JP2009217999A - 膜・電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる膜・電極接合体を提供すること。
【解決手段】 膜・電極接合体１において、電解質膜２の一方の面２１に燃料側電極層３を形成し、他方の面２２に空気側電極層４を形成する。また、電解質膜２の一方の面２１に、燃料側電極層３と厚み方向において重なる重複部５１を備える燃料側保護層５を形成する。一方、電解質膜２の他方の面２２に、空気側電極層４と厚み方向において重なる重複部６１を備える空気側保護層６を形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池に備えられる膜・電極接合体に関する。

従来、燃料電池に採用される電極として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極層と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極層とを備える膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。
膜・電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜・電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜・電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。燃料電池スタックにおいて、互いに隣接する膜・電極接合体の間には、互いに対向する電解質膜の界面に、電極層を包囲する額縁状のシール材が介装される。

ところが、膜・電極接合体は、薄い膜状であるため、燃料電池の運転時にかかる機械的なストレスなどにより、電解質膜におけるシール材近傍の部分が破損する不具合がある。
そこで、そのような破損を抑制すべく、例えば、電解質膜の両面に触媒電極層（燃料極および空気極）が形成され、さらに、電解質膜の両面における触媒電極層が接合されていない外周面部に、額縁状の補強層が設けられた膜・電極接合体が知られている（特許文献１参照。）。
特開２００３−８２４８８号公報

ところで、燃料電池では、各電極層においてＨ₂またはＯ₂の電気化学反応が生じることによって、起電力が発生するとともに水が生成する。水を生成する反応が生じる電極層においては、Ｈ₂Ｏ₂（過酸化水素）が生成する副反応が生じる。そして、生成したＨ₂Ｏ₂が各電極層に含有される金属触媒などに接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのラジカルが生成する。

ラジカルは、電解質膜と電極層との界面に侵入して電解質膜を劣化させるので、それによって燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。
特許文献１に記載の膜・電極接合体では、例えば、経年使用などによる膜・電極接合体の変形により、触媒電極層と補強層との間に微細な隙間が生じる場合があるため、ラジカルの侵入を防ぐことが困難である。

本発明の目的は、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる膜・電極接合体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の膜・電極接合体は、燃料電池に備えられる膜・電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の少なくとも一方の面に形成された電極層と、前記電解質膜の前記一方の面において前記電極層の周端部に配置され、前記電極層を保護する保護層とを備え、前記保護層は、前記電解質膜と前記電極層との間に挟まれるように、前記電極層と厚み方向に重なって配置される重複部を備えていることを特徴としている。

この構成によれば、電解質膜の少なくとも一方の面において、電極層の周端部に保護層が配置されている。この保護層は、電解質膜と電極層との間に挟まれるように、電極層と厚み方向に重なって配置される重複部を備えている。そのため、電解質膜と電極層との界面の周端縁が電極層の周端部よりも内側において、重複部により被覆される。その結果、経年使用などにより膜・電極接合体が変形して、ラジカルが電極層の周端縁または電解質膜の周端縁から電解質膜と電極層との界面に侵入しようとしても、その侵入を保護層により抑制することができるので、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。

また、本発明の膜・電極接合体では、前記保護層は、前記重複部から連続して形成され、前記電極層と厚み方向において重ならず、前記電極層から露出される露出部を備えていることが好適である。
この構成によれば、露出部の周端縁が電極層の周端縁よりも外側に配置される。そのため、ラジカルが保護層と電解質膜との界面から電解質膜と電極層との界面に侵入しようとしても、ラジカルは、重複部と電解質膜との界面に侵入する以前に、露出部と電解質膜との界面を通過しなければならない。その結果、ラジカルによる電解質膜の劣化を一層抑制することができる。

本発明の膜・電極接合体によれば、電極層で生成するラジカルが電解質膜と電極層との界面に侵入することを抑制することができるので、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。その結果、本発明の膜・電極接合体を備える燃料電池では、電解質膜の劣化に起因する発電性能の低下を抑制することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る膜・電極接合体の概略正面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る膜・電極接合体の概略背面図である。図３は、図１および図２の切断線III−IIIに沿って切断したときの膜・電極接合体の概略断面図である。
膜・電極接合体１は、図３に示すように、電解質膜２と、電解質膜２を挟んで対向配置される燃料側電極層３および空気側電極層４と、燃料側電極層３を保護するための燃料側保護層５と、空気側電極層４を保護するための空気側保護層６とを備えている。

電解質膜２は、燃料側電極層３が配置される正面側から見た正面視（以下、単に「正面視」と記述することがある。）および空気側電極層４が配置される背面側から見た背面視（以下、単に「背面視」と記述することがある。）において、例えば、５〜５ｃｍ×２１〜３０ｃｍの略矩形状に形成されている。電解質膜２としては、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜など、公知の固体高分子膜が挙げられる。

カチオン交換膜としては、その内部をカチオン（とりわけ、水素イオン（Ｈ⁺）が移動できる膜であれば、特に制限されず、例えば、パーフルオロスルホン酸膜など挙げられる。
アニオン交換膜としては、その内部をアニオン（とりわけ、水酸化物イオン（ＯＨ^-））が移動できる膜であれば、特に制限されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜が挙げられる。

