JP5900311B2 - 燃料電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池とその製造方法に関する。

燃料電池は、電解質膜の両膜面にアノード、カソードの電極触媒層を接合した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を備え、アノードに燃料ガスの供給を受け、カソードに酸化ガスの供給を受けて発電する。ＭＥＡは、通常、その周縁において、ガスケットや熱可塑性の樹脂シートといったシール部材を介在させて、セパレーターにて挟持されるので、これら部材の高い接合性が求められる。このため、ＭＥＡの周囲端面にプライマーを塗布して、ＭＥＡとシール部材或いはセパレーターとの界面接合の改善を図ることが提案されている（例えば、特許文献１）。上記したガスの拡散透過を図るガス拡散層でＭＥＡを挟持したＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）においても、同様である。

特開２００９−１５８３９１号公報

電極触媒層が電解質膜の周縁を露出して電解質膜に接合した形態のＭＥＡやＭＥＧＡでは、周囲端面へのプライマー塗布の際、電極触媒層の周縁までプライマーが行き渡らず、電解質膜が一部露出したままとなり得る。こうなると、ＭＥＡやＭＥＧＡとシール部材との接合性が膜露出箇所で低下する。このため、電解質膜は、発電運転中の膨潤と収縮の繰り返しにより、露出箇所を拠点に破損したり、露出箇所にてシール不良を起こし、ガスのクロスリークを誘発しかねない。また、プライマーを始めとする各種薬液の塗布は、通常、スプレーノズルからの吹き付けで行われる。ＭＥＡやＭＥＧＡは薄葉であるため、その周囲端面へのプライマー塗布の際、電解質膜は吹き付け圧を受けて膜周縁にシワを起こし得る。シワが残ったままの電解質膜は、発電運転中の膨潤と収縮の繰り返しにより、シワを拠点に破損したり、シワの箇所にてシール不良を起こし、ガスのクロスリークを誘発しかねない。このため、電解質膜の周縁において、プライマーによる他部材との接合性を高めることが要請されるに到った。また、複雑なプライマー塗布工程を採ることによるコストアップを招かないことや、簡便な燃料電池の製造手法の提供が求められている。

上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態として実施することができる。
燃料電池であって、
電解質膜の両膜面に第１と第２の電極触媒層を接合して、前記第１と第２の電極触媒層を前記電解質膜を挟んで対向させた膜電極接合体を、中央に開口領域を有する枠状の樹脂シートに保持して備え、
前記膜電極接合体は、
前記電解質膜の周縁領域において前記電解質膜の膜面に、電解質膜に対する結合性を備えた結合助剤から形成されたプライマー層を有し、
前記第１の電極触媒層を、該第１の電極触媒層の周縁において前記プライマー層と積層した上で、前記第２の電極触媒層よりも狭小な領域で前記電解質膜に接合して備え、
前記第２の電極触媒層を、前記電解質膜の周縁領域においても前記電解質膜と接合して備え、
前記樹脂シートは、
液状シール剤もしくは溶融樹脂を硬化させたシール部を介在させて前記プライマー層に接合して、前記開口領域に前記第１の電極触媒層を位置させて前記膜電極接合体を保持する。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、電解質膜の両膜面に第１と第２の電極触媒層を接合して、前記第１と第２の電極触媒層を前記電解質膜を挟んで対向させた膜電極接合体と、前記電解質膜の周縁領域において前記電解質膜の膜面に形成されたプライマー層とを備え、前記第１の電極触媒層は、電極触媒層の周縁において前記プライマー層と積層した上で、前記第２の電極触媒層よりも狭小な領域で前記電解質膜に接合している。上記形態の燃料電池では、第１の電極触媒層を第２の電極触媒層よりも狭小な領域で電解質膜に接合させているものの、第１の電極触媒層は、電極触媒層の周縁においてプライマー層と積層し、このプライマー層は、電解質膜の周縁領域において電解質膜の膜面を被覆している。よって、上記形態の燃料電池は、第１の電極触媒層の周縁までプライマー層を形成した上で、電解質膜をその周縁領域において露出させない。この結果、上記形態の燃料電池によれば、プライマー層による他の部材との接合性を確保した上で、電解質膜の周縁におけるガスのクロスリークを抑制もしくは回避できる。

