WO2012032999A1 - 膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池 - Google Patents

膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池 Download PDF

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WO2012032999A1
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anode
electrode
cathode
catalyst layer
electrolyte membrane
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PCT/JP2011/069896
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English (en)
French (fr)
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俊輔 佐多
吉田　章人
智寿 吉江
宏隆 水畑
正樹 加賀
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シャープ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly and an alkaline fuel cell.
  • an oxidant such as air
  • water when supplied to the cathode electrode, the following formula: 1 / 2O 2 + H 2 O + 2e ⁇ ⁇ 2OH ⁇ OH ⁇ is generated by the electrode reaction represented by Anions (OH ⁇ ) generated at the cathode electrode are transmitted to the anode electrode side through the anion conductive electrolyte membrane.
  • the supplied reducing agent for example, H 2 gas and the transferred OH ⁇ are represented by the following formula: H 2 + 2OH ⁇ ⁇ 2H 2 O + 2e ⁇
  • the electrode reaction represented by is generated, and water and electrons are generated.
  • electric power is taken out by such an electrochemical reaction.
  • an alkaline fuel cell does not need to consider acid resistance.
  • the material of the battery constituent member can be selected from a wider range.
  • alkaline fuel cells have the following problems. That is, in an alkaline fuel cell, since an anion conductive electrolyte is used for the electrolyte of the electrolyte membrane and the catalyst layer, the electrolyte membrane and the catalyst layer easily absorb carbon dioxide (CO 2 ) in the environment when the operation is stopped. . As a result, OH ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer is replaced with CO 3 2 ⁇ and / or HCO 3 ⁇ , and the OH ⁇ concentration and thus the anion conductivity are lowered. In addition, there is a problem that it takes time until a stable and relatively high battery output is obtained.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to reduce the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer in a short time from the start of operation.
  • An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell and an alkaline fuel cell capable of obtaining a stable and high battery output in a short time from the start.
  • the present invention is an alkaline fuel cell membrane electrode assembly comprising an anode electrode, an anion conductive electrolyte membrane, and a cathode electrode in this order, wherein the anode electrode is laminated on one surface of the anion conductive electrolyte membrane. It has an anode catalyst layer, the cathode electrode has a cathode catalyst layer laminated on the other surface of the anion conductive electrolyte membrane, and the weight of the anode catalyst contained in the anode catalyst layer is contained in the cathode catalyst layer Membrane electrode composites are provided that are greater than the weight of the cathode catalyst.
  • the cathode catalyst layer contains the weight of the anode catalyst contained in the anode catalyst layer by making the volume of the anode catalyst layer larger than the volume of the cathode catalyst layer. Can be more than the weight of.
  • the area of the surface of the anode catalyst layer on the side of the anion conductive electrolyte membrane may be larger than the area of the surface of the cathode catalyst layer on the side of the anion conductive electrolyte membrane, and / or the thickness of the anode catalyst layer. May be larger than the thickness of the cathode catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly of the present invention can be flat, for example.
  • the anion conductive electrolyte membrane can be an anion conductive solid polymer electrolyte membrane.
  • the present invention also provides an alkaline fuel cell comprising the membrane electrode assembly.
  • the alkaline fuel cell of the present invention is disposed on the cathode electrode side for supplying a reducing agent flow path disposed on the anode electrode side for supplying the reducing agent to the anode electrode, and on the cathode electrode side for supplying oxidizing agent to the cathode electrode. It is preferable to further include an oxidant flow path.
  • an alkaline fuel cell having the following configuration is provided.
  • the anion conductive electrolyte membrane may be an anion conductive solid polymer electrolyte membrane.
  • the membrane electrode assembly included in the alkaline fuel cells (1) to (4) below may be, for example, a flat plate shape.
  • An anode electrode, an anion conductive electrolyte membrane, and a cathode electrode are provided in this order, the anode electrode has an anode catalyst layer laminated on one surface of the anion conductive electrolyte membrane, and the cathode electrode is anion conductive
  • a membrane electrode assembly having a cathode catalyst layer laminated on the other surface of the electrolyte membrane; a reducing agent channel disposed on the anode electrode side for supplying a reducing agent to the anode electrode; an oxidizing agent supplied to the cathode electrode And an oxidant channel disposed on the cathode electrode side; and means for making the pressure of the reducing agent flowing through the reducing agent channel lower than the pressure of the oxidizing agent flowing through the oxidant channel Alkaline fuel cell.
  • anode electrode, an anion conductive electrolyte membrane, and a cathode electrode are provided in this order, the anode electrode has an anode catalyst layer laminated on one surface of the anion conductive electrolyte membrane, and the cathode electrode is anion conductive
  • a membrane electrode assembly having a cathode catalyst layer laminated on the other surface of the electrolyte membrane; a reducing agent channel disposed on the anode electrode side for supplying a reducing agent to the anode electrode; an oxidizing agent supplied to the cathode electrode And an oxidant channel disposed on the cathode electrode side, wherein the cross-sectional area of the reducing agent channel is smaller than the cross-sectional area of the oxidant channel.
  • anode electrode, an anion conductive electrolyte membrane, and a cathode electrode are provided in this order, the anode electrode has an anode catalyst layer laminated on one surface of the anion conductive electrolyte membrane, and the cathode electrode is anion conductive
  • a membrane electrode assembly having a cathode catalyst layer laminated on the other surface of the electrolyte membrane; a reducing agent channel disposed on the anode electrode side for supplying a reducing agent to the anode electrode; an oxidizing agent supplied to the cathode electrode
  • An alkaline fuel cell comprising: an oxidant channel disposed on the cathode electrode side; and means for making the temperature of the anode electrode higher than the temperature of the cathode electrode.
  • An anode electrode, an anion conductive electrolyte membrane, and a cathode electrode are provided in this order, the anode electrode has an anode catalyst layer laminated on one surface of the anion conductive electrolyte membrane, and the cathode electrode is anion conductive
  • a membrane electrode assembly having a cathode catalyst layer laminated on the other surface of the electrolyte membrane; a reducing agent channel disposed on the anode electrode side for supplying a reducing agent to the anode electrode; an oxidizing agent supplied to the cathode electrode
  • An alkaline fuel cell comprising: an oxidant channel disposed on the cathode electrode side; and a carbon dioxide absorbent disposed on the anode electrode side.
  • the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer can be reduced in a short time from the start of operation, and thus a stable and high battery output can be achieved in a short time from the start of operation.
  • An alkaline fuel cell that can be obtained can be provided.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes an anode electrode, an anion conductive electrolyte membrane, and a cathode electrode in this order, and has an anode catalyst layer in which the anode electrode is laminated on one surface of the anion conductive electrolyte membrane, A membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell having a cathode catalyst layer on which the cathode electrode is laminated on the other surface of the anion conductive electrolyte membrane, and the weight of the anode catalyst contained in the anode catalyst layer is More than the weight of the cathode catalyst contained.
  • the low battery output at the initial stage of operation is gradually recovered by re-substitution (also referred to as self-purge) of CO 3 2 ⁇ and / or HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer with OH ⁇ , which is caused by the fuel cell operation.
  • re-substitution also referred to as self-purge
  • the fuel cell that is higher than the initial operation of the fuel cell starts to exhibit a constant battery output, but the conventional alkaline fuel cell takes a long time and there is room for improvement.
  • the self-purging means that CO 3 2 ⁇ and / or HCO 3 ⁇ which is a factor of decrease in anion conductivity contained in the electrolyte membrane and the catalyst layer moves to the anode electrode due to operation of the fuel cell, and carbon dioxide gas As it is discharged from the anode electrode as (CO 2 ), OH ⁇ is generated at the cathode electrode, and CO 3 2 ⁇ and / or HCO 3 ⁇ moves to the anode electrode. As a result, OH ⁇ concentration in the electrolyte membrane and the catalyst layer Refers to the phenomenon of rising.
  • CO 3 2- migrated to the anode electrode has the following formula (3) and / or (4): H 2 + CO 3 2 ⁇ ⁇ CO 2 + H 2 O + 2e ⁇ (3) CO 3 2 ⁇ + H 2 O ⁇ CO 2 + 2OH ⁇ (4) It is assumed that it is converted into CO 2 by the reaction of and discharged.
  • the membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell of the present invention since the weight of the anode catalyst contained in the anode catalyst layer is larger than the weight of the cathode catalyst contained in the cathode catalyst layer, it is short from the start of operation. It becomes possible to obtain a stable high battery output over time. That is, by increasing the amount of the anode catalyst, CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ are consumed as compared with the case where the amount of the anode catalyst and the amount of the cathode catalyst are the same as in the above (3) and (4).
  • the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer can be reduced earlier, and thus stable high battery output can be shortened in a shorter time. (Self purge can be completed in a shorter time).
  • the membrane electrode assembly of the present invention is formed into a flat plate shape, it is easy to stack a fuel cell using the membrane electrode assembly, and a highly integrated fuel cell stack can be easily constructed. Can be reduced in size. Further, since the current density flowing through the anode catalyst layer can be reduced by increasing the amount of the anode catalyst, an improvement in durability is also expected.
