JP5594021B2 - 膜電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体及びその製造方法に関し、特に固体高分子形燃料電池における膜電極接合体及びその製造方法に関する。

脱炭素社会の構築に向けた動きの中で、エネルギー中間キャリアとして水素が注目されている。燃料電池は、水素エネルギーの利用形態の一つとして開発が進められている。
特に、種々の燃料電池の中で、固体高分子形燃料電池は、高出力密度や低温作動、電池本体がコンパクトであることから、自動車用途又は家庭用途の電源として早期の実用化が期待されている。

燃料電池は、水素等の燃料ガスと、空気等の酸化ガスとを電気化学的に反応させて、電力を取り出す発電システムである。固体高分子形燃料電池における膜電極接合体は、電解質膜と触媒層、ガス拡散層、ガスケット層より構成される。膜電極接合体の一部を構成するガスケット層には、電解質膜を支持し、酸素及び水素のリークの抑制と電解質膜の湿度維持に寄与することが求められている。

製造の観点から、組み立てが容易な膜電極接合体構造が望ましい。特に、積層工程が可能な膜電極接合体構造は、印刷技術を利用した製造が期待できるので、大量生産、連続生産の点で望ましい。
組み立てが容易な膜電極接合体構造として、特許文献１の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池が報告されている。この膜電極接合体構造では、シール性を向上させるために、触媒層及び電解質膜上に熱可塑性樹脂の保護層を配置し、その上に熱硬化性樹脂の補強枠を積層する膜電極接合体構造をとっている。

補強枠に弾性率の高い熱硬化性樹脂を平面上に配置することで、ガスケットにかかる応力を分散させて電解質膜の歪みを抑制することができ、シール性を向上することができる。
保護層は、補強枠である熱硬化性樹脂の成分（主剤や硬化剤）による、熱硬化時の高温下での電解質膜の変質を軽減するためのものであり、熱可塑性樹脂が用いられる。

特開２００７−１０９５７６号公報

しかしながら、熱可塑性樹脂のような固体を電解質膜上に積層する場合、精度的な問題から触媒層とガスケット層との間に間隙が生じやすい問題がある。
燃料電池の発電、非発電を繰り返すことで、電解質膜は、湿潤状態と乾燥状態とが繰り返される。このとき、膨張と収縮とが繰り返されて、触媒層とガスケット層との間に間隙がある場合、間隙に応力が集中し、電解質膜の疲労による破損が生じる。結果、破損部位からのガスリークや湿度の低下が生じる。

又、膜電極接合体を構築するにあたり、熱硬化性樹脂の硬化に要する熱処理工程は、電解質膜を始めとした各部材の熱膨張率の差による各部材の破損や剥離を招く恐れがあることから、熱硬化性樹脂の使用量はできるだけ抑えた方が望ましい。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、膨張と収縮とによる電解質膜の破損、及び製造時の熱処理工程による各部材の破損や剥離を抑制し、シール性の高い膜電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る膜電極接合体及びその製造方法は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
本発明による第１の膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に積層されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に積層されたアノード触媒層と、を有する膜電極接合体であって、前記両触媒層の周囲に配置された第一ガスケット層と、前記両触媒層及び前記両第一ガスケット層に、前記電解質膜より小さい面積で積層されたガス拡散層と、前記両ガス拡散層の端部の周囲に配置された第二ガスケット層と、を有し、前記第一ガスケット層は、粘着剤もしくは接着剤であって、前記電解質膜上にスクリーン印刷によりパターン塗布されており、前記第二ガスケット層は、前記電解質膜の端部を封止していることを特徴とする。
上記の第１の膜電極接合体によれば、第一ガスケット層に粘着剤もしくは接着剤を配置することにより、触媒層とガスケット層の間隙を埋めて、電解質膜の破損を防止することが可能となる。
また、上記の第１の膜電極接合体によれば、例えば、積層ガスケットで問題となるウインドウロスを無くすことが可能となる。

本発明による第２の膜電極接合体は、前記第一ガスケット層は、前記カソード触媒層と同層に配置されたカソード第一ガスケット層と、前記アノード触媒層と同層に配置されたアノード第一ガスケット層と、からなることを特徴とする。
上記の第２の膜電極接合体によれば、ガスケット層を２つに分けることで、ガスケット層の全て（第一ガスケット層及び第二ガスケット層）を粘着剤もしくは接着剤とする場合に比べ、硬化にかける熱処理温度、時間を抑制することができる。このため、各部材の熱膨張率の差による各部材の破損や剥離を抑制することが可能となる。