（２）本発明の他の形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、電解質膜の両膜面に第１と第２の電極触媒層を接合して、前記第１と第２の電極触媒層を前記電解質膜を挟んで対向させた膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法であって、前記電解質膜の一方の膜面に、前記第１の電極触媒層を形成する工程（１）と、前記電解質膜の他方の膜面に、前記第２の電極触媒層を形成する工程（２）とを備える。そして、前記工程（１）は、前記電解質膜の前記一方の膜面における前記電解質膜の周縁領域に、プライマーを塗工してプライマー層を形成し、前記第１の電極触媒層を、電極触媒層の周縁において前記プライマー層と積層した上で、前記第２の電極触媒層よりも狭小な領域に形成する。上記形態の燃料電池の製造方法は、第１の電極触媒層の周縁までプライマー層を形成した上で、電解質膜をその周縁領域において露出させない。この結果、上記形態の燃料電池の製造方法によれば、プライマー層による他の部材との接合性を確保した上で、電解質膜の周縁におけるガスのクロスリークを抑制もしくは回避できる燃料電池を製造できる。また、上記形態の燃料電池の製造方法は、プライマーの塗工箇所を電解質膜の周縁領域の膜面とするので、プライマー塗工と反対側において、電解質膜を支えることができ、こうして支えた電解質膜にプライマーを塗工してプライマー層を形成する。よって、上記形態の燃料電池の製造方法によれば、電解質膜の周縁領域にシワが起きないようにプライマーを塗工してプライマー層を形成できるので、シワに起因したシール不良やガスのクロスリークを抑制もしくは回避した燃料電池を製造できる。また、電解質膜の周縁領域にプライマーを塗工すればよいので、複雑なプライマー塗布工程が不要となり、燃料電池の製造コストを抑制できる。

（３）上記した形態の燃料電池の製造方法において、前記工程（１）は、前記電解質膜を、前記電解質膜の前記他方の膜面に剥離可能な補強用シートを接合した状態で用意し、該補強用シートの接合済みの前記電解質膜に、前記プライマー層の形成と、前記第１の電極触媒層の形成とを行うようにできる。こうすれば、補強用シートにて電解質膜を確実に支えてプライマー塗工できるので、プライマー層による他の部材との接合性の確保等に加え、プライマー層の形状安定化や塗工の簡便化を図ることができる。そして、補強用シートは剥離可能であるので、当該シートを剥離した後に、第２の電極触媒層を容易に形成できる。

本発明は、膜電極接合体とその製造方法や製造装置としての形態でも実現することができる。

実施形態の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図である。 ＭＥＡの構成部材の接合の様子をその寸法状態と合わせて模式的に示す説明図である。 単セル１５の周縁要部を断面視して概略的に示す説明図である。 燃料電池１０の製造手順を示す説明図である。 性能対比の対象となる比較例単セルの製造手順を示す説明図である。 燃料電池１０の製造手順の他の実施形態を示す説明図である。 フィルム状の電解質膜２０を用いた燃料電池１０の製造手順の実施形態を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は実施形態の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図、図２はＭＥＡの構成部材の接合の様子をその寸法状態と合わせて模式的に示す説明図、図３は単セル１５の周縁要部を断面視して概略的に示す説明図である。本実施例の燃料電池１０は、図１に示す構成の単セル１５を対向するセパレーター２５、２６で挟持して、この単セル１５を複数積層したスタック構造の固体高分子型燃料電池である。

単セル１５は、電解質膜２０の両側にアノード２１とカソード２２の両電極を備える。電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子（以下、触媒担持カーボン粒子と称する）を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して形成された電極触媒層であり、電解質膜２０の両膜面に接合されて、この電解質膜２０と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を形成する。通常、アイオノマーは、電解質膜２０と同質の固体高分子材料である高分子電解質樹脂（例えばフッ素系樹脂）であり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。

この他、単セル１５は、電極形成済みの電解質膜２０を両側から挟持するアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４とセパレーター２５，２６、および樹脂シート５０（図３参照）を備える。アノード２１とカソード２２の両ガス拡散層は、対応する電極（アノード２１またはカソード２２）に接合されている。アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体によって形成される。本実施例では、電解質膜２０とアノード２１およびカソード２２で形成されるＭＥＡを、アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４で挟持した状態で単セル１５の基幹部位を製造する。以下、ＭＥＡを上記の両ガス拡散層で挟持した物をＭＥＧＡと、適宜、称することとする。

図２に示すように、アノード２１は、電解質膜２０とほぼ同寸法の矩形形状とされ、カソード２２は、アノード２１より縦横とも短くされている。アノード側ガス拡散層２３は、アノード２１とほぼ同寸法の矩形形状とされ、カソード側ガス拡散層２４は、カソード２２とほぼ同寸法とされている。また、単セル１５は、電解質膜２０のカソード２２の側の膜面に、プライマー層Ｐｒを有する。プライマー層Ｐｒは、電解質膜２０の周縁領域においてプライマーを塗工することで、電解質膜２０の膜面に形成される。そして、単セル１５は、上記した部材形状とプライマー層Ｐｒの形成位置の関係から、カソード２２を、カソード周縁においてプライマー層Ｐｒに積層させた上で、アノード２１よりも狭小な領域で電解質膜２０に接合させている。

