CN105050997A - 通过酯交换制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法 - Google Patents
通过酯交换制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及根据酯基转移法以高产率工业生产高纯丙烯酸2-丙基庚酯,优选以半连续方式。本发明的方法使用溶解在2-丙基庚醇中的钛酸乙酯或钛酸2-丙基庚酯作为酯基转移催化剂,并实施包含单个蒸馏塔和薄膜蒸发器的提纯序列。
Description
发明领域
本发明涉及按照半连续酯交换法制造丙烯酸2-丙基庚酯。
技术背景
已知通过进行丙烯酸轻质烷基酯(称为轻质丙烯酸酯)与重质醇之间的酯交换反应来制造丙烯酸酯。
该反应是根据式(I)的生成轻质醇的平衡催化反应:
。
必须除去反应过程中产生的轻质醇以便在制造丙烯酸酯的方向上移动该平衡。
该反应通常伴随着产生杂质的副反应,为了获得具有高纯度的丙烯酸酯,必须除去该杂质,所述具有高纯度的丙烯酸酯满足与其作为制造可用于多种应用领域的聚合物的单体的最终用途相关的技术要求。
此外,出于显而易见的经济原因,粗反应混合物中存在的有经济价值的产物,特别是未反应的反应物和催化剂,在该过程中尽可能地再循环。
为此,通常进行包含蒸馏、萃取和/或沉降分离的组合的分离/提纯过程,该过程的进行同时相对复杂(特别是由于存在共沸混合物),并且能耗高昂。
申请人的公司已经更特别关注由轻质丙烯酸酯和2-丙基庚醇(称为2-PH)合成丙烯酸2-丙基庚酯(具有C10支链的丙烯酸烷基酯),该单体有可能在涂覆材料、漆料、墨水和粘合剂领域中表现出有利的性质。
根据文献JP05-070403,丙烯酸2-丙基庚酯可以根据本领域技术人员公知的方法通过丙烯酸的直接酯化或通过轻质丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯)与2-丙基庚醇在作为催化剂的对甲苯磺酸以及聚合抑制剂的存在下的酯交换获得。形成的甲醇连续除去,并且在该反应后进行在减压下的蒸馏作为获得的反应产物的提纯。文献JP05-070403没有明确提及要进行的提纯的阶段或对其用途而言该单体的预期纯度水平。
在现有技术中已经描述了多种用于制造丙烯酸C2-C12烷基酯的酯交换法。
例如可以提及文献US7268251,其中来自该酯交换的反应流出物料流以下列方式处理:
·大部分所需丙烯酸酯首先分离并随后通过蒸馏与所用催化剂分离(催化剂分离),
·或首先通过蒸馏分离所用催化剂(催化剂分离)并随后分离大部分丙烯酸酯,
·随后通过蒸馏从获得的混合物中分离沸点低于所需丙烯酸酯的化合物(分离低沸点物质)并随后蒸馏该丙烯酸酯(纯状态下的蒸馏)。
该方法需要使用至少四个蒸馏或精馏塔,包括蒸发器以分离该催化剂,通常是钛醇盐。
即使文献US7268251中描述的方法涉及由丙烯酸烷基酯和表现出与起始丙烯酸酯烷基链相比长至少一个碳的链长度的醇开始通过酯交换制造丙烯酸烷基酯,该方法仅描述了在两个反应器级联中由二甲基氨基乙醇和由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯制造丙烯酸二甲基氨基乙酯。
事实证明,文献US7268251中描述的方法在工业规模的实施是复杂的,因为优化四个蒸馏/精馏组件序列的运行条件以获得高纯度产品和令人满意的生产率。
文献US6977310描述了在作为酯交换催化剂的钛酸四烷基酯的存在下由(甲基)丙烯酸甲酯和C2-C12醇连续制造(甲基)丙烯酸烷基酯。该方法包括在减压下对反应混合物施以蒸馏,其分离易挥发化合物(未反应的反应物);随后,将在塔底处离开的所得馏分(包含制得的酯、催化剂、聚合抑制剂和高沸点副产物)送至真空蒸馏段。该真空蒸馏段特别包含与蒸馏塔结合的薄膜蒸发器以便完全去除制得的酯中的高沸点产物。制得的酯在顶部以高纯度回收。
