JP2009187872A - 燃料電池用膜−電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜と電極とを接合する際に、電解質膜と電極との密着性低下の抑制と、電極の潰れの抑制とを両立させる。
【解決手段】燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜２０を含む電解質膜部を用意する第１の工程（ステップＳ１００）と、触媒と電解質とが混在して成る多孔質な第１の電極を形成する第２の工程（ステップＳ１２０）と、第１の電極と電解質膜２０とを重ね合わせて、第１の電極と電解質膜部とを含む積層体と成し、積層体を加圧することによって、電解質膜部と第１の電極とを接合する第３の工程（ステップＳ１３０）と、を備える。前記第３の工程は、第１の電極が配置された積層体の一方の面に比べて、積層体の他方の面の方が高温になるように、積層体を加熱しつつ加圧接合を行なう工程を含む。
【選択図】図２

Description

この発明は、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池において、電解質膜と、この電解質膜の両面上に形成された電極と、から成る膜−電極接合体の製造方法としては、従来、種々の方法が知られている。例えば、電解質膜の表面に電極触料を付着させた後に、付着面に向かって高温蒸気を噴霧しつつ電解質膜を加圧することによって、電解質膜上に電極材料を定着させて、膜−電極接合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。このように、高温蒸気を供給することによって、電解質膜と電極材料とを定着させるための付着面の軟化を、容易に行なうことができる。

特開２００７−１０３１２２ 特開２００６−２０３８５１ 特開２００５−２０３３０８

しかしながら、電解質膜上に電極を形成する際に電解質膜上に蒸気を供給すると、電解質膜が膨潤すると共に、電解質膜の乾燥時には電解質膜が収縮し、電解質膜と電極との界面に応力が生じて、電解質膜と電極との密着性が低下する可能性がある。これに対して、予め、所定の基材上に電極材料を成膜して、電解質膜とは別体で多孔質な電極を作製しておき、その後、電解質膜と電極とを加熱しつつ加圧接合する方法も知られている。このような場合には、電解質膜に水分が供給されることに起因する既述した不都合を抑えることができるが、加熱および加圧によって、多孔質体として形成した電極が押し潰されて、燃料電池の性能が低下する場合があった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜と電極とを接合する際に、電解質膜と電極との密着性低下の抑制と、電極の潰れの抑制とを両立させることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
電解質膜を含む電解質膜部を用意する第１の工程と、
触媒と電解質とが混在して成る多孔質な第１の電極を形成する第２の工程と、
前記第１の電極と前記電解質膜とを重ね合わせて、前記第１の電極と前記電解質膜部とを含む積層体と成し、前記積層体を加圧することによって、前記電解質膜部と前記第１の電極とを接合する第３の工程と、
を備え、
前記第３の工程は、前記第１の電極が配置された前記積層体の一方の面に比べて、前記積層体の他方の面の方が高温になるように、前記積層体を加熱しつつ加圧接合を行なう工程を含むことを要旨とする。

以上のように構成された本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、電解質膜と第１の電極とを接合する際に、第１の電極が配置された積層体の一方の面に比べて他方の面の方が温度が高くなるように積層体を加熱しつつ加圧接合するため、電解質膜と第１の電極とを密着させつつ、加圧に伴う電極の潰れを抑制することができる。このように、電解質膜と第１の電極とを密着させることで、電解質膜と第１の電極との間の接触抵抗を抑えることができると共に、第１の電極の潰れを抑制することで、第１の電極が備える細孔が押しつぶされることを抑制することができる。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法において、前記第３の工程は、前記一方の面側に配置された前記第１の電極において、前記電解質膜部と接する界面は、前記電解質のガラス転移点以上の温度に昇温すると共に、前記電解質膜部と接しない側の表面近傍は、前記電解質のガラス転移点未満の温度となる温度勾配を生じるように、前記積層体を加熱しつつ、加圧接合を行なう工程を含むこととしても良い。このような構成とすれば、第１の電極において、電解質膜と接する界面を構成する電解質は軟化するが、界面から離間する部分を構成する電解質の軟化は抑制される。このように、電解質膜との界面の電解質が軟化することで、電解質膜と電極との密着性が高められ、また、界面から離間する部分の電解質の軟化が抑制されることで、第１の電極の加圧に対する強度を高めることができる。