本発明による第３の膜電極接合体は、前記カソード第一ガスケット層の厚さは、前記カソード触媒層の厚さと等しく、かつ、前記アノード第一ガスケット層の厚さは、前記アノード触媒層の厚さと等しいことを特徴とする。
上記の第３の膜電極接合体によれば、ガス拡散層を積層もしくは第二ガスケット層を配置した際に生じる間隙を少なくして、シール性を高めることが可能となる。

本発明による第４の膜電極接合体は、前記第一ガスケット層は、その一部が、前記ガス拡散層の一部と接着されたことを特徴とする。
上記の第４の膜電極接合体によれば、触媒層とガス拡散層の間隙部分で第一ガスケット層がガス拡散層と接することから、ガス拡散層を膜電極接合体として一体化することが可能となる。

本発明による第５の膜電極接合体は、前記第二ガスケット層は、枠状に打ち抜きされた所望の熱可塑性樹脂フィルムであって、前記第一ガスケット層より４乃至１５倍厚く配置されたことを特徴とする。
上記の第５の膜電極接合体によれば、セル組み立て後のガスケットに対する応力を第二ガスケット層が受けて、かつ、応力を分散し、応力による電解質膜の歪みを軽減することが可能となる。
本発明による第６の膜電極接合体は、前記第一ガスケット層は、前記カソード触媒層と同層に配置されたカソード第一ガスケット層と、前記アノード触媒層と同層に配置されたアノード第一ガスケット層と、からなり、前記ガス拡散層は、前記カソード触媒層及び前記カソード第一ガスケット層に積層させたカソードガス拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード第一ガスケット層に積層させたアノードガス拡散層と、からなり、前記第二ガスケット層は、前記カソードガス拡散層と同層に配置されたカソード第二ガスケット層と、前記アノードガス拡散層と同層に配置されたアノード第二ガスケット層と、からなり、前記アノード第二ガスケット層は、前記電解質膜及び前記アノード第一ガスケット層の端部をそれぞれ封止するように、前記カソード第一ガスケット層上に塗布して配置されたことを特徴とする。

本発明による膜電極接合体の製造方法は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に積層されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に積層されたアノード触媒層と、を有する膜電極接合体の製造方法であって、前記カソード触媒層又は前記アノード触媒層の一方の触媒層の周囲に第一ガスケット層を配置し、前記一方の触媒層及び前記第一ガスケット層に、前記電解質膜より小さい面積でガス拡散層を積層し、前記ガス拡散層の端部の周囲に第二ガスケット層を配置した後に、積層された各層を上下反転し、前記両触媒層の周囲に第一ガスケット層を配置し、他方の触媒層及び前記第一ガスケット層に、前記電解質膜より小さい面積でガス拡散層を積層し、前記ガス拡散層の端部の周囲に第二ガスケット層を配置した後に、前記電解質膜の端部をプレス又は熱プレスにより封止し、前記第一ガスケット層は、粘着剤もしくは接着剤であって、前記電解質膜上にスクリーン印刷によりパターン塗布されることを特徴とする。
上記の膜電極接合体の製造方法によれば、上記の第１の膜電極接合体と同じ作用を有する膜電極接合体を製造することが可能となる。

本発明によれば、第一ガスケット層に粘着剤もしくは接着剤を配置することから、触媒層とガスケット層との間隙を埋めることができる。このため、電解質膜の破損を防止することができる。
加えて、ガスケット層を二つに分けて、第二ガスケット層に熱可塑性樹脂を配置することから、ガスケット層の全て（第一ガスケット層及び第二ガスケット層）を粘着剤もしくは接着剤とする場合に比べ、硬化にかける熱処理温度、時間を抑制できる。このため、各部材の熱膨張率の差による各部材の破損や剥離を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０の構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０の製造工程を示す概略断面図である。