また、電解質膜２の膜厚は、例えば、１０〜１００μｍである。
燃料側電極層３は、正面視において、電解質膜２よりも小さい相似の略矩形状に形成されている。燃料側電極層３は、電解質膜２の正面側における一方の面２１に形成された中央部３１と、中央部３１から四方外側へ向かって延び、一方の面２１とは厚み方向に間隔を空けて形成された周端部３２とを一体的に備えている。

中央部３１は、正面視において、例えば、４〜４ｃｍ×２０〜３０ｃｍの略矩形状に形成されている。また、中央部３１の厚みは、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍである。
周端部３２は、正面視において、中央部３１の外周端から外側へ向かって、長さＬ１（例えば、０．５〜１０ｍｍ）張り出している。また、周端部３２の厚みは、中央部３１よりも薄く、例えば、０．５〜１５０μｍ、好ましくは、１〜９０μｍである。周端部３２は、周端部３２の正面側の一方の面と中央部３１の正面側の一方の面とが面一となり、周端部３２の背面側の他方の面が中央部３１の厚み方向途中に位置するように、中央部３１から連続して断面鉤状（Ｌ字状）に延設されている。

また、燃料側電極層３は、例えば、触媒を担持した触媒担体により形成されている。
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

触媒担体としては、特に制限されず、例えば、カチオン交換基を有するカチオン交換樹脂、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などの樹脂、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。これらのうち好ましくは、樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、電解質膜２がアニオン交換膜である場合、アニオン交換樹脂が好ましく用いられ、電解質膜２がカチオン交換膜である場合、カチオン交換樹脂が好ましく用いられる。

また、触媒の担持量は、燃料側電極層３における正面側の反応面（電解質膜２の一方の面２１と接触しない面）３３の単位面積当りの重量で表わされ、例えば、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ²であり、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ²である。
空気側電極層４は、背面視において、電解質膜２よりも小さい相似の略矩形状に形成されている。空気側電極層４は、電解質膜２の背面側における他方の面２２に形成された中央部４１と、中央部４１から四方外側へ向かって延び、他方の面２２とは厚み方向に間隔を空けて形成された周端部４２とを備えている。

中央部４１は、背面視において、例えば、４〜４ｃｍ×２０〜３０ｃｍの略矩形状に形成されている。また、中央部４１の厚みは、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍである。
周端部４２は、背面視において、中央部４１の外周端から外側へ向かって、長さＬ２（例えば、０．５〜１０ｍｍ）張り出している。また、周端部３２の厚みは、中央部３１よりも薄く、例えば、０．５〜１５０μｍ、好ましくは、１〜９０μｍである。周端部４２は、周端部４２の正面側の一方の面と中央部４１の正面側の一方の面とが面一となり、周端部４２の背面側の他方の面が中央部４１の厚み方向途中に位置するように、中央部４１から連続して断面鉤状（Ｌ字状）に延設されている。

また、空気側電極層４は、例えば、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている電極材料により形成されている。
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、銀、コバルトが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、遷移金属の担持量は、空気側電極層４における背面側の反応面（電解質膜２の一方の面２１と接触しない面）４３の単位面積当りの重量で表わされ、例えば、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ²であり、好ましくは、０．１〜２ｍｇ／ｃｍ²である。

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

導電性高分子としては、上記錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

錯体形成有機化合物および／または導電性高分子の配合割合は、例えば、カーボン１００重量部に対して、それらの総量として、１重量部〜１００重量部であり、好ましくは、１０重量部〜５０重量部である。
なお、燃料側電極層３および空気側電極層４の代表例として、上記した電極材料を挙げたが、各電極層３，４は、そのいずれもが、触媒を担持した触媒担体または遷移金属を担持したカーボンコンポジットを用いて形成されていてもよい。また、燃料側電極層３が遷移金属を担持したカーボンコンポジットを用いて形成され、空気側電極層４が触媒を担持した触媒担体を用いて形成されていてもよい。

燃料側保護層５は、正面視において、その外周長が電解質膜２の外周長と略同じ長さの略矩形環状に形成されている。燃料側保護層５は、電解質膜２の一方の面２１において、その外周が電解質膜２の外周に一致するように、電解質膜２の周縁部に全周にわたって配置されている。燃料側保護層５は、燃料側電極層３と厚み方向において重なる重複部５１と、重複部５１から外側へ向かって連続して形成され、燃料側電極層３と厚み方向において重ならず、燃料側電極層３から露出される露出部５２とを備えている。