このような本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法において、前記第３の工程は、前記温度勾配を生じるように、前記積層体の前記他方の面を加熱する工程を含むこととしても良い。このような構成とすれば、加圧の際に、積層体の一方の面だけを加圧するという簡便な方法により、電解質膜と電極の密着性の確保と、電極の潰れの抑制という効果を得ることができる。

このような本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法において、前記第３の工程は、前記温度勾配を生じるように、前記積層体の前記他方の面を加熱しつつ、前記積層体の前記一方の面を冷却する工程を含むこととしても良い。このような構成とすれば、積層体において、より精度良く、所望の温度勾配を形成させることができる。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法において、前記第２の工程は、前記第１の電極と共に、さらに第２の電極を形成する工程を含み、前記第３の工程は、前記電解質膜を、前記第１の電極および前記第２の電極によって挟持して、前記積層体を形成する工程を含むこととしても良い。このような構成とすれば、加圧接合によって、双方の電極を同時に電解質膜に接合することができると共に、第１の電極と電解質膜との密着性を確保しつつ、第１の電極の潰れを抑制することができる。

また、本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法において、前記第１の工程で用意する前記電解質膜部は、前記電解質膜における前記他方の面側に、第２の電極を形成して成り、前記第３の工程は、前記第２の電極を形成した前記電解質膜部における前記一方の面側に、前記第１の電極を形成する工程を含むこととしても良い。このような構成とすれば、少なくとも第１の電極において、電極の潰れを抑制する効果を得ることができる。

あるいは、本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法において、さらに、前記第２および第３の工程により、前記電解質膜から成る前記電解質膜部の一方の面上に、前記第１の電極を形成した後に、前記電解質膜の他方の面上に、加圧を伴わない方法によって第２の電極を形成する第４の工程を備えることとしても良い。このような構成とすれば、第２の電極を形成する際に、加圧を伴わない方法を用いるため、先に形成した第１の電極の潰れを抑制することができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の膜−電極接合体の製造方法によって製造された膜−電極接合体や、このような膜−電極接合体を備える燃料電池などの形態で実現することが可能である。

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例としての燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。

本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の電解質と、を備えている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。ＭＥＡ３０の製造工程については、後に詳述する。

ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。

ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路４７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路４８が形成される。

さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路４７および単セル内酸化ガス流路４８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路４７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路４８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。

Ｂ．ＭＥＡ３０の製造方法：
図２は、ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。また、図３は、ＭＥＡ３０を製造する工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。ＭＥＡ３０を製造する際には、まず、電解質膜２０となる固体高分子電解質から成る膜を用意する（ステップＳ１００、図３（Ａ））。本実施例では、既述したように、フッ素系の固体高分子膜を用いている。

次に、電極であるアノード２１およびカソード２２を形成するための触媒ペーストを作製する（ステップＳ１１０）。触媒ペーストは、白金を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０と同様のフッ素系高分子電解質とを含有している。白金を担持したカーボン粒子は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製する。このようにして作製した白金担持カーボン粒子を、水および有機溶剤からなる適当な溶媒中に分散させると共に、既述したフッ素系高分子電解質を含有する電解質溶液（例えば、ナフィオン溶液、アルドリッチ社製）をさらに混合することで、触媒ペーストが得られる。

次に、上記触媒ペーストを所定の基材に塗布して、基材上にアノード２１あるいはカソード２２となる電極（触媒層）を成膜する（ステップＳ１２０、図３（Ｂ））。触媒ペーストを塗布する基材としては、後述する加熱プレス時の温度における耐熱性を有すると共に、電極との間の剥離性が良好であれば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る基材を用いることができる。触媒ペーストの基材上への塗布は、例えば、スプレー法や、スクリーン印刷、あるいは、ドクターブレード法や、インクジェット法により行なうこともできる。これらの方法を用いることで、触媒ペーストを所望の厚みに塗布することができる。上記のように触媒ペーストを塗布した後に、塗布した触媒ペーストを乾燥させて溶媒を気化させることで、内部に微細な細孔を有する多孔質な電極を形成することができる。

