JP2004134392A - 保護フィルム層を備える触媒コーティングされたイオノマー膜およびその膜から作製される膜電極アセンブリ - Google Patents

Abstract

【課題】　能動領域（これは、触媒層を有する）および受動層の両方を有するイオノマー膜を含む、触媒コーティングされた膜および膜電極アセンブリを提供すること。
【解決手段】　触媒コーティングされた膜であって、以下：（ａ）イオノマー膜１、ここで、該イオノマー膜は、２つの表面を備え、該２つの表面はそれぞれ、以下：（ｉ）能動領域、ここで該能動領域は、触媒層でコーティングされており、および（ｉｉ）受動領域；を備え、そして（ｂ）該触媒コーティングされた膜の２つの表面の各々に付着された少なくとも１つの保護フィルム層３、ここで、該少なくとも１つの保護フィルム層は、該受動領域５および該能動領域が重なり合う層を備える膜。
【選択図】　図１

Description

　本発明は、電気化学電池および燃料電池の分野に関する。

　燃料電池は、燃料および酸化剤を２つの空間的に分かれている電極において、電気、熱および水に転換する。典型的には、燃料電池において、水素または水素リッチガスが、燃料として使用され、そして酸素または空気が、酸化剤として使用される。

　燃料電池におけるエネルギー転換方法は、特に高い有効性によって区別される。この理由のために、燃料電池は、移動用途、固定用途および携帯用途に対する重要性を増してきている。

　この高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ、ＰＥＭＦＣの変形、水素の代わりにメタノールによって直接的に充電される）は、エネルギー転換デバイスとして使用される燃料電池の２つの通常の型である。これらは、典型的には、小型のデザインであり、所望の電力密度および高効率を有するという理由で、魅力的な選択肢である。

　燃料電池の技術は、当業者に周知であり、そして文献に広く記載されている（例えば、非特許文献１を参照のこと）。しかしながら、本発明の理解を助けるために、以下の節において、本開示に使用される特定の技術用語および言いまわしをより詳細に記述する：
　「触媒コーティングされた膜」（以下「ＣＣＭ」と省略）は、触媒的に活性な層を備える両面で提供される、高分子電解質膜からなる。１つの層は、水素を酸化するためにアノードの形態をとり、そして他方の層は、酸素を還元するためにカソードの形態をとる。ＣＣＭは、３つの層（アノード触媒層、イオノマー膜およびカソード触媒層）からなるため、しばしば、「３層ＭＥＡ」と呼ばれる。この開示における概要のように、ＣＣＭはまた、より良い保護、操作および製品のシーリングのために１以上のフィルム層を含む。

　「ガス拡散層」（「ＧＤＬ」）は、時には、ガス拡散基板またはバッキング（ｂａｃｋｉｎｇ）と呼ばれ、ＣＣＭのアノード層およびカソード層に配置され、ガス状の反応媒体（例えば、水素および空気）を触媒的に活性な層に移動させ、同時に、電気的な接触をさせる。ＧＤＬは、通常、炭素ベースの基板（例えば、炭素繊維紙または炭素織物）からなり、これらは、非常に多孔性であり、電極に良好にアクセスする反応ガスを提供する。さらに、それらは、疎水性であり、そして燃料電池から生成水を除去し得る。さらに、ＧＤＬは、マイクロ層でコーティングされ得、膜への接触を改善する。これらはまた、所定のＭＥＡに構築される面に依存して、アノード型ＧＤＬまたはカソード型ＧＤＬへと特異的に調整され得る。さらに、これらは、触媒層でコーティングされ得、そして続いて、イオノマー膜に積層される。これらの型の触媒コーティングされたＧＤＬは、頻繁に「触媒コーティングされたバッキング」（「ＣＣＢ」と省略する）またはガス拡散電極（「ＧＤＥ」）と呼ばれる。

　「膜電極アセンブリ」（「５層ＭＥＡ」）は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池における中心的な構成要素であり、５層からなる：アノードＧＤＬ；アノード触媒層；イオノマー膜；カソード触媒層；およびカソードＧＤＬ。ＭＥＡは、２つのＧＤＬ（アノード側およびカソード側における）を備えるＣＣＭと組み合わせることによってか、あるいは、アノード側およびカソード側で２つの触媒コーティングされたバッキング（ＣＣＢ）を備えるイオノマー膜と組み合わせることによって製造され得る。両方の場合、５層ＭＥＡ製品が得られる。ＣＣＭが、積層されたアセンブリに組み込まれた１以上の保護フィルム層を含む場合、その５層ＭＥＡは、同様に、保護フィルム層を備える。

　このアノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれの反応（例えば、アノードにおける水素の酸化およびカソードにおける酸素の還元）を触媒する電気触媒を構成する。好ましくは、周期表の白金族の金属が、触媒的に活性な構成要素として使用され、そして、大部分において、担持触媒が使用され、ここで、触媒的に活性な白金族金属が導電性の支持体材料の表面に、ナノサイズの粒子形態で固定される。例として、１０〜１００ｎｍの粒子径および高い電気導電性を有するカーボンブラックが、支持体材料として適切であることが証明された。これらの用途において、白金族の金属の平均粒子径は、典型的には、約１〜１０ｎｍである。

