JPH10504553A - 精製アクリル酸エステルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フェノール系禁止剤と酸素の存在下にアクリル酸エステル含有流を蒸留することにより、精製アクリル酸エステルを調製する方法に関する。本発明は、特にプロピンから調製された精製メタクリル酸メチルに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 精製アクリル酸エステルの調製方法 本発明は、フェノール系禁止剤の存在下にアクリル酸エステル含有流を蒸留す ることにより、精製アクリル酸エステルを調製する方法に関する。アクリル酸エ ステルは、一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子または任意に置 換されたヒドロカルビル基、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は 任意に置換されたヒドロカルビル基、通常はメチル基等のアルキル基を表す）で 表される。本発明は、特に、精製アクリル酸メチル、より特定的には精製メタク リル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略す）に関する。 アクリル酸エステルは有用な化合物であり、容易に重合し、また、他の広範な モノマーと共重合する。しかしながら、純度の高い（例えば、対応するアクリル 酸、アルコールまたは水を含まない）アクリル酸エステルを、アクリル酸エステ ルの一部をオリゴマー、ポリマーまたは望ましくない他の生成物に変換させるこ となく調製するのは困難である。 カーク−オスマー「化学技術事典」第４版、第１巻（２８７〜３１４頁、特に ２９６頁の図１）には、アクリル酸エステルを調製する様々な方法が詳述されて いる。同文献３０１〜３０２頁の図４には、エステル化によるアクリル酸エステ ルの典型的な調製方法が記載されており、前記方法は、アクリル酸、アルコール 及び触媒をエステル化反応器へ供給し、エステル化物、アクリル酸、過剰のアル コール及びエステル化の際に生成した水を蒸留カラムの頂部から除去するもので ある。この方法ではさらに洗浄を行い、蒸留カラムを通して精製アクリル酸エス テルを得ている。アクリル酸エステルのオリゴマーやポリマーの形成を最小限に 抑えるため、分離工程を穏やかな条件下にて滞留時間を短縮して行い、さらに、 従来慣用のフリーラジカル重合禁止剤を各蒸留カラムに添加している。仕上げに は、重合禁止剤としてヒドロキノンのモノメチルエーテル（１０〜１００ppmw、 以下「ＭＥＨＱ」と略す）を最終生成物に添加している。エステルはこの状態で 工業規模の重合全般に使用されるのである。前記文献はアセチレン等に基づく アクリル酸エステルの別の調製方法にも触れており、該方法は、精製アクリル酸 エステルを分離するのに（一連の）最終蒸留カラムを必要とするものである。実 際に、この方法では副生成物の分離がより困難となるため、精製アクリル酸エス テルを分離する蒸留工程は必須である。 プロセスエコノミックスプログラムレポートNo.11D、表題「メタクリル酸及び エステル」（ＳＲＩインターナショナル、１９９３年１月）には、ＭＭＡ並びに メタクリル酸の製造ルートのレビューが記載されている。ＭＭＡの精製に関して は、処理方法として蒸留、抽出、イオン交換樹脂または炭素床による処理等が挙 げられている。精製時の重合を防ぐためには、ＭＭＡに高温をかけてはならず、 蒸留も通常重合禁止剤の存在下に減圧して行う（５−４〜５−５頁）。上記レポ ートの第９節にはプロピンからのＭＭＡ調製が記載されており、減圧条件下にて 蒸留を行って温度を低く維持し、分解または重合を最小限に抑えることが提案さ れている。このレポートには、約６００ppmwのＭＥＨＱを重合禁止剤として添加 することが示唆されている（９−５頁）。 米国特許発明明細書第４，５１８，４６２号には、ｎ−ヘキサン連行剤を用い て水、メタノール及びイソ酪酸メチルをＭＭＡから除去する２カラム蒸留方法が 開示されている。