その後、ステップＳ１２０で基材上に形成した電極と、ステップＳ１００で用意した電解質膜２０とを重ね合わせて積層体と成し、この積層体を加熱プレスすることによって、電極を電解質膜２０上に熱圧転写する（ステップＳ１３０、図３（Ｃ））。そして、プレスした上記積層体から基材を剥離して除去することにより、ＭＥＡ３０を完成する。図４は、ステップＳ１３０でプレスを行なう際の加熱の様子を表わす説明図である。なお、図３では、ＭＥＡ３０を構成する各部材を水平方向に平行に配置する様子を表わしているが、図４では、上記各部材を垂直方向に平行に配置して積層する様子を表わしている。

図４に示すように、加熱プレスを行なう際には、重ね合わせた電解質膜２０および各電極を、プレス機が備える第１加圧盤および第２加圧盤の間に配置する。このとき、第１加圧盤側には、アノード２１となる触媒層を配置し、第２加圧盤側には、カソード２２となる触媒層を配置する。ここで、第１加圧盤には、図示しないヒータが設けられており、第１加圧盤を任意の温度に加熱可能となっている。また、第２加圧盤の内部には、図示しない冷媒流路が設けられており、第２加圧盤を任意の温度に冷却可能になっている。本実施例では、プレスによってＭＥＡ３０を形成する際に、アノード２１側は加熱しつつカソード２２側は冷却して、アノード２１表面とカソード２２表面との間で温度勾配を形成させている。具体的には、図４に示すように、第１加圧盤は、電解質膜２０を構成する高分子電解質のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度Ｔ２に加熱している。また、第２加圧盤は、上記ガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度Ｔ１となるように冷媒を循環させている。このような、第１加圧盤における加熱の基準温度であるＴ２、あるいは、第２加圧盤における冷却の基準温度であるＴ１は、カソード２２となる触媒層において、電解質膜２０と接する界面の温度がＴｇよりも高くなるような温度勾配を形成するように、設定されている。より具体的には、加熱の基準温度Ｔ１および冷却温度Ｔ２は、高分子電解質のガラス転移温度Ｔｇと、電解質膜２０の厚みａと、電極となる触媒層の厚みｂと、の間で、以下に（１）式として示す不等式の関係が成立するように設定される。

Ｔ１ ＜ Ｔｇ ＜ Ｔ１＋ｂ／（ａ＋２ｂ）×（Ｔ２−Ｔ１） …（１）

例えば、高分子電解質のガラス転移温度が１１０℃であって、電解質膜の厚みａが２０μｍ、触媒層の厚みｂが１０μｍであるとする。このとき、第１加圧盤における加圧温度Ｔ２を１４０℃にする場合には、第２加圧盤の温度が１００℃未満となるように冷媒を循環させれば、上記（１）式を満たす。なお、第２加圧盤における冷却とは、加熱を行なう第１加圧盤から伝わる熱を取り除いて、第２加熱盤を一定の温度範囲に保つためのものであり、上記のように、第２加圧盤の温度を環境温度よりも高い温度に保つ動作を含むものである。