以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。なお、以下の説明において参照する各図では、他の図と同等の構成要素は同一符号によって示す。
（膜電極接合体１０の構造）
図１を参照して、本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０の構造を説明する。
図１に示す膜電極接合体１０は、電解質膜１１、電界質膜の一方の側に配置されたカソード側の触媒層１２、電界質膜の他方の側に配置されたアノード側の触媒層１３、カソード側の第一ガスケット層１４、アノード側の第一ガスケット層１５、カソード側の第二ガスケット層１６、アノード側の第二ガスケット層１７、カソード側のガス拡散層１８、及びアノード側のガス拡散層１９を有して構成される。

電解質膜１１は、両触媒層１２，１３及び両ガス拡散層１８，１９の面積よりも一回り大きい。そして、膜電極接合体１０は、両触媒層１２，１３の端部の周囲に配置された第一ガスケット層１４，１５と、両触媒層１２，１３の片面に配置され、両触媒層１２，１３より大きい面積を持つガス拡散層１８，１９と、両ガス拡散層１８，１９の端部の周囲に配置される第二ガスケット層１６，１７とが一体化されている。

膜電極接合体１０は、ガスケット層を第一ガスケット層１４，１５と第二ガスケット層１６，１７とに分けている。このことで、触媒層１２，１３とガスケット層との間隙、及びガス拡散層１８，１９とガスケット層との間隙を抑えることができる。又、シール性を向上させることができる。
電解質膜１１は、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられる電解質膜であればよい。電解質膜１１は、例えば、フッ素系電解質膜や炭化水素電解質膜が好適に使用でき、特にフッ素系電解質膜が望ましい。

同様に、触媒層１２，１３についても、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられる触媒層であればよい。触媒層１２，１３は、例えば、白金、又は白金と他の金属（例えばＲｕ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は、１０ｎｍ以下が望ましい。）が表面に担持されたカーボンブラック等の導電性炭素微粒子（平均粒径：２０乃至１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液等の高分子溶液とが適当な溶剤（エタノール等）中で均一に混合されたインクより作成されるものが使用できる。

第一ガスケット層１４，１５は、粘着剤もしくは接着剤よりなる。粘着剤もしくは接着剤は、主鎖骨格がポリシロキサン骨格やポリエーテル骨格、フルオロエーテル骨格、ポリオレフィン骨格等のものが使用できる。スクリーン印刷によってパターン塗布することで、積層ガスケットで問題となるウインドウロスを避けることができる。又、電解質膜上に配置されることから、粘着剤もしくは接着剤由来の溶媒による電解質膜の膨潤を避けるために、無溶媒系であることが望ましい。

第一ガスケット層１４は、後述する図２（ａ）に示す領域Ａ（触媒層１２とガス拡散層１８との間隙部分）の部分でガス拡散層１８と接することから、ガス拡散層１８を膜電極接合体として一体化できる。領域Ａは、狭すぎると接着が不十分となり、広すぎるとガス拡散層１９を無駄に使うことになるので、０．２乃至２．０ｃｍ程度あればよい。第一ガスケット層１５についても、同様である。

第二ガスケット層１６，１７は、熱可塑性樹脂よりなる。例えば、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)やＰＥＮ（ポリエチレンナナフタレート）、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＩ（ポリイミド）等が使用することができる。特に、弾性率の高い熱可塑性樹脂が望ましく、繊維強化されたものを用いてもよい。

第二ガスケット層１６，１７は、第一ガスケット層１４，１５に対し、十分に厚くすることが望ましい。望ましくは、第二ガスケット層１６，１７の厚さは、第一ガスケット層１４，１５の厚さの４乃至１５倍程度である。これにより、セル組み立て後のガスケットに対する応力を第二ガスケット層１６，１７が受けて、かつ、応力を分散し、応力による電解質膜１１の歪みを軽減することができる。

ガス拡散層１８，１９は、少なくともガス透過性（通気性）と導電性を有するものであればよい。例えば、炭素材料によって構成された織布、不織布（炭素繊維を交絡させることによって得られるフェルト等）、ペーパー類（カーボンペーパー等）等が汎用される。
ガス拡散層１８，１９は、触媒層１２，１３より大きい面積を持つ。結果、高価な白金触媒等を含む触媒層を、端部まで利用することができる。

（膜電極接合体１０の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０の製造方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、電解質膜１１上に触媒層１２，１３を形成する。触媒層１２，１３を形成するにあたっては、高分子電解質と触媒物質と触媒を担持するカーボン担体と分散媒を含むインクを調製する。調製された触媒インクは、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法等の塗布法、噴霧法を用い電解質膜１１上に塗布し、触媒層１２，１３を形成する。又、転写基材を用い、転写基材上に触媒インクを塗布し、転写基材上に触媒層を一旦形成した後、転写法により電解質膜１１上に触媒層１２，１３を形成しても良い。

