WO2005102984A1 - 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

含フッ素アクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2005102984A1
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formula
distillation
fluorine
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Takeomi Hirasaka
Yoshinori Tanaka
Yoshio Funakoshi
Osamu Yamamoto
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a mixture of fluorinated acrylates containing less impurities.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and n is an integer of 0 or more.
  • the fluorinated acrylic acid ester represented by is used as a monomer in the production of a fluorinated phthalate-based polymer which is an active ingredient of a water / oil repellent.
  • Various methods have been proposed for producing this monomer in advance.
  • Japanese Patent Publication No. 39-18112 and Japanese Patent Publication No. 48-30611 describe a reaction between a fluorinated alkylnode and an alkali metal salt of a carboxylic acid in a specific solvent.
  • a method is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 4-16451, Japanese Patent Publication No. Hei 4-16452 and Japanese Patent Publication No. 61-57813 disclose a method for producing a fluorine-containing ester, and the fluorine-containing ester obtained by the method is disclosed in It mentions that the ester can be converted to an acrylic ester.
  • 9-59215 discloses that a fluorine-containing acryl-containing compound represented by the above formula (1) is obtained by reacting a fluorine-containing alkylnode with a specific betaine compound and treating with an alkali. A method for producing an acid ester is disclosed.
  • a method for producing a fluorinated acrylate a method is also known in which a fluoroalkyl halide is converted into a fluorinated alkyl alcohol and then converted to a fluorinated acrylate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-181239 discloses a method for producing a fluorinated acrylic ester by reacting a fluorinated alkyl alcohol with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • the JP-A-2-295948 discloses a method of reacting a fluorinated alkyl alcohol with methacrylic acid in the presence of phosphoric anhydride.
  • No. 3,719,698 describes that a fluorinated alkyl alcohol is added to a conjugate obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with an anhydride of trifluoroacetic acid, followed by calcination.
  • a method for producing a fluorine acrylate ester is disclosed.
  • JP-A-59-117503, JP-A-59-117504 and JP-A-3-163044 disclose acrylic acid or methacrylic acid nodide with a fluorine-containing alcohol.
  • a method of producing a fluorinated acrylate by reacting in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is disclosed.
  • RI is a fluoroalkyl group f f
  • Fluoroalkyl iodides are used.
  • ethylene is used by adding it to the method described in Japanese Patent Publication No. 61-57813.
  • this is used as a raw material for alcohol.
  • RI is, for example, a telomer produced by a telomerization reaction.
  • a preferable monomer constituting the polymer of the water / oil repellent is one having n force or more in the above formula (1).
  • the compounds represented by the formulas (2) and (3) be removed from the polymer, so that the PFOA becomes the final product. Can be avoided.
  • the present inventors examined the possibility of efficiently removing these compounds by distillation, and as a result, came up with the present invention.
  • the present inventors when performing distillation by adding a polymerization inhibitor to suppress the polymerization of the monomer represented by the formula (1), due to deterioration of the polymerization inhibitor and the like, Distillation was not carried out effectively! I found that a new problem could occur, such as I and II. As a result of studying to solve this problem, I came to come up with the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and n is an integer of 0 or more.
  • step (b) Distilling the mixture obtained in step (a), and mixing a mixture of a fluorinated olefin having the formula (2) and / or a fluorinated alcohol represented by the formula (3) contained in the mixture.
  • CF (CF) CH CH (2) (Where n is an integer of 0 or more)
  • n is an integer of 0 or more
  • distillation is carried out in a distillation column using a packing column having a metal-free material having a standard electrode potential of ⁇ 0.3 V or less and also having a Z or internal structure.
  • the present invention provides a production method which is carried out by introducing oxygen into the product.
  • the "mixture of fluorinated acrylic acid esters” refers to a mixture containing two or more esters having different values of n in the formula (1).
  • the fluorinated acrylate can be obtained as a mixture in which the value of the force n obtained as such a mixture is specified to only one.
  • the “mixture” t, Terms are used.
  • ⁇ mixture '' is used for a compound containing a letter such as ⁇ n '' corresponding to the degree of polymerization in the chemical formula, in the sense of including a plurality of compounds having different n. Is done.
  • the symbol “ ⁇ ” may be used to generically refer to compounds in which n is equal to or greater than k, and the symbol “ ⁇ ” may be used to generically refer to compounds in which n is equal to or less than k. .
  • the mixing ratio of the compounds represented by the formulas (2) and Z or the formula (3) is reduced.
  • the distillation is performed.
  • a mixture having a higher proportion of the ester represented by the formula (1) can be obtained.
  • Distillation is an efficient method for removing the compounds represented by formulas (2) and (3), and is also suitable for industrial mass production.
  • the packing and Z or the internal structure of the distillation column with a material having a low standard electrode potential and containing no metal, and introducing oxygen into the distillation column, the fluorine-containing acrylic acid ester is distilled. Prevents polymerization during
  • step (a) corresponds to a step of performing a conventional method for producing a mixture of fluorinated acrylates. Specifically, step (a) is performed, for example, according to the method described in the above-mentioned literature.
  • the present invention also provides a method for producing a polymer by polymerizing a mixture of the fluorinated acrylate produced by the production method of the present invention. In the method for producing a polymer of the present invention, a starting material (monomer) having small impurities is used, so that the obtained polymer also has small impurities.
  • the present invention provides a purification method for increasing the purity of the fluorinated acrylate.
  • the production method of the present invention makes it possible to obtain a mixture of fluorinated acrylates having less impurities.
  • the ester mixture with less impurities improves the quality of the final product (eg, water and oil repellent) by polymerizing it. Further, generation of PFOA derived from impurities can be reduced.
  • Step (a) is performed according to any method for synthesizing the fluorinated acrylate represented by the formula (1) as described above. Specifically, for example,
  • a mixture of fluoroalkyl iodides represented by the following formula (1) is prepared by adding ethylene to the mixture, and a mixture of ethylene-added compounds represented by CF (CF) CHCHI is produced.
  • a mixture of fluoroalkyl iodides represented by the following formula (1) is prepared by adding ethylene to the mixture, and a mixture of ethylene-added compounds represented by CF (CF) CHCHI is produced.
  • step (a) is preferably performed so that the resulting mixture contains a large amount of esters with n ⁇ 7.
  • step (a) is carried out by the above method (a-1)
  • an operation for obtaining a mixture containing a large amount of n> 7 fluoroalkyl iodide by distillation before the kneading with ethylene is performed. (Specifically, distillation) is preferably performed, followed by addition of ethylene and the like.
