きいという短所がある。
図2は離型フィルムに触媒スラリーをコーティングする工程を示した概略図である。離型フィルムとして使用されるポリマーフィルム11上に棒状のキャスティングナイフまたは塗布器(Applicator)12を利用して触媒スラリー13をコーティングする。前記器具は平たいフィルムの表面とマイクロ単位のギャップを有するため、このギャップ間に触媒スラリー13を通過させ、そのギャップの厚さだけの触媒スラリーをコーティングすることによりフィルム11の表面上に薄い触媒電極層13'が生成される。
このように、触媒スラリーをフィルムの表面にコーティングする方法を鋳造(Casting)またはバーコーティング(Bar Coating)と称する。
図3は、触媒電極層13'が形成されたフィルム11を膜14の両側表面に加熱、圧着し、触媒電極層13'を膜14上に転写させるホットプレス工程を示した概略図であり、図4はデカール法により製造された3層MEAの構成図である。
図2〜図4のバーコーティング−デカール法を利用した従来のMEAの製造工程において、PEI、PET、PTFEコーティングフィルムのような多様な高価のポリマーフィルム11上に触媒スラリーを置き、塗布器を利用して鋳造方向に塗布器12を移動させると、触媒スラリー13がポリマーフィルム11上に一定厚さで塗布される。
この時、塗布された触媒スラリーの厚さは塗布器にて調節可能である。
このように触媒スラリーが塗布された後、ポリマーフィルムを60〜100℃のオーブンで30分間乾燥させることで、触媒スラリーに含まれていた溶媒を完全に除去し、乾燥過程を経たフィルムを膜の両側に当てて100〜150℃の温度で1〜5分間ホットプレス工程を経ることで、3層MEA(ポリマーフィルムは分離して除去する)が製造される。
図4の最終的に完成された3層MEAでは溶媒が完全に除去された固体状態の触媒電極層13'を膜14に転写させることで、界面接着力が触媒を直接コーティングする方法に比べて落ち、高価な離型フィルムを使用することで製造価格が上昇する。
一方、5層MEAは、2個のGDEの間に膜を置き、高温、高圧でプレスして製造されるが、GDEはGDL上にスプレーのような方法で触媒を直接コーティングして製造される。
このように製造された5層MEAは、取り扱いが簡単であるという長所があるが、互いに同様な固体状態の触媒電極層と膜をホットプレス工程を通して接着して製造するため、触媒電極層と膜の間の接触面積が小さくなり、従って、界面抵抗が3層MEAより相対的に大きくなる短所がある。
更に、GDL上に触媒スラリーをコーティングする方法は、触媒損失が大きいスプレーコーティングに限定される短所がある。
特開2007−250206号公報 特開2007−242511号公報
本発明は前記のような問題点を解決するためになされたものであり、本発明の第1の目的は、触媒スラリーを電解質膜にスプレーコーティングする方法を排除することで、従来のスプレーコーティング方法の問題点、即ち、触媒スラリーを数回反復してスプレーコーティングしなければならない点、時間がかかる点、高価な触媒が多量に失われる点などの問題点を解決することができ、製造工程の単純化、製造時間の短縮、触媒および製造原価の節減効果が得られる燃料電池用MEAの製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、離型フィルムとして使用される高価なポリマーフィルムを使用せずに、製造費用を減らすことができる燃料電池用MEAの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、膜の両面全てに固体状態の触媒電極層がホットプレスにより接着される従来の方法を改善し、膜と触媒の接触面積を大きくし、界面抵抗を減らすことができる燃料電池用MEAの製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法において、ポリマーフィルムの表面にバインダーをスプレーコーティングする段階、前記バインダーがコーティングされたフィルム上に電解質膜を載せた後、加熱、圧着してフィルムと電解質膜をバインダーにより接着させる段階、前記電解質膜の表面上に触媒スラリーをキャスティングナイフ(Casting Knife)または塗布器(Applicator)を利用してバーコーティングを実施し、触媒電極層を形成する段階、
乾燥後、ポリマーフィルムから膜と触媒電極層の接合体を分離して2層膜・電極接合体を得る段階、および、2枚の前記2層膜・電極接合体を準備して両側の電解質膜が接するように重ねた後、加熱、圧着して電解質膜の両面に触媒電極層が積層された構造の3層膜・電極接合体を完成する段階、を含むことを特徴とする。