セパレーター２５は、アノード側ガス拡散層２３の側に、水素を含有する燃料ガスを流すセル内燃料ガス流路４７を備える。セパレーター２６は、カソード側ガス拡散層２４の側に、酸素を含有する酸化ガス（本実施例では、空気）を流すセル内酸化ガス流路４８を備える。上記の両セパレーターは、それぞれのガス流路をアノード２１或いはカソード２２の側に向けた上で、ＭＥＧＡを挟持する。なお、図には記載していないが、隣り合う単セル１５間には、例えば、冷媒が流れるセル間冷媒流路を形成することができる。これらセパレーター２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、あるいはステンレス鋼などの金属材料により形成されている。

図３に示すように、単セル１５は、ＭＥＧＡをセパレーターにて挟持するに当たり、ＭＥＧＡを樹脂シート５０に装着する。この樹脂シート５０は、熱可塑性樹脂を用いて枠状をなすよう型成型され、その中央領域にＭＥＧＡを位置させて、保持する。ＭＥＧＡの保持に当たり、樹脂シート５０は、液状シール剤もしくは溶融樹脂を硬化させたシール部Ｙｓを介在させてＭＥＧＡのプライマー層Ｐｒに接合し、ＭＥＧＡを保持する。樹脂シート５０は、コア部５１の表層部５２，５３にて、セパレーター２５の固定突起２５ａとセパレーター２６の固定突起２６ａにより挟持される。表層部５２，５３は、後述の製造過程において溶融し、その後の養生を経て硬化することで、上記の両固定突起頂上をシールする。

図１および図３では図示していないが、セパレーター２５，２６および樹脂シート５０の外周近傍の所定の位置には、複数の孔部が形成されている。これらの複数の孔部は、複数の単セル１５が積層されて燃料電池１０が組み立てられたときに互いに重なって、燃料電池１０内を積層方向に貫通する流路を形成する。すなわち、上記したセル内燃料ガス流路４７やセル内酸化ガス流路４８、あるいはセル間冷媒流路に対して、燃料ガスや酸化ガス、あるいは冷媒を給排するためのマニホールドを形成する。

本実施例の燃料電池１０は、セパレーター２５のセル内燃料ガス流路４７からの水素ガスを、アノード側ガス拡散層２３で拡散ししつつ、アノード２１に供給する。空気については、セパレーター２６のセル内酸化ガス流路４８からの空気を、カソード側ガス拡散層２４で拡散ししつつカソード２２に供給する。こうしたガス供給を受けて、燃料電池１０は、発電し、その発電電力を外部の負荷に与える。

次に、燃料電池１０の製造方法について説明する。図４は燃料電池１０の製造手順を示す説明図である。図示するように、燃料電池１０を製造するに当たっては、まず、その構成単位である単セル１５を作製する。

単セル１５の作製は、ＭＥＧＡの作製とセル化とに大きく別れられ、ＭＥＧＡの作製に当たっては、まず、電解質膜２０にプライマー層Ｐｒを形成する（工程Ｓ１００）。プライマーは、フッ素系樹脂から形成された電解質膜２０との結合性を備えた結合助剤であり、シランカップリング剤などを含む薬液である。工程Ｓ１００では、スプレーノズルＳｎ１からプライマーを電解質膜２０に向けて塗工し、その後のプライマーの乾燥を経てプライマー層Ｐｒが電解質膜２０に形成される。本実施形態では、電解質膜２０は、剥離可能でスプレー圧に耐えうる強度を有するバックシートＢｓに張り付いて保持された状態で、矩形形状で枚様ごとに準備される。そして、スプレーノズルＳｎ１は、この電解質膜２０の周縁領域に向けて配置され、プライマー塗工を図る。この際、スプレーノズルＳｎ１は、矩形形状の電解質膜２０の各辺に沿って矩形状の軌跡で駆動しつつプライマーを塗工するので、プライマー層Ｐｒは、図２に示すように、電解質膜２０の中央の発電領域を取り囲むよう、周縁領域に亘って形成される。プライマー層Ｐｒの形状精度を高めるには、電解質膜２０の発電領域にマスクを配置して、プライマー塗工を行えばよい。バックシートＢｓについては、これを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル系、ポリスチレン等の高分子樹脂から形成することができる。