  • the mixture after the addition of ethylene is subjected to distillation to obtain a mixture containing a large amount of an ethylene adduct with n ⁇ 7, and this is reacted with the acrylic acid conjugate.
  • the step (a) is carried out by the method (a-2)
  • the mixture obtained by adding ethylene to fluoroalkyl iodide is subjected to distillation. It is preferred to obtain a mixture enriched in ethylene adducts with n ⁇ 7 and convert this to alcohol.
  • Step (b) is performed as a distillation step. Distillation, when carried out industrially, is usually carried out as rectification. Hereinafter, a preferred distillation method performed in the production method of the present invention will be described.
  • the distillation in the step (b) may be performed by adding a polymerization inhibitor to the mixture obtained in the step (a) in order to prevent the fluorinated acrylate from being polymerized during the distillation.
  • a polymerization inhibitor include, but are not limited to, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • step (b) particularly when a polymerization inhibitor is used, distillation is carried out using a material and a Z or an internal structure containing no metal having a standard electrode potential of -0.3 V or less. It is preferably carried out using a distillation column equipped with
  • the internal structure refers to a member arranged in the distillation column, for example, a perforated plate, a baffle plate, a weir, a downcomer, etc., arranged in the distillation column.
  • the polymerization inhibitor may not exhibit the polymerization inhibition effect when heated to a high temperature, and in some cases.
  • the present inventors have further found that when a metal having a low standard electrode potential such as iron is present in the distillation column, the polymerization inhibitor tends to deteriorate due to the influence of the metal and generate impurities. It has been found that the effective amount of the polymerization inhibitor decreases due to the deterioration, and that the polymerization easily occurs.
  • the present invention requires that the packing and the Z or internal structure in the distillation column be made of a material that does not promote the deterioration of the polymerization inhibitor, based on strong knowledge.
  • such a material is a material that does not include a metal having a standard electrode potential of ⁇ 0.3 V or less, and specifically, includes a resin, a metal oxide, and a standard electrode potential of ⁇ 0.3 V or less.
  • the filler and Z or the internal structure are a mixture of resin and metal, regardless of the mixing ratio of the metal, the standard electrode potential of the metal is lower than ⁇ 0.3 V. It must be a high metal.
  • Suitable resins for composing the filler and Z or internal structure are, for example, poly (perfluorooctylethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, hexafluoroethylene-hexafluoroethylene.
  • a metal oxide suitable for constituting the filler and Z or the internal structure is, for example, alumina.
  • Suitable metals for constituting the filling and z or internals are, for example, copper and nickel.
  • the filling and Z or internals may also be made of glass.
  • the packing is packed into the distillation column in the form of particles.
  • the packing may be particles of a mixture of two or more materials. Alternatively, the packing may be made by mixing two or more types of particles composed of different resins and filling the distillation column, or by mixing particles composed of metal and particles composed of resin into the distillation column. Good.
  • a lining that does not contain a metal having a standard electrode potential of ⁇ 0.3 V or less and has a material strength in the distillation column. Deterioration of the polymerization inhibitor inside the distillation column by setting the inner wall surface of the distillation column, which consists only of the packing and the internal structure, of a metal-free material with a standard electrode potential of -0.3 V or less Can be more effectively prevented, and therefore, polymerization of the fluorinated acrylate during distillation can be more effectively prevented. Resins and metals suitable for constituting the lining are as described above in relation to the filler and the like. Linin The brush may be composed of a mixture of two or more resins or composed of two or more layers. The lining may be made of glass.
  • step (b) particularly when a polymerization inhibitor is used, it is preferable to carry out the distillation while introducing oxygen or a gas containing oxygen (eg, air) into the distillation column.
  • oxygen or a gas containing oxygen eg, air
  • Oxygen itself is preferably used because it acts as a polymerization inhibitor and acts synergistically with a polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether to exhibit a higher polymerization inhibitory effect. That is, by introducing oxygen, the amount of the polymerization inhibitor added can be reduced, so that the amount of impurities derived from the polymerization inhibitor can be reduced in the finally obtained ester mixture.
  • Oxygen or a gas containing oxygen is preferably introduced such that the oxygen concentration in the distillation column is 0.1 mol% to 10 mol% based on the total number of moles of the gas phase components in the distillation column. preferable.
  • the amount of gas introduced is adjusted according to the proportion of oxygen in the gas.
  • the ratio of the compound represented by the above formula (2) and Z or the compound represented by the above formula (3) contained in the mixture obtained in the step (a) is determined. Implemented to reduce.
  • the distillation is carried out exclusively to remove it, and the distillation is carried out as shown in the above (3). If only compounds are included as impurities, distillation is performed exclusively to remove them.
  • the mixture obtained in the step (a) may contain both the compounds represented by the formulas (2) and (3).
  • the present invention is applicable in any of those cases, and uses the terms "and Z or" in that sense.
  • a telomerization reaction using CFI as a telogen and tetrafluoroethylene as a taxogen is used.
  • esters produced using this fluoroalkyl iodide have the formula (10)
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and X is an integer of 1 or more.
  • 80 mole 0/0 step as a mixture comprising more than can be obtained: (a) performing Te, upon distillation of the mixture in the step (b), the relative to the total number of moles of the fluorine-containing compounds obtained as a distillate,
  • the mixing ratio of the fluorinated olefins represented by the formula (2) where n is 9 or less is substantially 0 mol%, and the mixing ratio of the fluorinated olefins where n is 10 or more is 0 to 0.05 mol%. It is preferable to adopt such conditions.
  • Step (a) is carried out so as to obtain a mixture containing at least 80 mol%, and when the mixture is distilled in step (b), the total amount of the fluorinated compound obtained as a fraction is represented by the formula ( indicated by 3), mixed-rate of the fluorinated alcohol n is 8 or less substantially 0 mol%, the mixing ratio of the fluorine-containing alcohol n is 9 0 to 0.0 5 moles 0/0, It is preferable to adopt a condition in which the mixing ratio of the fluorinated alcohol in which n is 10 or more is 0 to 0.1 mol%.
  • a certain component is “substantially 0 mol%” means that the component is not detected by ordinary gas chromatography, and within that range, the component is extremely small in the mixture. Note that it is included in small quantities!
  • step (a) and step (b) so as to include a large amount of the ester having a value of n of 7 or 9, the impurities are reduced and the water repellency is reduced.
  • a monomer mixture capable of forming a polymer useful as an effective component of the oil agent can be obtained.
  • the distillation in the step (b) may be performed, specifically, at a column bottom temperature of 60 to 160 ° C and a column internal pressure of 0.5 to 5 kPa. And the number of theoretical plates is 10 to 35
  • the method of the present invention can be applied regardless of the value of n.