　「高分子電解質膜」は、プロトン導電性高分子材料で構成される。これらの材料はまた、イオノマー膜として以下で言及される。イオノマー膜において、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニル−エーテルコポリマーが、好ましく使用される。この材料は、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）でＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから市販されている。しかしながら、その他、特に、フッ素を含まないイオノマー材料（例えば、スルホン化されたポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたは酸ドープポリベンズイミダゾール）もまた、使用され得る。イオノマー材料として適切な材料の例は、非特許文献２に記載される。燃料電池の用途について、これらの膜は、一般的には、１０〜２００μｍの厚さを有する。

　燃料電池内に、いくつかの膜電極アセンブリおよび双極プレートが、直列で積み重ねられ、所望の出力電圧を得る。当業者が認識しているに、燃料電池スタック技術において、構成要素のシーリングは、重要な課題である。一般的に、環境への漏れおよび反応物（水素および酸素／空気）の混合に対するこれらの要素（主にＣＣＭ、ＭＥＡおよび双極プレート）のガス漏れしないシーリングを達成することが必要である。このガス漏れしないシールは、ＰＥＭＦＣスタックの安全性には必須である（安全性の欠如は、燃料電池技術の広範な導入にとって重大な障壁である）。従って、これらに使用されるシールおよび材料の質および耐久性は、第１の重要事項である。

　異なるスタックアーキテクチャおよび操作条件（例えば、圧力、温度、燃料ガスおよび必要とされる寿命）のために、異なるシーリング概念および技術が適用され、そして開発されるべきである。さらに、ＣＣＭおよびＭＥＡに対する適切なシーリング概念はまた、これらの製品のより良い保護およびより良い操作性を改善することを考慮するべきである。より良い操作およびプロセッシングは、大規模で連続的なＣＣＭおよびＭＥＡの製造という視点において特に重要である。

　ＭＥＡおよびＣＣＭのシーリングのための様々な概念および技術が、先行技術に記載される。

　特許文献１においては、高分子材料の事前に切り取られたフレームを使用し、これらのフレームを電池の膜と双極プレートとの間の燃料電池の電極周辺に配置することによって、シーリング機能が慣習的に達成されている。しかしながら、この概念は、電池、膜電極アセンブリおよびガスケットフレームの正確な操作および配置に必要とされる高い労力に苦しめられる。従って、膜とシーリングとの間に密接な接触が存在していない。

　特許文献２は、不活性なシーリング領域における膜の安定化を述べている。これは、固体高分子イオン交換層における少なくとも１つのシール層からなるアセンブリに関し、ここで、シール層は、シールされるイオン交換層の領域のみを基本的に覆う。この用途に従って、このシーリング層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムから作製され、イオノマー材料で１つのコーティングされ、部分的に含浸された１つの表面を有する。

　同様の概念は、特許文献３で研究されている。この文献は、燃料電池のための膜電極ユニットを記載する。ここで、この膜電極ユニットは、膜電極ユニットの能動部分に配置され、かつ材料をガイドするかまたは、設置するために提供される周辺部および開口領域に配置される強化フレームを備える。強化フレームは、両面に塗布される熱融解型の接着層によって形成され、そして少なくとも１つの剛性プレートによって形成される。

　前出の参考文献に記載される全てのこれらの概念は、ＣＣＭ／ＭＥＡの周辺膜リムを覆い、そしてこの周辺膜リムを安定化させるのみであるシーリングフレームまたはシーリング層に基づく。しかしながら、パラメータを操作する燃料電池に依存して、膜材料の欠陥が、しばしば能動領域とシーリング層との間の界面で生じ得る。従って、十分な重なり合いが、シーリング／ガスケット層、能動電極層およびイオノマー膜の間で必要である。

　特許文献４は、両面を電極でコーティングされるイオノマー膜を含む燃料電池などを提供する膜電極アセンブリに関する。外側周辺部に構成されるシーリング端は、熱融解接着剤からなり、この炭化水素骨格は、一定間隔で、膜材料のイオン基と相互作用する表面に入るイオン性基または強い極性基を輸送し、従って、高分子電解質膜への熱融解型接着剤の良好な接着効果を提供する。熱融解型接着剤から作製される熱可塑性シーリングが、膜の端部分にわたって両面に延びる。あいにく、この方法には、高い製造コストならびに熱融解接着剤の適用形態のための費用が付随する。さらに、この長期間の安定性は証明されない；種々の構成要素（例えば、硬化剤、消泡剤および他の添加剤）が、操作の間に浸出され、そしてＭＥＡの劣化を引き起こし得る。