根据该方法,仅描述了制造甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯,所需甲基丙烯酸酯出现在来自用于在减压下蒸馏的第一塔的塔底料流中,随后与该催化剂分离并随后提纯。
使用钛酸烷基酯如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四(2-乙基己酯)作为酯交换催化剂的现有技术的方法不能直接应用于制造长链烷基丙烯酸酯,例如通过轻质丙烯酸酯与2-丙基庚醇的酯交换反应制造丙烯酸2-丙基庚酯。这是因为钛酸酯与反应过程中释放的轻质醇(甲醇或乙醇)或与起始的2-丙基庚醇的酯交换导致在反应混合物中或在轻质酯/轻质醇共沸混合物中出现杂质,如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯,并使得该丙烯酸2-丙基庚酯的提纯变得复杂。
申请人公司已经试图解决上述方法的各种问题,特别是与在通过钛酸烷基酯催化的酯交换反应中使用2-丙基庚醇相关的那些,并且已经发现了以高产率制造具有极高纯度的丙烯酸2-丙基庚酯的简化制造方法,同时包括再循环有经济价值的产物,如未反应的反应物和催化剂,由此表现出适于工艺规模制造的生产率。
提供的解决方案包括使用溶解在2-丙基庚醇中的钛酸乙酯或钛酸2-丙基庚酯作为酯交换催化剂,并包括使用仅包含单个蒸馏塔和薄膜蒸发器的提纯生产线。
此外,发明人已经发现,锡衍生物,特别是氧化二丁基锡作为酯交换催化剂也能够克服上述方法的缺点,并可用于在仅包含一个蒸馏塔与薄膜蒸发器的简化提纯生产线的酯交换法中制造丙烯酸2-丙基庚酯。
发明概述
本发明的主题是通过在作为酯交换催化剂的钛酸烷基酯和至少一种聚合抑制剂的存在下丙烯酸轻质烷基酯和2-丙基庚醇之间的酯交换反应制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法,丙烯酸轻质烷基酯与通过该酯交换反应生成的轻质醇所组成的共沸混合物在该反应过程中连续取出,并对该反应混合物施以提纯处理以获得高纯度的丙烯酸2-丙基庚酯,该方法的特征在于:
-该催化剂选自溶解在2-丙基庚醇中的钛酸乙酯和钛酸2-丙基庚酯;
-将包含所需丙烯酸2-丙基庚酯与作为轻质产物的未反应的丙烯酸轻质烷基酯和痕量2-丙基庚醇以及作为重质产物的催化剂、聚合抑制剂和重质反应副产物的粗反应混合物送至减压下的蒸馏塔(C1),并在所述塔(C1)中进行蒸馏,其能够获得:
○在塔顶,基本由未反应的丙烯酸轻质烷基酯与痕量2-丙基庚醇组成的料流,和
○在塔底,基本由所需丙烯酸2-丙基庚酯与该催化剂、该聚合抑制剂和重质反应副产物,以及痕量的轻质化合物组成的料流;随后
-将来自蒸馏塔(C1)的塔底料流送至减压下的薄膜蒸发器,能够分离:
○在塔顶,所需纯丙烯酸2-丙基庚酯;和
○在塔底,该催化剂、该聚合抑制剂以及该重质反应副产物。
在本发明中,“丙烯酸轻质烷基酯”或“轻质丙烯酸酯”具有相同的含义并且是指包含短烷基链,也就是说包含直链C1-C4烷基链的丙烯酸酯,该轻质烷基衍生自直链C1-C4醇。
现在参照单一附图更详细地描述本发明并且并未暗示限于以下说明书,该附图示意性显示了能够实施本发明的方法的设备。
发明详述
本发明的用于制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法可以是批量法、连续法或半连续法,也就是说具有分批的反应部分和连续的提纯部分。优选地,本发明的方法是半连续的。
本发明的方法中使用的醇——2-丙基庚醇可以表示为以下形式:C5H11CH(C3H7)CH2OH,C5H11基团可能呈现n-C5H11、C2H5CH(CH3)CH2或CH3CH(CH3)CH2CH2。
在说明书其余部分中的简化名称2-PH理解为是指这些异构体各自的形式的2-丙基庚醇。该2-PH可以附加地包含少量其它异构体,如2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。
该2-PH可以以各种方式制造,例如通过以下方法:将丁烯加氢甲酰化所制得的正戊醛羟醛缩合,将获得的醇脱水以获得2-丙基-2-庚醇,接着氢化。