プライマー層Ｐｒの形成に続き、カソード２２を触媒インクにて塗工する（工程Ｓ１１０）。この触媒インクは、触媒担持カーボン粒子とアイオノマーとを分散させた溶液である。そして、工程Ｓ１１０では、スプレーノズルＳｎ２から触媒インクが電解質膜２０の発電領域を含んでこれを取り囲む矩形領域に亘って塗工され、触媒インクのその後の乾燥を経て、カソード２２が形成される。この触媒インク塗工の際、プライマー層Ｐｒの周縁領域はマスクされ、インク塗工領域は、プライマー層Ｐｒの未形成な電解質膜２０の発電領域と、当該領域に続くプライマー層Ｐｒの一部領域とされる。よって、カソード２２は、発電領域においては、電解質膜２０に直接形成され、カソード周縁においては、プライマー層Ｐｒと積層して電解質膜２０に形成される。これにより、プライマー層Ｐｒは、電解質膜２０の周縁領域において露出する。こうしたカソード形成の際、電解質膜２０は、バックシートＢｓに張り付いたままであり、当該シートに保持された状態で、触媒インクの塗工を受ける。

アノード側ガス拡散層２３の形成に続き、アノード２１を電解質膜２０の他方の膜面に転写して形成する（工程Ｓ１２０）。アノード２１は、図２に示すように、電解質膜２０と同寸法で予め形成され、図示しないアノードバックシートに張り付いている。よって、電解質膜２０からバックシートＢｓを取り除いた上で、ホットプレス等の手法にて、アノード２１をアノードバックシートと共に電解質膜２０に転写する。これにより、電解質膜２０をアノード２１とカソード２２で挟持したＭＥＡが得られるので、このＭＥＡを燃料電池製造ラインに出荷することもできる。ところで、カソード２２は、既述したように電解質膜２０の発電領域とこれに続くプライマー層Ｐｒの一部領域に形成されることから、電解質膜２０の全面に亘って形成されたアノード２１に対し、このアノード２１よりも狭小な領域で電解質膜２０に接合することになる。アノード２１の転写後に、アノードバックシートは、アノード２１から取り除かれる。なお、アノード２１については、カソード２２と同様に、触媒インクをスプレーノズルにて塗工して形成してもよい。この場合には、触媒インクは電解質膜２０の他方の膜面全域に亘って塗工され、触媒インクのその後の乾燥を経て、アノード２１が形成される。こうしたスプレーノズルによる塗工では、図示する電解質膜２０を裏返して、アノード形成面を上面側とし、その上で、スプレーノズルから塗工すればよい。

アノード２１の転写形成に続き、図２に示すＭＥＧＡを作製する（工程Ｓ１３０）。つまり、得られたＭＥＡの表裏面にアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４を、ホットプレス等の手法にて接合し、ＭＥＡをその両側でアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４で挟持した矩形状のＭＥＧＡを得る。得られたＭＥＧＡを、燃料電池製造ラインに出荷することもできる。

次いで、電解質膜２０の周縁領域において露出したプライマー層Ｐｒに、オレフィン系熱硬化型シール剤、例えば、エピオン（カネカ社製；エピオンは登録商標）、スリーボンド社製の１１０シリーズ液状ガスケット、マイテック（三菱化学社製；マイテックは登録商標）といった液状シール剤Ｙｓｊを塗布し（工程Ｓ１４０）、塗布済みの液状シール剤Ｙｓｊを押し広げるように、樹脂シート５０をプライマー層Ｐｒに接合する（工程Ｓ１５０）。樹脂シート５０は、既述したように枠状をなすことから、その中央領域にＭＥＧＡを位置させて、プライマー層Ｐｒに接合することになる。これにより、液状シール剤Ｙｓｊは、電解質膜２０の周縁領域において露出したプライマー層Ｐｒの全域と、カソード側ガス拡散層２４の端面領域に行き渡り、プライマー層Ｐｒの露出領域とガス拡散層端面領域を覆う。

次いで、ＭＥＧＡを、樹脂シート５０がプライマー層Ｐｒに接合した状態のまま、セパレーター２５とセパレーター２６とで挟持してセル化し（工程Ｓ１６０）、単セル１５を作製する。工程Ｓ１６０でのセル化では、樹脂シート５０は、セパレーター２５の固定突起２５ａとセパレーター２６の固定突起２６ａにより挟持され、その上で、樹脂シート５０の形成材料樹脂の溶融を起こし得る高温環境に所定時間、晒される。これにより、樹脂シート５０は、コア部５１の表層部５２，５３にて樹脂を溶融させ、その後の冷却による硬化により、上記の両固定突起の頂上をシールする。液状シール剤Ｙｓｊは、溶融を起こして、或いは軟化し、その後の冷却により硬化して、シール部Ｙｓに変遷する。また、樹脂シート５０は、プライマー層Ｐｒの側の表層部５２，５３の溶融とそれ自体の硬化、および／又は、液状シール剤Ｙｓｊの溶融・軟化とその硬化により、シール部Ｙｓとも気密に接合する。よって、工程Ｓ１６０により、樹脂シート５０は、シール部Ｙｓを介在させてＭＥＧＡのプライマー層Ｐｒに接合し、ＭＥＧＡを保持する。その後は、所定数の単セル１５を積層してスタック状に組み立て、これを積層方向に締結する（工程Ｓ１７０）。これにより、図１に示した燃料電池１０が得られる。