　特許文献５は、ＭＥＡをシールし、起こり得る端破損からＭＥＡを保護するためのガスケットおよびサブガスケットを備える膜電極ガスケットアセンブリ（「ＭＥＧＡ」）を記載する。このガスケット材料は、典型的には、伸長ポリテトラフルオロエチレン（ｅ−ＰＴＦＥ）からなり、より良い接着のためにイオノマーの溶液で浸漬される。このサブガスケットは、電極の周辺部分にわたって配置され、イオノマー膜の中心部分に適用される。特許文献５に示される実施例においては、電極部分を有するサブガスケットとコーティングされていないイオノマー膜部分との同時の重ね合わせは、開示されていない。

　異なる概念が、特許文献６に示唆される。この特許に従って、シールは、膜電極アセンブリの多孔性の電気導電性シート材料の層を開口部を通る流体およびアセンブリの電気化学的に活性な部分にほぼ外接する密封材料に含浸することによって形成される。

　別の開示（特許文献７）は、少なくとも１つのガス拡散電極（ＧＤＥ）の端を浸透するシーリングを示し、これによって電極の孔は、満たされる。この開示において、このシーリングは、シーリングが電極に浸透し、そして膜と接触する場合に膜に結合され、そしてまた、膜の周辺面にも結合される。膜の両面は、電極によって本質的に完全に覆われる。

　後者の２つの概念は、ガス拡散電極（ＧＤＥ）の密封材料での含浸に基づき、この含浸プロセスの複雑性に苦しむ。プロセスパラメータのわずかな偏差でさえも、シールされる領域の接触面のシーリングの質および滑らかさに強く影響する。結果的に、ガス漏れしないシールを得ることは、非常に困難である。

　先行技術の欠点にてらして、本発明は、記載されるこの技術の状態の不都合を回避する、改善された触媒コーティングされた膜を示す。特に、本発明は、１つ以上の保護フィルム層を備える触媒コーティングされた膜を提供し、この保護フィルム層は、以下の利点を提供する：（ｉ）改善された機械安定性；（ｉｉ）膜損傷に対する改善された保護；および（ｉｉｉ）電池／スタックアセンブリにおける改善された操作特性。本発明はまた、上記の利点を提供する改善された膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。最後に、これらの改善された製品の製造方法が、概要される。
米国特許第３，１３４，６９７号 ＥＰ　６９０　５１９ ＷＯ００／７４１６０ ＷＯ００／７４１６１ ＷＯ００／１０２１６ 米国特許第５，１７６，９６６号 ＷＯ９８／３３２２５ Ｋ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ　ａｎｄ　Ｇ．Ｓｉｍａｄｅｒ，「Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（Ｇｅｒｍａｎｙ）１９９６年 Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｉ，４７−６６（１９９８年）

　本発明は、能動領域（これは、触媒層を有する）および受動層の両方を有するイオノマー膜を含む、触媒コーティングされた膜および膜電極アセンブリを提供することを目的とする。

　１つの局面において、本発明は、触媒コーティングされた膜であって、以下：
（ａ）イオノマー膜、ここで、このイオノマー膜は、２つの表面を備え、この２つの表面はそれぞれ、以下：
　（ｉ）能動領域、ここでこの能動領域は、触媒層でコーティングされており、および
　（ｉｉ）受動領域；を備え、そして
（ｂ）この触媒コーティングされた膜の２つの表面の各々に付着された少なくとも１つの保護フィルム層、ここで、この少なくとも１つの保護フィルム層は、この受動領域およびこの能動領域が重なり合う、層
を備える膜を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜であって、ここで、上記受動領域は、上記能動領域の周りに周辺部を形成する、膜を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜であって、ここで、少なくとも１つの保護フィルム層によって重なり合った上記能動領域の領域は、上記膜の全能動領域の０．５％〜２０％の範囲であり、そして少なくとも１つの保護フィルム層によって重なり合った上記受動領域の領域は、全受動領域の８０％〜１５０％の範囲である、膜を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜であって、ここで、少なくとも１つの保護フィルム層は、有機高分子材料を含有し、厚さが１０〜１５０μｍの範囲である、膜を提供する。

　さらに好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜であって、ここで上記有機高分子材料は、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド、エラストマー、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、シリコーン、シリコンゴム、およびシリコンベースのエラストマーからなる群から選択される高分子を含有する、膜を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜であって、ここで上記イオノマー膜は、過フッ化スルホン酸高分子、酸ドープポリベンズイミダゾール、酸性基修飾ポリエーテルケトン、イオン導電性有機材料／無機材料および複合強化材料からなる群から選択される物質を含有する、膜を提供する。

　別の局面において、本発明は、触媒コーティングされた膜を製造する方法であって、この方法は、少なくとも１つの保護フィルム層を、圧力および加熱下で０．１〜１５分間イオノマー膜の２つの表面に塗布する工程を包含し、ここでこの２つの表面の各々は、受動領域および能動領域を備え、ここで、この能動領域は、触媒層でコーティングされる、方法を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜を製造する方法であって、ここで、上記圧力は、１０〜１００ｂａｒの範囲であり、そして熱は２０〜２００℃の範囲の温度に設定される、方法を提供する。