つまり、略矩形環状に形成される燃料側保護層５において、重複部５１が内側に配置され、露出部５２が重複部５１から連続して外側に配置されている。
重複部５１は、電解質膜２の一方の面２１と燃料側電極層３の周端部３２との間に挟まれている。具体的には、重複部５１は、正面側の一方の面における内周端から長さＬ１分が周端部３２の背面側の他方の面に接し、背面側の他方の面における内周端から長さＬ１分が電解質膜２の一方の面２１に接している。さらに、重複部５１は、その内周面が中央部３１の外周面に接している。重複部５１の厚みは、例えば、燃料側電極層３の中央部３１の厚みと周端部３２の厚みとの差（具体的には、０．５〜５０μｍ）である。つまり、燃料側電極層３の中央部３１の厚みと、その周端部３２の厚みおよび燃料側保護層５の重複部５１の厚みの和とが、略同じ大きさとなる。

露出部５２は、正面視において、燃料側電極層３から露出される電解質膜２の一方の面２１を被覆している。具体的には、露出部５２は、正面側の一方の面が周端部３２から露出され、背面側の他方の面が電解質膜２の一方の面２１に接している。さらに、露出部５２は、その外周面が電解質膜２の外周面と面一になるように形成されている。露出部５２の厚みは、例えば、重複部５１の厚みと同じ厚みである。

また、燃料側保護層５は、ラジカルに対する耐性を有する材料、例えば、カーボン、樹脂などを用いて形成されている。
空気側保護層６は、背面視において、その外周長が電解質膜２の外周長と略同じ長さの略矩形環状に形成されている。空気側保護層６は、電解質膜２の他方の面２２において、その外周が電解質膜２の外周に一致するように、電解質膜２の周縁部に全周にわたって配置されている。空気側保護層６は、空気側電極層４と厚み方向において重なる重複部６１と、重複部６１から外側へ向かって連続して形成され、空気側電極層４と厚み方向において重ならず、空気側電極層４から露出される露出部６２とを備えている。

つまり、略矩形環状に形成される空気側保護層６において、重複部６１が内側に配置され、露出部６２が重複部６１から連続して外側に配置されている。
重複部６１は、電解質膜２の他方の面２２と空気側電極層４の周端部４２との間に挟まれている。具体的には、重複部６１は、背面側の他方の面における内周端から長さＬ２分が周端部４２の正面側の一方の面に接し、正面側の一方の面における内周端から長さＬ２分が電解質膜２の他方の面２２に接している。さらに、重複部６１は、その内周面が中央部４１の外周面に接している。重複部６１の厚みは、例えば、空気側電極層４の中央部４１の厚みと周端部４２の厚みとの差（具体的には、０．５〜５０μｍ）である。つまり、空気側電極層４の中央部４１の厚みと、その周端部４２の厚みおよび空気側保護層６の重複部６１の厚みの和とが、略同じ大きさとなる。

露出部６２は、背面視において、空気側電極層４から露出される電解質膜２の他方の面２２を被覆している。具体的には、露出部６２は、背面側の他方の面が周端部４２から露出され、正面側の一方の面が電解質膜２の他方の面２２に接している。さらに、露出部６２は、その外周面が電解質膜２の外周面と面一になるように形成されている。露出部６２の厚みは、例えば、重複部６１の厚みと同じ厚みである。

また、空気側保護層６は、例えば、燃料側保護層５と同様に、ラジカルに対する耐性を有する材料を用いて形成されている。
図４Ａ〜４Ｄは、図１〜３に示す膜・電極接合体の製造工程を工程順に示す工程図である。
膜・電極接合体１を製造するには、まず、電解質膜２を用意する。次いで、電解質膜２の一方の面２１において、燃料側電極層３の中央部３１と略同じ大きさの略矩形状のマスキング領域を形成するように、マスキングテープ７を貼付する。貼付するマスキングテープ７としては、燃料側保護層５の形成に用いられる材料を透過させないテープ、例えば、スコッチ（登録商標）テープなど、一般的にマスキングテープとして使用される公知のテープが挙げられる。

次いで、燃料側保護層５の形成に用いられる材料を、例えば、真空蒸着装置を用いて電解質膜２の一方の面２１に蒸着することによって、図４Ａに示すように、マスキングテープ７により形成されたマスキング領域の周囲に、燃料側電極層３を形成する。なお、このときの蒸着条件は、例えば、真空度：１０^-4〜１０^-3Ｐａ、蒸着温度：２０〜４０℃、蒸着時間：１０〜６０分間である。

燃料側電極層３を形成した後には、図４Ｂに示すように、マスキングテープ７を剥離する。
次いで、燃料側電極層３の形成に用いられる電極インクを調製する。電極インクの調製には、まず、上記した触媒担体１００重量部に対して、触媒１〜６０重量部を加え混合する。混合方法としては、例えば、乾式混合など、公知の混合方法が挙げられる。

次いで、得られた混合物１００重量部を、１００〜１００００重量部の溶媒に加え、攪拌することによって、触媒を担持した触媒担体の電極インクを調製する。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、水など、公知の溶媒が挙げられる。また、このときの攪拌温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１〜６０分間である。

そして、得られた電極インクを、図４Ｃに示すように、マスキングテープ７の剥離により露出した電解質膜２の一方の面２１および燃料側保護層５の内周端部（燃料側保護層５の内周端から長さＬ１分）を覆うように、塗布する。
電極インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。

