JP5274035B2

JP5274035B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5274035B2
Application number: JP2008018878A
Authority: JP
Inventors: 孝司松岡; 滋坂本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: JP2008270169A; CN101276927B; CN101276927A; US20090191439A1; US8932784B2

Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。

燃料極：Ｈ₂→２Ｈ⁺+２ｅ^- ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ₂+２Ｈ⁺+２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。

アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
特開２００２−２０３５６９号公報

燃料電池を停止し、アノードへの燃料ガスの供給が止まると、アノード側に空気が混入してくる。この状態で燃料電池を再起動すると、燃料ガスの濃度が高い上流側では、電解質膜を介してアノードからカソードへプロトンが伝導する。一方、混入空気により燃料ガスの濃度が低い状態の下流側では、カソードにおいて下記式の反応が進行し、カソードからアノードへプロトンが伝導し、逆電流（リバースカレント）が流れる。

具体的には、図１に示すように、反応ガスの上流側では、電解質膜６を狭持するアノード２およびカソード４において、通常の電池反応と同様に、それぞれ下記（３）、（４）式で示す反応が進行する。一方、出口側（下流側）では、アノード２およびカソード４においてそれぞれ下記（５）、（６）式で示す反応が進行し、逆電流が発生する。出口側のカソード４で生じる反応（６）式により、カソード４に使用される触媒担持用の炭素粒子や
イオン交換樹脂の酸化、腐食が進行し、電子性能の劣化、短寿命化を招いてしまう。

上流側
アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- ・・・（３）
カソード：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ・・・（４）
下流側
アノード：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ・・・（５）
カソード：Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- ・・・（６）
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池を起動する際に生じるリバースカレントを抑制することのできる技術の提供にある。

本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、電解質膜の他方の側に設けられたカソードとを備え、カソードは、電気二重層として機能する微細孔が形成された多孔質炭素材料を含み、反応ガスの流れの上流部分の前記カソードにおける前記多孔質炭素材料の含有量に比べて、反応ガスの流れの下流部分の前記カソードにおける前記多孔質炭素材料の含有量の方が多いことを特徴とする。

これにより、図２に示すように、反応ガスの上流側では、電解質膜６を狭持するアノード２およびカソード４において、通常の電池反応と同様に、それぞれ下記（７）、（８）式で示す反応が進行する。一方、下流側では、アノード２において下記（９）式で示す反応が進行するものの、カソード４側では、多孔質炭素材料８において電気二重層の充電が進行するため、上述した（６）式の反応が阻害され、触媒担持用の炭素粒子やイオン交換樹脂の酸化、腐食等が抑制される。

上流側
アノード：Ｈ₂→２Ｈ ^＋＋２ｅ^- ・・・（７）
カソード：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ・・・（８）
下流側
アノード：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ・・・（９）
カソード：電気二重層の充電・・・（１０）
なお、上記態様において、多孔質炭素材料は、カーバイドに由来してもよい。また、カーバイドは、チタンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイドからなる群より選ばれてもよい。また、多孔質炭素材料の電気二重層容量が１１０Ｆ／ｇ以上であってもよい。また、多孔質炭素材料の電気二重層容量が電極面積に対して５０ｍＦ／ｃｍ²以上であってもよい。また、多孔質炭素材料にパーフルオロ有機酸が混合されてもよい。また、多孔質炭素材料にプロトン−電子混合伝導体が混合されてもよい。また、多孔質炭素材料に触媒金属、触媒金属酸化物、触媒金属炭化物のいずれかが担持されていてもよい。また、反応ガスの流れの上流部分のカソードにおける多孔質炭素材料の含有量に比べて、反応ガスの流れの下流部分のカソードにおける多孔質炭素材料の含有量の方が多くてもよい。

上記いずれかの態様によれば、燃料電池の起動時に発生する逆電流は電気二重層の充電に使われるため、カーボンの酸化が抑制される。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、燃料電池起動時の逆電流発生による炭素材料の酸化などのダメージが抑制される。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

（実施の形態１）
図３は、実施の形態１に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図４は、図３のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。同様に、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。

アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じてセル５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、例えば水素ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、セル５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。

アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金などの１種または２種を合金化したものや触媒金属の酸化物、炭化物などがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ
、カーボンナノオニオンなどがある。

アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

カソード２４を構成する触媒層３０は、電気二重層として機能する微細孔が形成された多孔質炭素材料およびイオン交換樹脂を含む。多孔質炭素材料としては、カーバイド由来の炭素が好適に用いられる。カーバイド由来の炭素は、１ｎｍ以下の微細孔を有することが好ましい。この微細孔において電気二重層が形成されるため、カーバイド由来の炭素は、ケッチェンブラックや活性炭などに比べて極めて大きな電気二重層容量を有する。カーバイド由来の炭素の電気二重層容量は、１１０Ｆ／ｇ以上が好ましく、１２５Ｆ／ｇ以上がより好ましい、さらに１４０Ｆ／ｇがより好ましい。また、カーバイド由来の炭素の電気二重層容量は、カソード電極面積に対して１０ｍＦ／ｃｍ²以上であることが好ましく、５０ｍＦ／ｃｍ²以上であることがより好ましい。電気二重層容量を５０ｍＦ／ｃｍ²以上とすることにより、カーバイド由来の炭素の電気二重層における充電量がカーボンの酸化を抑制するのに十分となる。

多孔質炭素材料の原料となるカーバイドとしては、チタンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイドなどが挙げられる。カーバイドから多孔質炭素材料を作製する手法については後述する。

本実施の形態では、多孔質炭素材料の少なくとも一部に、触媒金属が担持されている。触媒金属としては、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。なお、触媒金属は、酸化物、炭化物として存在していてもよい。これによれば、多孔質炭素材料が電気二重層として機能するだけでなく、触媒担体としても機能し、多孔質炭素材料の多機能化を図るとともに、触媒担体を別途用意する必要が解消される。

イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。

以上説明した燃料電池の構成によれば、燃料電池を起動した際に、カソード２４に含まれるカーバイド由来の多孔質炭素材料の微細孔に形成される電気二重層の充電が進行し、カソード２４に含まれる炭素材料の酸化、腐食が抑制される。なお、カソード２４内の反応ガスの上流側のカーバイド由来の多孔質炭素材料の含有量に比べて下流側のカーバイド由来の多孔質炭素材料の含有量の方が多いことが望ましい。これによれば、燃料電池を起動した場合に、アノード２２に空気が残存しやすい反応ガス下流側において、逆電流の発生を効果的に抑制することができる。具体的には、カソード２４の下流側半分に含まれるカーバイド由来の多孔質炭素材料の含有量（ｗｔ％）が、カソード２４の上流側半分に含まれるカーバイド由来の多孔質炭素材料の含有量（ｗｔ％）より多いことが望ましい。

（多孔質炭素材料の作製方法）
多孔質炭素材料として使用されるカーバイド由来のカーボン（ＣＤＣ：carbide-derived carbons）は、カーバイドの高温塩素処理により製造することができる。具体的には、カーバイドの高温塩素処理により、金属および半金属が塩化物として除去され、空孔体積が５０〜８０％のナノ多孔性のカーボンが得られる。カーバイド由来のカーボンにおける原子レベルの多孔性の制御は、カーバイドの格子を鋳型として利用し、塩素処理のパラメータを最適化することによって層毎の金属抽出の制御を可能にすることで達成される。カーバイド由来のカーボンは、ポアサイズの分布が狭く、約０．５ｎｍ〜約３ｎｍの範囲において０．０５ｎｍより良好な正確さで調整可能である。なお、カーバイド由来のカーボンに関しては、Science, 313, 1760(2006)を参照することにより本願に組み込まれる。

（触媒層の作製方法）
まず、上述した多孔質炭素材料の作製方法に従い、０．６ｎｍ〜２．２５ｎｍの細孔を持ち、電気二重層容量が１２５Ｆ／ｇのチタンカーバイド由来の炭素を作製する。その後、チタンカーバイド由来の炭素５ｇに５０％エタノール水溶液５０ｍｌを加え、超音波分散を行う。この後、チタンカーバイド由来の炭素を含有するエタノール水溶液にジニトロジアミン白金１０ｗｔ％／硝酸溶液８２ｇを加え、超音波分散を１時間行う。続いて、得られた混合物を恒温槽内で８０℃、２４時間、保持し、溶媒を除去する。得られた粉末（チタンカーバイド由来の炭素とジニトロジアミン白金の混合物）を１０％水素、９０％アルゴン雰囲気下２００℃、４時間、保持することにより、チタンカーバイド由来の炭素に白金を担持することができる。得られた白金担持カーボン（カーボン：チタンカーバイド由来）７重量部に、ナフィオン（登録商標）３重量部を混合し、触媒スラリーを作製する。得られた触媒スラリーは、スクリーン印刷やスプレーなどにより電解質膜のカソード側に直に塗布してもよく、カソードを構成するガス拡散層に塗布してもよい。

（実施の形態２）
実施の形態２に係る燃料電池は、カソード２４を構成する触媒層３０を除いて、図３および図４に示す実施の形態１の構成と同様である。このため、実施の形態１と同様な構成については説明を省略し、実施の形態２が備えるカソード２４を構成する触媒層３０について説明する。