次に、図４の製造手順で得られた本実施形態の単セル１５の性能対比について説明する。図５は性能対比の対象となる比較例単セルの製造手順を示す説明図である。図示するように、比較例単セルの製造に当たっては、図４の工程Ｓ１００をスキップし、工程Ｓ１１０〜１３０により、電解質膜２０の一方の膜面へのカソード２２の形成、電解質膜２０の他方の膜面へのアノード２１の形成、ガス拡散層の接合を経たＭＥＧＡ化がなされる。次いで、電解質膜２０の周縁領域にプライマーを塗工して比較例プライマー層Ｐｒｓを形成する（工程Ｓ２００）。プライマーは、既述したようにスプレーノズルから吹き付けられるが、カソード２２の周縁にまでプライマーが塗工されない状態が有り得る（比較例１：１５ｈ１）。また、仮にカソード２２の周縁付近まで塗工されたとしても、ＭＥＧＡの形態での吹き付けを受けるため、電解質膜２０とこれに接合済みのアノード２１にシワが起き得、アノード２１とアノード側ガス拡散層２３との接合性が低下し得る（比較例２：１５ｈ２）。

上記のプライマーの塗工に続いては、図４の工程Ｓ１４０〜１６０を実行して、樹脂シート５０によりＭＥＧＡを保持した比較例単セル１５ｈ１，１５ｈ２を得る。比較例単セル１５ｈ１は、カソード２２の周縁にまでプライマーが塗工されない状態のＭＥＧＡ（比較例１）を樹脂シート５０で保持する。比較例単セル１５ｈ２は、電解質膜２０とこれに接合済みのアノード２１に起きたシワに起因してアノード２１とアノード側ガス拡散層２３との接合性が低下した状態のＭＥＧＡ（比較例２）を樹脂シート５０で保持する。そして、図４の製造手順で得た本実施形態の単セル１５と上記した比較例単セル１５ｈ１および比較例単セル１５ｈ２について、性能対比を行った。表１に対比結果を示す。

性能対比に当たり、樹脂シート５０で保持した状態の本実施形態の単セル１５と比較例単セル１５ｈ１と比較例単セル１５ｈ２とをクロスリーク試験と耐久性試験に処した。クロスリーク試験では、アノード２１の側に試験ガス、例えば水素ガスを供給し、そのリーク状態をカソード２２の側で測定した。実機としての燃料電池１０を想定した場合に許容されるガスリーク量であれば、耐クロスリーク性の評価を良（記号：○）とし、許容リーク量を超えると、評価を不可（記号：Ｘ）として、表１にまとめた。耐久性試験では、アノード２１に水素ガスを供給し、カソード２２に空気を供給し、ガス供給に当たっては上記のガスを乾燥状態と加湿状態とで切り替えて供給しつつ、発電電力を測定した。そして、実機としての燃料電池１０を想定した場合に許容される発電電力が得られれば、耐久性の評価を良（記号：○）とし、許容発電電力に達しなければ、評価を不可（記号：Ｘ）として、表１にまとめた。

この表１から、本実施形態の単セル１５は、クロスリークが起きにくく、高い耐久性を有すると言える。これに対し、比較例単セル１５ｈ１は、クロスリークが起きにくいものの、耐久性が低く、比較例単セル１５ｈ２は、クロスリークが起きやすく、耐久性も劣る。こうした現象は、次のように説明できる。

図５の比較例製造手順に示すように、比較例単セル１５ｈ１は、カソード２２の周縁にまでプライマーが塗工されていないことから、カソード２２の周縁のプライマー未塗工箇所において、プライマーによるシール部Ｙｓとの接合性に欠ける。このため、このプライマー未塗工箇所において、電解質膜２０は、発電運転中の膨潤と収縮の繰り返しにより破損するので、耐久性に欠ける。この場合、プライマー未塗工箇所には、液状シール剤Ｙｓｊからなるシール部Ｙｓがあるため、耐クロスリーク性はある程度確保されると予想される。比較例単セル１５ｈ２は、電解質膜２０とこれに接合済みのアノード２１に起きたシワに起因した接合性の低下により、アノード２１とアノード側ガス拡散層２３との間からのガスリークが起きる。また、電解質膜２０とこれに接合済みのアノード２１に起きたシワにより、樹脂シート５０との接合箇所にシール部Ｙｓが行き渡らず、接合不良も起き得る。こうしたことから、比較例単セル１５ｈ２は、耐クロスリーク性に欠けると予想される。加えて、比較例単セル１５ｈ２は、電解質膜２０とこれに接合済みのアノード２１に起きたシワを拠点にした破損も起き得るので、耐久性も劣ると予想される。