実施例では、重合禁止剤として、第一蒸留カラムに０．０２％ のヒドロキノンと０．０３％のフェノチアジンを使用し、第二蒸留カラムに５％ のヒドロキノンを使用している。 特開平２−１７１５１号公報には、２００ppmwの４−ベンゾキノンと８００pp mwのフェノチアジンの存在下で、不純物を含んだＭＭＡの蒸留を行うことが記載 されている。 上記明細書はいずれも、フェノール系禁止剤の効率を向上させる方法を教示す るものでもなければ、アクリル酸エステル含有流がさらにアクリル酸エステルの 調製に使用された触媒系（の残分）を含有する場合に、前記禁止剤が最も有効で あることを示唆するものでもない。 本発明は、アクリル酸エステルの蒸留に対し、アクリル酸エステルの収量を減 ずることなく、高温にて蒸留することにより高流量を可能にする最適条件を求め ることを目的とする。特に、(i)アクリル酸エステルの調製に使用された均一触 媒系（の残分）と(ii)任意にアクリル酸エステルのアルコール残渣に対応するア ルコールをさらに含むカルボニル化反応の生成物流の蒸留を可能にする方法の開 発を目的とする。より特定的には、(a)第VIII族金属（好ましくはＰｄ）、(b)配 位子（好ましくはホスフィン一座または二座配位子）及び(c)アニオン源（レッ ペ反応、Ｊ．ファルベ、第３章「一酸化炭素による新規合成」、ＩＳＢＮ３−５ ４０−０９６７４−４参照）に基づく触媒系にて触媒されたカルボニル化反応の 生成物流の蒸留を可能にする方法の開発を目的とする。前述の触媒成分は望まし くないオリゴマーやポリマー等の形成を誘起するため、前記触媒成分の存在はこ の種の蒸留を複雑なものにしているのである。 驚くべきことに、本発明者らは、フェノール系禁止剤の存在下にてアクリル酸 エステル含有流を蒸留することにより精製アクリル酸エステルを調製する方法に て上記目的が達成されることを見出した。該蒸留は、酸素の存在下にて行うこと を特徴とする。 酸素が蒸気相に対して０．００１〜１．０体積％の量で存在すると、アクリル 酸エステルのオリゴマーやポリマー等の形成は最小限に抑えられることが判明し た。酸素が好適量よりも少ない場合には、オリゴマー化または重合がいくらか起 こり、高濃度の酸素を使用するのは安全面及び経済面から望ましくない。 適切なフェノール系禁止剤は当該技術分野では公知であり、例えば、ヒドロキ ノン（以下、「ＨＱ」と略す）または２，４，６−トリメチルフェノール、２， ５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−メチル ヒドロキノン等の置換ヒドロキノン、あるいは前記（置換）ヒドロキノンのアル キルエーテル（好ましくは、メチルエーテル）等が挙げられる。他の例は、特開 平５−３２００９５号公報に挙げられており、該明細書には、重合禁止剤として ベンゼン環１個当たり少なくとも１個のアルキル基と少なくとも２個の水酸基を 有する芳香族化合物を用い、酸性触媒と溶剤の存在下に（メタ）アクリル酸をア ルコールと反応させて（メタ）アクリル酸エステルを調製する方法が記載されて いる。しかしながら、フェノール系禁止剤と酸素の存在下にアクリル酸エステル 含有流を蒸留することからなる精製アクリル酸エステルの調製の適性を開示する ものではない。 公知の禁止剤であるベンゾキノンまたは類似の（カルボニル）化合物は、本発 明の定義するフェノール系禁止剤とは認められない。米国特許発明明細書第３， ７９４，５６７号には、不飽和酸（アクリル酸及びメタクリル酸）の蒸留におい て、空気（または酸素）の存在下、重合禁止剤であるベンゾキノンとヒドロキノ ンモノメチルエーテルをそのままあるいは混合して用いることが記載されている 。しかしながら、本発明者らは、特に酸素の存在下ではベンゾキノンがアクリル 酸エステルの蒸留に対する禁止剤としては適切でないことを見出したのである（ 第１表参照）。この事実は、本発明とは対照をなすものである。明らかに、アク リル酸エステルは、蒸留時に重合禁止剤に対してアクリル酸とは異なる挙動をと っているのである。 