次に、第一ガスケット層１４を、形成された触媒層１２の周囲の電解質膜１１の領域Ｂ（電解質膜１１の端部）の上に形成する。第一ガスケット層１４を形成するにあたっては、粘着剤もしくは接着剤をスクリーン印刷により塗布し、第一ガスケット層１４を形成する。第一ガスケット層１４の厚さは、触媒層１２と同じ厚さが望ましい。第一ガスケット層１４の厚さが触媒層１２の厚さと異なると、ガス拡散層１８を積層もしくは第二ガスケット層１６を配置した際に、間隙が生じることからシール性が低下してしまう。又、精度的な問題から、触媒層１２と第一ガスケット層１８との間隙は０．１乃至１．０ｍｍ程度設けても良い。その場合は、触媒層１２の厚さより若干厚めに第一ガスケット層１４を塗布し、第二ガスケット層１６を配置後、プレスすることで触媒層１２と第一ガスケット層１４との厚さを揃えるとともに、触媒層１２と第一ガスケット層１４との間隙を埋めることができる。結果、触媒層１２と第一ガスケット層１４との間隙によって生じる電解質膜１１の疲労による破損を抑制することができる。

第一ガスケット層１４を形成した後、第二ガスケット層１６及びガス拡散層１８を形成する。第二ガスケット層１６及びガス拡散層１８を形成するにあたっては、貼合装置等で張り合わせることができる。
続いて、図２（ｂ）に示すように、上下反転させ、第一ガスケット層１４と、他方の第一ガスケット層１５とをスクリーン印刷により塗布し、形成する。塗布する領域は、図２（ｂ）に示す領域Ｂと領域Ｃ（第二ガスケット層１６の端部）である。

そして、第一ガスケット層１４．１５を形成後、図２（ｃ）に示すように、同様に第二ガスケット層１７及びガス拡散層１９を形成する。領域Ｃに第一ガスケット層１４を塗布することで電解質膜１１の端部についても封止を行なうことができ、電解質膜１１の湿度維持に寄与できる。
最後に、プレス及び熱処理をして、膜電極構造体１０を一体化する。又、膜電極構造体１０の一体化においては、熱プレス法や熱ラミネート法等により行なっても良い。

（実施例）
以下に、本発明の固体高分子形燃料電池における膜電極接合体１０及びその製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
白金担持量が６０％である白金担持カーボン触媒と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、混合比１：２の水、エタノール混合溶媒で混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。

プレート上に転写シートを固定し、ドクターブレードにより触媒インクを転写シート上に塗布した。触媒インクからなる塗膜が形成された転写シートをオーブン（熱風循環恒温乾燥機４１−Ｓ５Ｈ／佐竹化学機械工業社製）に入れ、オーブンの温度を５０℃に設定し５分間乾燥させることで転写シート上に触媒層を作製した。このとき、白金担持量はカソード触媒層１２が約０．５ｍｇ／ｃｍ^２、アノード触媒層１３が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調製した。

触媒層１２，１３が形成された転写シートを２５ｃｍ^２に２枚切り取り、触媒層１２，１３が正対するように、電解質膜１１の両面に配置した。電解質膜１１としては、Ｎａｆｉｏｎ２１１（デュポン社製）を用いた。続いて、１３０℃、６．０ＭＰａの条件でホットプレスを行い、転写基材のみを剥がした。
カソード側の触媒層１２の端部に、スクリーン印刷によりフルオロエーテルタイプの接着剤を３５ｕｍ厚さになるよう塗布し、第一ガスケット層１４を形成した。続いて、ＭＰＬ処理カーボンペーパー（東レ社製）をカソード触媒層１２上に貼合し、カソード側のガス拡散層１８を形成し、１７５ｕｍの厚さのＰＥＮフィルムを、形成したガス拡散層１８の端部に貼合し、第二ガスケット層１６を形成した。