この反面、本実施形態の単セル１５、延いては燃料電池１０では、アノード２１よりも狭小な領域で電解質膜２０に接合させたカソード２２は、このカソード自体の周縁においてプライマー層Ｐｒと積層する。その上で、このプライマー層Ｐｒは、電解質膜２０の周縁領域において電解質膜２０の膜面を被覆している。よって、本実施形態の燃料電池１０は、カソード２２の周縁までプライマー層Ｐｒを形成した上で、電解質膜２０をその周縁領域において露出させない。この結果、本実施形態の燃料電池１０は、プライマー層Ｐｒによる樹脂シート５０やシール部Ｙｓとの接合性の確保を通して、表１に示すように、耐ガスクロスリーク性と耐久性とに優れる。

本実施形態の単セル１５、延いては燃料電池１０の製造手順では、図４の製造手順に示すように、電解質膜２０の一方の膜面における電解質膜２０の周縁領域に、プライマーを塗工してプライマー層を形成し（工程Ｓ１００）、その後に、カソード２２を、当該カソードの周縁においてプライマー層Ｐｒに積層した上で、アノード２１よりも狭小な領域に形成する（工程Ｓ１１０）。このため、本実施形態の燃料電池１０の製造手順では、カソード２２の周縁までプライマー層Ｐｒを形成した上で、電解質膜２０をその周縁領域において露出させない。この結果、本実施形態の燃料電池１０の製造手順によれば、プライマー層Ｐｒによる樹脂シート５０やシール部Ｙｓとの接合性の確保をした上で、耐ガスクロスリーク性と耐久性とに優れた燃料電池１０を容易に製造できる。

本実施形態の単セル１５、延いては燃料電池１０の製造手順では、プライマーの塗工箇所を電解質膜２０の周縁領域の膜面とするので、プライマー塗工と反対側において、電解質膜２０を支えることができる。そして、こうして支えた電解質膜２０にプライマーを塗工してプライマー層を形成する。よって、本実施形態の燃料電池１０の製造手順によれば、電解質膜２０の周縁領域にシワが起きないようにプライマーを塗工してプライマー層Ｐｒを形成できるので、シワに起因したシール不良やガスのクロスリークを抑制もしくは回避した燃料電池を製造できる。しかも、電解質膜２０の周縁領域にプライマーをスプレーノズルＳｎ１にて塗工すればよいので、複雑なプライマー塗布工程が不要となり、燃料電池１０の製造コストを抑制できる。

本実施形態の単セル１５、延いては燃料電池１０の製造手順では、プライマーの塗工に際し、電解質膜２０を剥離可能なバックシートＢｓにて支えた状態としておく（工程Ｓ１００）。よって、電解質膜２０の支えが容易且つ確実となるので、プライマー層Ｐｒの形状の安定化や塗工の簡便化を図ることができる。そして、バックシートＢｓは剥離可能であるので、当該シートの剥離後に、アノード２１を容易に形成できる。

次に、他の実施形態について説明する。図６は燃料電池１０の製造手順の他の実施形態を示す説明図である。この実施形態では、アノード２１を先に形成する点に特徴があり、まず、アノード２１を電解質膜２０の一方の膜面に転写して形成する（工程Ｓ３００）。アノード２１は、図２に示すように、電解質膜２０と同寸法で予め形成され、図６に示すようにアノードバックシートＢｓａに張り付いている。よって、ホットプレス等の手法にて、アノード２１をアノードバックシートＢｓａと共に電解質膜２０に転写し、アノードバックシートＢｓａについては、これをアノード２１に張り付いたままとする。アノードバックシートＢｓａは、アノード２１に対して剥離可能であり、スプレー圧に耐えうる強度を有する。

次いで、アノード２１の未形成の側の電解質膜２０の他方の面が上を向くようにして、電解質膜２０のこの他方の面の側にプライマー層Ｐｒを形成する（工程Ｓ３１０）。プライマー層Ｐｒの形成のためのプライマーは、既述したようにシランカップリング剤などを含む薬液であり、スプレーノズルＳｎ１から塗工される。そして、その後のプライマーの乾燥を経てプライマー層Ｐｒが電解質膜２０に形成される。本実施形態では、電解質膜２０は、形成済みのアノード２１の側でアノードバックシートＢｓａに保持され、この状態の電解質膜２０に対して、既述したように、矩形形状の電解質膜２０の各辺に沿った矩形状の軌跡でプライマーが塗工される。これにより、プライマー層Ｐｒは、図２に示すように、電解質膜２０の中央の発電領域を取り囲むよう、周縁領域に亘って形成される。プライマー層Ｐｒの形状精度を高めるには、電解質膜２０の発電領域にマスクを配置して、プライマー塗工を行えばよい。