好ましくは、アクリル酸エステルに対して２００〜５０００ppmw、さらに好ま しくは５００〜１５００ppmwのフェノール系禁止剤を用いる。好適範囲外のフェ ノール系禁止剤を用いると、望ましくない生成物の形成を増加させるか、あるい はコストが増えることになる。 本発明の方法は、精製ＭＭＡの調製に特に適している。ＭＭＡと他のアクリル 酸エステルを、均一触媒系を用いてアセトシアノヒドリン、エテン、プロピオン 酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸メチルまたはプロピンから有利に調製 することができる。（上述のＳＲＩレポート参照） ヒドロキノンと置換ヒドロキノンは、触媒系が(a)第VIII族金属（好ましくは Ｐｄ）、(b)配位子（好ましくは一座または二座ホスフィン配位子）及び(c)アニ オン源に基づく場合には、好適なフェノール系禁止剤である（この種のアクリル 酸エステルの調製に適した触媒系及び方法ついては、例えば、欧州特許出願公開 明細書第０，１８６，２２８号、同第０，１９０，４７３号、同第０，１９４， ７０７号、同第０，２１８，２８３号、同第０，２１８，２８４号、同第０，３ ８６，８３３号、同第０，３８６，８３４号、同第０，３９２，６０１号、同第 ０，４４１，４４６号、同第０，４４１，４４７号、同第０，４８９，４７２号 、同第０，４９５，５４７号、同第０，４９９，３２９号、同第０，５２１，５ ７８号、同第０，５６５，１９９号及び同第０，５７１，０４４号参照）。 フェノール系禁止剤の最適濃度は存在する酸素の量に依存し、酸素の量はフェ ノール系禁止剤の濃度に依存する。フェノール系禁止剤が高濃度の場合には酸素 要求量は少なく、フェノール系禁止剤が低濃度の場合には酸素要求量は多くなる 。 蒸留は、適切には、蒸留カラムを用いて減圧または（超）大気圧にて６０〜１ ４０℃、好ましくは８０〜１１０℃の底部温度で操作することにより行うことが できる。 好ましくは、フェノール系禁止剤をアクリル酸エステル含有流と共に蒸留カラ ムに導入する。さらに、あるいはその代わりに、該禁止剤を蒸留カラムの頂部ま たは頂部付近へ導入してもよい。酸素は、有利には蒸留カラムの底部または底部 付近へ、別の注入口よりまたは減圧蒸留カラムの場合にはリーク部を介して導入 する。 アクリル酸エステル含有流がさらに(i)均一触媒系及び(ii)アクリル酸エステ ルのアルコール残渣に対応するアルコールを含む場合には、方法を２段階で行う のが有利である。例えば、第一段階で、アルコール（メタノール）とアクリル酸 エステルの共沸混合物を第一蒸留カラムの頂部より除去する（該方法がアクリル 酸エステルを製造する反応器をさらに備える統括的なプロセスの一部である場合 は、該除去物をリサイクルする）。第一段階の残渣物を第二段階の第二蒸留カラ ムへ導入し、重質生成物（オリゴマー及びポリマー）と触媒系（の残分）を該蒸 留カラムの底部を介して精製アクリル酸エステルから除去し、精製エステルを該 蒸留カラムの頂部より回収する。共沸混合物や重質生成物を除去する順序を変え た他の態様は、当業者には明らかなものと思料する。 単一蒸留カラムの代わりに蒸留カラムのカスケード（直列及び／または並列） を用いることも本発明の範囲内に含まれる。共沸混合物を除去するのに特に適し た方法は、欧州特許出願公開明細書第０，５７１，０４４号及びＳＲＩレポート の図９．１（Ｅ−２５頁）に全工程の一部として開示されている。 本発明は、さらに、(a)第VIII族金属（好ましくはＰｄ）、(b)配位子（好まし くは一座または二座ホスフィン配位子、及び(c)アニオン源に基づく触媒系の存 在下にてアセチレン系不飽和化合物（好ましくはエチンまたはプロピン）を一酸 化炭素及び対応するアルコール（好ましくはメタノール）とカルボニル化させ ることによる精製アクリル酸エステルの調製方法にも関する。前記方法は、カル ボニル化反応の生成物流を上述のように処理することを特徴とするものである。 