  • the problem due to the deterioration of the polymerization inhibitor and the polymerization of the ester during the distillation are more likely to occur as the value of n of the component to be obtained as the main component becomes larger (i.e., in step (b)). The higher the temperature at the bottom of the distillation, the more pronounced.
  • the packing and Z or the internal structure in the distillation column used for the distillation in step (b) are formed of resin or the like, and the distillation in step (b) is performed.
  • Introducing oxygen into the distillation column is preferably carried out when it is desired to obtain a large number of components, especially n ⁇ 7, in the mixture.
  • Step (b) can also be performed as a method for increasing the purity of the mixture of the fluorinated acrylate. That is, step (b) can be carried out as an independent method for purifying the fluorinated acrylate.
  • a fluorinated acrylate polymer By subjecting the mixture obtained in step (b) to a polymerization step, a fluorinated acrylate polymer can be obtained.
  • the polymerization may be carried out under any conventional polymerization conditions.
  • the resulting polymer has excellent quality because it contains small amounts of impurities.
  • the resulting polymers include textiles, stones, filters (eg, electrostatic filters), dust masks, fuel cells, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, and It is useful as a water and oil repellent for treating the surface of substrates such as plastics.
  • the resulting polymer is also useful as a water / oil / oil repellent / antifouling agent for carpets.
  • the fluoroalkyl 1,576 g (2.67 mol) of ethylene adduct of iodide, 320 g (2.90 mol) of potassium acrylate, 680 mL of tert-butyl alcohol, 1.8 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and 0.32 g of hydroquinone monomethyl ether was charged in an autoclave having a volume of 3 L, and heated to 180 to 190 ° C. to react for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled. Then, the by-product KI was removed by filtration.
  • the filtrate was distilled to remove tert-butyl alcohol, and 1288 g of a reaction mixture having the composition shown in Table 1 below was obtained.
  • the reaction mixture was weighed and poured into stills, and the pressure in the rectification column was set to 0.9 kPa, the still temperature was set to 160 ° C, and air was sent to the stills at a flow rate of 20 mlZmin. Distillation was performed for 2 hours, with the oxygen concentration in the distillation column relative to the total number of moles of the phase components being 1 mol%.
  • the continuous distillation was carried out using an Oldershort 20-stage distillation column made entirely of glass (including internal structures).
  • Rectification was carried out so as to cut off the first fraction and the second fraction, and adjusted so that fluoroalkyl iodide with n ⁇ 6 and n ⁇ 10 was not contained in the mixture. After that, it was obtained by heating with ethylene. After weighing out 500 g of this reaction mixture and putting it in a still, 22 g of quinone at the hydration port was weighed, the pressure in the distillation column was set to 0.9 kPa, the still temperature was set to 160 ° C, and the air was distilled at a flow rate of 20 mlZmin. The continuous distillation was carried out while the oxygen concentration in the distillation column was 1 mol% relative to the total number of moles of the gas phase components in the distillation column.
  • Example 2 As shown in Table 2, in Example 2, as in Example 1, a mixture of fluorine-containing acrylates having a low impurity content V and high purity was obtained. Specifically, as impurities,
  • Example 3 As shown in Table 3, in Example 3, as in Examples 1 and 2, Of fluorinated acrylate with high purity and low content of
  • Comparative Example 2 is a production example using a distillation column in which the internal structure was formed of iron having a low standard electrode potential. As shown in Table 4, in Comparative Example 2, as in Examples 2 and 3, a mixture of high-purity fluorinated acrylates having a small impurity content was obtained. However, the recovery rate was low, and the obtained distillate was colored yellow-brown, and could not be used as a product.
  • the production method of the present invention is characterized in that the fluorine-containing compound represented by the formula CF (CF) CHCHOCOCR ⁇ CH is used.