プライマー層Ｐｒの形成に続き、カソード２２を触媒インクにて塗工する（工程Ｓ３２０）。このカソード形成は、工程Ｓ１１０と同様であり、スプレーノズルＳｎ２からの触媒インク塗工とその後のインク乾燥により、電解質膜２０の発電領域を含んでこれを取り囲む矩形領域で、カソード２２が形成される。この触媒インク塗工の際、プライマー層Ｐｒの周縁領域はマスクされ、インク塗工領域は、プライマー層Ｐｒの未形成な電解質膜２０の発電領域と、当該領域に続くプライマー層Ｐｒの一部領域とされる。よって、カソード２２は、発電領域においては、電解質膜２０に直接形成され、カソード周縁においては、プライマー層Ｐｒと積層して電解質膜２０に形成される。これにより、プライマー層Ｐｒは、電解質膜２０の周縁領域において露出する。こうしたカソード形成の際、電解質膜２０は、形成済みのアノード２１の側でアノードバックシートＢｓａに保持された状態で、触媒インクの塗工を受ける。この工程Ｓ３２０以降では、既述した工程Ｓ１３０〜１７０が実行される。上記した実施形態の製造手順によっても、既述した効果を奏することができる。なお、工程Ｓ１３０でのＭＥＧＡ化の際には、アノードバックシートＢｓａがカソード側ガス拡散層２４の接合前に取り除かれる。

次に、電解質膜２０をフィルム状にした実施形態について説明する。図７はフィルム状の電解質膜２０を用いた燃料電池１０の製造手順の実施形態を示す説明図である。この実施形態では、電解質膜フィルム２０Ｆと、矩形形状にアノード２１を点在形成済みのアノードバックシートＢｓａとを準備する。電解質膜フィルム２０Ｆは、電解質膜２０の上記の高分子電解質樹脂を用いてフィルム状に形成され、電解質膜フィルムロール２０Ｒに巻き取られている。アノードバックシートＢｓａは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル系、ポリスチレン等の高分子フィルムによって形成され、アノード２１とともにアノードロール２１Ｒに巻き取られている。この場合、アノード２１は、電解質膜フィルム２０Ｆのフィルム幅と同じ幅でアノードバックシートＢｓａに形成されている。

電解質膜フィルム２０ＦとアノードバックシートＢｓａとは、対向する転写ローラー１００に送り出され、当該ローラーによるホットプレスを受ける。これにより、アノード２１は、アノードバックシートＢｓａに張り付いたまま、電解質膜フィルム２０Ｆに順次、転写される。電解質膜フィルム２０Ｆは、アノード２１を転写したまま下流に搬送され、プライマー塗工ゾーンＰＺにて、スプレーノズルＳｎ１からプライマーの塗工を受ける。これにより、プライマー層Ｐｒは、電解質膜２０の中央の発電領域を取り囲むよう、周縁領域に亘って形成される。このプライマー塗工においても、電解質膜フィルム２０Ｆは、アノード２１を介在させてアノードバックシートＢｓａにより保持されている。なお、塗工されたプライマーは、プライマー塗工ゾーンＰＺより下流に搬送される間に乾燥する。

プライマー塗工ゾーンＰＺから下流側に搬送された電解質膜フィルム２０Ｆは、カソード塗工ゾーンＫＺにて、スプレーノズルＳｎ２から触媒インクの塗工を受ける。これにより、カソード２２は、電解質膜２０の発電領域を含んでこれを取り囲む矩形領域に亘って形成され、カソード周縁においては、プライマー層Ｐｒと積層する。また、カソード２２は、アノード２１よりも狭小な領域で形成される。この触媒インク塗工においても、電解質膜フィルム２０Ｆは、アノード２１を介在させてアノードバックシートＢｓａにより保持されている。なお、塗工された触媒インクは、カソード塗工ゾーンＫＺより下流に搬送される間に乾燥する。

その後、アノード２１とカソード２２とが対向して形成済みの電解質膜フィルム２０Ｆは、シート剥離ローラー１１０に達し、当該ローラーにて、アノードバックシートＢｓａが剥離される。剥離されたアノードバックシートＢｓａは、回収ローラー１２０に巻き取られ、再利用される。シート剥離ローラー１１０より下流のカッティングゾーンＣＺに電解質膜フィルム２０Ｆが達すると、切断機構１３０の上下の切断刃の上下動によりカッティングされる。この切断刃は、アノード２１の外郭形状に倣って向き合う切断刃であるので、カッティングゾーンＣＺでは、図２に示すＭＥＡが得られることになる。得られたＭＥＡは、図４で説明した工程Ｓ１３０〜１７０の各処理を受けるので、アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４とでＭＥＡを挟持したＭＥＧＡと、樹脂シート５０で保持されたＭＥＧＡ、および樹脂シート５０を含めてセパレーター２５とセパレーター２６とで挟持した単セル１５、延いては燃料電池１０が得られる。そして、図７に示した実施形態の製造手順によっても、既述した効果を奏することができると共に、生産性の向上を図ることもできる。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、或いは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