  • the recovery of the battery output in a shorter time is realized by allowing more reactions at the anode electrode where CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ are consumed.
  • the weight of the anode catalyst is greater than the weight of the cathode catalyst, so that the total area of the three-phase interface in the anode catalyst layer is greater than the total area of the three-phase interface in the cathode catalyst layer. is doing.
  • the three-phase interface is a portion where the catalyst, electrolyte and reaction gas (reducing agent or oxidizing agent) are in contact with each other in the catalyst layer, and is a portion where all components necessary for the electrode reaction are brought into contact with each other and the electrode reaction occurs. .
  • the catalyst weight contained in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is the amount of catalyst in the catalyst paste containing the catalyst (which may be supported on the carrier), electrolyte and solvent used for forming these catalyst layers, and the catalyst paste. Can be controlled by adjusting the coating amount (including coating thickness, coating area, etc.).
  • the volume of the anode catalyst layer can be made larger than the volume of the cathode catalyst layer.
  • the area of the anode catalyst layer is made larger. These are made larger than the area of the surface of the cathode catalyst layer on the side of the anion conductive electrolyte membrane; the thickness of the anode catalyst layer is made larger than the thickness of the cathode catalyst layer; and combinations thereof.
  • Increasing the area and thickness of the anode catalyst layer is advantageous from the viewpoint of improving the durability of the anode catalyst layer, and also by making the shapes of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer different. Since these layers can be easily distinguished from each other, misplacement of the anode and cathode in the fuel cell manufacturing process can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of the membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell of the present invention.
  • a membrane electrode assembly 10 shown in FIG. 1 includes an anode electrode composed of an anode catalyst layer 13 laminated on one surface of an anion conductive electrolyte membrane 11 which is an anion conductive solid polymer electrolyte membrane, and an anion conductive electrolyte.
  • a flat membrane electrode assembly including a membrane 11 and a cathode electrode composed of a cathode catalyst layer 12 laminated on the other surface of the anion conductive electrolyte membrane 11 in this order.
  • the area of the anode catalyst layer 13 on the side of the anion conductive electrolyte membrane 11 is made larger than the area of the surface of the cathode catalyst layer 12 on the side of the anion conductive electrolyte membrane 11. Is more than the weight of the cathode catalyst.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another preferred example of the membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell of the present invention.
  • a membrane electrode assembly 20 shown in FIG. 2 includes an anode catalyst layer 13 laminated on one surface of an anion conductive electrolyte membrane 11 which is an anion conductive solid polymer electrolyte membrane, as in the membrane electrode composite 10. It is a flat membrane electrode assembly including an anode electrode, an anion conductive electrolyte membrane 11 and a cathode electrode composed of a cathode catalyst layer 12 laminated on the other surface of the anion conductive electrolyte membrane 11 in this order.
  • the anode catalyst layer 13 is made thicker than the cathode catalyst layer 12, thereby making the anode catalyst more heavy than the cathode catalyst.
  • the amount of the anode catalyst in the anode catalyst layer can be increased, or a catalyst carrier can be used as a catalyst component.
  • the weight of the anode catalyst is made larger than the weight of the cathode catalyst by using a catalyst-supported carrier having a larger amount of catalyst supported as the anode catalyst component, whereby the total of the three-phase interfaces in the anode catalyst layer is increased. It is of course possible to increase the area.
  • the anode electrode may have an anode gas diffusion layer laminated on the surface (outer surface) opposite to the anion conductive electrolyte membrane of the anode catalyst layer, and the cathode electrode may have anion conduction of the cathode catalyst layer. It is possible to have a cathode gas diffusion layer laminated on the surface (outer surface) opposite to the conductive electrolyte membrane (not shown in FIGS. 1 and 2). In addition, in the membrane electrode assemblies 10 and 20 shown in FIGS. 1 and 2, an anion conductive electrolyte membrane having a larger area than the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is used. However, the present invention is not limited to this.
  • an electrolyte membrane having the same area as the anode catalyst layer may be used.
  • an electrolyte membrane having a larger area than the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer it is also preferable to provide a sealing layer (gasket) that seals at least the side surfaces of the anode and the cathode.
  • the sealing layer can be made of, for example, a cured product of an epoxy resin composition.
  • An anion conducting solid polymer electrolyte membrane that can be suitably used as an anion conducting electrolyte membrane can conduct OH- ions as an anion, and is electrically insulated to prevent short circuit between the anode and cathode.
  • an anionic conductive polymer electrolyte having a property it is not particularly limited. Examples of such electrolytes include hydrocarbon polymer electrolytes and fluororesin polymer electrolytes.
  • hydrocarbon polymer electrolyte examples include an electrolyte obtained by amination of a chloromethylated product of a copolymer of aromatic polyether sulfonic acid and aromatic polythioether sulfonic acid.
  • chloromethylating agent chloromethoxymethane, 1,4-bis (chloromethoxy) butane, 1-chloromethoxy-4-chlorobutane, formaldehyde-hydrogen chloride, paraformaldehyde-hydrogen chloride and the like can be used.
  • the chloromethylated product thus obtained is reacted with an amine compound to introduce an anion exchange group.
  • amine compound a monoamine, a polyamine compound having two or more amino groups in one molecule, and the like can be used.
  • ammonia monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine
  • dialkylamines such as dimethylamine and diethylamine
  • aromatic amines such as aniline and N-methylaniline
  • pyrrolidine piperazine, morpholine, and the like
  • Monoamines such as heterocyclic amines
  • polyamine compounds such as m-phenylenediamine, pyridazine, and pyrimidine can be used.
  • examples of the fluororesin-based polymer electrolyte include a polymer in which the terminal of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is quaternized by treatment with diamine.
  • the anion conductive solid polymer electrolyte membrane can be formed by applying and drying a paste containing the above electrolyte and solvent.
  • a commercially available anion conductive solid polymer electrolyte membrane may be used.
  • Examples of commercially available anion-conducting solid polymer electrolyte membranes include fluorine resin polymer electrolytes such as “Tosflex IE-SF34” (manufactured by Tosoh Corp.); “Aciplex A-” "201" (Asahi Kasei Co., Ltd.), “Aciplex A-211" (Asahi Kasei Corporation), “Aciplex A-221" (Asahi Kasei Corporation), “Neocepta AM-1” (Tokuyama Corporation) )), “Neocepta AHA” (manufactured by Tokuyama Corporation), and the like.
  • the thickness of the anion conductive solid polymer electrolyte membrane is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the anode electrode formed on one surface of the anion conductive electrolyte membrane and the cathode electrode formed on the other surface contain at least a catalyst (respectively an anode catalyst and a cathode catalyst) and an electrolyte (respectively an anode electrolyte and a cathode electrolyte). And a catalyst layer composed of a porous layer (an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, respectively). These catalyst layers are laminated in contact with the surface of the anion conductive electrolyte membrane.
  • the cathode catalyst contained in the cathode catalyst layer causes an electrode reaction that generates OH ⁇ from an oxidant (air or the like) and water supplied to the cathode electrode and electrons transferred from the anode electrode.
  • the cathode electrolyte has a function of conducting the generated OH ⁇ to the anion conductive electrolyte membrane.
  • the anode catalyst contained in the anode catalyst layer causes an electrode reaction that generates water and electrons from the reducing agent and OH ⁇ supplied to the anode electrode, and consumes CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ .
  • the above reactions (3) and (4) are caused.
  • the anode electrolyte has a function of conducting OH ⁇ conducted from the anion conductive electrolyte membrane to the electrode reaction site (three-phase interface).
  • anode catalyst and the cathode catalyst conventionally known ones can be used.
  • the alloy is preferably an alloy containing at least two of platinum, iron, cobalt, and nickel.
  • the anode catalyst and the cathode catalyst may be the same or different.
  • the anode catalyst and the cathode catalyst are preferably those supported on a carrier, preferably a conductive carrier.
  • a carrier preferably a conductive carrier.
  • the conductive carrier include carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, and ketjen black, and conductive carbon particles such as graphite and activated carbon.
  • carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, carbon nanowire, and the like can be used.
  • the amount of the catalyst supported is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
  • the weight of the anode catalyst can be made larger than the weight of the cathode catalyst.
  • the same electrolytes that constitute the anion conductive electrolyte membranes such as the above-mentioned hydrocarbon polymer electrolytes and fluororesin polymer electrolytes such as anion conductive solid polymer electrolyte membranes are used.
  • the content ratio of the catalyst and the electrolyte in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is usually 5/1 to 1/4, preferably 3/1 to 1/3, based on weight. By adjusting the catalyst / electrolyte weight ratio within this range, the total area of the three-phase interface in the anode catalyst layer can be increased.
  • the anode electrode and the cathode electrode may each include an anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer laminated on the catalyst layer. These gas diffusion layers have a function of diffusing a gas (reducing agent or oxidant) supplied to the anode electrode and the cathode electrode in the plane, and a function of exchanging electrons with the catalyst layer.
  • gas diffusion layers have a function of diffusing a gas (reducing agent or oxidant) supplied to the anode electrode and the cathode electrode in the plane, and a function of exchanging electrons with the catalyst layer.
  • anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer since the specific resistance is small and the voltage drop is suppressed, carbon materials; conductive polymers; noble metals such as Au, Pt, Pd; Ti, Ta, W, It is possible to use a porous material composed of transition metals such as Nb, Ni, Al, Cu, Ag, Zn; nitrides or carbides of these metals; and alloys containing these metals typified by stainless steel. preferable. More specifically, as the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer, for example, a foam metal, a metal fabric and a metal sintered body made of the above-mentioned noble metal, transition metal or alloy; and carbon paper, carbon cloth, carbon particles are used. The containing epoxy resin film etc. can be used conveniently.
  • the membrane electrode assembly is provided with an anion conductive solid polymer electrolyte membrane
  • the membrane electrode composite of the present invention is not limited to other anion conductive materials such as an anion conductive solid oxide electrolyte membrane. It may be provided with a conductive electrolyte membrane.
  • the alkaline fuel cell provided by the present invention can obtain a stable and high battery output in a short time from the start of operation.
  • the alkaline fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of the alkaline fuel cell of the present invention.
  • An alkaline fuel cell 100 shown in FIG. 3 includes the membrane electrode assembly of the present invention, and includes an anion conductive electrolyte membrane 11, an anode catalyst layer 13 laminated on one surface thereof, and the other surface.
  • the plate-like membrane electrode assembly 10 is composed of the cathode catalyst layer 12 laminated on the anode, the anode gas diffusion layer 15 laminated on the surface of the anode catalyst layer 13, and the cathode gas diffusion layer 14 laminated on the surface of the cathode catalyst layer 12.
  • An anode electrode separator 17 provided with a reducing agent channel 17a for supplying a reducing agent to the anode electrode disposed on the anode electrode side; an oxidation for supplying an oxidizing agent to the cathode electrode disposed on the cathode electrode side; A cathode electrode separator 16 having an agent channel 16a; and a sealing layer 50 for sealing the anode electrode and the side surfaces of the cathode electrode.
  • the anode catalyst layer 13 and the anode gas diffusion layer 15 constitute an anode electrode
  • the cathode catalyst layer 12 and the cathode gas diffusion layer 14 constitute a cathode electrode.
  • the anode and cathode are electrically connected (not shown).
  • the weight of the anode catalyst is made larger than the weight of the cathode catalyst, so that the total area of the three-phase interface in the anode catalyst layer is larger than the total area of the three-phase interface in the cathode catalyst layer.
  • the area of the surface of the anode catalyst layer 13 on the side of the anion conductive electrolyte membrane 11 is made larger than the area of the surface of the cathode catalyst layer 12 on the side of the anion conductive electrolyte membrane 11 and the thickness of the anode catalyst layer 13 is made to be the cathode catalyst. It is larger than the thickness of the layer 12.
  • the means for making the weight of the anode catalyst larger than the weight of the cathode catalyst is not limited to the means shown in FIG. 3, and various means described above with respect to the membrane electrode assembly or a combination thereof can be used. .
  • the anode electrode separator 17 and the cathode electrode separator 16 are members each having a reducing agent channel 17a for supplying a reducing agent to the anode electrode and an oxidizing agent channel 16a for supplying an oxidizing agent to the cathode electrode. In the example shown in FIG. 3, these are laminated in contact with the outer surfaces of the anode gas diffusion layer 15 and the cathode gas diffusion layer 14, respectively.
  • a reducing agent containing tank not shown
  • the reducing agent channel 17a By connecting a reducing agent containing tank (not shown) and the reducing agent channel 17a, the reducing agent can be circulated through the reducing agent channel 17a.
  • the reducing agent circulated through the reducing agent channel 17 a is supplied to the anode catalyst layer 13 through the anode gas diffusion layer 15.
  • the oxidant can be circulated through the oxidant channel 16a by connecting a tank (not shown) containing the oxidant and the oxidant channel 16a.
  • the oxidant flowing through the oxidant flow path 16 a is supplied to the cathode catalyst layer 12 through the cathode gas diffusion layer 14.
  • a gas separator for separating the unreacted reducing agent from carbon dioxide and other impurities may be connected to the outlet of the reducing agent channel 17a.
  • the reducing agent separated and recovered can be reused as fuel.
  • H 2 gas for example, H 2 gas, hydrocarbon gas, ammonia gas, or the like can be used. Among these, it is preferable to use H 2 gas.
  • O 2 gas gas containing O 2 such as air, and the like can be used. Of these, air is preferably used. Although air contains carbon dioxide, according to the present invention, even when air is used as an oxidizing agent, a stable and high battery output can be obtained in a short time from the start of operation.
  • the material of the anode electrode separator 17 and the cathode electrode separator 16 is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials, various metals, conductive materials such as alloys typified by stainless steel, and nonconductive materials such as various plastic materials. It is done. Among these, it is preferable to use a conductive material because a current collecting function can be imparted to the anode separator 17 and the cathode separator 16. When using a non-conductive material, it is preferable to provide a current collector (current collection layer) separately for the anode electrode and the cathode electrode. By electrically connecting the anode separator 17 and the cathode separator 16 (or the anode current collector and the cathode current collector), the anode electrode and the cathode electrode can be electrically connected.
  • the reducing agent channel 17a and the oxidant channel 16a can be one or more grooves formed on one surface (gas diffusion layer side surface) of the anode electrode separator 17 and the cathode electrode separator 16, respectively.
  • the reducing agent channel 17a and the oxidant channel 16a can be a plurality of linear grooves or serpentine grooves. The cross-sectional areas of these flow paths are not particularly limited.
  • the alkaline fuel cell of this embodiment can obtain a stable high battery output in a shorter time by lowering the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer earlier.
  • And means for reducing the pressure of the reducing agent flowing through the reducing agent flow path below the pressure of the oxidizing agent flowing through the oxidizing agent flow path (hereinafter also referred to as reducing agent pressure reducing means).
  • the other configurations can be the same as those in the first embodiment.
  • the reducing agent pressure reducing means the pressure of the anode electrode can be made lower than the pressure of the cathode electrode, and therefore the CO 2 concentration (partial pressure) in the anode electrode can be made smaller.
  • CO 3 2- and HCO 3 - (3) to consume and (4) the reaction rate of reaction can be increased, such as, the electrolyte membrane and the catalyst layer CO 3 2- and HCO 3 - concentration of Can be reduced earlier.
  • a pressure control device such as a suction pump provided downstream from the outlet of the reducing agent channel provided in the anode separator is preferably used.
  • the concentrations of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer can be lowered earlier, so the first
  • the weight of the anode catalyst is not necessarily larger than the weight of the cathode catalyst, and may be the same amount, for example.
  • the alkaline fuel cell of this embodiment is characterized in that the cross-sectional area of the reducing agent channel 17a is smaller than the cross-sectional area of the oxidant channel 16a. This can be the same as in the first embodiment.
  • the flux of the reducing agent flowing in the reducing agent channel 17a flows rate per unit cross-sectional area
  • the CO 2 concentration at the anode electrode Since the (partial pressure) can be reduced, the reaction rate of the reactions (3) and (4) that consume the above - mentioned CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ can be increased, and the electrolyte membrane In addition, the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the catalyst layer can be lowered earlier.
  • the ratio of the cross-sectional area of the reducing agent channel and the cross-sectional area of the oxidizing agent channel is preferably 1/4 to 95/100, more preferably 1/2 to 4/5. If it is out of the range, it is difficult to obtain the above effects.
  • the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer can be reduced earlier by reducing the cross-sectional area of the reducing agent channel.
  • the alkaline fuel cell of the present embodiment has a stable and high battery output by lowering the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer earlier.
  • a means for making the temperature of the anode pole higher than that of the cathode pole is further provided.
  • the other configurations can be the same as those in the first embodiment.
  • the anode temperature control means By providing the anode temperature control means, it is possible to increase the reaction rate of the reactions (3) and (4) that consume the above CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ , so that the electrolyte membrane and the catalyst layer It becomes possible to lower the concentration of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ therein earlier.
  • the anode temperature control means by providing the anode temperature control means, the amount of saturated water vapor at the anode pole increases, and the water generated at the anode pole tends to vaporize, effectively suppressing flooding and preventing a decrease in battery output. Can do.
  • anode temperature control means for example, a sheet-like temperature control device as shown in FIG.
  • the anode temperature control means can be laminated on the outer surface of the anode electrode separator, or can be arranged inside the anode electrode separator.
  • the concentrations of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer can be reduced earlier, so that the first
  • the weight of the anode catalyst is not necessarily larger than the weight of the cathode catalyst, and may be the same amount, for example.
  • the alkaline fuel cell of the present embodiment is characterized by further including a carbon dioxide absorbent disposed on the anode electrode side, and other configurations can be the same as those of the first embodiment.
  • a carbon dioxide absorbent disposed on the anode electrode side
  • other configurations can be the same as those of the first embodiment.
  • Examples of the carbon dioxide absorbent include alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide; alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and strontium oxide; lithium ferrite, barium orthotitanate, and the like.