　別の局面において、本発明は膜電極アセンブリであり、以下：
（ａ）イオノマー膜、ここでこのイオノマー膜は、２つの表面を備え、そしてこの２つの表面の各々は、以下：
　（ｉ）能動領域、ここでこの能動領域は、触媒層でコーティングされており、および
　（ｉｉ）受動領域；を備える膜そして
（ｂ）少なくとも１つのガス拡散層、ここでこの少なくとも１つのガス拡散層は、この触媒コーティングされた膜の能動領域を覆っている層；そして
（ｃ）少なくとも１つの保護フィルム層、ここでこの少なくとも１つの保護フィルムの層は、この能動領域、この受動領域、およびこのガス拡散層と接触し、以下：
　（ｉ）この能動領域の重なり合う領域、
　（ｉｉ）この受動領域の重なり合う領域、および
　（ｉｉｉ）このガス拡散層の重なり合う領域、を形成する層、
を備える、膜電極アセンブリを提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、膜電極アセンブリであり、ここで、上記少なくとも１つの保護フィルム層と接触される上記能動領域の領域は、上記膜の全能動領域の０．５％〜２０％の範囲であり、この少なくとも１つの保護フィルム層と接触される上記受動領域の領域は、この膜の全受動領域の８０％〜１５０％の範囲であり、そしてこの少なくとも１つの保護フィルム層と接触される上記ガス拡散層の領域は、このガス拡散層の全部分の０．５％〜５０％の範囲である、膜電極アセンブリを提供する。

　別の局面において、本発明は、膜電極アセンブリを製造する方法であって、この方法は、ガス拡散層および少なくとも１つの保護フィルムをイオノマー膜の２つの表面に、圧力および加熱下で０．１〜１５分間塗布する工程を包含し、ここで、この２つの表面はそれぞれ受動領域および能動領域を備え、ここで、この能動領域は、触媒層でコーティングされている、方法を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、膜電極アセンブリを製造する方法であって、ここで、上記圧力は、１０〜１００ｂａｒの範囲であり、そして上記熱は、２０℃〜２００℃の範囲の温度で設定される、方法を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜の使用であって、ＰＥＭ燃料電池スタックおよびＤＭＦＣ燃料電池スタックの製造のための、使用を提供する。

　好ましい実施形態において、本発明は、触媒コーティングされた膜の使用であり、ＰＥＭ燃料電池スタックおよびＤＭＦＣ燃料電池スタックの製造のための使用を提供する。

　（発明の要旨）
　本発明は、電気化学的電池および燃料電池の分野、より詳細には、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関し、そして触媒コーティングされたイオノマー膜（「ＣＣＭ」）を記載しており、この膜は、保護目的、密閉目的および操作目的のために１種以上のフィルム層を取り囲んでいる。この触媒コーティングされた膜は、例えば、低温度での燃料電池のスタックにおいて、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のための構成要素として使用され得る。

　１つの実施形態に従って、本発明は、以下を備える、触媒コーティングされた膜を提供する：
　ａ）２つの表面を含むイオノマー膜であって、これら２つの表面の各々が、以下：
　　（ｉ）触媒層でコーティングされた、能動領域；および、
　　（ｉｉ）受動領域、
から構成される、イオノマー膜；ならびに、
　ｂ）この触媒コーティングされた膜の２つの表面の各々に付着された、少なくとも１種の保護フィルム層であって、能動領域および受動領域が重なり合う、保護フィルム層。

　第二の実施形態に従って、本発明は、以下を備える、膜電極アセンブリを提供する：
　ａ）２つの表面を含むイオノマー膜であって、これら２つの表面の各々が、以下：
　　（ｉ）触媒層でコーティングされた、能動領域；および、
　　（ｉｉ）受動領域、
から構成される、イオノマー膜；
　ｂ）この触媒コーティングされた膜の能動領域を覆う、少なくとも１種の気体拡散層；ならびに、
　ｃ）少なくとも１種の保護フィルム層であって、能動領域、受動領域および気体拡散層と接触して、以下：
　　（ｉ）この能動領域の重なり合う領域；
　　（ｉｉ）この受動領域の重なり合う領域；および、
　　（ｉｉｉ）この気体拡散層の重なり合う領域、
を形成する、保護フィルム層。

　これらの実施形態の両方において、受動領域は、イオノマー膜の領域であり、このイオノマー膜は、触媒層でコーティングされておらず、好ましくは、この受動領域は、能動領域の周りに周辺部を形成する。

　これらのＣＣＭおよびＭＥＡは、好ましくは、０．１〜１５分間の圧力下および加熱下で製造される。より好ましくは、この圧力は、１０〜１００バールの範囲内であり、そして温度は、２０〜２００℃の範囲内である。

　本発明により、能動領域（これは、触媒層を有する）および受動層の両方を有するイオノマー膜を含む、触媒コーティングされた膜および膜電極アセンブリが提供される。

　本発明は、能動領域（これは、触媒層を有する）および受動層の両方を有するイオノマー膜を含む、触媒コーティングされた膜および膜電極アセンブリに関する。これら両方の領域は、少なくとも部分的に、保護フィルムでコーティングされている。ＭＥＡにおいて、能動領域は、気体拡散層でコーティングされ得る。