前記ポリマーフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンにて製造されたフィルムの中から選択されたものを使用することを特徴とする。
前記バインダーとしては、ペルフルオロスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロカルボン酸、スルホン化ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、スルホン化ポリスルホン、およびスルホン化ポリイミドにて製造されたバインダーの中から選択されたものを使用することを特徴とする。
また、本発明は、燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法において、ポリマーフィルムの表面にバインダーをスプレーコーティングする段階、前記バインダーがコーティングされたフィルム上に電解質膜を載せた後、加熱、圧着してフィルムと電解質膜をバインダーにより接着させる段階、前記電解質膜の表面上に触媒スラリーをキャスティングナイフまたは塗布器を利用してバーコーティングを実施し、触媒電極層を形成する段階、乾燥後、ポリマーフィルムから膜と触媒電極層の接合体を分離して2層膜・電極接合体を得る段階、および、GDLと、GDL表面に触媒電極層を積層させて製造したGDEの間に前記2層膜・電極接合体を介した状態で加熱、圧着し、GDL、触媒電極層、電解質膜、触媒電極層、GDLが積層された構造の5層膜・電極接合体を完成する段階、を含むことを特徴とする。
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法によると、ポリマーフィルムにバインダーをスプレーコーティングした後、バインダー上に接着された電解質膜の表面に触媒スラリーをバーコーティング法でコーティングして触媒電極層を形成した後、これを乾燥させた接合体で電解質膜と触媒電極層のみを分離して得た2層MEAを使用してホットプレス工程により3層MEAまたは5層MEAを製造することで下記のような効果が得られる。
まず、触媒スラリーを膜に直接スプレーコーティングして製造する従来の3層MEAの製造工程と比較した場合、触媒電極層と膜の間の界面抵抗が最小にされながらも触媒をスプレーコーティングする方法の問題点、即ち、触媒スラリーを数回反復してスプレーコーティングしなければならない点、時間がかかる点、高価の触媒を多量失う点などの問題点を解決することができ、製造工程の単純化、製造時間の短縮、触媒および製造原価の節減効果が得られる。
更に、デカール法で製造する場合に使用される離型フィルム、即ち、高価のポリマーフィルムを使用する必要がないため製造費用を減らすことができる。
また、従来の5層MEA製造工程と比較する場合、従来は触媒スラリーをスプレーコーティングした2枚のGDLを使用するため、2枚のGDLを製造するために多量の触媒スラリーをスプレーする必要があったが、本発明ではスプレーコーティングが必要な1枚のGDLを使用するため、製造工程の単純化、製造時間の短縮、触媒および製造原価の節減効果が得られる。
また、従来の5層MEA製造工程では、膜の両面に同一の固体状態の触媒電極層がホットプレスにより接着されるが、本発明では膜の片面にのみホットプレスによりGDLの触媒電極層が接合されるため(残りの片面の触媒電極層はバーコーティングされる)、触媒電極層と膜の間の全体的な接触面積を大きくすることができ、界面抵抗を従来の5層MEAより小さくすることができる。
以下、添付した図面を参照にして本発明の実施例について詳しく説明する。
図5と図6は本発明の電解質膜と触媒電極層が接合された2層MEAの製造過程を示す図である。
図5に示すように、ポリマーフィルム15の表面にスプレーガン16を利用してバインダー17をスプレーコーティングする。
ここで、ポリマーフィルム15にはポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、ポリウレタン、ポリスルホン、およびポリテトラフルオロエチレン(商品名:Teflon)フィルムの中から選択されたものを使用する。
また、バインダー17としては、ペルフルオロスルホン酸(商品名:Nafion)、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロカルボン酸、スルホン化ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、スルホン化ポリスルホン、およびスルホン化ポリイミドの中から選択されたものを使用する。