  • Composite oxides; porous metal complexes composed of metals and organic substances; hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide can be used.
  • magnesium oxide, calcium oxide, and the like are preferable because they have a large carbon dioxide absorption capacity per unit volume and good handleability.
  • a carbon dioxide absorbent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together (for example, as a mixture).
  • the carbon dioxide absorbent is preferably used in the form of particles made of the above materials.
  • the particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 600 ⁇ m and more preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of increasing the diffusibility of carbon dioxide in individual particles.
  • the carbon dioxide absorbent may be arranged in any position as long as it can be installed in the anode electrode, but preferably in the reducing agent flow path.
  • the regeneration treatment by reducing the pressure of the carbon dioxide absorbent and / or heating is performed during the power generation of the fuel cell by providing the reducing agent pressure reducing means and / or the anode temperature control means. This is preferable because
  • the concentrations of CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ in the electrolyte membrane and the catalyst layer can be lowered earlier, so that the first
  • the weight of the anode catalyst is not necessarily larger than the weight of the cathode catalyst, and may be the same amount, for example.
  • the alkaline fuel cell of the present invention can be suitably applied as a power source for automobiles, home cogeneration, portable electronic devices, and the like.
  • Example 1 Production of membrane electrode composite Anion-conducting solid polymer for catalyst layer by chloromethylating a copolymer of aromatic polyether sulfonic acid and aromatic polythioether sulfonic acid and then amination An electrolyte was obtained. By adding this to tetrahydrofuran, a 5 wt% anion conductive solid polymer electrolyte solution was obtained.
  • the catalyst-supported carbon particles (“TEC10E50E” manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) having a Pt-supported amount of Pt / C of 50% by weight and the above-obtained electrolyte solution have a weight ratio of 2 / 0.2.
  • a catalyst paste for the anode catalyst layer was prepared by mixing and further adding ion-exchanged water and ethanol.
  • a catalyst-supporting carbon particle (“TEC10E50E” manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) having a Pt support amount of 50% by weight and Pt / C and the electrolyte solution obtained above are 2 / 0.2 in weight ratio. Then, ion-exchanged water and ethanol were further added to prepare a catalyst paste for the cathode catalyst layer.
  • carbon paper (“TGP-H-060” manufactured by Toray Industries Inc., thickness of about 190 ⁇ m) is cut into a size of 23 mm in length and 23 mm in width as an anode gas diffusion layer.
  • a catalyst paste for the anode catalyst layer was applied using a screen printing plate having a window of 23 mm in length and 23 mm in width so that the amount of catalyst was 1.5 mg / cm 2, and dried at room temperature.
  • An anode electrode was produced in which an anode catalyst layer was formed on the entire surface of one side of the carbon paper that was the gas diffusion layer. The thickness of the obtained anode electrode was about 220 ⁇ m.
  • carbon paper (“TGP-H-060” manufactured by Toray Industries Inc., thickness of about 190 ⁇ m) is cut into a size of 23 mm in length ⁇ 23 mm in width as a cathode gas diffusion layer
  • the cathode paste for the cathode catalyst layer was applied using a screen printing plate having a window of 23 mm in length and 23 mm in width so that the amount of catalyst was 0.5 mg / cm 2, and dried at room temperature.
  • a cathode electrode in which a cathode catalyst layer was formed on the entire surface of one side of the carbon paper as a gas diffusion layer was produced.
  • the thickness of the obtained cathode electrode was about 200 ⁇ m.
  • a fluororesin polymer electrolyte cut out to a size of 50 ⁇ 50 mm (“Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is used as the anion conductive solid polymer electrolyte membrane, and the anode electrode, the electrolyte membrane, and the cathode electrode are connected to the anode electrode.
  • the anode electrode and the cathode electrode are joined to the electrolyte membrane by thermocompression bonding at 130 ° C. and 10 kN for 2 minutes, and the membrane electrode composite Got the body.
  • the superposition was performed so that the positions of the anode electrode and the cathode electrode in the plane of the electrolyte membrane coincided and the centers of the anode electrode, the electrolyte membrane, and the cathode electrode coincided.
  • An anode electrode separator made of a carbon material having a length of 95 mm ⁇ width of 95 mm ⁇ thickness of 20 mm and a cathode electrode separator made of a carbon material having a length of 95 mm ⁇ width of 95 mm ⁇ thickness of 20 mm were prepared.
  • a reducing agent flow path composed of a serpentine groove is formed on one surface of the anode separator, and an oxidant flow path composed of a serpentine groove is formed on one surface of the cathode separator.
  • an anode separator is laminated so that the reducing agent flow channel side faces the anode gas diffusion layer, and the oxidant flow channel is formed on the cathode gas diffusion layer.
  • a cathode separator was laminated so that the side faced the cathode gas diffusion layer, and these were fastened using bolts and nuts to obtain an alkaline fuel cell.