　本開示が、触媒コーティングされた膜または膜電極アセンブリに関する論文となることは意図されない。読者は、これらの主題に関する背景については、適切な利用可能なテキストを参照する。

　本発明に従って、触媒コーティングされた膜は、好ましくは、イオノマー膜を含み、このイオノマー膜自体は、以下からなる群より選択される物質から構成される：過フッ化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）スルホン酸ポリマー、酸−ドープ（ａｃｉｄ−ｄｏｐｅｄ）ポリベンズイミダゾール、酸性基修飾ポリエーテルケトン、イオン導電性の有機／無機材料および複合強化材料。

　触媒コーティングされた膜は、代表的には、２つの面を有し、この面は、触媒的に活性な材料を含む。これらの面の各々は、本明細書中で「表面」といわれる。イオノマー膜の２つの表面の各々に関して、能動領域と受動領域との両方が存在する。電極領域に対応する能動領域は、触媒層でコーティングされている。コーティングされていない受動領域は、好ましくは、能動領域の周りに周辺リムを形成する。

　保護フィルム層は、この能動領域と受動領域の両方の少なくとも一部を覆っている。この保護フィルム層は、膜の両面上のＣＣＭを取り囲み、そして２つの主な特性を有する。第一に、この保護フィルム層は、特定の領域内で、膜の損傷を防止するのに十分な能動領域と重なり合う。第二に、この保護フィルム層は、ＣＣＭのコーティングされていない受動領域の有意な領域と重なり合う。保護フィルム層によって重なり合った能動領域の領域は、好ましくは、全能動領域の０．５〜２０％の範囲内であり、より好ましくは、３〜１０％の範囲内である。一方で、保護フィルム層によって重なり合った受動膜領域の領域は、好ましくは、コーティングされていない全膜領域の、８０〜１５０％の範囲内、より好ましくは、８０〜１００％の範囲内であり、そして最も好ましくは、１００％に等しい。本発明の文脈において１００％より高い重なり合いは、保護フィルムがイオノマー膜の周辺にわたって延びていることを意味する。

　好ましくは、このフィルムは、１０〜１５０μｍの範囲内の厚みを有する有機高分子材料を含む。より好ましくは、この有機高分子材料は、以下からなる群よる選択される高分子から構成される、熱可塑性高分子、ドュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリマーまたはエラストマーポリマーである：ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ、ポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、シリコーン、シリコンゴムおよびシリコンベースのエラストマー。

　一般的には、１種以上のフィルム層は、触媒コーティングされた膜の前面および／または後面上に塗布され得る。積層の間、保護フィルムは柔らかくなり、電極層に侵入し得る。

　好ましい実施形態において、保護フィルム層は、イオノマー膜の両面上にフレームとして塗布される。しかしながら、他のパターンおよび寸法が可能である。

　保護フィルム層（単数または複数）は、特定の双極プレートおよびＰＥＭスタックアーキテクチャのために、必要に応じて、穿孔されても貫通されてもよい。保護フィルムのさらなる層（例えば、ガスケットまたは密封材料）が、後に塗布され得る。

　本発明は、２つの主な実施形態を有しており、これらの実施形態は、図１および図２に示され、そして燃料電池（例えば、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ）内に組み込まれ得、そしてこの燃料電池内で作動され得る。

　図１は、本発明の第一の実施形態に従う、触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）の概略図（断面）を示す。この実施形態に従って、イオノマー膜（１）は、触媒コーティングされた膜の能動領域を形成する電極層（２）で、両面をコーティングされる。保護フィルム層（３）の２つのフレームは、このフィルム層が領域（４）の電極層と重なり合い、そして同時に、領域（５）のイオノマー膜のコーティングされていない受動領域と重なり合うような様式で、膜（１）の受動領域の両面上に塗布される。この膜の各面に関して、保護フィルム層により覆われたまたは重なり合った領域は、膜の全能動領域の０．５〜２０％の範囲内である。

　この保護フィルムは、イオノマー膜よりも剛性である高分子から作製され得る。この保護フィルムの厚みは、好ましくは、１０μｍから１５０μｍの範囲内（より好ましくは、８０〜１２０μｍの範囲内）であり、これは、イオノマー膜が圧力、衝撃、摩擦、熱、乾燥などに対する保護を構成することが可能である。特定の場合において、特に、この保護フィルムがまた、圧縮性シーリングとして機能しなければならない場合、この保護フィルムの厚みは、１５０μｍを超え得る。

　保護フィルム層は、膜上に密に固定されている。この保護フィルム層は、予め成形され得そして熱により積層され（ｈｅａｔ−ｌａｍｉｎａｔｅｄ）得るか、または接着によって膜上に付着され得る。この保護フィルム層はまた、コーティングされていない膜領域を、適切なポリマーペースト剤またはポリマーエマルジョンでコーティングすることによって（ペースト塗布、印刷方法などによって）形成され得る。