以上のように構成された本実施例の燃料電池が備えるＭＥＡ３０の製造方法によれば、電解質膜２０と触媒層とを接合する際に、温度勾配を形成することによって、カソード２２における電解質膜２０との界面は高分子電解質のガラス転移温度以上にしつつ、カソード２２における他方の表面近傍は、上記ガラス転移温度未満の温度にしている。そのため、電解質膜２０と触媒層とを接合する際に、カソード２２において、上記界面を構成する高分子電解質は軟化するが、上記界面から離間する部分を構成する高分子電解質の軟化は抑制される。このように、上記界面を構成する高分子電解質が軟化することにより、電解質膜２０とカソード２２との間の密着性を確保して、上記界面における接触抵抗を抑制する効果を高めることができる。また、このとき、上記界面から離間する部分を構成する高分子電解質の軟化が抑制されることにより、多孔質体として形成された触媒層の強度を維持することができ、触媒層が備える細孔が加圧接合時に押し潰されることを抑制できる。以下の説明では、加圧接合時に触媒層の細孔が押し潰されることを、電極の潰れと呼ぶ。なお、本実施例のＭＥＡ３０の製造方法によれば、電解質膜２０と別体で形成した電極をプレス接合しているため、電解質膜２０と電極との接合時に電解質膜に供給される水分に起因する、電解質膜２０と電極との密着性の低下を抑制することができる。

加圧接合時における電極の潰れについて、さらに説明する。図５は、電極の潰れの程度が異なるＭＥＡのモデルとして、電解質膜と触媒層とを加熱プレスで接合する際の圧力を異ならせた２種類のＭＥＡを作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって同じ倍率で観察した様子を示す説明図である。図５（Ａ）は、より高い圧力である３ＭＰａで接合を行なった潰れの程度が大きいＭＥＡを示しており、図５（Ｂ）は、圧力をかけていない潰れの程度が小さいＭＥＡを示している。ここでは、接合時の温度はガラス転移点に近い比較的低い温度に統一して、高分子電解質の熱による劣化を抑制しつつ、圧力の違いのみによって電極の潰れの程度を異ならせている。

図６は、図５に示した２種類のＭＥＡを備える燃料電池の性能評価として、各々のＭＥＡを用いて単セルを組み立てて、実際に発電を行なった結果を示す説明図である。図６（Ａ）は、図５（Ａ）に示した電極の潰れの程度が大きいＭＥＡを用いた結果を示し、図６（Ｂ）は、図５（Ｂ）に示した電極の潰れの程度が小さいＭＥＡを用いた結果を示す。ここでは、各々の単セルについて、大過剰の水素ガスおよび空気を供給して、一定の電流値（１．６Ａ／ｃｍ²）で発電を行なわせつつ、燃料電池の運転温度を６０℃から徐々に上昇させて、出力電圧値および抵抗値を測定した結果を示している。

図６に示すように、電極の潰れの程度が小さいＭＥＡを備える燃料電池では、電極の潰れの程度が大きいＭＥＡを備える燃料電池に比べて、測定した温度範囲全体にわたって、より高い出力電圧値を示し、電池性能が優れていた。これは、電極の潰れが小さく、電極内の細孔が良好に維持されていることにより、電気化学反応が進行する触媒に対するガスの供給効率が高くなることや、ガス流路中の液水に起因する電極中の細孔の閉塞（いわゆるフラッディング）が起こり難いことが、要因の一つと考えられる。また、図６に示すように、電極の潰れの程度が小さいＭＥＡを備える燃料電池では、電極の潰れの程度が大きいＭＥＡを備える燃料電池に比べて、運転温度を上昇させた場合にも出力電圧値が高く維持され、高温運転時における電池性能が優れていた。これは、高温運転時には、ガス流路中の液水や高分子電解質中の水が気化して水蒸気をより多く生じるが、電極の潰れが小さく、電極内の細孔が良好に維持されている場合には、ガスの拡散が水蒸気に妨げられる程度を抑え、触媒に対するガス供給を良好に維持しやすいことが、要因の一つと考えられる。

本実施例では、電解質膜と電極の接合時に温度勾配を設けることによって、一方の電極における潰れを効果的に抑制し、潰れを抑制した側の電極において、図５（Ｂ）の電極と同様に、触媒に対するガスの供給効率を確保して、電池性能を向上させている。このとき、特に、カソードの潰れを抑制しているため、燃料電池において、燃料ガスとして純度の高い水素ガスを用いつつ、酸化ガスとして空気を用いる場合には、電池性能を高める効果を顕著に得ることができる。すなわち、電気化学反応に供される電極活物質のガス中濃度が比較的低いカソード側の潰れを抑制することで、触媒へのガス供給を確保して電池性能を向上させる効果を、顕著に得ることができる。