  • Example 1 Using the catalyst paste for the anode catalyst layer and the catalyst paste for the cathode catalyst layer prepared in Example 1, the anode electrode and the cathode electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used. An alkaline fuel cell was produced.
  • the “thickness” in the table is the total thickness of the catalyst layer and the gas diffusion layer (the thickness of the gas diffusion layer is about 190 ⁇ m for both). In each example, a gas diffusion layer having the same size as the catalyst layer was used.

Abstract

　アノード極とアニオン伝導性電解質膜とカソード極とをこの順で備えるアルカリ形燃料電池用膜電極複合体であって、アノード極がアニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、カソード極がアニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有し、アノード触媒層に含有されるアノード触媒の重量が、カソード触媒層に含有されるカソード触媒の重量より多い膜電極複合体、および、これを用いたアルカリ形燃料電池が提供される。

Description

膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池
　本発明は、膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池に関する。
　燃料電池は、軽量化や高出力密度などを実現できる可能性を有していることから、精力的に研究が行なわれている。近年、高分子電解質膜として、電荷キャリアが水酸化物イオン（ＯＨ-）であるアニオン伝導性固体高分子電解質膜（アニオン交換膜）を用いたアルカリ形燃料電池が提案されている〔特開平１１－１３５１３７号公報（特許文献１）等〕。
　アルカリ形燃料電池においては、カソード極に酸化剤（空気等）および水を供給すると、下記式：
　１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-　→　２ＯＨ-
で表される電極反応によりＯＨ-が生成される。カソード極で発生したアニオン（ＯＨ-）は、アニオン伝導性電解質膜を介してアノード極側に伝達される。一方、アノード極では、供給された還元剤、たとえばＨ2ガスと伝達されたＯＨ-とが、下記式：
　Ｈ2＋２ＯＨ-　→　２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
で表される電極反応を起こし、水および電子を生成する。アルカリ形燃料電池では、このような電気化学反応により電力が取り出される。
　アルカリ形燃料電池は、カチオン（Ｈ+）を電荷キャリアとするカチオン伝導性固体高分子電解質膜（カチオン交換膜）を用いた燃料電池と比較して、耐酸性を考慮する必要がないため、燃料電池構成部材の材質をより広範囲から選択できるなどの利点を有している。
特開平１１－１３５１３７号公報
　しかしながら、アルカリ形燃料電池には次のような課題があった。すなわち、アルカリ形燃料電池においては、電解質膜および触媒層の電解質にアニオン伝導性電解質を用いるために、稼動停止中に、電解質膜および触媒層が環境中の二酸化炭素（ＣＯ2）を吸収しやすい。これにより、電解質膜および触媒層中のＯＨ-がＣＯ3 2-および／またはＨＣＯ3 -に置換されて、ＯＨ-濃度、ひいてはアニオン伝導度が低下するため、再稼動時の電池出力が低く、また、安定した比較的高い電池出力が得られるまでに時間がかかるという問題があった。
　また、酸化剤として酸素とともにＣＯ2を含むガス（たとえば空気）をカソード極に供給して燃料電池を稼動する場合においても同様に、電解質膜および触媒層中のＯＨ-がＣＯ3 2-および／またはＨＣＯ3 -に置換されるため、稼動初期における電池出力が低く、また、安定した比較的高い電池出力が得られるまでに時間がかかるという問題があった。
　上述のようなＣＯ3 2-および／またはＨＣＯ3 -によるＯＨ-の置換は、下記式（１）および／または（２）：
　ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ　→　Ｈ2ＣＯ3、Ｈ2ＣＯ3＋２ＯＨ-　→　ＣＯ3 2-＋２Ｈ2Ｏ　　（１）
　ＣＯ2＋ＯＨ-　→　ＨＣＯ3 -、ＨＣＯ3 -＋ＯＨ-　→　ＣＯ3 2-＋　Ｈ2Ｏ　　　（２）
の反応によって生じるものと推察される。
　本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、稼動開始から短時間で電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度を低下させることができ、もって、稼動開始から短時間で安定した高い電池出力を得ることができるアルカリ形燃料電池用膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池を提供することにある。
　本発明は、アノード極とアニオン伝導性電解質膜とカソード極とをこの順で備えるアルカリ形燃料電池用膜電極複合体であって、アノード極がアニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、カソード極がアニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有し、アノード触媒層に含有されるアノード触媒の重量が、カソード触媒層に含有されるカソード触媒の重量より多い膜電極複合体を提供する。
　本発明の膜電極複合体においては、たとえば、アノード触媒層の体積をカソード触媒層の体積より大きくすることにより、アノード触媒層に含有されるアノード触媒の重量をカソード触媒層に含有されるカソード触媒の重量より多くすることができる。この場合、アノード触媒層におけるアニオン伝導性電解質膜側の面の面積をカソード触媒層におけるアニオン伝導性電解質膜側の面の面積より大きくしてもよいし、および／または、アノード触媒層の厚さをカソード触媒層の厚さより大きくしてもよい。本発明の膜電極複合体は、たとえば平板状であることができる。アニオン伝導性電解質膜は、アニオン伝導性固体高分子電解質膜であることができる。
　また本発明は、上記膜電極複合体を備えるアルカリ形燃料電池を提供する。本発明のアルカリ形燃料電池は、還元剤をアノード極に供給するための、アノード極側に配置される還元剤流路と、酸化剤をカソード極に供給するための、カソード極側に配置される酸化剤流路とをさらに備えることが好ましい。
　さらに本発明によれば、次の構成を有するアルカリ形燃料電池が提供される。下記（１）～（４）のアルカリ形燃料電池において、アニオン伝導性電解質膜は、アニオン伝導性固体高分子電解質膜であることができる。また、下記（１）～（４）のアルカリ形燃料電池が有する膜電極複合体は、たとえば平板状であることができる。
　（１）アノード極とアニオン伝導性電解質膜とカソード極とをこの順で備え、アノード極がアニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、カソード極がアニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体；還元剤をアノード極に供給するための、アノード極側に配置される還元剤流路；酸化剤をカソード極に供給するための、カソード極側に配置される酸化剤流路；および、還元剤流路を流通する還元剤の圧力を、酸化剤流路を流通する酸化剤の圧力より低くするための手段を備えるアルカリ形燃料電池。
　（２）アノード極とアニオン伝導性電解質膜とカソード極とをこの順で備え、アノード極がアニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、カソード極がアニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体；還元剤をアノード極に供給するための、アノード極側に配置される還元剤流路；酸化剤をカソード極に供給するための、カソード極側に配置される酸化剤流路とを備え、還元剤流路の断面積が酸化剤流路の断面積より小さいアルカリ形燃料電池。
　（３）アノード極とアニオン伝導性電解質膜とカソード極とをこの順で備え、アノード極がアニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、カソード極がアニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体；還元剤をアノード極に供給するための、アノード極側に配置される還元剤流路；酸化剤をカソード極に供給するための、カソード極側に配置される酸化剤流路；および、アノード極の温度をカソード極の温度より高くするための手段を備えるアルカリ形燃料電池。
　（４）アノード極とアニオン伝導性電解質膜とカソード極とをこの順で備え、アノード極がアニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、カソード極がアニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体；還元剤をアノード極に供給するための、アノード極側に配置される還元剤流路；酸化剤をカソード極に供給するための、カソード極側に配置される酸化剤流路；および、アノード極側に配置される二酸化炭素吸収剤を備えるアルカリ形燃料電池。
　本発明によれば、稼動開始から短時間で電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度を低下させることができ、もって、稼動開始から短時間で安定した高い電池出力を得ることができるアルカリ形燃料電池を提供することができる。
本発明のアルカリ形燃料電池用膜電極複合体の好ましい一例を示す概略断面図である。 本発明のアルカリ形燃料電池用膜電極複合体の好ましい他の一例を示す概略断面図である。 本発明のアルカリ形燃料電池の好ましい一例を示す概略断面図である。 本発明のアルカリ形燃料電池の好ましい他の一例を示す概略断面図である。 本発明のアルカリ形燃料電池の好ましい他の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池について、実施の形態を示して詳細に説明する。
　＜膜電極複合体＞
　本発明の膜電極複合体は、アノード極とアニオン伝導性電解質膜とカソード極とをこの順で備え、アノード極がアニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、カソード極がアニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有するアルカリ形燃料電池用膜電極複合体であり、アノード触媒層に含有されるアノード触媒の重量が、カソード触媒層に含有されるカソード触媒の重量より多いことを特徴とする。
　上述のように、従来のアルカリ形燃料電池においては、その構造上、すなわち、電解質膜および触媒層の電解質にアニオン伝導性電解質を用いるために、稼動停止中や、酸化剤として酸素とともにＣＯ2を含むガス（たとえば空気）をカソード極に供給して燃料電池を稼動する場合に、電解質膜および触媒層中のＯＨ-がＣＯ3 2-および／またはＨＣＯ3 -に置換され、これに伴い、電解質のアニオン伝導度が低下するため、稼動停止後の再稼動初期や、酸化剤としてＣＯ2を含むガスを用いて燃料電池を稼動する場合の稼動初期において電池出力が低い。このような稼動初期における低電池出力は、燃料電池稼動によって生じる、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-および／またはＨＣＯ3 -のＯＨ-による再置換（セルフパージとも呼ばれる）によって徐々に回復し、ある程度の時間後に、稼動初期より高い燃料電池が本来示す一定の電池出力を示すようになるが、従来のアルカリ形燃料電池ではこの時間に長時間を要し、改善の余地があった。
　ここで、セルフパージとは、燃料電池の稼動により、電解質膜および触媒層に含まれるアニオン伝導度の低下の要因であるＣＯ3 2-および／またはＨＣＯ3 -がアノード極に移動し、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）としてアノード極から排出されるとともに、カソード極でＯＨ-が生成され、ＣＯ3 2-および／またはＨＣＯ3 -がアノード極へ移動する結果、電解質膜および触媒層中のＯＨ-濃度が上昇する現象をいう。