　それぞれの材料は、ＰＥＭ燃料電池の操作条件に対して安定でかつ耐性でなければならない。さらに、これらの材料は、高い耐久性および寿命、ならびに燃料電池の操作中に浸出され得る、微量汚染物質、残留揮発性成分および他の無機材料または有機材料に関して高い純度を有さなければならない。

　図２は、本発明の第二の実施形態に従う、保護フィルム層を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の断面を示す。この第二の実施形態において、実施形態１に従うＣＣＭの能動領域は、気体拡散層（ＧＤＬ）が、ＣＣＭに塗布される保護フィルム層に接触し、この層と重なり合い、そして／またはこの層に侵入するような様式で、この気体拡散層によって覆われる。さらに、イオノマー膜（１）は、電極層（２）で両面をコーティングされる。能動層の領域（２）（「能動領域」）は、イオノマー膜の全領域よりも小さく、これにより、ＣＣＭの中心能動領域の周りに、コーティングされていないイオノマー材料（これは、コーティングされていない受動領域である）の周辺リムが生じる。実施形態１にすでに記載されたように、保護フィルム層（３）の２つのフレームは、このフィルム層が、領域（４）の電極層と重なり合い、そして同時に、領域（５）のイオノマー膜のコーティングされていない受動領域と重なり合うような様式で、膜（１）の受動領域の両面上に付着される。ＣＣＭの各面上の、保護フィルム層によって覆われた／重なり合った領域は、全能動領域の０．５〜２０％の範囲内である。ＣＣＭの両表面は、気体拡散層（６）によってさらに覆われる。これら２つの気体拡散層（ＧＤＬ）は、膜の両面にて能動領域の一部にわたって配置された保護フィルム層（重なり合う領域７）と重なり合い／接触する。

　好ましい実施形態において、ＧＤＬの寸法および能動領域の寸法は、同じである。この場合において、保護フィルムによって重なり合ったＣＣＭの能動領域の領域と、保護フィルムと接触したＧＤＬの領域とは、同じである。しかしながら、他の実施形態（ＣＣＭの能動領域と比較して、大きい寸法または小さい寸法を有するＧＤＬを含む）が、可能である。従って、保護フィルム層によって接触されたＧＤＬの領域は、気体拡散層の全領域の０．５〜５０％の範囲内であり得る。

　第１工程において液体として保護フィルムを提供し、ＧＤＬをこの液体フィルムにプレスし、そして固体保護フィルムがＧＤＬに侵入する場合に、このフィルムを硬化させることが、さらに適している。

　市販のＧＤＬおよび他の適した材料が、本発明に従う膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の形成のために使用され得る。ＧＤＬのためのベース材料として、炭素織布、不織炭素繊維層または炭素繊維紙が使用され得る。代表的なＧＤＬのベース材料としては、Ｔｏｒａｙ　ＴＧＰ−Ｈ−０６０およびＴｅｘｔｒｏｎ　ＡｖＣａｒｂ　１０７１　ＨＣＢ（Ｔｅｘｔｒｏｎ　Ｉｎｃによって供給される）が挙げられる。気体拡散層は、疎水性であるように処理されても処理されなくてもよい。さらに、これらは、所望の場合、さらなるカーボンブラックマイクロ層および触媒層を含み得る。

　ＧＤＬのＣＣＭへの結合は、圧力および熱を適用することによって行われ得る。適切な結合または積層の条件は、ＧＤＬの個々のベース材料の機構的安定性に適合されなければならない。

　本発明は、電気化学的電池および燃料電池の分野、より詳細には、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関する。本発明は、この膜が、保護目的、密閉目的および良好な操作目的のために１種以上の保護フィルム層を含む触媒コーティングされたイオノマー膜（「ＣＣＭ」）および膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を示す。この１種以上の保護フィルム層は、コーティングされていない受動領域の領域と、触媒層でコーティングされている能動領域の領域とが重なり合うような様式で、上記の触媒コーティングされた膜の表面に付着される。さらに、本発明は、保護フィルム層を含むＣＣＭおよびＭＥＡの製造方法を開示する。これらの材料は、低温度での燃料電池スタックの製造のための構成要素として使用され得る。

　以下の実施例は、本発明の範囲をより詳細に記載している。これらの実施例は、本発明の理解を助けるために示されており、本発明をいかなる様式においても制限することは意図されておらず、そのようにみなされるべきではない。
　（実施例１）
　この実施例において使用される、触媒コーティングされた膜を、米国特許第６，３０９，７７２号（実施例３、インクＡ）に従って製造した。４０重量％　Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ７２触媒を、カソード触媒として使用し、そして４０重量％　ＰｔＲｕ（１：１）／Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ７２を、アノード側に使用した。ＣＣＭ製品は、商品名「ＣＣＭ−Ｔｙｐｅ　７Ｃ」の下で、ＯＭＧで入手可能であり、そしてこれを、１００ｃｍ^２（１０×１０ｃｍ）の能動領域とともに使用した。ＣＣＭの受動領域（コーティングされていない領域）は、１．０ｃｍ幅のサイズを有し、これにより、中央に集中した能動領域を有する、１２×１２ｃｍのＣＣＭの全体の寸法を得る。