実施の形態２のカソード２４を構成する触媒層３０は、触媒金属が担持されたカーボン、カーバイド由来の多孔質炭素材料、およびイオン交換樹脂を有する。

カーボンに担持される触媒金属には、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅などの１種または２種を合金化したものなどを用いることができ
、また前記触媒金属の酸化物や炭化物でも良い。また触媒を担持するカーボン粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどを用いることができる。

カーバイド由来の多孔質炭素材料およびイオン交換樹脂は、実施の形態１と同様な材料を用いることができる。また、カーバイド由来多孔質材料にパーフルオロカーボン重合体よりも低分子量のパーフルオロ有機酸を混合することで、微細孔中の電気二重層容量を増加させることができる。具体的には、CF₃CH₂OH, CF₃(CF₂)CH₂OH, CF₃CF₂CH₂OH, CF₃CF₂OHなどを用いてもよい。プロトンー電子混合導電性を有する材料を混合することでも電気二重層容量を増加させることができる。具体的には、層状ルテニウム酸化物、ペロブスカイト型酸化物やこれらから誘導されるナノシートなどが利用できる。

以上の構成によれば、触媒担持粒子に従来の炭素粒子を用いることにより、コストを抑えつつ、カーバイド由来の多孔質炭素材料により燃料電池を起動する際に発生する逆電流による炭素材料の酸化、腐食を抑制することができる。

（触媒層の作製方法）
白金担持カーボン（カーボン：ケッチェンブラック、白金：カーボンの重量比１：１）と上述した手順により作製したチタンカーバイド由来の炭素、およびイオン交換樹脂として用いられるナフィオンを６：１：３の重量比で混合し、スクリーン印刷によりカソード触媒層を形成する。

（実施の形態３）
実施の形態３に係る燃料電池は、カソード２４を構成する触媒層３０を除いて、図３および図４に示す実施の形態１の構成と同様である。このため、実施の形態１と同様な構成については説明を省略し、実施の形態３が備えるカソード２４を構成する触媒層３０について説明する。

実施の形態３のカソード２４を構成する触媒層３０は、触媒金属が担持されたカーボン、触媒金属が担持された、カーバイド由来の多孔質炭素材料、およびイオン交換樹脂を有する。

触媒金属が担持されたカーボンは、実施の形態２と同様な材料を用いることができる。触媒金属が担持された、カーバイド由来の多孔質炭素材料、およびイオン交換樹脂は、実施の形態１と同様な材料を用いることができる。

以上の構成によれば、触媒担持粒子に従来の炭素粒子を用いることにより、コストを抑えつつ、カーバイド由来の多孔質炭素材料により燃料電池を起動する際に発生する逆電流による炭素材料の酸化、腐食を抑制する機能と、触媒担体としての機能を持たせることができる。

（実施の形態４）
実施の形態４に係る燃料電池は、カソード２４を構成する触媒層３０を除いて、図３および図４に示す実施の形態１の構成と同様である。このため、実施の形態１と同様な構成については説明を省略し、実施の形態４が備えるカソード２４を構成する触媒層３０について説明する。

実施の形態４のカソード２４を構成する触媒層３０は、触媒担体を必要としない白金ブラックなどの触媒金属、カーバイド由来の多孔質炭素材料、およびイオン交換樹脂を有する。カーバイド由来の多孔質炭素材料、およびイオン交換樹脂は、実施の形態１と同様な材
料を用いることができる。

以上の構成によれば、触媒担体を必要としない触媒金属を用いた場合に、カーバイド由来の多孔質炭素材料により燃料電池を起動する際に発生する逆電流によるイオン交換樹脂の酸化、腐食を抑制することができる。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

燃料電池の起動時に発生する逆電流のメカニズムを表す図である。燃料電池の起動時に発生する逆電流を抑制するメカニズムを表す図である。実施の形態１に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図３のＡ−Ａ線上の断面図である。

１０燃料電池、２０固体高分子電解質膜、２２アノード、２４カソード、２６、３０触媒層、２８、３２ガス拡散層、３４、３６セパレータ、５０セル。

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、
を備え、
前記カソードは、電気二重層として機能する微細孔が形成された多孔質炭素材料を含み、反応ガスの流れの上流部分の前記カソードにおける前記多孔質炭素材料の含有量に比べて、反応ガスの流れの下流部分の前記カソードにおける前記多孔質炭素材料の含有量の方が多いことを特徴とする燃料電池。
前記多孔質炭素材料は、カーバイドに由来することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記カーバイドは、チタンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
前記多孔質炭素材料の電気二重層容量が１１０Ｆ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記多孔質炭素材料の電気二重層容量が電極面積に対して５０ｍＦ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記多孔質炭素材料にパーフルオロ有機酸が混合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記多孔質炭素材料にプロトン−電子混合伝導体が混合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記多孔質炭素材料に触媒金属、触媒金属酸化物、触媒金属炭化物のいずれか担持されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。