　アノード極へ移動した、たとえばＣＯ3 2-は、下記式（３）および／または（４）：
　Ｈ2＋ＣＯ3 2-　→　ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-　　　　　　（３）
　ＣＯ3 2-＋Ｈ2Ｏ　→　ＣＯ2＋２ＯＨ-　　　　　　　　（４）
の反応によってＣＯ2に変換され、排出されると推察される。
　本発明のアルカリ形燃料電池用膜電極複合体によれば、アノード触媒層に含有されるアノード触媒の重量をカソード触媒層に含有されるカソード触媒の重量より多くしているため、稼動開始から短時間で安定した高い電池出力を得ることが可能となる。すなわち、アノード触媒量をより多くすることにより、アノード触媒量とカソード触媒量とが同じ場合と比較して、ＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -が消費される上記（３）および（４）のような反応がより多く進行することになるため、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることができ、したがって、安定した高い電池出力をより短時間で回復することができる（セルフパージをより短時間で終わらせることができる）。また、本発明の膜電極複合体を平板状とすれば、これを用いた燃料電池のスタック化が容易であり、高集積化された燃料電池スタックを容易に構築することができるとともに、燃料電池の小型化が可能となる。さらに、アノード触媒量の増加により、アノード触媒層を流れる電流密度を低減することが可能になるため、耐久性の向上も期待される。
　このように、本発明においては、ＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -が消費されるアノード極での反応をより多く進行させることで、より短時間での電池出力の回復を実現するものであり、当該反応をより多く生じさせるために、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くし、これにより、アノード触媒層における三相界面の合計面積を、カソード触媒層における三相界面の合計面積より大きくしている。ここで、三相界面とは、触媒層において触媒、電解質および反応ガス（還元剤または酸化剤）が接触する部分であり、電極反応に必要な全成分が接触して電極反応が生じる部分である。アノード触媒層における三相界面の合計面積を、カソード触媒層における三相界面の合計面積より大きくする手段としては、他に、両触媒層の気孔率を調整する方法；両触媒層における電解質の触媒に対する割合を調整する方法などを挙げることができる。これらの手段によっても、短時間での電池出力の回復を達成することが可能である。
　アノード触媒層およびカソード触媒層に含有される触媒重量は、これらの触媒層の形成に用いる、触媒（担体に担持されていてもよい）、電解質および溶媒を含む触媒ペーストにおける触媒量や、触媒ペーストの塗布量（塗布厚みや塗布面積等を含む）などを調整することにより制御できる。
　アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くする手段としては、たとえば、アノード触媒層の体積をカソード触媒層の体積より大きくすることを挙げることができる。アノード触媒層の体積をカソード触媒層の体積より大きくする手段としては、具体的には、アノード触媒層の面積をより大きくする、すなわち、アノード触媒層におけるアニオン伝導性電解質膜側の面の面積をカソード触媒層におけるアニオン伝導性電解質膜側の面の面積より大きくする；アノード触媒層の厚さをカソード触媒層の厚さより大きくする；および、これらの組み合わせが挙げられる。このようなアノード触媒層の面積や厚みをより大きくすることは、アノード触媒層の耐久性向上の観点からも有利であり、また、アノード触媒層とカソード触媒層の形状に差異を持たせることで、これらの層の見分けが容易になるため、燃料電池製造工程におけるアノード極およびカソード極の配置ミスなどを防止することができる。
　図１は、本発明のアルカリ形燃料電池用膜電極複合体の好ましい一例を示す概略断面図である。図１に示される膜電極複合体１０は、アニオン伝導性固体高分子電解質膜であるアニオン伝導性電解質膜１１の一方の表面に積層されるアノード触媒層１３からなるアノード極と、アニオン伝導性電解質膜１１と、アニオン伝導性電解質膜１１の他方の表面に積層されるカソード触媒層１２からなるカソード極とをこの順で備える平板状の膜電極複合体である。この膜電極複合体１０においては、アノード触媒層１３におけるアニオン伝導性電解質膜１１側の面の面積をカソード触媒層１２におけるアニオン伝導性電解質膜１１側の面の面積より大きくすることによって、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くしている。
　図２は、本発明のアルカリ形燃料電池用膜電極複合体の好ましい他の一例を示す概略断面図である。図２に示される膜電極複合体２０は、膜電極複合体１０と同様、アニオン伝導性固体高分子電解質膜であるアニオン伝導性電解質膜１１の一方の表面に積層されるアノード触媒層１３からなるアノード極と、アニオン伝導性電解質膜１１と、アニオン伝導性電解質膜１１の他方の表面に積層されるカソード触媒層１２からなるカソード極とをこの順で備える平板状の膜電極複合体である。この膜電極複合体２０においては、アノード触媒層１３の厚さをカソード触媒層１２の厚さより大きくすることによって、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くしている。
　また、アノード触媒層とカソード触媒層の体積を同じとした上で、あるいは上述のように異なる体積とした上で、アノード触媒層中のアノード触媒量をより多くしたり、触媒成分として触媒担持担体を用いる場合において、アノード触媒成分として触媒担持量がより多い触媒担持担体を用いたりすることにより、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くし、これにより、アノード触媒層における三相界面の合計面積をより大きくすることも勿論可能である。
　なお、アノード極は、アノード触媒層のアニオン伝導性電解質膜とは反対側の面（外側の面）に積層されたアノードガス拡散層を有することができ、カソード極は、カソード触媒層のアニオン伝導性電解質膜とは反対側の面（外側の面）に積層されたカソードガス拡散層を有することができる（図１および図２においては図示せず）。また、図１および図２に示される膜電極複合体１０，２０においては、アノード触媒層およびカソード触媒層より広面積のアニオン伝導性電解質膜が用いられているが、これに限定されるものではなく、たとえばアノード触媒層と同面積の電解質膜が用いられてもよい。ただし、アノード極とカソード極との間の短絡を効果的に防止する観点からは、アノード触媒層およびカソード触媒層よりも広面積の電解質膜を用いることが好ましい。アノード極とカソード極との間の短絡を防止するために、少なくともアノード極およびカソードの側面を封止する封止層（ガスケット）を設けることも好ましい。封止層は、たとえば、エポキシ系樹脂組成物の硬化物からなることができる。
　次に、アルカリ形燃料電池用膜電極複合体を構成する各部材について詳細に説明する。
　（アニオン伝導性電解質膜）
　アニオン伝導性電解質膜として好適に用いることができるアニオン伝導性固体高分子電解質膜は、アニオンとしてのＯＨ-イオンを伝導でき、かつ、アノード極とカソード極との短絡を防止するために電気的絶縁性を有するアニオン伝導性高分子電解質からなる限り特に制限されない。このような電解質としては、たとえば、炭化水素系高分子電解質、フッ素樹脂系高分子電解質を挙げることができる。
　炭化水素系高分子電解質としては、たとえば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等が挙げられる。クロロメチル化剤としては、クロロメトキシメタン、１，４－ビス（クロロメトキシ）ブタン、１－クロロメトキシ－４－クロロブタン、ホルムアルデヒド－塩化水素、パラホルムアルデヒド－塩化水素等が使用できる。このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、モノアミン、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的には、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン等の芳香族アミン；ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環アミン等のモノアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ピリダジン、ピリミジン等のポリアミン化合物が使用できる。
　また、フッ素樹脂系高分子電解質としては、たとえば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマーが挙げられる。
　アニオン伝導性固体高分子電解質膜は、上記電解質と溶媒とを含有するペーストを塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販のアニオン伝導性固体高分子電解質膜を使用してもよい。アニオン伝導性固体高分子電解質膜の市販品としては、たとえば、いずれも商品名で、「トスフレックス　ＩＥ－ＳＦ３４」（東ソー（株）製）などのフッ素樹脂系高分子電解質；「アシプレックス　Ａ－２０１」（旭化成（株）製）、「アシプレックス　Ａ－２１１」（旭化成（株）製）、「アシプレックス　Ａ－２２１」（旭化成（株）製）、「ネオセプタ　ＡＭ－１」（トクヤマ（株）製）、「ネオセプタ　ＡＨＡ」（トクヤマ（株）製）などの炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
　アニオン伝導性固体高分子電解質膜の厚みは、通常５～３００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。
　（アノード極およびカソード極）
　アニオン伝導性電解質膜の一方の面に形成されるアノード極および他方の面に形成されるカソード極は、少なくとも触媒（それぞれアノード触媒、カソード触媒）と電解質（それぞれアノード電解質、カソード電解質）とを含有する多孔質層からなる触媒層（それぞれアノード触媒層、カソード触媒層）を含む。これらの触媒層は、アニオン伝導性電解質膜の表面に接して積層される。カソード触媒層に含有されるカソード触媒は、カソード極に供給された酸化剤（空気等）および水と、アノード極から伝達された電子から、ＯＨ-を生成する電極反応を生じさせる。カソード電解質は、生成したＯＨ-をアニオン伝導性電解質膜へ伝導する機能を有する。一方、アノード触媒層に含有されるアノード触媒は、アノード極に供給された還元剤とＯＨ-とから、水および電子を生成する電極反応を生じさせるとともに、ＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -を消費する上記（３）および（４）のような反応を生じさせる。アノード電解質は、アニオン伝導性電解質膜から伝導してきたＯＨ-を電極反応サイト（三相界面）へ伝導する機能を有する。
　アノード触媒およびカソード触媒としては、従来公知のものを使用することができ、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金－鉄合金、白金－コバルト合金、鉄－コバルト合金、コバルト－ニッケル合金、鉄－ニッケル合金等、鉄－コバルト－ニッケル合金が挙げられる。アノード触媒とカソード触媒とは同種であってもよいし、異種であってもよい。
　アノード触媒およびカソード触媒は、担体、好ましくは導電性の担体に担持されたものを用いることが好ましい。導電性担体としては、たとえば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
　触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、通常１～８０重量部、好ましくは３～５０重量部である。この範囲内においてアノード触媒の担持量およびカソード触媒の担持量を調整することにより、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くことが可能である。
　アノード電解質およびカソード電解質としては、上述の炭化水素系高分子電解質、フッ素樹脂系高分子電解質などの、アニオン伝導性固体高分子電解質膜などのアニオン伝導性電解質膜を構成する電解質と同様のものを用いることができる。アノード触媒層およびカソード触媒層における触媒と電解質との含有比は、重量基準で、通常５／１～１／４であり、好ましくは３／１～１／３である。この範囲内において触媒／電解質重量比を調整することにより、アノード触媒層における三相界面の合計面積をより大きくするが可能である。