好ましくは、２段階蒸留工程の第一段階で回収した共沸混合物流を再使用できる よう、両方法を統合する。任意に、２段階蒸留工程の第二蒸留カラムの底部流か ら回収した触媒系を再使用する。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に記載する。実施例１ ＭＭＡに対し５００ppmwの禁止剤を添加したＭＭＡを、窒素ガス流または空気 流中にて８０℃に維持した（蒸留条件のモデル）。ＭＭＡをＰＭＭＡ濃度（ppmw ）について分析した（メタノールに溶解させた２重量％のＭＭＡを用いて曇り度 （haziness）を観察した場合、目視による検出限界は５００ppmwＰＭＭＡである 。ＰＭＭＡを検出できるまでに要した日数を求めた）。結果を第１表に示す。こ の結果から、酸素の存在下では、フェノール系禁止剤が優れた性能を示すのに対 し、ｐ−ベンゾキノンの性能は低下することが判明した。「イオノールＫ」及び 「イオノールＣＰ」（それぞれ、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー ル及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールの商標である）も酸素の存 在下で充分に作用したものの、性能の向上が最も顕著だったのは、２，４，６− トリメチルフェノール、ＨＱ及びＭＥＨＱであった。実施例２ ＭＭＡ、１００または１０００ppmwの禁止剤、及び４０ppmwのＰｄを含みかつ モル比１：１０：５または１：１０：２０のＰｄ／ＰＮ／ＭｅＳＡ（ＰＮは２− ピリジル−ジフェニルホスフィン、ＭｅＳＡはメタンスルホン酸を表す）からな る触媒系を含む合成原料（プロピンの製造から得られたＭＭＡの粗生成物のモデ ル）を、０．１体積％のＯ₂／Ｎ₂流中にて８０℃に維持した（蒸留条件のモデル ）。原料をＰＭＭＡ濃度（ppmw）について分析した（ＧＰＣ分析による検出限界 は１０ppmwＰＭＭＡである）。結果を第２表に示す。この結果から、触媒系が含 まれない場合には、「イオノールＣＰ」及び「イオノールＫ」はＨＱと同様の 性能を示し、ＭＥＨＱよりも実質的に優れた性能を示すことが判明した。しかし ながら、触媒系の存在下では、ＨＱが他のフェノール系禁止剤よりも実質的に優 れた性能を示した。 実施例３ ＭＭＡ、１００ppmwのＨＱ、及び４０ppmwのＰｄを含みかつモル比１：１０： ５のＰｄ／ＰＮ／ＭｅＳＡからなる触媒系を含む合成原料を、０．１体積％のＯ₂ ／Ｎ₂流中にて８０℃に維持した。原料をＰＭＭＡ濃度（ppmw）について同様に 分析した。結果を第３表に示す。この結果から、ＰＭＭＡ形成に関する問題は、 触媒系の成分が全て含まれる場合に特に顕著になることが判明した。実施例４ ＭＭＡ、ＨＱ、及び４０ppmwのＰｄを含みかつモル比１：３０：３５のＰｄ／ ＰＮ／ＭｅＳＡからなる触媒系を含む合成原料を、０．１体積％または２０体積 ％のＯ₂流中にて８０℃に維持した。ＨＱの量を変え、原料をＰＭＭＡ濃度（ppm w）について分析した（ＧＰＣ分析による検出限界は１０ppmwＰＭＭＡである） 。結果を第４表に示す。この結果から、Ｏ₂とＨＱの両者が存在する必要があり 、ＰＭＭＡの低減に対して同一の効果をあげるためには、Ｏ₂を（相対的に）多 量に使用するかあるいはＨＱを（相対的に）多量に使用すればよいことが判明し た。実施例５ ８３．８重量％のＭＭＡ、１５．１重量％のメタノール、１．０重量％のクロ トン酸メチル、１０ppmwのＰｄ（酢酸パラジウム(II)として添加）を含みかつモ ル比１：３０：３５のＰｄ／ＰＮ／ＭｅＳＡからなる触媒、及び５００または１ ０００ppmwのＨＱを含有する合成原料を使用した。 原料を、２個の蒸留カラムを直列に配置した２段階蒸留工程にかけた。操作条 件は、底部温度を８０〜１００℃、両蒸留カラムの底部に流す空気流の流速を約 ０．３ＮＬ／時（ＮＬは１バールかつ２０℃におけるリットル数を表す。蒸気相 中のＯ₂含有量は０．０５〜０．