その後、塗布した電極インクを、例えば、１０〜４０℃で乾燥することにより、中央部３１および周端部３２を備える燃料側電極層３が形成されるとともに、燃料側保護層５においては、重複部５１および露出部５２が形成される。
燃料側電極層３を形成した後には、電解質膜２の他方の面２２に、燃料側電極層３の場合と同様の方法により、空気側保護層６および空気側電極層４を形成する。

なお、空気側電極層４の形成に用いられる電極インクの調製には、例えば、カーボンコンポジットを形成した後、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させる。
具体的には、まず、カーボン１００重量部に対して１００重量部〜１０００重量部の溶媒を加え、攪拌することによって、溶媒にカーボンが分散したカーボン分散液を調製する。溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられる。また、このときの攪拌温度は、好ましくは１０℃〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１０〜６０分間である。

また、このとき、必要により酢酸、シュウ酸などの有機酸を添加してもよい。有機酸の添加量は、例えば、カーボン１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部である。
次いで、導電性高分子および／または錯体形成有機化合物の重合体を用いる場合には、カーボン１００重量部に対して、それらの総量として、例えば１〜５０重量部、好ましくは、１０〜２０重量部の対応するモノマー（錯体形成有機化合物）をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１〜１０分間である。

続いて、カーボン分散液中のモノマーを重合させる。重合方法としては、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合などの酸化重合が挙げられ、好ましくは、化学酸化重合が挙げられる。
化学酸化重合では、モノマーを含有したカーボン分散液に、酸化重合用触媒を加え、攪拌することによってモノマーを重合させる。酸化重合用触媒としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸など、公知の酸化重合用触媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、過酸化水素が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、重合温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、重合時間は、好ましくは１０〜９０分間である。

一方、錯体形成有機化合物を重合せずに用いる場合には、カーボン１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは、１０〜２０重量部の低分子錯体形成有機化合物をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、攪拌時間は、好ましくは１０〜６０分間である。
その後、カーボンと導電性高分子および／または錯体形成有機化合物とが分散した分散液を濾過して洗浄し、例えば、５０℃〜１００℃で真空乾燥する。これにより、カーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。

カーボンコンポジットが得られた後には、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させる。
具体的には、カーボンコンポジット１００重量部に対して、１００〜３０００重量部の溶媒を加え、攪拌する。これによって、溶媒中にカーボンコンポジットが分散したカーボンコンポジット分散液を調製する。溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられる。

一方、カーボンコンポジット１００重量部に対して、１〜１５０重量部の遷移金属を含む塩を、１００〜１０００重量部の溶媒に溶解させ、遷移金属溶液を調製する。
そして、この遷移金属溶液を、カーボンコンポジット分散液に加え、攪拌することによって、遷移金属溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液を調製する。このときの攪拌温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、攪拌時間は、好ましくは１０〜６０分間である。

続いて、調製された混合液のｐＨが１０〜１２の範囲になるまで、還元剤を含有する還元剤溶液を加え、その後、混合液を、例えば、６０〜１００℃で、１０〜６０分間放置する。これによって、遷移金属をカーボンコンポジットに担持させて、遷移金属を担持したカーボンコンポジットの電極インクを調製する。
なお、還元剤溶液に含有される還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジンなど、公知の還元剤が挙げられる。これらのうち、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。

水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムとともに水に溶解させた水溶液として用い、かつ、窒素雰囲気下で混合液に加える。これによって、水素化ホウ素ナトリウムと酸素との接触を防止することができるので、水素化ホウ素ナトリウムが酸素と接触することによって分解されることを防止することができる。

以上により、図１〜３に示す膜・電極接合体１を得ることができる。
図５は、図１〜３に示す膜・電極接合体を備える燃料電池の概略断面図である。
燃料電池８は、例えば、固体高分子型燃料電池であって、水素と酸素との電気化学反応により発電する単位セル９を備えている。燃料電池８は、複数の単位セル９がスタック（積層）されることにより、スタック構造に形成されている。なお、図５では、図解しやすいように１つの単位セル９のみを表わしている。

単位セル９は、図１〜３に示す膜・電極接合体１と、膜・電極接合体１を挟んで対向配置される燃料側ガス拡散層１０および空気側ガス拡散層１１と、膜・電極接合体１およびガス拡散層１０，１１を挟んで対向配置される燃料側セパレータ１２および空気側セパレータ１３とを備えている。
燃料側ガス拡散層１０は、正面視において、燃料側電極層３と略同じ大きさの略矩形状に形成されている。燃料側ガス拡散層１０は、燃料側電極層３の反応面３３に接合されている。また、燃料側ガス拡散層１０としては、後述する燃料供給路１６に供給される燃料ガスを、燃料側電極層３上に拡散させることができる導電体であれば特に制限されず、例えば、導電性カーボンを用いて形成される多孔質体（カーボンシート、カーボンクロス、カーボンペーパなど）が挙げられる。

空気側ガス拡散層１１は、背面視において、空気側電極層４と略同じ大きさの略矩形状に形成されている。空気側ガス拡散層１１は、空気側電極層４の反応面４３に接合されている。また、空気側ガス拡散層１１としては、後述する空気供給路２３に供給される空気（酸素）を、空気側電極層４上に拡散させることができる導電体であれば特に制限されず、例えば、燃料側ガス拡散層１０と同様の多孔質体が挙げられる。