ここで、図５（Ｂ）に示したように、接合時の圧力を低くすることによって双方の電極の潰れを抑えたＭＥＡを用いる場合には、双方の電極においてガスの供給効率を高めることができる。しかしながら、電極の潰れを抑制するために接合時の圧力を低くすると、電解質膜と電極との密着性が不十分となったり、燃料電池の発電を長期間行なう際に上記密着性を維持する信頼性が不十分となる場合がある。本実施例の製造方法により製造されたＭＥＡを用いる場合には、ガスの供給効率を確保することによる効果が高いカソードにおける潰れの抑制と、電解質膜と電極との密着性の維持に対する信頼性の向上とを、両立することができる。

電解質膜と電極との間の密着性は、接合の際の圧力と温度との組み合わせによって定まる。温度を高めて高分子電解質の軟化の程度を高めるほど、接合時の圧力を低くしても密着性が得られやすくなり、また、温度が低く高分子電解質の軟化の程度が低いほど、充分な密着性を得るためには、接合時に高い圧力が必要になる。本実施例では、カソード全体の温度上昇は抑えながら、カソードにおける電解質膜との界面においては、高分子電解質が軟化可能なガラス転移点以上の温度を確保しているため、接合の際の圧力を抑えつつ、電解質膜と電極との密着性を確保することが可能になる。また、電解質膜と電極との界面において、高分子電解質が軟化可能な温度を確保することで、密着性を得るためのプレス時間を、より短くすることが可能になり、電解質膜における熱に起因する損傷を抑制することができる。なお、カソードにおける電解質膜との界面では、高分子電解質のガラス転移点以上の温度を確保しているため、カソードと電解質膜との密着性を充分に確保可能になる圧力として、接合時に加える圧力は、例えば、１〜５ＭＰａとすることができる。

また、図４に基づく温度勾配に係る既述した説明では、ステップＳ１２０で触媒層を成膜した基材は、充分に薄いものとして考慮していない。しかしながら、基材の厚さや構成材料によって、基材の熱容量を無視できない場合には、さらに基材における熱伝導を考慮して、カソードにおける電解質膜との界面温度が高分子電解質のガラス転移点以上の温度となる温度勾配を形成するように、加熱プレス条件を設定すればよい。

また、既述した（１）式では、電解質膜と触媒層の熱伝導率を同じものとして、各加圧盤の温度Ｔ１、Ｔ２と高分子電解質のガラス転移温度Ｔｇとの関係を示したが、電解質膜と触媒層の熱伝導率の差が無視できない場合には、より厳密な計算を行なえばよい。この場合には、例えば、電解質膜と触媒層のそれぞれについて実験的に熱伝導率を測定し、測定した値に基づいて温度勾配のシミュレーションを行ない、カソードにおける電解質膜との界面温度がガラス転移温度以上となる温度勾配を形成するように、加熱プレス条件を設定すればよい。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
実施例では、ステップＳ１３０で加熱プレスを行なう際に、カソード２２とアノード２１の両方を一度に接合しているが、異なる構成としても良い。すなわち、アノード２１となる触媒層の加熱プレスと、カソード２２となる触媒層の加熱プレスとを、別々に行なっても良い。この場合には、例えば、カソード２２となる触媒層の加熱プレスを後に行ない、カソード接合の際には、カソードにおける電解質膜との界面の温度が高分子電解質のガラス転移温度以上になり、カソード２２における電解質膜と接しない他方の表面近傍はガラス転移温度未満になるように温度勾配を形成すればよい。このときの具体的な温度勾配の様子は、後述する変形例２と同様にすれば良い。このような構成とすれば、プレス時に温度勾配を形成することにより電解質膜との密着性を確保しつつ潰れを抑制した電極（カソード）が、その後のプレス工程により潰れてしまうことがなく、実施例と同様の効果が得られる。なお、加熱プレスを２度行なう場合に、先に行なう電極（アノード）のプレス接合の際にも、後のプレス工程と同様の温度勾配を形成することが望ましい。このようにすれば、プレスの工程に２度供される電極において、プレスに起因する潰れを抑制することができる。