　アノード極およびカソード極はそれぞれ、触媒層上に積層されるアノードガス拡散層、カソードガス拡散層を備えていてもよい。これらのガス拡散層は、アノード極、カソード極に供給されるガス（還元剤または酸化剤）を面内において拡散させる機能を有するとともに、触媒層と電子の授受を行なう機能を有する。
　アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層としては、比抵抗が小さく、電圧の低下が抑制されることから、カーボン材料；導電性高分子；Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の遷移金属；これらの金属の窒化物または炭化物等；ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などからなる多孔質材料を用いることが好ましい。より具体的には、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層として、たとえば、上記貴金属、遷移金属または合金からなる発泡金属、金属織物および金属焼結体；ならびに、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン粒子を含有するエポキシ樹脂膜などを好適に用いることができる。
　以上、膜電極複合体がアニオン伝導性固体高分子電解質膜を備える場合を例に挙げて説明したが、本発明の膜電極複合体は、アニオン伝導性固体酸化物電解質膜等の他のアニオン伝導性電解質膜を備えるものであってもよい。
　＜アルカリ形燃料電池＞
　本発明が提供するアルカリ形燃料電池は、稼動開始から短時間で安定した高い電池出力を得ることができるものである。以下、実施の形態を示して本発明のアルカリ形燃料電池について詳細に説明する。
　（第１の実施形態）
　図３は、本発明のアルカリ形燃料電池の好ましい一例を示す概略断面図である。図３に示されるアルカリ形燃料電池１００は、上記本発明の膜電極複合体を備えるものであり、アニオン伝導性電解質膜１１、その一方の表面に積層されるアノード触媒層１３、その他方の表面に積層されるカソード触媒層１２、アノード触媒層１３の表面に積層されるアノードガス拡散層１５およびカソード触媒層１２の表面に積層されるカソードガス拡散層１４からなる平板状の膜電極複合体１０；アノード極側に配置された、還元剤をアノード極に供給するための還元剤流路１７ａを備えるアノード極セパレータ１７；カソード極側に配置された、酸化剤をカソード極に供給するための酸化剤流路１６ａを備えるカソード極セパレータ１６；ならびに、アノード極およびカソード極の側面を封止する封止層５０から構成される。アノード触媒層１３およびアノードガス拡散層１５がアノード極を構成し、カソード触媒層１２およびカソードガス拡散層１４がカソード極を構成する。アノード極とカソード極とは電気的に接続される（図示せず）。
　アルカリ形燃料電池１００においては、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くし、これにより、アノード触媒層における三相界面の合計面積を、カソード触媒層における三相界面の合計面積より大きくするために、アノード触媒層１３におけるアニオン伝導性電解質膜１１側の面の面積をカソード触媒層１２におけるアニオン伝導性電解質膜１１側の面の面積より大きくするとともに、アノード触媒層１３の厚さをカソード触媒層１２の厚さより大きくしている。これにより、稼動開始から短時間で安定した高い電池出力を得ることができる。
　なお、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くする手段は、図３に図示される手段に限定されるものではなく、膜電極複合体に関して上述した各種手段またはそれらの組み合わせを用いることができる。
　アノード極セパレータ１７およびカソード極セパレータ１６はそれぞれ還元剤をアノード極に供給するための還元剤流路１７ａ、酸化剤をカソード極に供給するための酸化剤流路１６ａを備えた部材であり、図３に示される例においてこれらはそれぞれ、アノードガス拡散層１５、カソードガス拡散層１４の外側表面に接して積層されている。還元剤を収容するタンク（図示せず）と還元剤流路１７ａとを接続することにより、還元剤を還元剤流路１７ａに流通させることができる。還元剤流路１７ａに流通された還元剤は、アノードガス拡散層１５を通ってアノード触媒層１３に供給される。同様に、酸化剤を収容するタンク（図示せず）と酸化剤流路１６ａとを接続することにより、酸化剤を酸化剤流路１６ａに流通させることができる。酸化剤流路１６ａに流通された酸化剤は、カソードガス拡散層１４を通ってカソード触媒層１２に供給される。
　還元剤流路１７ａの出口には、未反応の還元剤と二酸化炭素や他の不純物とを分離するためのガス分離装置が接続されてもよい。分離回収された還元剤は、燃料として再利用することができる。
　還元剤としては、たとえば、Ｈ2ガス、炭化水素ガス、アンモニアガスなどを用いることができる。なかでも、Ｈ2ガスを用いることが好ましい。また、酸化剤としては、たとえば、Ｏ2ガスや、空気等のＯ2を含むガスなどを用いることができる。なかでも、空気が好ましく用いられる。空気は二酸化炭素を含むが、本発明によれば、酸化剤として空気を用いる場合においても、稼動開始から短時間で安定した高い電池出力を得ることができる。
　アノード極セパレータ１７およびカソード極セパレータ１６の材質は特に制限されず、たとえば、カーボン材料、各種金属、ステンレスに代表される合金などの導電性材料のほか、各種プラスチック材料などの非導電性材料が挙げられる。なかでも、アノード極セパレータ１７およびカソード極セパレータ１６に集電機能を付与できることから、導電性材料を用いることが好ましい。非導電性材料を用いる場合には、アノード極およびカソード極に別途、集電体（集電層）を設けることが好ましい。アノード極セパレータ１７とカソード極セパレータ１６（またはアノード集電体とカソード集電体）とを電気的に接続することにより、アノード極とカソード極との電気的接続を行なうことができる。
　還元剤流路１７ａおよび酸化剤流路１６ａはそれぞれ、アノード極セパレータ１７、カソード極セパレータ１６の一方の表面（ガス拡散層側表面）に形成された１または２以上の溝であることができる。還元剤流路１７ａおよび酸化剤流路１６ａは、複数の直線状の溝や、サーペンタイン状の溝であることができる。これらの流路の断面積は特に制限されない。
　（第２の実施形態）
　本実施形態のアルカリ形燃料電池は、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることにより、安定した高い電池出力をより短時間で得ることができるための手段として、還元剤流路を流通する還元剤の圧力を、酸化剤流路を流通する酸化剤の圧力より低くするための手段（以下、還元剤圧力低減手段ともいう）をさらに備えることを特徴とし、これ以外の構成については、上記第１の実施形態と同様とすることができる。還元剤圧力低減手段を備えることにより、アノード極の圧力をカソード極の圧力よりも低くすることができ、したがって、アノード極におけるＣＯ2濃度（分圧）をより小さくすることができるため、上述のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -を消費する上記（３）および（４）のような反応の反応速度を増加させることができ、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能となる。
　還元剤圧力低減手段としては、たとえば、アノード極セパレータに設けられた還元剤流路の出口より下流側に設けられた吸引ポンプ等の圧力制御装置などが好ましく用いられる。
　なお、本実施形態においては、還元剤圧力低減手段を備えることにより電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能になるため、上記第１の実施形態のように、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くする必要は必ずしもなく、たとえば同量であってもよい。アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くするとともに、還元剤圧力低減手段を備えることにより、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
　（第３の実施形態）
　図４に示されるように、本実施形態のアルカリ形燃料電池は、還元剤流路１７ａの断面積が酸化剤流路１６ａの断面積より小さいことを特徴とし、これ以外の構成については、上記第１の実施形態と同様とすることができる。還元剤流路１７ａの断面積をより小さくすることにより、還元剤流路１７ａ内を流れる還元剤の流束（単位断面積あたりの流量）がより高くなり、その結果、アノード極におけるＣＯ2濃度（分圧）をより小さくすることができるため、上述のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -を消費する上記（３）および（４）のような反応の反応速度を増加させることができ、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能となる。
　還元剤流路の断面積と酸化剤流路の断面積との比は、好ましくは１／４～９５／１００であり、より好ましくは１／２～４／５である。当該範囲外であると、上記のような効果が得られにくい。
　なお、本実施形態においては、還元剤流路の断面積をより小さくすることにより電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能になるため、上記第１の実施形態のように、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くする必要は必ずしもなく、たとえば同量であってもよい。アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くするとともに、還元剤流路の断面積をより小さくすることにより（さらには、還元剤圧力低減手段を備えることにより）、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
　（第４の実施形態）
　図５に示されるように、本実施形態のアルカリ形燃料電池は、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることにより、安定した高い電池出力をより短時間で得ることができるための手段として、アノード極の温度をカソード極の温度より高くするための手段（図５における温度制御装置６０。以下、アノード温度制御手段ともいう）をさらに備えることを特徴とし、これ以外の構成については、上記第１の実施形態と同様とすることができる。アノード温度制御手段を備えることにより、上述のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -を消費する上記（３）および（４）のような反応の反応速度を増加させることができるため、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能となる。また、アノード温度制御手段を設けることにより、アノード極の飽和水蒸気量が増加し、アノード極で生じた水が気化しやすくなるため、フラッディングを効果的に抑制し、電池出力の低下を防止することができる。
　アノード温度制御手段としては、たとえば、図５に示されるようなシート状の温度制御装置を挙げることができる。アノード温度制御手段は、アノード極セパレータの外面に積層できるほか、アノード極セパレータ内部などに配置することもできる。
　なお、本実施形態においては、アノード温度制御手段を備えることにより電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能になるため、上記第１の実施形態のように、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くする必要は必ずしもなく、たとえば同量であってもよい。アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くするとともに、アノード温度制御手段を備えることにより（さらには、還元剤圧力低減手段を設けたり、還元剤流路の断面積をより小さくしたりすることにより）、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
　（第５の実施形態）