燃料側セパレータ１２は、正面視において、電解質膜２よりも大きい略矩形状に形成されている。燃料側セパレータ１２は、ガス不透過性の導電性材料であれば、特に制限されず、例えば、膨張黒鉛、ステンレス鋼、アルミニウムなどを用いて形成される。燃料側セパレータ１２には、膜・電極接合体１と接触する他方面に、膜・電極接合体１の厚み方向において、膜・電極接合体１の中央（電解質膜２の中央）から燃料側ガス拡散層１０までを受け入れるための凹部１４が形成されている。

凹部１４は、背面視において、電解質膜２と略同じ大きさの略矩形状に形成されている。また、凹部１４内には、燃料側ガス拡散層１０に向かって開口される葛折状の燃料側溝１５が形成されており、この燃料側溝１５と燃料側ガス拡散層１０との間に、燃料を流すための燃料供給路１６が形成されている。なお、この燃料供給路１６は、その上流側端部および下流側端部に、燃料側セパレータ１２を厚み方向に貫通する供給口１７および排出口１８がそれぞれ連続して形成されている。

そして、燃料側セパレータ１２は、燃料側溝１５が形成された他方面が燃料側ガス拡散層１０に接触するように、膜・電極接合体１の厚み方向における中央から正面側を収容している。
燃料側セパレータ１２の他方面における燃料側ガス拡散層１０と接触しない周端部と、燃料側保護層５の露出部５２との間には、シール材２６が介在されている。

シール材２６は、正面視において、略矩形環状に形成されており、燃料側セパレータ１２と燃料側保護層５とで挟み込まれることにより押圧されて、燃料側電極層３に供給される燃料の漏れを抑制する部材である。このようなシール材２６としては、例えば、ガス不透過性のＯリングなど、公知のシール材が挙げられる。
空気側セパレータ１３は、背面視において、電解質膜２よりも大きい略矩形状に形成されている。また、空気側セパレータ１３は、例えば、上記した燃料側セパレータ１２と同様の導電性材料を用いて形成されている。空気側セパレータ１３には、膜・電極接合体１と接触する一方面に、電解質膜２の厚み方向において、膜・電極接合体１の中央（電解質膜２の中央）から空気側ガス拡散層１１までを受け入れるための凹部１９が形成されている。

凹部１９は、正面視において、電解質膜２と略同じ大きさの略矩形状に形成されている。凹部１９内には、空気側ガス拡散層１１に向かって開口される葛折状の空気側溝２０が形成されており、この空気側溝２０と空気側ガス拡散層１１との間に、空気（酸素）を流すための空気供給路２３が形成されている。なお、この空気供給路２３は、その上流側端部および下流側端部に、空気側セパレータ１３を厚み方向に貫通する供給口２４および排出口２５がそれぞれ連続して形成されている。

そして、空気側セパレータ１３は、空気側溝２０が形成された一方面が空気側ガス拡散層１１に接触するように、膜・電極接合体１の厚み方向における中央から背面側を収容している。
空気側セパレータ１３の一方面における空気側ガス拡散層１１と接触しない周端部と、空気側保護層６の露出部６２との間には、シール材２７が介在されている。

シール材２７は、背面視において、略矩形環状に形成されており、空気側セパレータ１３と空気側保護層６とで挟み込まれることにより押圧されて、空気側電極層４に供給される空気の漏れを抑制するための部材である。このようなシール材２７としては、例えば、上記したシール材２６と同様のシール材が挙げられる。
なお、図５には表われていないが、燃料電池８には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、燃料電池８で発生した起電力は、集電板に備えられた端子から外部に取り出される。

また、試験的（モデル的）には、燃料側セパレータ１２と空気側セパレータ１３とを、外部回路２８によって接続し、その外部回路２８に電圧計２９を介在させることにより、燃料電池８で発生する電圧を計測することもできる。
次に、燃料電池８の発電について説明する。
燃料電池８では、燃料供給路１６に燃料が供給されるとともに、空気供給路２３に空気が供給されることによって、燃料側電極層３および空気側電極層４において電気化学反応が生じることによって発電が行なわれる。

燃料供給路１６に供給される燃料としては、少なくとも水素を含む化合物、例えば、水素（Ｈ₂）、例えば、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）などの炭化水素類、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）などのアルコール類、無水ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）、水加ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂・Ｈ₂Ｏ）などのヒドラジン、トリアザン（ＮＨ₂ＮＨＮＨ₂）、テトラザン（ＮＨ₂ＮＨＮＨＮＨ₂）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ₂ＣＯＮＨ₂）、例えば、アンモニア（ＮＨ₃）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ・Ｈ₂ＳＯ₄）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）、水加ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂・Ｈ₂Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂・Ｈ₂ＳＯ₄）、アンモニア（ＮＨ₃）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ・Ｈ₂ＳＯ₄）が挙げられる。燃料が、炭素を含まない化合物であれば、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。また、これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、燃料は、上記した燃料化合物をそのまま供給してもよいし、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール）などの溶液として用いてもよい。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１重量％〜９０重量％、好ましくは、１重量％〜３０重量％である。さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として供給してもよい。