次に、バインダー17がコーティングされたフィルム15上に電解質膜14を載せた後、図6の(b)に示すように、100〜150℃で1〜5分間加熱、圧着するホットプレス工程を実施し、フィルム15と膜14をバインダー17により接着させる。
そして、図6の(c)および(d)に示すように、製造されたフィルム・膜接合体の膜14の表面に触媒スラリー13を鋳造(バーコーティング)して触媒電極層13'を生成する。
即ち、膜14の表面に棒状のキャスティングナイフまたは塗布器12を利用して触媒スラリー13をコーティングする。塗布器12は、平たい膜の表面との間にマイクロ単位のギャップを有するため、このギャップ間に触媒スラリーを通過させ、そのギャップに相当する厚さの触媒スラリーをコーティングすることで、膜14の表面上に薄い触媒電極層13'が生成される。
この時、膜14の表面上に触媒スラリーを置き、塗布器を利用して鋳造方向に塗布器を移動させると、触媒スラリー13が膜14上に一定厚さで塗布される。塗布された触媒スラリーの厚さは塗布器で調節が可能である。
従来は、膜の表面上に塗布器を利用して触媒を鋳造すると、膜が触媒の中にある溶媒と触れて膨張し、更に、膜にしわが発生する現象が起こり、触媒が膜から容易に落ちるなど、製造が不可能であった。本発明では、ポリマーフィルム15と膜14がバインダー17により接着されて膜が触媒スラリーの溶媒により膨張してしわが発生する現象を防ぐことができる。
図9は、本発明のバーコーティング方法により製造された2層MEAの表面を撮影したSEM写真であり、図10は2層MEAの断面を撮影したSEM写真である。
次に、前記の通り製造された2層MEAを使用して最終的に3層MEAまたは5層MEAを製造する。図7は、本発明による3層MEAを製造する工程を、図8はGDLとGDEを使用して本発明による5層MEAを製造する工程を示す概略図である。
まず、3層MEAの製造過程では、2枚の2層MEA18を製造した後、図7に示すように、膜14が相合わさるように2枚の2層MEA18を互いに重ね合わせ、この状態で加熱、圧着するホットプレス工程を実施し、膜14と膜14の間を接合させる。
即ち、2枚の2層MEA18を重ねた状態で、100〜150℃の温度で1〜5分間ホットプレスを実施し、このようにホットプレス工程が終了すると、膜14の両側表面に触媒電極層13'を有する3層MEAが完成する。
5層MEAの製造過程では、GDL21と、GDL21の表面に触媒電極層13'が形成されたGDE22を使用して5層MEAを製造する。GDL21とGDE22の間に前述した方法で製造した2層MEA18を介した状態でホットプレス工程を実施して接合させる。
この時、GDL21とGDE22の間に2層MEA18を入れて重ねた状態で、100〜150℃の温度で1〜5分間ホットプレスを実施し、GDE22の触媒電極層13'が2層MEA18の膜14と接合するようにする。前記ホットプレス工程が終了すると、「GDL21+触媒電極層13'+膜14+触媒電極層13'+GDL21」の順に積層されて接着固定された5層MEAが完成する。
前記GDEは、従来の製造法によって製造されるものであり、GDLの片側表面に触媒スラリーをスプレーコーティングして製造される。触媒スラリーをGDLにスプレーして製造する点は従来と変わりないが、従来の5層製造工程と異なり、膜に触媒スラリーをスプレーしないため、全体工程での触媒スラリーのコーティング量を大きく減らすことができる。
更に、従来の5層MEA製造工程では膜の両面に同様の固体状態の触媒電極層がホットプレスにより接着されるが、本発明では膜14の片面にのみホットプレスによりGDE22の触媒電極層13'が接合されるため(残りの片面の触媒電極層はバーコーティングされる)、触媒電極層13'と膜14の間の全体的な接触面積を大きくすることができ、界面抵抗を従来の5層MEAより小さくすることができる。
燃料電池の単位電池の一般的な構成を説明する構造図である。 従来技術による離型フィルムに触媒スラリーをコーティングする工程を示した概略図である。 従来技術で触媒電極層が形成されたフィルムを膜の両側表面に加熱、圧着して触媒電極層を膜上に転写させるホットプレス工程を示した概略図である。 デカール法により製造された3層MEAの構成図である。 本発明による製造法において電解質膜と触媒電極層が接合された2層MEAの製造過程を示した工程図である。 本発明による製造法において電解質膜と触媒電極層が接合された2層MEAの製造過程を示した工程図である。 本発明による3層MEAを製造する工程を示した概略図である。 本発明による5層MEAを製造する工程を示した概略図である。 本発明においてバーコーティング法により製造された2層MEAの表面を撮影したSEM写真である。 本発明においてバーコーティング法により製造された2層MEAの断面を撮影したSEM写真である。