上記の実施形態では、プライマー層Ｐｒをカソード２２の側に形成したが、アノード２１の側の電解質膜２０の周縁領域に形成してもよい。この場合には、樹脂シート５０は、アノード２１の側でＭＥＡ、ＭＥＧＡを保持する。また、図７の実施形態において、アノードバックシートＢｓａは、カッティングゾーンＣＺにてカッティングなされた後に、剥離されてもよい。

１０…燃料電池
１５…単セル
１５ｈ１〜１５ｈ２…比較例単セル
２０…電解質膜
２０Ｆ…電解質膜フィルム
２０Ｒ…電解質膜フィルムロール
２１…アノード
２１Ｒ…アノードロール
２２…カソード
２３…アノード側ガス拡散層
２４…カソード側ガス拡散層
２５…セパレーター
２５ａ…固定突起
２６…セパレーター
２６ａ…固定突起
４７…セル内燃料ガス流路
４８…セル内酸化ガス流路
５０…樹脂シート
５１…コア部
５２、５３…表層部
１００…転写ローラー
１１０…シート剥離ローラー
１２０…回収ローラー
１３０…切断機構
ＰＺ…プライマー塗工ゾーン
ＫＺ…カソード塗工ゾーン
ＣＺ…カッティングゾーン
Ｐｒ…プライマー層
Ｙｓ…シール部
Ｂｓ…バックシート
Ｂｓａ…アノードバックシート
Ｓｎ１…スプレーノズル
Ｓｎ２…スプレーノズル
Ｙｓｊ…液状シール剤
Ｐｒｓ…比較例プライマー層

Claims (3)

1. 燃料電池であって、
   電解質膜の両膜面に第１と第２の電極触媒層を接合して、前記第１と第２の電極触媒層を前記電解質膜を挟んで対向させた膜電極接合体を、中央に開口領域を有する枠状の樹脂シートに保持して備え、
   前記膜電極接合体は、
   前記電解質膜の周縁領域において前記電解質膜の膜面に、電解質膜に対する結合性を備えた結合助剤から形成されたプライマー層を有し、
   前記第１の電極触媒層を、該第１の電極触媒層の周縁において前記プライマー層と積層した上で、前記第２の電極触媒層よりも狭小な領域で前記電解質膜に接合して備え、
   前記第２の電極触媒層を、前記電解質膜の周縁領域においても前記電解質膜と接合して備え、
   前記樹脂シートは、
   液状シール剤もしくは溶融樹脂を硬化させたシール部を介在させて前記プライマー層に接合して、前記開口領域に前記第１の電極触媒層を位置させて前記膜電極接合体を保持する
   燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池であって、
   ガス透過性を有する導電性部材からなる第１のガス拡散層を、前記開口領域に位置する前記第１の電極触媒層に接合して備えると共に、前記第１のガス拡散層の端面領域を前記シール部によりシールし、
   ガス透過性を有する導電性部材からなる第２のガス拡散層を、前記膜電極接合体における前記第２の電極触媒層に接合して備える
   燃料電池。
3. 電解質膜の両膜面に第１と第２の電極触媒層を接合して、前記第１と第２の電極触媒層を前記電解質膜を挟んで対向させた膜電極接合体を、中央に開口領域を有する枠状の樹脂シートに保持して備える燃料電池の製造方法であって、
   前記電解質膜の一方の膜面における前記電解質膜の周縁領域に、電解質膜に対する結合性を備えた結合助剤を塗工して該結合助剤からなるプライマー層を形成し、前記第２の電極触媒層よりも狭小な前記第１の電極触媒層を、該第１の電極触媒層の周縁において前記プライマー層と積層するようにして、前記電解質膜の前記一方の膜面に形成する工程（１）と、
   前記電解質膜の他方の膜面に、前記第２の電極触媒層を前記電解質膜の周縁領域においても前記電解質膜と接合するように形成する工程（２）と、
   ガス透過性を有する導電性部材からなる第１のガス拡散層を、前記第１の電極触媒層の全域に接合する工程（３）と、
   ガス透過性を有する導電性部材からなる第２のガス拡散層を、前記第２の電極触媒層の全域に接合する工程（４）と、
   液状シール剤を前記プライマー層と前記第１のガス拡散層の端面領域に配置し、前記樹脂シートを、前記開口領域に前記第１の電極触媒層が位置するようにして前記膜電極接合体に重ね合わせ、前記液状シール剤が硬化したシール部を介在させて前記樹脂シートにより前記膜電極接合体を保持する工程（５）とを備える
   燃料電池の製造方法。

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