電解質膜２がアニオン交換膜である場合、各単位セル９では、下記のように発電が行なわれる。すなわち、燃料が供給された燃料側電極層３では、燃料から水素（Ｈ₂）が生成し、この水素（Ｈ₂）の酸化反応によって、水素（Ｈ₂）から電子（ｅ^-）が解放され、プロトン（Ｈ⁺）が生成する。
水素（Ｈ₂）から解放された電子（ｅ^-）は、外部回路２８を経由して空気側電極層４に到達する。つまり、外部回路２８を通過する電子（ｅ^-）が、電流となる。

一方、空気側電極層４では、電子（ｅ^-）と、外部からの供給もしくは単位セル９における反応で生成した水（Ｈ₂Ｏ）と、空気供給路２３を流れる空気中の酸素（Ｏ₂）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ^-）が生成する（下記反応式（２）参照。）。
そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ^-）は、電解質膜２を通過して燃料側電極層３に到達する。水酸化物イオン（ＯＨ^-）が燃料側電極層３に到達すると、燃料側電極層３では、水酸化物イオン（ＯＨ^-）と、燃料中の水素（Ｈ₂）とが反応して、電子（ｅ^-）と水（Ｈ₂Ｏ）が生成する（下記反応式（１）参照。）。生成した電子（ｅ^-）は、外部回路２８を経由して空気側電極層４へ供給される。

このような燃料側電極層３および空気側電極層４における電気化学反応が連続的に行なわれることによって、単位セル９内に閉回路が形成されて起電力が生じ、発電が行なわれる。
（１） ２Ｈ₂＋４ＯＨ^-→４Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- （燃料側電極層３における反応）
（２） Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^- （空気側電極層４における反応）
（３） ２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ （単位セル９全体としての反応）
なお、この燃料電池８の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極層３側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、空気側電極層４側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、単位セル９の温度が３０℃〜１００℃、好ましくは、６０℃〜９０℃として設定される。

そして、上記（１）のように水を生成する反応が生じる燃料側電極層３では、Ｈ₂Ｏ₂（過酸化水素）が生成する副反応が生じる。そして、生成したＨ₂Ｏ₂が燃料側電極層３に含有される金属触媒（例えば、ニッケルなど）に接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのラジカルを生成する。

この燃料電池８では、膜・電極接合体１において、燃料側電極層３をラジカルから保護するための保護層として、燃料側電極層３と厚み方向において重なる重複部５１を備える燃料側保護層５が備えられている。この重複部５１は、具体的には、その内周端から長さＬ１分外側部分が燃料側電極層３に覆われており、その内周面が中央部３１の外周面に接している。

そのため、電解質膜２と燃料側電極層３との界面の周端縁が、燃料側電極層３の周端部３２よりも内側において、重複部５１により被覆される。その結果、経年使用などにより膜・電極接合体１が変形して、ラジカルが燃料側電極層３の周端部３２の縁部（周端縁）または電解質膜２の周端縁から、電解質膜２と燃料側電極層３との界面に侵入しようとしても、その侵入を燃料側保護層５により抑制することができるので、ラジカルによる電解質膜２の劣化を抑制することができる。さらに、燃料側電極層３の周端縁から、燃料側電極層３と燃料側保護層５との界面に沿って電解質膜２と燃料側電極層３との界面に至るラジカルの侵入路を、少なくとも長さＬ１分長くすることができるので、ラジカルの侵入を抑制することができる。これらの結果、ラジカルによる電解質膜２の劣化を抑制することができる。

また、燃料側保護層５には、燃料側電極層３から露出される電解質膜２の一方の面２１を被覆する露出部５２が備えられており、露出部５２の外周面は、電解質膜２の外周面と面一になっている。つまり、露出部５２の周端縁は、電解質膜２よりも小さい相似の略矩形状に形成される燃料側電極層３の周端縁よりも外側に配置される。
そのため、ラジカルが燃料側保護層５と電解質膜２との界面から、電解質膜２の一方の面２１に沿って電解質膜２と燃料側電極層３との界面に侵入しようとしても、ラジカルは、重複部５１と電解質膜２との界面に侵入する以前に、露出部５２と電解質膜２との界面を通過しなければならない。その結果、ラジカルによる電解質膜２の劣化を一層抑制することができる。

また、燃料側電極層３の中央部３１の厚みと、その周端部３２の厚みおよび燃料側保護層５の重複部５１の厚みの和とが、略同じ大きさなので、燃料側電極層３における反応面３３と電解質膜２の一方の面２１との距離を全体的に均一にすることができる。そのため、燃料側セパレータ１２における燃料側溝１５が形成された他方面を、燃料側電極層の反応面３３に接合された燃料側ガス拡散層１０に全体的に均一に接触させることができる。その結果、燃料側電極層３に対して効率のよい燃料供給を行なうことができる。