　Ｃｏ−ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ　３２６１（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）を、１２０μｍ厚の押出しフィルムとして提供した。このフィルムから、２つの四角いサイズのフレームを、内寸９．８×９．８ｃｍおよび外寸１２×１２ｃｍで穿孔した。

　触媒コーティングされた膜を、保護フィルムの２つのフレームの間に配置し、そしてＰＴＦＥブランクの２つのシートによって、このアセンブリを覆った。この保護フィルムのフレームを、周辺膜リムを完全に覆い、かつ能動領域の２ｍｍの広範な領域が、ＣＣＭの両面上の保護フィルムのフレームの内部端と重なり合うように、触媒コーティングされた膜に対して配置した。従って、この重なり合う領域の領域は、ＣＣＭの両面上の全能動領域の４％であった。コーティングされていない膜領域と重なり合っている保護フィルムの領域は、ＣＣＭの両面上のコーティングされていない全膜領域の１００％であった。

　パッケージを、２つの黒鉛圧縮プレートの間に配置し、そして１６５℃の温度でのプレスに移した。積層を、２７バールの圧力で３分後に完了した。圧力を維持しながら、全パッケージを室温まで冷却し、次いで圧力から解放して、取り外した。能動領域の周りの保護フィルムのフレームは、ＣＣＭの両面と、非常によく接着した。

　続いて、触媒コーティングされた膜および２種の気体拡散層（ＧＤＬ）（アノード側の層とカソード側の層）を、ＰＥＭ単セル（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｅｌｌ）に取り付け、２．７バールの操作圧、７０℃の電池温度にて、水素／空気操作を試験した。電気性能は、６００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にて、６５０ｍＶの範囲であった。操作中および操作後、反応気体の漏出は、観察されなかった。さらに、保護フィルム層を有するＣＣＭは、損傷なく、頻繁なアセンブリ方法および取り外し方法に耐える。

　（実施例２）
　両面に保護フィルムを有する、触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を、実施例１に記載される手順に従って調製した。コポリアミド材料の代わりに、９０μｍの厚みを有するポリウレタンベースのフィルム材料（Ｗａｌｏｐｕｒ　４２０１ＡＵ，Ｅｐｕｒｅｘ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、保護フィルム層として使用した。積層パラメータは、２７バールおよび１４５℃の温度で２分間であった。保護フィルムの重なり合う領域は、ＣＣＭの両面上の全能動領域の約５％であった。さらにコーティングされていない領域を有する保護フィルムの重なり合う領域は、コーティングされていない全領域の約１００％であった。触媒コーティングされた膜および２種のＧＤＬを、再度ＰＥＭ単セルに取り付け、そして３００時間の長期間、１．０バール／７０℃にて、水素／空気操作を試験した。良好な長期性能を得た。触媒コーティングされた膜の顕微鏡による検査は、保護層の中またはＣＣＭの保護層と能動領域との間の界面のいずれにおいても、損傷に関する徴候を示さなかった。

　（実施例３）
　保護フィルムを有する、触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を、実施例２に記載されるように調製した。ＣＣＭの両面上の保護フィルムの重なり合う領域は、全能動領域の５％であった。コーティングされていない受動膜領域を有する重なり合う領域は、１００％であった。次いで、この触媒コーティングされた膜を、２種のＧＤＬ（ＳＧＬ　Ｃａｒｂｏｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＳｉｇｒａｃｅｔ　３０ＢＣ）の間に配置し、そしてこのアセンブリを、２種のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブランクで覆った。ＧＤＬは、ＣＣＭの能動領域と同じサイズ（すなわち、１００ｃｍ^２）であった。気体拡散層の位置は、それらがＣＣＭの能動領域を完全に覆い、同時に保護フィルム層と重なり合い、次いでＣＣＭの能動領域と重なり合うような位置であった（例えば、図２を参照のこと）。従って、保護フィルム層を有する各ＧＤＬの接触／重なり合う領域は、全ＧＤＬ領域の５％であった。

　完全なパッケージを、１７０℃の温度でのプレスにおいて、２つの黒鉛圧縮プレートの間に配置した。積層を、２５バールの圧力で３分後に完了した。圧力を維持しながら、全パッケージを室温まで冷却し、次いで圧力から解除して、取り外した。ＧＤＬは、ＣＣＭと非常によく接着し、それによって、両面上に保護フィルム層を有する５層の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成した。

　ＭＥＡを、ＰＥＭＦＣ単セルに取り付けて、１．０バール／７０℃にて３００時間、水素／空気操作を試験した。良好な長期性能を得た。５層ＭＥＡの顕微鏡による検査は、保護層の中または膜電極アセンブリの保護層と能動領域との間の界面のいずれにおいても、損傷に関する徴候を示さなかった。

　このように、本発明を、ある程度の特徴により記載および例示してきたが、添付の特許請求の範囲は、その特徴のようには制限されず、特許請求の範囲の各要素の文言およびその等価物と同程度の範囲を与えられるべきであることが理解されるべきである。