Ｃ２．変形例２：
実施例では、アノードとカソードの両方をプレス接合により電解質膜上に形成しているが、異なる構成としても良い。すなわち、一方の電極は、実施例と同様に温度勾配を設けつつプレス接合により形成し、他方の電極は、ステップＳ１１０で作製した触媒ペーストを用いて、プレス接合以外の方法、例えば、スプレー法やスクリーン印刷、あるいは、ドクターブレード法やインクジェット法によって、電解質膜上に直接形成することとしても良い。このような場合には、プレス接合以外の方法による電極形成を、温度勾配を設けたプレス接合による電極形成の後に行なうことが望ましい。このようにすれば、多孔質に形成した電極が、後のプレス工程によって潰れることが無く、双方の電極の潰れを抑制して、電池性能を向上させることができる。このとき、一方の電極は、プレスを伴う転写によって形成しているため、触媒ペースト中の水分に起因する電解質膜における皺の発生が抑えられ、電極形成時に電解質膜に供給される水に起因する電解質膜と電極との間の接触抵抗の増加を抑制することができる。

なお、このように、先に形成する一方の電極だけを温度勾配を形成しつつプレス接合する場合には、電解質膜２０と一方の電極のみからなる積層体を、図４と同様のプレス接合に供すればよい。そして、図４と同様のプレス接合を行なう際には、第２加圧盤側にのみ電極を配置すれば良い。このとき、第１加圧盤の設定温度Ｔ２および第２加圧盤の設定温度Ｔ１は、例えば、高分子電解質のガラス転移温度Ｔｇと、電解質膜の厚みａと、電極となる触媒層の厚みｂと、の間で、以下に（２）式として示す不等式の関係が成立するように設定すればよい。

Ｔ１ ＜ Ｔｇ ＜ Ｔ１＋ｂ／（ａ＋ｂ）×（Ｔ２−Ｔ１） …（２）

Ｃ３．変形例３：
実施例では、第１加圧盤を加熱しつつ、第２加圧盤内に冷媒を流すことで、所望の温度勾配を形成しているが、異なる構成としても良い。例えば、第２加圧盤の熱容量が充分に大きく、電極接合の際のプレス時間を充分に短く設定可能である場合には、第２の加圧盤に対する積極的な冷却は行なわないこととしても良い。すなわち、電極における電解質膜との界面温度を高分子電解質のガラス転移温度以上にしつつ、電極における電解質膜と接しない側の表面近傍は上記ガラス転移温度未満となるような温度勾配を形成可能であれば、第２の加圧盤を、連続するプレスの動作の間に行なわれる空冷のみによって冷却しても良い。

また、電極をプレス接合する際に用いるプレス機が備える一対の加圧盤の双方が、同時に動作する加熱装置を備える場合には、温度を低く設定すべき電極（実施例ではカソード２２）と、この電極側の加圧盤との間に、加圧盤から電極への熱伝導を抑制する断熱シートを配置しても良い。このような構成としても、断熱シートを配置した側の電極における電解質膜との界面温度を高分子電解質のガラス転移温度以上にすると共に、断熱シートと接する表面近傍は上記ガラス転移温度未満になるような温度勾配を形成可能であれば、実施例と同様の効果が得られる。断熱シートは、プレス接合時の温度における耐熱性を有すると共に、プレス時の圧力に耐える強度を有する部材であって、熱伝導率が小さいことが望ましく、例えば、シリコンゴムや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂によって構成されるシートを用いることができる。