そして、このような膜・電極接合体１を備えた燃料電池８では、電解質膜の劣化に起因する発電性能の低下を抑制することができる。
一方、電解質膜２がカチオン交換膜である場合、各単位セル９では、下記式（４）〜（６）で示される電気化学反応が連続的に行なわれることによって、発電が行なわれる。
（４） ２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^- （燃料側電極層３における反応）
（５） Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ （空気側電極層４における反応）
（６） ２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ （単位セル９全体としての反応）
そして、（５）のように水を生成する反応が生じる空気側電極層４において、ラジカルが発生するが、その場合であっても、膜・電極接合体１に、内周端から長さＬ２分外側部分が空気側電極層４に覆われる重複部６１と、空気側電極層４から露出される電解質膜２の他方の面２２を被覆する露出部６２とを備える空気側保護層６が備えられているため、上記した効果と同様の効果を得ることができる。

以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することが可能である。
例えば、前述の実施形態では、膜・電極接合体１における燃料側および空気側のいずれにも各電極層３，４を保護するための保護層（燃料側保護層５および空気側保護層６）を形成したが、これら保護層は、前述の実施形態のように両方形成してもよく、電解質膜２の種類などによりラジカルが生成しやすい側の一方のみ形成してもよい。

また、前述の実施形態では、各保護層５，６の露出部５２，６２は、各重複部５１，６１と同じ厚みに形成されていたが、例えば、図６に示される膜・電極接合体４０における露出部５２，６２のように、各重複部５１，６１よりも厚く、露出部５２の正面側の一方面と燃料側電極層３の反応面３３とが面一となるように、あるいは、露出部６２の背面側の他方面と空気側電極層４の反応面４３とが面一となるように形成されていてもよい。つまり、露出部５２は、露出部５２の正面側の一方面と電解質膜２の一方の面２１との距離が、燃料側電極層３の反応面３３と電解質膜２の一方の面２１との距離と同じになるように形成されていてもよく、露出部６２は、露出部６２の背面側の他方面と電解質膜２の他方の面２２との距離が、空気側電極層４の反応面４３と電解質膜２の他方の面２２との距離と同じになるように形成されていてもよい。

さらに、燃料側保護層５および空気側保護層６は、図７に示される膜・電極接合体５０における燃料側保護層５および空気側保護層６のように、各露出部５２，６２が備えられず、重複部５１，６１のみからなる保護層であってもよい。
そして、本発明の膜・電極接合体を備える燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（１）膜・電極接合体の作製
（１−１）燃料側保護層の形成
アニオン交換膜を用意し、このアニオン交換膜（φ４（直径４ｃｍ））の一方の面における中心を中心とするφ２．５（直径２．５ｃｍ）の領域にマスキングテープを貼付した。

次いで、マスキングテープから露出されたアニオン交換膜の一方の面に、真空蒸着装置を用いてカーボンを蒸着させた。なお、蒸着条件は、真空度：１０^-3Ｐａ、蒸着温度：２５℃、蒸着時間：３０分間とした。
こうして、アニオン交換膜の一方の面に、０．５μｍの燃料側保護層を形成した。その後、マスキングテープを剥離した。
（１−２）燃料側電極層の形成
ニッケル０．２ｇとアニオン交換樹脂１．１ｇとを混合し、得られた混合物を、溶媒名：ＴＨＦ＋１−ｐｒｏｐａｎｏｌ（１：４質量比）５．１ｍｌに加えた。そして、２５℃で１５分間撹拌することにより、ニッケルを担持したアニオン交換樹脂の電極インクを調製した。

得られた電極インクを、燃料側保護層から露出されるアニオン交換膜の一方の面および燃料側保護層における内周端から１ｍｍまでの部分を被覆するように、スプレー法により塗布した。
その後、２５℃で乾燥することにより、燃料側電極層を形成した。得られた燃料側電極層のニッケル担持量は、２．５ｍｇ／ｃｍ²であった。
（１−３）空気側保護層の形成
アニオン交換膜の他方の面に、燃料側保護層と同様の方法により、０．５μｍの空気側保護層を形成した。形成後、マスキングテープを剥離した。
（１−４）空気側電極層の形成
１．ポリピロールカーボンコンポジット（ＰＰｙ−Ｃ）の作製
純水７５ｍｌに、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ²／ｇ）１０ｇと酢酸（酢酸濃度１００％）２．５ｍｌとを加え、室温（約２５℃）で２０分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。

次いで、このカーボン分散液にピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、このカーボン分散液に濃度１０％の過酸化水素１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌することにより、ピロールを酸化重合させた。
その後、このカーボン分散液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、カーボン上にピロールが重合したＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を得た。
２．コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ電極（ＣｏＰＰｙＣ）の作製
１．で得られたＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を２ｇ、純水４４ｍｌに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。

次いで、硝酸コバルト（II）六水和物１．１ｇを、１１ｍｌの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。
続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍｌの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、このコバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液８０℃で３０分間放置した。なお、２．におけるこの操作（アルカリ水溶液を加える操作）に至るまでの操作は全て、窒素雰囲気で行なった。