図１は、本発明の第一の実施形態に従う、触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）の図である。 図２は、本発明の第二の実施形態に従う、保護フィルム層を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の断面の図である。

Claims (14)

1. 触媒コーティングされた膜であって、以下：
   （ａ）イオノマー膜、ここで、該イオノマー膜は、２つの表面を備え、該２つの表面はそれぞれ、以下：
   　（ｉ）能動領域、ここで該能動領域は、触媒層でコーティングされており、および
   　（ｉｉ）受動領域；を備え、そして
   （ｂ）該触媒コーティングされた膜の２つの表面の各々に付着された少なくとも１つの保護フィルム層、ここで、該少なくとも１つの保護フィルム層は、該受動領域および該能動領域が重なり合う、層
   を備える膜。
2. 請求項１に記載の触媒コーティングされた膜であって、ここで、前記受動領域は、前記能動領域の周りに周辺部を形成する、膜。
3. 請求項１に記載の触媒コーティングされた膜であって、ここで、少なくとも１つの保護フィルム層によって重なり合った前記能動領域の領域は、前記膜の全能動領域の０．５％〜２０％の範囲であり、そして少なくとも１つの保護フィルム層によって重なり合った前記受動領域の領域は、全受動領域の８０％〜１５０％の範囲である、膜。
4. 請求項１に記載の触媒コーティングされた膜であって、ここで、少なくとも１つの保護フィルム層は、有機高分子材料を含有し、厚さが１０〜１５０μｍの範囲である、膜。
5. 請求項４に記載の触媒コーティングされた膜であって、ここで前記有機高分子材料は、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド、エラストマー、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、シリコーン、シリコンゴム、およびシリコンベースのエラストマーからなる群から選択される高分子を含有する、膜。
6. 請求項１に記載の触媒コーティングされた膜であって、ここで前記イオノマー膜は、過フッ化スルホン酸高分子、酸ドープポリベンズイミダゾール、酸性基修飾ポリエーテルケトン、イオン導電性有機材料／無機材料および複合強化材料からなる群から選択される物質を含有する、膜。
7. 触媒コーティングされた膜を製造する方法であって、該方法は、少なくとも１つの保護フィルム層を、圧力および加熱下で０．１〜１５分間イオノマー膜の２つの表面に塗布する工程を包含し、ここで該２つの表面の各々は、受動領域および能動領域を備え、ここで、該能動領域は、触媒層でコーティングされる、方法。
8. 請求項７に記載の触媒コーティングされた膜を製造する方法であって、ここで、前記圧力は、１０〜１００ｂａｒの範囲であり、そして熱は２０〜２００℃の範囲の温度に設定される、方法。
9. 膜電極アセンブリであり、以下：
   （ａ）イオノマー膜、ここで該イオノマー膜は、２つの表面を備え、そして該２つの表面の各々は、以下：
   　（ｉ）能動領域、ここで該能動領域は、触媒層でコーティングされており、および
   　（ｉｉ）受動領域；を備える膜そして
   （ｂ）少なくとも１つのガス拡散層、ここで該少なくとも１つのガス拡散層は、該触媒コーティングされた膜の能動領域を覆っている層；そして
   （ｃ）少なくとも１つの保護フィルム層、ここで該少なくとも１つの保護フィルムの層は、該能動領域、該受動領域、および該ガス拡散層と接触し、以下：
   　（ｉ）該能動領域の重なり合う領域、
   　（ｉｉ）該受動領域の重なり合う領域、および
   　（ｉｉｉ）該ガス拡散層の重なり合う領域、を形成する層、
   を備える、膜電極アセンブリ。
10. 請求項９に記載の膜電極アセンブリであり、ここで、前記少なくとも１つの保護フィルム層と接触される前記能動領域の領域は、前記膜の全能動領域の０．５％〜２０％の範囲であり、該少なくとも１つの保護フィルム層と接触される前記受動領域の領域は、該膜の全受動領域の８０％〜１５０％の範囲であり、そして該少なくとも１つの保護フィルム層と接触される前記ガス拡散層の領域は、該ガス拡散層の全領域の０．５％〜５０％の範囲である、膜電極アセンブリ。
11. 膜電極アセンブリを製造する方法であって、該方法は、ガス拡散層および少なくとも１つの保護フィルムをイオノマー膜の２つの表面に、圧力および加熱下で０．１〜１５分間塗布する工程を包含し、ここで、該２つの表面はそれぞれ受動領域および能動領域を備え、ここで、該能動領域は、触媒層でコーティングされている、方法。
12. 請求項１１に記載の、膜電極アセンブリを製造する方法であって、ここで、前記圧力は、１０〜１００ｂａｒの範囲であり、そして前記熱は、２０℃〜２００℃の範囲の温度で設定される、方法。
13. 請求項１に記載の触媒コーティングされた膜の使用であって、ＰＥＭ燃料電池スタックおよびＤＭＦＣ燃料電池スタックの製造のための、使用。
14. 請求項８に記載の触媒コーティングされた膜の使用であり、ＰＥＭ燃料電池スタックおよびＤＭＦＣ燃料電池スタックの製造のための使用。

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