  • the mixture of fluorinated acrylates obtained by this production method is suitable for use as a monomer for producing various polymers by selecting the value of n, and particularly when the value of n is 7 and Z. Or, when it is selected to 9, it can be used as a monomer to produce a polymer useful as a water / oil repellent.

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Abstract

　ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数である）で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物であって、不純物（即ち、ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2で示されるオレフィンおよびＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨで示されるアルコール）の含有量が少ない混合物を、当該エステルの重合が起こらない条件にて蒸留することにより、高収率で得る。

Description

明 細 書
含フッ素アクリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、不純物の少ない合フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 一般式（1)
CF (CF ) CH CH OCOCR1 = CH ( 1 )
3 2 n 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 nは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルは、撥水撥油剤の有効成分となる含フッ素ァ タリレート系ポリマーの製造にぉ 、てモノマーとして用いられる。このモノマーを製造 する方法として、予てより様々な方法が提案されてきた。
[0003] 例えば、 日本国特公昭 39— 18112号公報および日本国特公昭 48— 30611号公 報には、含フッ素アルキルノヽライドとカルボン酸のアルカリ金属塩とを、特定の溶剤中 で反応させる方法が開示されている。 日本国特公平 4— 16451号公報、 日本国特公 平 4— 16452号公報および日本国特公昭 61 - 57813号公報は、含フッ素エステル を製造する方法を開示し、当該方法で得た含フッ素エステルがアクリル酸エステルに 転ィ匕され得ることに言及している。また、 日本国特開平 9— 59215号公報には、含フ ッ素アルキルノヽライドと特定のベタインィヒ合物とを反応させ、アルカリ処理することに より、上記式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法が開示されて いる。
[0004] 含フッ素アクリル酸エステルを製造する別の方法として、フルォロアルキルハライド を含フッ素アルキルアルコールに変換した後、これを含フッ素アクリル酸エステルに 転化する方法も知られている。例えば、 日本国特開昭 59— 181239号公報には、含 フッ素アルキルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とを濃硫酸または発煙硫酸 の存在下で反応させて、含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法が開示されて ヽ る。 日本国特開平 2— 295948号公報には、含フッ素アルキルアルコールとメタクリル 酸とを無水リン酸の存在下で反応させる方法が開示されている。米国特許第 3, 719 , 698号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸とトリフルォロ酢酸の無水物とを反 応させて得られたィ匕合物に、含フッ素アルキルアルコールをカ卩えて、含フッ素アタリ ル酸エステルを生成する方法が開示されている。 日本国特開昭 59— 117503号公 報、 日本国特開昭 59— 117504号公報、および日本国特開平 3— 163044号公報 には、アクリル酸またはメタクリル酸ノヽライドを、含フッ素アルコールと、アルカリ金属 水酸ィ匕物の水溶液中にて反応させることにより含フッ素アクリル酸エステルを生成す る方法が開示されている。
[0005] いずれの方法においても、出発原料として、一般的に RI (Rはフルォロアルキル基 f f
である）で示されるフルォロアルキルアイオダイドが使用される。 日本国特公昭 39— 1 8112号公報および日本国特公昭 48— 30611号公報に記載の方法では、これにェ チレンが付加されて使用され、 日本国特公昭 61 - 57813号公報等に記載のよう〖こ フルォロアルキルアルコールを使用する方法では、これがアルコールの原料として使 用される。 RIは、例えば、テロメリゼーシヨン反応によって生成されるテロマーである。
f
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記式（1)で示されるモノマーを重合させると、ポリマー以外に、下記の式（2)で示 されるォレフィンおよび式（3)で示されるアルコールのいずれか一方または両方が含 まれることが分力つている。これらの化合物は、撥水撥油剤の有効成分として機能す るものではない。
CF (CF ) CH = CH (2)
3 2 n 2
CF (CF ) CH CH OH (3)
3 2 n 2 2
[0007] また、撥水撥油剤のポリマーを構成する好ましいモノマーは、上記式（1)において n 力^以上のものであることが分力つて 、る。 nが 7以上であるモノマーの混合物を使用 して重合を実施すると、式（2)および（3)で示され、 n= 7である化合物、即ち C F C
8 17
H = CHおよび C F CH CH OHのいずれか一方または両方がポリマー中に含ま
2 8 17 2 2
れる。このうち、 C F CH CH OHは酸化されて、 C F COOH (パーフルォロォクタ ン酸：略称 PFOA)となり得る。パーフルォロオクタン酸については、最近の研究結果（ EPAレポート" PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http：〃 www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl))などから、環境に 負荷を与える可能性があることが指摘されている。そのため、 2003年 4月 14日に EPA( 米国環境保護庁）は、 PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
[0008] 上述のように高品質の製品を提供すると!/、う観点から、式 (2)および (3)で示される 化合物はポリマーから除去されることが好ましぐそれにより PFOAが最終製品に含ま れるのを避けることも可能になる。し力しながら、これまで、これらの化合物を除去する 具体的な方法は特に示されていない。そこで、本発明者らは、これらの化合物を蒸留 により効率的に除去する可能性を検討し、その結果、本発明を案出するに至った。さ らに、本発明者らは、式（1)で示されるモノマーの重合を抑制するために重合禁止剤 を添加して蒸留を実施する場合に、重合禁止剤の劣化等に起因して、蒸留が有効に 実施されな!ヽと ヽぅ問題が発生する場合があることを新たな課題として見出し、この課 題を解決するべぐ検討した結果、本発明を案出するに至った。
課題を解決するための手段
[0009] 即ち、本発明は、式（1) :
CF (CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
3 2 n 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 nは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
(a)上記式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を含む混合物を得 る工程；
および
(b)工程 (a)で得た混合物を蒸留して、混合物中に含まれる、式 (2)で示される含 フッ素ォレフィンの混合物および/または式（3)で示される含フッ素アルコールの混 合物：
CF (CF ) CH = CH (2) (式中、 nは 0以上の整数である）
CF (CF ) CH CH OH (3)
3 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法であって、上記蒸留を、標準電極電位がー 0. 3V以下である金属を 含まない材料力も成る充填物および Zまたは内部構造物を備えた蒸留塔を用いて、 蒸留塔内に酸素を導入して実施する、製造方法を提供する。
[0010] ここで、「含フッ素アクリル酸エステルの混合物」とは、式（1)における nの値が異な る 2以上のエステルを含む混合物を指す。通常、含フッ素アクリル酸エステルは、そ のような混合物として得られる力 nの値が 1つのみに特定されたィ匕合物として得るこ とも可能である。但し、 nの値が 1つのみに特定されたィ匕合物を得る場合にも、他の n のエステルを全く含まな 、ことは考えられな 、ことから、ここでは「混合物」 t 、う用語 を使用している。同様に、本明細書において、化学式中に重合度に相当する「n」等 の文字を含む化合物にっ 、て「混合物」 t 、う用語は、 nの異なる複数の化合物を含 む意味において使用される。また、本明細書においては、 nが k以上である化合物を 総称するために「≥」の記号を用い、 nが k以下である化合物を総称するために「≤」 の記号を用いることがある。