　本実施形態のアルカリ形燃料電池は、アノード極側に配置される二酸化炭素吸収剤をさらに備えることを特徴とし、これ以外の構成については、上記第１の実施形態と同様とすることができる。二酸化炭素吸収剤をアノード極の適切な位置に配置することにより、アノード極におけるＣＯ2濃度（分圧）をより小さくすることができるため、上述のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -を消費する上記（３）および（４）のような反応の反応速度を増加させることができ、電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能となる。
　二酸化炭素吸収剤としては、たとえば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；リチウムフェライト、オルソチタン酸バリウム等の複合酸化物；金属と有機物とで構成される多孔性金属錯体；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物などを用いることができる。なかでも、単位体積当たりの二酸化炭素吸収容量が大きく、また取り扱い性が良好であることから、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が好ましい。二酸化炭素吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用（たとえば混合物として）してもよい。
　二酸化炭素吸収剤は、上記材料からなる粒子の形態で用いることが好ましい。粒子径は、個々の粒子における二酸化炭素の拡散性を高める観点から、０．１～６００μｍの範囲が好ましく、１～１０μｍの範囲がより好ましい。
　二酸化炭素吸収剤は、アノード極内において設置可能な位置であればどのような位置に配置されてもよいが、好ましくは還元剤流路内などである。
　燃料電池が二酸化炭素吸収剤を備える場合、上述の還元剤圧力低減手段および／またはアノード温度制御手段を併設することにより、二酸化炭素吸収剤の減圧および／または加熱による再生処理を燃料電池の発電中に行なうことが可能になるため好ましい。
　なお、本実施形態においては、二酸化炭素吸収剤を備えることにより電解質膜および触媒層中のＣＯ3 2-およびＨＣＯ3 -の濃度をより早期に低下させることが可能になるため、上記第１の実施形態のように、アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くする必要は必ずしもなく、たとえば同量であってもよい。アノード触媒の重量をカソード触媒の重量より多くするとともに、二酸化炭素吸収剤を備えることにより（さらには、還元剤圧力低減手段および／またはアノード温度制御手段を設けたり、還元剤流路の断面積をより小さくしたりすることにより）、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
　本発明のアルカリ形燃料電池は、たとえば自動車、家庭用コジェネレーション、携帯型電子機器などの電源として好適に適用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　（１）膜電極複合体の作製
　芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体をクロロメチル化した後、アミノ化することにより、触媒層用のアニオン伝導性固体高分子電解質を得た。これをテトラヒドロフランに添加することにより、５重量％アニオン伝導性固体高分子電解質溶液を得た。
　Ｐｔ担持量が５０重量％のＰｔ／Ｃである触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、上記で得られた電解質溶液とを、重量比で２／０．２となるように混合し、さらにイオン交換水およびエタノールを添加することにより、アノード触媒層用の触媒ペーストを作製した。
　同様に、Ｐｔ担持量が５０重量％のＰｔ／Ｃである触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、上記で得られた電解質溶液とを、重量比で２／０．２となるように混合し、さらにイオン交換水およびエタノールを添加することにより、カソード触媒層用の触媒ペーストを作製した。
　次に、アノードガス拡散層としてカーボンペーパー（東レ社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」、厚み約１９０μｍ）を縦２３ｍｍ×横２３ｍｍのサイズに切り出し、そのアノードガス拡散層の一方の面に、上記のアノード触媒層用の触媒ペーストを触媒量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように、縦２３ｍｍ×横２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、室温にて乾燥させることにより、アノードガス拡散層であるカーボンペーパーの片面の全面にアノード触媒層が形成されたアノード極を作製した。得られたアノード極の厚みは約２２０μｍであった。
　同様に、カソードガス拡散層としてカーボンペーパー（東レ社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」、厚み約１９０μｍ）を縦２３ｍｍ×横２３ｍｍのサイズに切り出し、そのカソードガス拡散層の一方の面に、上記のカソード触媒層用の触媒ペーストを触媒量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように、縦２３ｍｍ×横２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、室温にて乾燥させることにより、カソードガス拡散層であるカーボンペーパーの片面の全面にカソード触媒層が形成されたカソード極を作製した。得られたカソード極の厚みは約２００μｍであった。
　次に、５０×５０ｍｍのサイズに切り出したフッ素樹脂系高分子電解質（旭化成社製「アシプレックス」）をアニオン伝導性固体高分子電解質膜として用い、上記アノード極と電解質膜と上記カソード極をこの順で、それぞれの触媒層が電解質膜に対向するように重ね合わせた後、１３０℃、１０ｋＮで２分間の熱圧着を行なうことにより、アノード極およびカソード極を電解質膜に接合し、膜電極複合体を得た。上記重ね合わせは、アノード極とカソード極の電解質膜の面内における位置が一致するように、かつアノード極と電解質膜とカソード極の中心が一致するように行なった。
　（２）アルカリ形燃料電池の作製
　縦９５ｍｍ×横９５ｍｍ×厚み２０ｍｍのカーボン材料からなるアノード極セパレータおよび縦９５ｍｍ×横９５ｍｍ×厚み２０ｍｍのカーボン材料からなるカソード極セパレータを用意した。アノード極セパレータの一方の面には、サーペンタイン状の溝からなる還元剤流路が形成されており、カソード極セパレータの一方の面には、サーペンタイン状の溝からなる酸化剤流路が形成されている。
　上記で得られた膜電極複合体のアノードガス拡散層上に、還元剤流路側がアノードガス拡散層に対向するようにアノード極セパレータを積層するとともに、カソードガス拡散層上に、酸化剤流路側がカソードガス拡散層に対向するようにカソード極セパレータを積層し、これらをボルトおよびナットを用いて締結することにより、アルカリ形燃料電池を得た。
　＜実施例２～３、比較例１＞
　実施例１で調製したアノード触媒層用の触媒ペーストおよびカソード触媒層用の触媒ペーストを用いて、表１に示される条件でアノード極およびカソード極を作製したこと以外は実施例１と同様にしてアルカリ形燃料電池を作製した。表中の「厚み」は、触媒層およびガス拡散層の合計厚みである（ガス拡散層の厚みは、いずれも約１９０μｍ）。各例において、ガス拡散層には、触媒層と同サイズのものを用いた。
　（燃料電池の発電特性評価）
　燃料電池温度を５０℃に保った状態で、還元剤流路にＨ2ガス（相対湿度９５％）、酸化剤流路に空気（相対湿度９５％）を供給し、０．１Ｖの一定電圧で燃料電池を発電させ、発電開始から５０００Ｃの電気量が得られるまでに要する時間（セルフパージ時間）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０，２０　膜電極複合体、１１　アニオン伝導性電解質膜、１２　カソード触媒層、１３　アノード触媒層、１４　カソードガス拡散層、１５　アノードガス拡散層、１６　カソード極セパレータ、１６ａ　酸化剤流路、１７　アノード極セパレータ、１７ａ　還元剤流路、５０　封止層、６０　温度制御装置、１００　アルカリ形燃料電池。

Claims (12)

  1. 　アノード極と、アニオン伝導性電解質膜と、カソード極とをこの順で備えるアルカリ形燃料電池用膜電極複合体であって、
    　前記アノード極は、前記アニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、
    　前記カソード極は、前記アニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有し、
    　前記アノード触媒層に含有されるアノード触媒の重量が、前記カソード触媒層に含有されるカソード触媒の重量より多い、膜電極複合体。
  2. 　前記アノード触媒層の体積が、前記カソード触媒層の体積より大きい、請求項１に記載の膜電極複合体。
  3. 　前記アノード触媒層における前記アニオン伝導性電解質膜側の面の面積が、前記カソード触媒層における前記アニオン伝導性電解質膜側の面の面積より大きい、請求項２に記載の膜電極複合体。
  4. 　前記アノード触媒層の厚さが、前記カソード触媒層の厚さより大きい、請求項２に記載の膜電極複合体。
  5. 　平板状である請求項１に記載の膜電極複合体。
  6. 　前記アニオン伝導性電解質膜は、アニオン伝導性固体高分子電解質膜である請求項１に記載の膜電極複合体。
  7. 　請求項１に記載の膜電極複合体を備えるアルカリ形燃料電池。
  8. 　還元剤を前記アノード極に供給するための、前記アノード極側に配置される還元剤流路と、酸化剤を前記カソード極に供給するための、前記カソード極側に配置される酸化剤流路とをさらに備える、請求項７に記載のアルカリ形燃料電池。
  9. 　アノード極と、アニオン伝導性電解質膜と、カソード極とをこの順で備え、前記アノード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、前記カソード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体と、
    　還元剤を前記アノード極に供給するための、前記アノード極側に配置される還元剤流路と、
    　酸化剤を前記カソード極に供給するための、前記カソード極側に配置される酸化剤流路と、
    　前記還元剤流路を流通する前記還元剤の圧力を、前記酸化剤流路を流通する前記酸化剤の圧力より低くするための手段と、
    を備える、アルカリ形燃料電池。
  10. 　アノード極と、アニオン伝導性電解質膜と、カソード極とをこの順で備え、前記アノード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、前記カソード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体と、
    　還元剤を前記アノード極に供給するための、前記アノード極側に配置される還元剤流路と、
    　酸化剤を前記カソード極に供給するための、前記カソード極側に配置される酸化剤流路と、
    を備え、
    　前記還元剤流路の断面積が、前記酸化剤流路の断面積より小さい、アルカリ形燃料電池。
  11. 　アノード極と、アニオン伝導性電解質膜と、カソード極とをこの順で備え、前記アノード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、前記カソード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体と、
    　還元剤を前記アノード極に供給するための、前記アノード極側に配置される還元剤流路と、
    　酸化剤を前記カソード極に供給するための、前記カソード極側に配置される酸化剤流路と、
    　前記アノード極の温度を、前記カソード極の温度より高くするための手段と、
    を備える、アルカリ形燃料電池。
  12. 　アノード極と、アニオン伝導性電解質膜と、カソード極とをこの順で備え、前記アノード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の一方の表面に積層されるアノード触媒層を有し、前記カソード極が、前記アニオン伝導性電解質膜の他方の表面に積層されるカソード触媒層を有する膜電極複合体と、
    　還元剤を前記アノード極に供給するための、前記アノード極側に配置される還元剤流路と、
    　酸化剤を前記カソード極に供給するための、前記カソード極側に配置される酸化剤流路と、
    　前記アノード極側に配置される二酸化炭素吸収剤と、
    を備える、アルカリ形燃料電池。
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