Ｃ４．変形例４：
実施例では、電解質膜を構成する高分子電解質も、電極が備える高分子電解質も、同じフッ素系の電解質を用いたが、電解質膜と電極とでは、異なる種類の高分子電解質を用いても良い。例えば、電解質膜を、炭化水素系の高分子電解質によって構成し、電極が備える高分子電解質として、実施例と同様のフッ素系の電解質を用いることができる。この場合には、電極における電解質膜との界面温度が上記フッ素系の電解質のガラス転移温度よりも高くなると共に、電極における電解質膜と接しない表面近傍は上記フッ素系の電解質のガラス転移温度未満となるように温度勾配を形成して、プレス接合を行なうことで、実施例と同様の効果を得ることができる。このような構成とすれば、炭化水素系の高分子電解質は、フッ素系の高分子電解質に比べてガラス転移温度が高いので、電極における電解質膜との界面温度をフッ素系の電解質のガラス転移温度以上にしてプレス接合しても、電解質膜の温度を、構成材料である炭化水素系電解質のガラス転移温度よりも低く抑えることができる。そのため、プレス時の加熱に起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。

単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。 ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。 ＭＥＡ３０を製造する工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。 ステップＳ１３０でプレスを行なう際の加熱の様子を表わす説明図である。 電極の潰れの程度が異なる２種類のＭＥＡの様子を示す説明図である。 図５に示した２種類のＭＥＡを備える燃料電池の性能評価の結果を示す説明図である。

符号の説明

１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
３０…ＭＥＡ
４７…単セル内燃料ガス流路
４８…単セル内酸化ガス流路

Claims (9)

1. 燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
   電解質膜を含む電解質膜部を用意する第１の工程と、
   触媒と電解質とが混在して成る多孔質な第１の電極を形成する第２の工程と、
   前記第１の電極と前記電解質膜とを重ね合わせて、前記第１の電極と前記電解質膜部とを含む積層体と成し、前記積層体を加圧することによって、前記電解質膜部と前記第１の電極とを接合する第３の工程と、
   を備え、
   前記第３の工程は、前記第１の電極が配置された前記積層体の一方の面に比べて、前記積層体の他方の面の方が高温になるように、前記積層体を加熱しつつ加圧接合を行なう工程を含む
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
2. 請求項１記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
   前記第３の工程は、前記一方の面側に配置された前記第１の電極において、前記電解質膜部と接する界面は、前記電解質のガラス転移点以上の温度に昇温すると共に、前記電解質膜部と接しない側の表面近傍は、前記電解質のガラス転移点未満の温度となる温度勾配を生じるように、前記積層体を加熱しつつ、加圧接合を行なう工程を含む
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
3. 請求項２記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
   前記第３の工程は、前記温度勾配を生じるように、前記積層体の前記他方の面を加熱する工程を含む
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
4. 請求項３記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
   前記第３の工程は、前記温度勾配を生じるように、前記積層体の前記他方の面を加熱しつつ、前記積層体の前記一方の面を冷却する工程を含む
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
5. 請求項１ないし４いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
   前記第２の工程は、前記第１の電極と共に、さらに第２の電極を形成する工程を含み、
   前記第３の工程は、前記電解質膜を、前記第１の電極および前記第２の電極によって挟持して、前記積層体を形成する工程を含む
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
6. 請求項１ないし４いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
   前記第１の工程で用意する前記電解質膜部は、前記電解質膜における前記他方の面側に、第２の電極を形成して成り、
   前記第３の工程は、前記第２の電極を形成した前記電解質膜部における前記一方の面側に、前記第１の電極を形成する工程を含む
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
7. 請求項１ないし４いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、さらに、
   前記第２および第３の工程により、前記電解質膜から成る前記電解質膜部の一方の面上に、前記第１の電極を形成した後に、前記電解質膜の他方の面上に、加圧を伴わない方法によって第２の電極を形成する第４の工程を備える
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
8. 燃料電池用膜−電極接合体であって、
   請求項１ないし７いずれか記載の方法により製造された
   燃料電池用膜−電極接合体。
9. 請求項８記載の燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池。

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