[0011] 本発明の製造方法は、式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得 た後、式 (2)および Zまたは式 (3)で示される化合物の混合割合が低くなるように、 蒸留を実施することを特徴とする。蒸留を実施することにより、式（1)で示されるエス テルの割合がより高い混合物を得ることができる。蒸留は、式 (2)および (3)で示され る化合物を除去する効率的な方法であり、工業的な大量生産にも適している。また、 蒸留塔の充填物および Zまたは内部構造物を標準電極電位の低 、金属を含まな ヽ 材料で形成し、かつ酸素を蒸留塔内に導入することによって、含フッ素アクリル酸ェ ステルが蒸留中に重合することを防止する。
[0012] 本発明の製造方法において、工程 (a)は、含フッ素アクリル酸エステルの混合物を 製造する常套の方法を実施する工程に相当する。具体的には、工程 (a)は、例えば 、上記文献に記載されている方法に従って実施される。 [0013] 本発明はまた、上記本発明の製造方法で製造した含フッ素アクリル酸エステルの 混合物を重合させることにより、重合体を製造する方法を提供する。本発明の重合体 の製造方法においては、不純物の小さい出発原料 (モノマー）が用いられるから、得 られる重合体もまた不純物の少な 、ものとなる。
[0014] また、上記工程 (b)のみを実施する場合、本発明は、含フッ素アクリル酸エステルの 純度を高くするための精製方法を提供する。
発明の効果
[0015] 本発明の製造方法は、不純物の少ない含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得 ることを可能とする。不純物の少ないエステル混合物は、これを重合させて最終的に 得られる製品 (例えば撥水撥油剤)の品質を向上させる。また、不純物に由来する PF OAの生成を低減できる。
発明を実施するための形態
[0016] 以下に、本発明の含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法を、工程ごとに 説明する。
[0017] 工程 (a)は、上述のように、式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステルを合成す る任意の方法に従って実施される。具体的には、例えば、
(a- l) C F I (mは 1以上のいずれか 1つの整数である）をテロゲンとし、テトラフル
m 2m+l
ォロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーシヨン反応によって、 CF (CF ) l (n«0
3 2 n
以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイオダイドの混合物を製造し、これ にエチレンを付カ卩させて CF (CF ) CH CH Iで示されるエチレン付カ卩物の混合物を
3 2 n 2 2
得た後、エチレン付加物の混合物とアクリル酸化合物とを反応させる方法、あるいは
(a- 2) C F I (mは 1以上のいずれか 1つの整数である）をテロゲンとし、テトラフル
m 2m+l
ォロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーシヨン反応によって、 CF (CF ) l (n«0
3 2 n
以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイオダイドの混合物を製造し、これ にエチレンを付カ卩させて CF (CF ) CH CH Iで示されるエチレン付カ卩物の混合物を
3 2 n 2 2
得た後、この混合物をアルコールに変換して CF (CF ) CH CH OHの混合物を得
3 2 n 2 2
、これをアクリル酸化合物と反応させる方法
により、式（1)で示されるエステルの混合物を得ることができる。 [0018] 撥水撥油剤の有効成分として有用なポリマーは、式（1)において nが 7以上のもの であることがわかっている。したがって、工程 (a)は、得られる混合物が n≥ 7のエステ ルを多く含むように実施することが好ましい。例えば、上記 (a— 1)の方法により工程（ a)を実施する場合、エチレン付カ卩の前に、蒸留により n≥ 7のフルォロアルキルアイォ ダイドを多く含む混合物を得るための操作 (具体的には蒸留）を実施し、その後のェ チレン付加等を実施することが好ましい。あるいは、エチレンを付加させた後の混合 物を蒸留に付して、 n≥ 7のエチレン付加物を多く含む混合物を得て、これをアクリル 酸ィ匕合物と反応させることが好ましい。同様に、上記 (a— 2)の方法により工程 (a)を 実施する場合にぉ 、ても、フルォロアルキルアイオダイドにエチレンを付カ卩して得た 混合物を、蒸留に付して n≥7のエチレン付加物を多く含む混合物を得て、これをァ ルコールに変換することが好ましい。あるいは、アルコール混合物を蒸留に付して、 n ≥ 7のアルコールを多く含む混合物を得て、これをアクリル酸ィ匕合物と反応させること が好ましい。
[0019] 工程 (b)は、蒸留工程として実施される。蒸留は、工業的に実施される場合には、 通常、精留として実施される。以下、本発明の製造方法で行われる好ましい蒸留方 法を説明する。
[0020] 工程 (b)の蒸留は、含フッ素アクリル酸エステルが蒸留中に重合することを防止す るために、工程 (a)で得た混合物に重合禁止剤を添加して実施することが好ま 、。 重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルが使 用される力 これらに限定されない。
[0021] 工程 (b)において、特に重合禁止剤を使用する場合には、蒸留は、標準電極電位 がー 0. 3V以下である金属を含まな 、材料力 成る充填物および Zまたは内部構造 物を備えた蒸留塔を用いて実施することが好ましい。ここで、内部構造物とは、蒸留 塔内に配置される部材をいい、例えば、蒸留塔内に配置される多孔板、邪魔板、堰、 および下降管等である。本発明者らが種々検討した結果、重合禁止剤は、高い温度 に加熱されると重合禁止効果を発揮しな 、場合のあることがわ力つた。この原因を精 查したところ、式（1)で示されるモノマーは高温にて不安定となり、重合禁止剤による 効果が及ぶ範囲をこえて重合することがわ力つた。そのため、重合禁止剤の劣化は できるだけ避けることが望ましい。しかし、本発明者らは、さらに、蒸留塔内に鉄等の 標準電極電位の低い金属が存在すると当該金属の影響を受けて、重合禁止剤が劣 化し、不純物を生成する傾向にあり、また、劣化により重合禁止剤の有効量が減少し て、重合が生じやすくなることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて、蒸留 塔内の充填物および Zまたは内部構造物を重合禁止剤の劣化を促進しない材料か ら成るものであることを要している。そのような材料は、上記のとおり、標準電極電位 がー 0. 3V以下である金属を含まない材料であり、具体的には榭脂、金属酸化物、 標準電極電位がー 0. 3Vよりも高い金属、またはそれらの混合物である。充填物およ び Zまたは内部構造物は、例えば、榭脂と金属から成る混合物である場合に、当該 金属の混合割合の多少にかかわらず、当該金属の標準電極電位がー 0. 3Vよりも高 い金属であることを要する。充填物および Zまたは内部構造物を構成するのに適し た榭脂は、例えば、ポリ（パーフルォロォクチルェチルアタリレート）、ポリテトラフルォ 口エチレン、へキサフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合榭脂、ポリフ ェ-レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテル-トリルであ る。充填物および Zまたは内部構造物を構成するのに適した金属酸ィ匕物は、例えば 、アルミナ等である。充填物および zまたは内部構造物を構成するのに適した金属 は、例えば、銅およびニッケル等である。あるいは、充填物および Zまたは内部構造 物は、ガラス力も成っていてよい。充填物は、粒子の形態で蒸留塔に充填される。充 填物は、 2以上の材料を混合して成る粒子であってよい。あるいは、充填物は互いに 異なる榭脂から成る粒子を 2種類以上混合して蒸留塔に充填してよぐあるいはまた は金属力も成る粒子と榭脂から成る粒子を混合して蒸留塔に充填してよい。
さらに、重合禁止剤の劣化を抑制するためには、蒸留塔内で、標準電極電位がー 0. 3V以下である金属を含まな 、材料力も成るライニングを使用することが好ま 、。 充填物および内部構造物だけでなぐ蒸留塔の内壁面を、標準電極電位がー 0. 3V 以下である金属を含まない材料の表面とすることによって、蒸留塔内部で重合禁止 剤が劣化することをより有効に防止することができ、したがって、蒸留中に含フッ素ァ クリル酸エステルが重合することをより有効に防止し得る。ライニングを構成するのに 適した榭脂および金属は、先に充填物等に関連して説明したとおりである。ライニン グは、 2以上の榭脂を混合して成るもの、または 2以上の層力 成るものであってよい 。ライニングは、ガラス製であってもよい。