そして、上下反転させ、アノード触媒層１３の端部に、スクリーン印刷によりフルオロエーテルタイプの接着剤を３５ｕｍ厚さになるよう塗布し、第一ガスケット層１５を形成した。このとき、先に形成したカソード側の第二ガスケット層１６上にも接着剤を塗布した。続いて、カソード側と同様に、ガス拡散層１９及び第二ガスケット層１７を形成した。アノード側の第二ガスケット層１７は、１５０ｕｍの厚さのＰＥＮフィルムを用いた。

得られた膜電極接合体１０をプレス後、オーブンに入れ、１２０℃、１時間加熱処理して一体化を行なった。
加熱処理後、膜電極接合体を刃型により打ち抜いた。触媒層１２，１３と第一ガスケット層１４，１５の間隙の観察を行ったところ、間隙は、第一ガスケット層１４，１５で埋められていることが確認できた。又、電解質膜１１の端部もガスケットにより封止されていることを確認できた。

本発明は、固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池等における、固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。

１０……膜電極接合体
１１……電解質膜
１２……触媒層（カソード側）
１３……触媒層（アノード側）
１４……第一ガスケット層（カソード側）
１５……第一ガスケット層（アノード側）
１６……第二ガスケット層（カソード側）
１７……第二ガスケット層（アノード側）
１８……ガス拡散層（カソード側）
１９……ガス拡散層（アノード側）

Claims (7)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に積層されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に積層されたアノード触媒層と、を有する膜電極接合体であって、
   前記両触媒層の周囲に配置された第一ガスケット層と、
   前記両触媒層及び前記両第一ガスケット層に、前記電解質膜より小さい面積で積層されたガス拡散層と、
   前記両ガス拡散層の端部の周囲に配置された第二ガスケット層と、を有し、
   前記第一ガスケット層は、
   粘着剤もしくは接着剤であって、前記電解質膜上にスクリーン印刷によりパターン塗布されており、
   前記第二ガスケット層は、
   前記電解質膜の端部を封止していることを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記第一ガスケット層は、
   前記カソード触媒層と同層に配置されたカソード第一ガスケット層と、
   前記アノード触媒層と同層に配置されたアノード第一ガスケット層と、
   からなることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記カソード第一ガスケット層の厚さは、前記カソード触媒層の厚さと等しく、
   かつ、前記アノード第一ガスケット層の厚さは、前記アノード触媒層の厚さと等しいことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
4. 前記第一ガスケット層は、
   その一部が、前記ガス拡散層の一部と接着されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
5. 前記第二ガスケット層は、
   枠状に打ち抜きされた所望の熱可塑性樹脂フィルムであって、前記第一ガスケット層より４乃至１５倍厚く配置されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
6. 前記第一ガスケット層は、
   前記カソード触媒層と同層に配置されたカソード第一ガスケット層と、
   前記アノード触媒層と同層に配置されたアノード第一ガスケット層と、からなり、
   前記ガス拡散層は、
   前記カソード触媒層及び前記カソード第一ガスケット層に積層させたカソードガス拡散層と、
   前記アノード触媒層及び前記アノード第一ガスケット層に積層させたアノードガス拡散層と、からなり、
   前記第二ガスケット層は、
   前記カソードガス拡散層と同層に配置されたカソード第二ガスケット層と、
   前記アノードガス拡散層と同層に配置されたアノード第二ガスケット層と、からなり、
   前記アノード第二ガスケット層は、
   前記電解質膜及び前記アノード第一ガスケット層の端部をそれぞれ封止するように、前記カソード第一ガスケット層上に塗布して配置されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
7. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に積層されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に積層されたアノード触媒層と、を有する膜電極接合体の製造方法であって、
   前記カソード触媒層又は前記アノード触媒層の一方の触媒層の周囲に第一ガスケット層を配置し、
   前記一方の触媒層及び前記第一ガスケット層に、前記電解質膜より小さい面積でガス拡散層を積層し、
   前記ガス拡散層の端部の周囲に第二ガスケット層を配置した後に、積層された各層を上下反転し、
   前記両触媒層の周囲に第一ガスケット層を配置し、
   他方の触媒層及び前記第一ガスケット層に、前記電解質膜より小さい面積でガス拡散層を積層し、
   前記ガス拡散層の端部の周囲に第二ガスケット層を配置した後に、前記電解質膜の端部をプレス又は熱プレスにより封止し、
   前記第一ガスケット層は、
   粘着剤もしくは接着剤であって、前記電解質膜上にスクリーン印刷によりパターン塗布されることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。

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