符号の説明
11 離型フィルム(ポリマーフィルム)
12 塗布器
13 触媒スラリー
13' 触媒電極層
14 電解質膜
15 ポリマーフィルム
16 スプレーガン
17 バインダー
18 2層MEA
21 GDL
22 GDE

Claims (6)

  1. 燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法において、
    ポリマーフィルムの表面にバインダーをスプレーコーティングする段階、
    前記バインダーがコーティングされたフィルム上に電解質膜を載せた後、加熱、圧着してフィルムと電解質膜をバインダーにより接着させる段階、
    前記電解質膜の表面上に触媒スラリーをキャスティングナイフ(Casting Knife)または塗布器(Applicator)を利用してバーコーティングを実施し、触媒電極層を形成する段階、
    乾燥後、ポリマーフィルムから膜と触媒電極層の接合体を分離して2層膜・電極接合体を得る段階、および、
    2枚の前記2層膜・電極接合体を準備して両側の電解質膜が接するように重ねた後、加熱、圧着して電解質膜の両面に触媒電極層が積層された構造の3層膜・電極接合体を完成する段階、
    を含むことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  2. 前記ポリマーフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンにて製造されたフィルムの中から選択されたものを使用することを特徴とする請求項1記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  3. 前記バインダーとしては、ペルフルオロスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロカルボン酸、スルホン化ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、スルホン化ポリスルホン、およびスルホン化ポリイミドにて製造されたバインダーの中から選択されたものを使用することを特徴とする請求項1記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  4. 燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法において、
    ポリマーフィルムの表面にバインダーをスプレーコーティングする段階、
    前記バインダーがコーティングされたフィルム上に電解質膜を載せた後、加熱、圧着してフィルムと電解質膜をバインダーにより接着させる段階、
    前記電解質膜の表面上に触媒スラリーをキャスティングナイフまたは塗布器を利用してバーコーティングを実施し、触媒電極層を形成する段階、
    乾燥後、ポリマーフィルムから膜と触媒電極層の接合体を分離して2層膜・電極接合体を得る段階、および
    GDLと、GDL表面に触媒電極層を積層させて製造したGDEの間に前記2層膜・電極接合体を介した状態で加熱、圧着し、GDL、触媒電極層、電解質膜、触媒電極層、GDLが積層された構造の5層膜・電極接合体を完成する段階、
    を含むことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  5. 前記ポリマーフィルムはポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンにて製造されたフィルムの中から選択されたものを使用することを特徴とする請求項4記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
  6. 前記バインダーとしてはペルフルオロスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロカルボン酸、スルホン化ポリ(アリール−エーテル−エーテル−ケトン)、スルホン化ポリスルホン、およびスルホン化ポリイミドにて製造されたバインダーの中から選択されたものを使用することを特徴とする請求項4記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
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