[0023] また、工程 (b)において、特に重合禁止剤を使用する場合には、蒸留塔内に酸素 または酸素を含む気体 (例えば、空気)を導入しながら蒸留を実施することが好まし い。酸素はそれ自体重合禁止剤として作用し、また、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモ ノメチルエーテル等の重合禁止剤と相乗的に作用して、より高い重合禁止効果を発 揮することから好ましく用いられる。即ち、酸素を導入することによって、重合禁止剤 の添加量を低減させることができるので、最終的に得られるエステル混合物において 、重合禁止剤に由来する不純物の量を少なくすることができる。酸素または酸素を含 む気体は、好ましくは蒸留塔内の酸素濃度が蒸留塔内の気相成分の総モル数に対 して 0. 1モル％〜10モル％となるように導入することが好ましい。酸素を含む気体を 蒸留塔内に導入する場合、当該気体中に酸素が占める割合等に応じて、気体の導 入量が調整される。
[0024] 工程 (b)の蒸留は、工程 (a)で得た混合物中に含まれる、上記式 (2)で示される化 合物および Zまたは上記式（3)で示される化合物の割合を低減させるために実施さ れる。ここで、工程 (a)で得た混合物中に上記式（2)で示される化合物のみが不純物 として含まれる場合には、蒸留は専らそれを取り除くために実施され、上記（3)で示さ れる化合物のみが不純物として含まれる場合には、蒸留は専らそれを取り除くために 実施される。当然のことながら、工程 (a)で得た混合物中に上記式（2)および（3)で 示される化合物の両方が含まれることもある。本発明は、それらのいずれの場合にも 適用できるものであり、その意味で「および Zまたは」の用語を使用している。
[0025] 工程 (a)として実施される、含フッ素アクリル酸エステルの一般的な製造方法として 、 C F Iをテロゲンとし、テトラフルォロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーシヨン反
2 5
応によって得た、 C F (CF CF ) I (xは 1以上の整数である）を出発原料として使用す
2 5 2 2
る方法がある。このフルォロアルキルアイオダイドを使用して製造されるエステルは、 式（10)
C F (CF CF ) OCOCR1 = CH (10)
2 5 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 Xは 1以上の整数である o )
で示される。式（1)において n≥7のものは、上記式（10)において x≥3に相当する。 本発明においては、上記式（10)において x= 3および x=4である（すなわち、式（1) にお!/、て n= 7および n= 9である）含フッ素アクリル酸エステルを合わせて 80モル0 /0 以上含む混合物が得られるように工程 (a)を実施し、当該混合物を工程 (b)において 蒸留するに際し、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式 (2)で 示され、 nが 9以下である含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル％、 nが 10 以上である含フッ素ォレフィンの混合割合が 0〜0. 05モル％となるような条件を採用 することが好ましい。あるいは、本発明においては、上記式（10)において x= 3およ び x=4である（すなわち、式（1)において n= 7および n= 9である）含フッ素アクリル 酸エステルを合わせて 80モル％以上含む混合物が得られるように工程 (a)を実施し 、当該混合物を工程 (b)において蒸留するに際し、留分として得られる含フッ素化合 物の総モル数に対して、式（3)で示され、 nが 8以下である含フッ素アルコールの混 合割合が実質的に 0モル％、 nが 9である含フッ素アルコールの混合割合が 0〜0. 0 5モル0 /0、 nが 10以上である含フッ素アルコールの混合割合が 0〜0. 1モル％となる 条件を採用することが好ましい。上記式（10)において x= 3および x=4であるエステ ルは、先に説明したとおり、エチレン付カ卩工程の前にフルォロアルキルアイオダイド の混合物を蒸留する等して得ることができる。ここで、ある成分が「実質的に 0モル％」 であるとは、通常のガスクロマトグラフィーによって当該成分が検出されないことを意 味し、その範囲にお!、て混合物中に当該成分がごく僅かな量で含まれてよ!、ことに 留意されたい。
[0026] このようにして、 nの値が 7および 9であるエステルを多く含むように工程 (a)を実施し 、かつ工程 (b)を実施することによって、不純物が少なぐかつ撥水撥油剤の有効成 分として有用なポリマーを形成し得るモノマー混合物を得ることができる。上記のよう に工程 (a)および工程 (b)を実施する場合、工程 (b)における蒸留は、具体的には、 塔底温度を 60〜160°C、塔内圧力を 0. 5〜5kPa、理論段数を 10〜35段にして実 施される
[0027] 上記にぉ 、ては、 n= 7および 9のエステルを多く含む混合物を製造する方法を好 ましい形態として例示した力 本発明の方法は、 nの値の如何にかかわらず適用する ことができる。例えば、 n= 7のエステルを専ら得ようとする場合、あるいは n≤ 6のエス テルを専ら得ようとする場合にも、本発明の製造方法は適用され得る。尤も、重合禁 止剤の劣化に起因する問題、および蒸留中にエステルが重合することは、主成分と して多く得ようとする成分の nの値が大きくなるほど (即ち、工程 (b)の蒸留の際の塔 底温度が高くなるほど）、顕著に生じる。したがって、本発明の製造方法において、ェ 程 (b)の蒸留に用いる蒸留塔内の充填物および Zまたは内部構造物を榭脂等で形 成すること、および工程 (b)の蒸留の際に蒸留塔内に酸素を導入することは、混合物 において、 nの値が大きい成分、特に n≥ 7の成分を多く得ようとする場合に、好ましく 実施される。
[0028] 工程 (b)はまた、含フッ素アクリル酸エステルの混合物の純度を高める方法として実 施することもできる。即ち、工程 (b)は含フッ素アクリル酸エステルの精製方法として 独立した方法として実施され得る。
[0029] 工程 (b)で得た混合物を重合工程に付すことにより、含フッ素アタリレート系ポリマ 一を得ることができる。重合は、常套的に採用されている重合条件を任意に採用して 実施してよい。得られるポリマーは、不純物を少ない量で含むため、優れた品質を有 する。得られるポリマーは、繊維製品、石材、フィルタ (例えば、静電フィルタ）、防塵 マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および 酸化物、窯業製品、ならびにプラスチック等の基材表面を処理する撥水撥油剤として 有用である。また、得られるポリマーは、カーペット用の撥水撥油防汚加工剤としても 有用である。
実施例
[0030] (実施例 1)
CF (CF ) CH CH Iで示される、フルォロアルキルアイオダイドのエチレン付カロ物
3 2 n 2 2
の混合物を、 n=6以下のものを 5モル0 /0、 n= 7のものを 76モル0 /0、 n=8のものを 0 モル0 /0、 n= 9のものを 17モル0 /0、 n= 10以上のものを 2モル0 /0含む混合物として得 た後、この混合物をアクリル酸ィ匕合物と反応させることにより、式（1)で示される含フッ 素アクリル酸エステルを含む混合物を得た。具体的には、まず、フルォロアルキルァ ィオダイドのエチレン付加物 1576g (2. 67モル）と、アクリル酸カリウム 320g (2. 90 モル）と、 tert-ブチルアルコール 680mLと、重合禁止剤としてのヒドロキノン 1. 8gと、 ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 32gを、容積 3Lのオートクレーブに仕込んだ後、 1 80 190°Cまで加熱して 6時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した 。次いで、副生成物である KIを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留して tert-ブ チルアルコールを除去し、下記の表 1に示す組成の反応混合物を 1288g得た。この 反応混合物を lOOOg計り取ってスチルに入れ、精留塔内の圧力を 0. 9kPa、スチル 温度を 160°Cに設定し、空気を 20mlZminの流量でスチルに送りこみながら、蒸留塔 内の気相成分の総モル数に対する蒸留塔内の酸素濃度を 1モル％として、 2時間蒸 留した。また、連続蒸留は、全体（内部構造物を含む）がガラスカゝら成るオルダーショ ゥ型の 20段蒸留塔を使用して実施した。蒸留の結果、表 1に示す組成の蒸留後混 合物 886g (含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率 97%)を留出液として得た。表 1において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフ ィ一により測定した。
[0031] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0032] 表 1に示すように、反応混合物に含まれていた不純物、特に C F CH = CH C F
8 17 2 10
CH = CH C F CH CH OH、および C F CH CH OHは、いずれも、蒸留によ
21 2 8 17 2 2 10 21 2 2
つて相当量取り除くことができた。その結果、 n= 7および n= 9である含フッ素アクリル 酸エステルの含有量が大き 高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得る ことができた。具体的には、不純物としては、 C F CH CH OH (n= 9)が 0. 04モ
10 21 2 2
ル0 /0、 C F CH = CH (11= 11)が0. 01モル0 /0、 C F CH CH OH (n= l l)が 0.