これにより、コバルトを担持したＰＰｙ−Ｃ（ＣｏＰＰｙＣ）の電極インクを調製した。
そして、電極インクを、空気側保護層から露出されるアニオン交換膜の他方の面および空気側保護層における内周端から１ｍｍまでの部分を被覆するように、スプレー法により塗布した。

その後、２５℃で乾燥することにより、空気側電極層を形成した。得られた空気側電極層のコバルト担持量は、０．３ｍｇ／ｃｍ²であった。
以上の工程を経ることにより、燃料側電極層と厚み方向において重なる重複部を有する燃料側保護層と、空気側電極層と厚み方向において重なる重複部を有する空気側保護層とを備える膜・電極接合体を作製した。
（２）単位セルの組立
（１）で得られた膜・電極接合体の燃料側電極層および空気側電極層それぞれに導電性多孔質体のカーボンシート（ガス拡散層）を接合し、カーボンシートが接合された膜・電極接合体にＯリング（シール材）を取り付け、燃料側セパレータと空気側セパレータとで挟み込むことにより、単位セルを組み立てた。
比較例１
（１）膜・電極接合体の作製
燃料側電極層および空気側電極層を形成するときに、厚み方向において、各電極インクを燃料側保護層および空気側保護層にそれぞれ重ならないように塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法により、膜・電極接合体を作製した。すなわち、作製された膜・電極接合体において、燃料側保護層および空気側保護層は、燃料側電極層および空気側電極層と厚み方向においてそれぞれ重ならず、燃料側電極層および空気側電極層の周囲においてそれぞれ隣接配置した。

なお、実施例２において、燃料側電極層のニッケル担持量は２．６ｍｇ／ｃｍ²であり、空気側電極層のコバルト担持量は０．２ｍｇ／ｃｍ²であった。
（２）単位セルの組立
（１）で得られた膜・電極接合体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、単位セルを組み立てた。
評価実験
（１）連続発電試験
実施例１および比較例１で組み立てた単位セルに対して、燃料側電極層には水加ヒドラジン１ｍｏｌ／ｄｍ³・１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、空気側電極層には、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。なお、単位セルの運転条件は、供給圧を１２０ｋＰａ・ａｂｓとし、セル運転温度は８０℃とした。そして、単位セルの開放電圧が、単位セルの実用使用に必要な電圧（初期開放電圧の０．６倍（６０％））に低下するまで運転を継続した。
（２）測定結果
（１）で測定した結果を、図８に示す。図８において、縦軸は、各単位セルの開放電圧であり、各単位セルの初期開放電圧を１として表わしている。また、横軸は、試験時間であり、比較例１の単位セルの開放電圧が０．６未満になるときの試験時間を１として表わしている。

図８に示されるように、重複部を有する燃料側保護層および空気側保護層を備える膜・電極接合体を備える燃料電池（実施例１）の開放電圧が、初期開放電圧の０．６倍未満になるには、重複部を有しない燃料側保護層および空気側保護層を備える膜・電極接合体を備える燃料電池（比較例１）に比べて試験時間を２．５倍必要とした。これにより、実施例１の膜・電極接合体が、比較例１の膜・電極接合体よりも２．５倍長く実用使用できることが確認された。すなわち、実施例１の膜・電極接合体の寿命が、比較例１の膜・電極接合体の寿命の２．５倍であることが確認された。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

本発明の一実施形態に係る膜・電極接合体の概略正面図である。 本発明の一実施形態に係る膜・電極接合体の概略背面図である。 図１および図２の切断線III−IIIに沿って切断したときの膜・電極接合体の概略断面図である。 図１〜３に示す膜・電極接合体の製造工程を工程順に示す工程図である。 図４Ａの次の工程を示す工程図である。 図４Ｂの次の工程を示す工程図である。 図４Ｃの次の工程を示す工程図である。 図１〜３に示す膜・電極接合体を備える燃料電池の概略断面図である。 本発明の第１の変形例を示す概略断面図である。 本発明の第２の変形例を示す概略断面図である。 実施例および比較例の単位セルの試験時間に対する開放電圧を示すグラフである。

符号の説明

１ 膜・電極接合体
２ 電解質膜
３ 燃料側電極層
４ 空気側電極層
５ 燃料側保護層
６ 空気側保護層
８ 燃料電池
２１ 一方の面
２２ 他方の面
３２ 周端部
４２ 周端部
５１ 重複部
５２ 露出部
６１ 重複部
６２ 露出部

Claims (2)

1. 燃料電池に備えられる膜・電極接合体であって、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の少なくとも一方の面に形成された電極層と、
   前記電解質膜の前記一方の面において前記電極層の周端部に配置され、前記電極層を保護する保護層とを備え、
   前記保護層は、前記電解質膜と前記電極層との間に挟まれるように、前記電極層と厚み方向に重なって配置される重複部を備えていることを特徴とする、膜・電極接合体。
2. 前記保護層は、前記重複部から連続して形成され、前記電極層と厚み方向において重ならず、前記電極層から露出される露出部を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の膜・電極接合体。

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