１体積％）、原料供給速度を１０５ml／時（該 原料は、共沸混合物２５、ＭＭＡ７０、重質生成物１０を含む）、底部における 滞留時間を第一蒸留カラムで３〜４時間、第二蒸留カラムで２５〜５０時間とし た。 第５表の結果から、ＰＭＭＡ形成は蒸留を連続して行うことにより許容レベル まで低減することが判明した。ＰＭＭＡレベルが高かったのは第二残渣であるが 、これは濃縮されたためである。温度がＰＭＭＡ形成に対してごくわずかしか作 用しないことも判明した。実施例６ 合成原料の代わりに、プロピンの製造において生成したＭＭＡ由来の粗生成物 を用いた以外は、実施例５を繰り返した。この原料は、７２．７重量％のＭＭＡ 、２５．５重量％のメタノール、０．８重量％のクロトン酸メチル、及び１０pp mwのＰｄを含みかつモル比１：３０：３０のＰｄ／ＰＮ／ＭｅＳＡからなる触媒 系を含有した。該原料に対し５００ppmwのＨＱを添加した。 共沸混合物５５、ＭＭＡ７５、重質生成物１０を含む原料流を１４０ml／時の 量にて供給した。第６表の結果から、本発明の方法の適性が明らかとなった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年８月２１日 【補正内容】 補正請求の範囲 １．フェノール系禁止剤と酸素の存在下にアクリル酸エステル含有流を蒸留す ることにより、精製アクリル酸エステルを調製する方法であって、 (1) アクリル酸エステル含有流が、さらに(i)(a)第VIII族金属（好ましくはＰ ｄ）、(b)配位子（好ましくは一座または二座ホスフィン配位子）及び(c)アニオ ン源に基づく均一触媒系と(ii)任意にアクリル酸エステルのアルコール残渣に対 応するアルコールとを含み、 (2) フェノール系禁止剤がヒドロキノンである ことを特徴とする上記方法。 ２．酸素が蒸気相に対して０．００１〜１．０体積％の量で存在する請求の範 囲１記載の方法。 ３．フェノール系禁止剤を、アクリル酸エステルに対して２００〜５０００pp mw、好ましくは５００〜１５００ppmwの濃度で使用する請求の範囲１または２記 載の方法。 ４．蒸留を、蒸留カラムを用いて６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１１０℃ の操作温度にて行う請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．フェノール系禁止剤を、アクリル酸エステル含有流と共に蒸留カラムへ導 入する請求の範囲４記載の方法。 ６．フェノール系禁止剤を、蒸留カラムの頂部または頂部付近へ導入する請求 の範囲４または５記載の方法。 ７．酸素を、蒸留カラムの底部または底部付近へ導入する請求の範囲４〜６の いずれか一項に記載の方法。 ８．アクリル酸エステル含有流が、さらに(i)アセトシアノヒドリン、エテン 、プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸メチルまたはプロピンか らメタクリル酸メチルを調製するための均一触媒系と(ii)任意にアクリル酸エス テルのアルコール残渣に対応するアルコールを含み、蒸留を２段階で行う請求の 範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、第一段階でアルコールとアク リル酸エステルの共沸混合物を第一蒸留カラムの頂部より除去し、第一段階の残 渣物を第二蒸留カラムへ導入して重質生成物と触媒系（の残分）を該蒸留カラム の底部を介して精製アクリル酸エステルから除去し、精製アクリル酸エステルを 該蒸留カラムの頂部より回収する上記方法。 ９．蒸留または２段階蒸留工程の各段階を、蒸留カラムをカスケード状にして 行う請求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０．アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチル、 好ましくはメタクリル酸メチルである請求の範囲１〜９のいずれか一項に記載の 方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クレメルス，アントーン・ポール・ミカエ ル オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フェノール系禁止剤の存在下にアクリル酸エステル含有流を蒸留すること により、精製アクリル酸エステルを調製する方法であって、該蒸留を酸素の存在 下に行うことを特徴とする上記方法。 ２．酸素が蒸気相に対して０．００１〜１．０体積％の量で存在する請求の範 囲１記載の方法。 ３．フェノール系禁止剤を、アクリル酸エステルに対して２００〜５０００pp mw、好ましくは５００〜１５００ppmwの濃度で使用する請求の範囲１または２記 載の方法。 ４．フェノール系禁止剤がヒドロキノンまたは任意に置換されたヒドロキノン である請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．アクリル酸エステル含有流が、さらに(i)アセトシアノヒドリン、エテン 、プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸メチルまたはプロピンか らメタクリル酸メチルを調製するための均一触媒系と(ii)任意にアクリル酸エス テルのアルコール残渣に対応するアルコールを含む、請求の範囲１〜４のいずれ か一項に記載の方法。 ６．触媒系が、(a)第VIII族金属（好ましくはＰｄ）、(b)配位子（好ましくは 一座または二座ホスフィン配位子）及び(c)アニオン源に基づくものである、請 求の範囲５記載の方法。 ７．蒸留を、蒸留カラムを用いて６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１１０℃ の操作温度にて行う請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８．フェノール系禁止剤を、アクリル酸エステル含有流と共に蒸留カラムへ導 入する請求の範囲７記載の方法。 ９．フェノール系禁止剤を、蒸留カラムの頂部または頂部付近へ導入する請求 の範囲７または８記載の方法。 １０．酸素を、蒸留カラムの底部または底部付近へ導入する請求の範囲７〜９ のいずれか一項に記載の方法。 １１．アクリル酸エステル含有流が、さらに(i)アセトシアノヒドリン、エテ ン、プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸メチルまたはプロピン からメタクリル酸メチルを調製するための均一触媒系と(ii)任意にアクリル酸エ ステルのアルコール残渣に対応するアルコールを含み、蒸留を２段階で行う請求 の範囲１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、第一段階でアルコールと アクリル酸エステルの共沸混合物を第一蒸留カラムの頂部より除去し、第一段階 の残渣物を第二蒸留カラムへ導入して重質生成物と触媒系（の残分）を該蒸留カ ラムの底部を介して精製アクリル酸エステルから除去し、精製アクリル酸エステ ルを該蒸留カラムの頂部より回収する上記方法。 １２．蒸留または２段階蒸留工程の各段階を、蒸留カラムをカスケード状にし て行う請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 １３．アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチル、 好ましくはメタクリル酸メチルである請求の範囲１〜１２のいずれか一項に記載 の方法。 １４．(a)第VIII族金属（好ましくはＰｄ）、(b)配位子（好ましくは一座また は二座ホスフィン配位子）及び(c)アニオン源に基づく触媒系の存在下における アセチレン系不飽和化合物（好ましくはエチンまたはプロピン）と一酸化炭素及 びアルコール（好ましくはメタノール）とのカルボニル化により精製アクリル酸 エステルを調製する方法であって、カルボニル化反応の生成物流を請求の範囲１ 〜１３のいずれか一項に記載の方法で処理することを特徴とする上記方法。