12 25 2 12 25 2 2
05モノレ％含まれて!/ヽるだけであった。
[0033] (実施例 2)
フルォロアルキルアイオダイドのエチレン付カ卩物の混合物として、 n= 7のものを 80 モル0 /0、 n= 9のものを 20モル0 /0の割合で含む混合物を用いたことを除いては、実施 例 1と同様にして下記の表 2に示す組成の反応混合物を得た。 n= 7および n= 9のも のを含むエチレン付カ卩物の混合物は、エチレン付カ卩前のフルォロアルキルアイオダ イドの n≥lの混合物 (但し、 nが偶数のものを実質的に含まない）の精留を、初留分 および後留分を多くカットするように実施して、 n≤ 6および n≥ 10のフルォロアルキ ルアイオダイドが混合物中に含まれな 、ように調整して得た後、これをエチレン付カロ することにより得た。この反応混合物を、 500g計り取ってスチルに入れた後、ハイド口 キノン 22gをカ卩えて、蒸留塔の圧力を 0. 9kPa、スチル温度を 160°Cに設定し、空気 を 20mlZminの流量でスチルに送りこみながら、蒸留塔内の気相成分の総モル数に 対する蒸留塔内の酸素濃度を 1モル％として、連続蒸留を実施した。連続蒸留は、 反応混合物を 80gZhrの割合でスチルに供給しながら、蒸留を行う反応混合物の総 重量が lOOOgとなるように、 10時間実施した。また、ここで使用した蒸留塔は、実施 例 1で使用したものと同じである。その結果、留出液として、表 2に示す組成の蒸留後 混合物を 908g (含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率 98%)得た。表 2において 、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより 測定した。
[0034] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0035] 表 2に示すように、実施例 2においても、実施例 1と同様に、不純物の含有量が小さ V、高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、 不純物としては、
Figure imgf000014_0001
た。
[0036] (実施例 3)
C F CH CH I (n= 7)で示されるフルォロアルキルアイオダイドのエチレン付カロ物
8 17 2 2
を得た後、この混合物をアクリル酸化合物と反応させることにより、式（1)で示される 含フッ素アクリル酸エステルを含む混合物を得た。具体的には、まず、フルォロアイォ ダイドのエチレン付加物 1533g (2. 67モル）と、アクリル酸カリウム 320g (2. 90モル )と、 tert-ブチルアルコール 680mLと、重合禁止剤としてのヒドロキノン 1. 8gと、ヒド ロキノンモノメチルエーテル 0. 32gを、容積 3Lのオートクレーブに仕込んだ後、 180 〜190°Cまで加熱して 6時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次 いで、副生成物である KIを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留して tert-ブチル アルコールを除去し、下記の表 1に示す組成の反応混合物を 887g得た。この反応混 合物を 500g計り取ってスチルに入れ、蒸留塔の圧力を 5kPa、精留塔内の圧力を 0 . 9kPa、スチル温度を 160°Cに設定し、窒素を 20mlZminの流量でスチルに送りこ みながら、蒸留塔内の気相成分の総モル数に対する蒸留塔内の酸素濃度を 0モル %として、 6時間蒸留した。また、ここで使用した蒸留塔は、実施例 1で使用したものと 同じである。蒸留の結果、表 1に示す組成の C F CH CH OCOCH=CH 272g (
8 17 2 2 2 含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率 59%)を留出液として得た。表 1において 、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより 測定した。
[0037] [表 3]
Figure imgf000014_0002
[0038] 表 3に示すように、実施例 3においても、実施例 1および実施例 2と同様に、不純物 の含有量が小さい高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた
。具体的には、不純物としては、 C F CH CH OH (n= 7)が 0. 32モル％含まれて
8 17 2 2
いるだけであった。
[0039] (比較例 1)
実施例 1と同様にして、含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得た後、実施例 1と 同様にして、蒸留を実施した。但し、蒸留は、重合禁止剤を使用しないで、また、酸 素を蒸留塔内に導入せずに、窒素雰囲気下で実施した。その結果、蒸留塔内でエス テルの重合が生じ、 目的とする、不純物の含有量が少ない混合物を良好に得ること ができな力つた。これは、 n数が大きい (n= 7)エステルを蒸留により得ようとしたため に、スチル温度を高くしたこととも関係すると考えられる。
[0040] (比較例 2)
C F CH CH I (n= 7)で示されるフルォロアルキルアイオダイドのエチレン付カロ物
8 17 2 2
を得た後、この混合物をアクリル酸化合物と反応させることにより、式（1)で示される 含フッ素アクリル酸エステルを含む混合物を得た。具体的には、まず、フルォロアイォ ダイドのエチレン付加物 1533g (2. 67モル）と、アクリル酸カリウム 320g (2. 90モル )と、 tert-ブチルアルコール 680mLと、重合禁止剤としてのヒドロキノン 1. 8gと、ヒド ロキノンモノメチルエーテル 0. 32gを、容積 3Lのオートクレーブに仕込んだ後、 180 〜190°Cまで加熱して 6時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次 いで、副生成物である KIを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留して tert-ブチル アルコールを除去し、下記の表 1に示す組成の反応混合物を 1360g得た。この反応 混合物を 500g計り取ってスチルに入れ、蒸留塔の圧力を 0. 9kPa、スチル温度を 1 60°Cに設定し、空気を 20mlZminの流量でスチルに送りこみながら、蒸留塔内の気 相成分の総モル数に対する蒸留塔内の酸素濃度を 1モル％として、蒸留を実施した 。また、連続蒸留は、全体（内部構造物を含む）が鉄力も成るオルダ一ショウ型の 20 段蒸留塔を使用して実施した。蒸留の結果、表 1に示す組成の C F CH CH OCO
8 17 2 2
CH=CH 412g (含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率 89 %)を留出液として得
2
た。表 1において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマト グラフィ一により測定した。 [表 4]
Figure imgf000016_0001
[0041] 比較例 2は、内部構造物を標準電極電位の低!ヽ鉄で形成した蒸留塔を用いた製 造例である。表 4に示すように、比較例 2においても、実施例 実施例 2および実施 例 3と同様に、不純物の含有量が小さい高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合 物を得ることができた。しかし、回収率が小さぐまた、得られた留出液は黄褐色に着 色しており、製品としては使用することができないものであった。
[0042] このように、本発明の方法によれば、不純物の割合が ppmレベルにまで低減した含 フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができる。このように不純物の少な ヽモ ノマー混合物は、高品質のポリマーを生成するのに有用である。また、本発明の方法 によれば、 nの値が 7および 9である含フッ素アクリル酸エステルを高 、割合で含み、 nの値が 6以下または 10以上である含フッ素アクリル酸エステルの割合が低い混合 物を得ることができる。前述のように n= 7および 9の含フッ素アクリル酸エステルは、 撥水撥油剤として有用なポリマーを生成するモノマーであるから、本発明の製造方法 は、ポリマーの品質の向上にも寄与する。
産業上の利用可能性
[0043] 本発明の製造方法は、 CF (CF ) CH CH OCOCR^CHの式で示される含フッ
3 2 n 2 2 2
素アクリル酸エステルの混合物であって、当該エステルを高い割合で含み、それ以 外の化合物の占める割合力 、さい混合物を高収率で得ることを可能にする。したが つて、この製造方法で得た含フッ素アクリル酸エステルの混合物は、 nの値を選択す ることによって種々のポリマーを生成するモノマーとして使用するのに適し、特に nの 値を 7および Zまたは 9に選択すると、撥水撥油剤として有用なポリマーを生成する モノマーとして使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 式 (1) :
CF (CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
3 2 n 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 nは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
(a)上記式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を含む混合物を得 る工程；
および
(b)工程 (a)で得た混合物を蒸留して、混合物に含まれる式 (2)で示される含フッ 素ォレフインの混合物および/または式（3)で示される含フッ素アルコールの混合物
CF (CF ) CH = CH (2)
3 2 n 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
CF (CF ) CH CH OH (3)
3 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法であって、
上記蒸留を、標準電極電位がー 0. 3V以下である金属を含まない材料力 成る充 填物および Zまたは内部構造物を備えた蒸留塔を用いて、蒸留塔内に酸素を導入 して実施する、製造方法。
[2] 充填物および Zまたは内部構造物が、榭脂、金属酸化物、および Zまたは標準電 極電位が 0. 3Vよりも高 、金属力 成る請求項 1に記載の製造方法。
[3] 蒸留が、蒸留塔内の酸素濃度を蒸留塔内の気相成分の総モル数に対して 0. 1モ ル％〜10モル％にして実施される、請求項 1に記載の製造方法。
[4] 工程 (a)を、式（1)で示され、 n= 7および n= 9である含フッ素アクリル酸エステルを 合わせて 80モル％以上含む混合物が得られるように実施し、
工程 (b)において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（2 )で示され、 nが 9以下である含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル0 /0、 n が 10以上である含フッ素ォレフィンの混合割合力^〜 0. 05モル％となるように、蒸留 を実施する、請求項 1に記載の製造方法。
[5] 工程 (a)を、式（1)で示され、 n= 7および n= 9である含フッ素アクリル酸エステルを 合わせて 80モル％以上含む混合物が得られるように実施し、
工程 (b)において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（3
)で示され、 nが 8以下である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に 0モル％、 n 力 である含フッ素アルコールの混合割合が 0〜0. 05モル0 /0、 nが 10以上である含 フッ素アルコールの混合割合が 0〜0. 1モル％となるように、蒸留を実施する、請求 項 1に記載の製造方法。
[6] 蒸留を、塔底温度 60〜160°C、塔内圧力 0. 5〜5kPa、理論段数 10〜35段の条 件にて実施する、請求項 4に記載の製造方法。
[7] 蒸留を、塔底温度 60〜160°C、塔内圧力 0. 5〜5kPa、理論段数 10〜35段の条 件にて実施する、請求項 5に記載の製造方法。
[8] 式 (1) :
CF (CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
3 2 n 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 nは 0以上の整数である )
で示される含フッ素アクリル酸エステルの重合体を製造する方法であって、
(a)上記式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を含む混合物を得 る工程；
および
(b)工程 (a)で得た混合物を蒸留して、混合物に含まれる式 (2)で示される含フッ 素ォレフインの混合物および/または式（3)で示される含フッ素アルコールの混合物
CF (CF ) CH = CH (2)
3 2 n 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
CF (CF ) CH CH OH (3) (式中、 nは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程であって、蒸留が、標準電極電位がー 0. 3V以下である金 属を含まない材料力 成る充填物および Zまたは内部構造物を備えた蒸留塔を用 いて、蒸留塔内に酸素を導入して実施される工程;ならびに
(c)工程 (b)で得た混合物を重合させる工程
を含む製造方法。
[9] 請求項 8に記載の製造方法により製造される、合フッ素アタリレートポリマー。
[10] 式（1)で示される含フッ素アクリル酸エステル、式（2)で示される含フッ素ォレフィン
、および式（3)で示される含フッ素アルコール：
CF (CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
3 2 n 2 2 2
(式中、 R1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、 nは 0以上の整数である )
CF (CF ) CH = CH (2)
3 2 n 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
CF (CF ) CH CH OH (3)
3 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
を含む混合物を、標準電極電位が— 0. 3V以下である金属を含まない材料カゝら成る 充填物および Zまたは内部構造物を備えた蒸留塔を用いて、蒸留塔内に酸素を導 入しながら、蒸留に付して、混合物に含まれる式（2)で示される含フッ素ォレフィンお よび式（3)で示される含フッ素アルコールの割合を低減させることを含む、含フッ素ァ クリル酸エステルの精製方法。
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