该2-PH还可以通过1-戊醇(甲基丁醇混合物形式)在KOH的存在下在高温下按照Guerbet反应进行缩合来获得。
根据本发明,该2-PH主要包含2-丙基庚醇。通常,该2-PH是包含以下成分的混合物:
-70至99%、优选80至95%的2-丙基庚醇n-C5H11CH(C3H7)CH2OH,和
-1至30%、优选5至20%的4-甲基-2-丙基-己醇C2H5CH(CH3)CH2CH(C3H7)CH2OH与5-甲基-2-丙基己醇CH3CH(CH3)CH2CH2CH(C3H7)CH2OH的混合物。
2-丙基庚醇特别由BASF销售。
作为在本发明的方法中用作原材料的轻质丙烯酸烷基酯,可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯,优选丙烯酸乙酯。
该丙烯酸轻质烷基酯通过用轻质醇(通常为甲醇、乙醇或丁醇)直接酯化丙烯酸(基本上在工业上由丙烯制得)来获得。
本发明适用于使用衍生自可再生来源的丙烯酸的丙烯酸轻质烷基酯,所述丙烯酸特别可以根据以下方法由甘油获得:所述方法包括将甘油脱水以获得丙烯醛的第一阶段,接着是气相氧化由此获得或通过将2-羟基丙酸(乳酸)或3-羟基丙酸及其酯脱水所获得的丙烯醛的阶段。
本发明还适用于使用衍生自生物来源的醇,如生物乙醇的丙烯酸轻质烷基酯。
通常,在顶部是蒸馏塔的由外部交换器加热的搅拌式反应器(A)中,在过量的丙烯酸轻质烷基酯的存在下,特别是以1至3、优选1.3至1.8的丙烯酸轻质烷基酯/2-PH摩尔比进行该酯交换反应。
该酯交换催化剂是溶解在2-PH中的钛酸乙酯,例如钛酸乙酯在2-PH中的90%溶液,或通过钛酸乙酯与2-PH在100℃下的反应预先获得的钛酸2-丙基庚酯;优选使用溶解在2-PH中的钛酸乙酯。
本发明适用于使用锡衍生物作为酯交换催化剂,如氧化二烷基锡,该直链或支链烷基链具有1至8个碳原子。作为实例,可以提及具有1至4个碳原子的直链烷基链的氧化二烷基锡,如氧化二甲基锡、氧化二乙基锡或更特别为氧化二正丁基锡(DBTO)。
该催化剂以每摩尔2-PH为5.10-4至5.10-2摩尔的比例、优选以每摩尔2-PH为10-3至10-2摩尔的比例使用。
该酯交换反应通常在该反应器(A)中在200mmHg(0.27×105Pa)至大气压的压力下和在90℃至130℃、优选95℃至110℃的温度下进行。
该反应在以相对于粗反应混合物10至5000ppm、优选200至1000ppm的比例引入该反应器中的一种或多种聚合抑制剂的存在下进行。
作为可以使用的聚合抑制剂,例如可以提及吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚(HQME)、二(叔丁基)-对甲酚(BHT)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物)、二(叔丁基)邻苯二酚或TEMPO衍生物,如4-羟基-TEMPO(4-OHTEMPO),单独或其所有比例的混合物。优选地,使用氢醌单甲醚(HQME)作为聚合抑制剂。
聚合抑制剂的补充添加通常在位于该反应器顶部的蒸馏塔中并在后继的提纯处理过程中进行,特别是在蒸馏塔(C1)中,并在该薄膜蒸发器的顶部冷凝器下游的最终产物中。
通过酯交换反应形成的轻质醇(通常是甲醇或乙醇)通过该反应器顶部的塔中的蒸馏以与该丙烯酸轻质烷基酯的共沸混合物的形式连续抽提。该混合物有利地再循环至用于合成该轻质丙烯酸酯的单元。该合成单元按照丙烯酸与轻质醇的直接酯化进行。
在反应器中停留时间通常为3至6小时的反应后,该粗反应混合物5包含所需丙烯酸2-丙基庚酯,以及作为轻质产物的未反应的丙烯酸轻质烷基酯和痕量2-HP,以及作为重质产物的该催化剂、该聚合抑制剂和重质反应副产物。
在其中根据半连续方式进行该方法的情况下,该反应混合物在施以提纯处理之前储存在缓冲罐(B)中。
该提纯处理包括其中将空气送入塔底的蒸馏塔(C1)(本领域技术人员通常也称为汽提塔)和薄膜蒸发器,以便以单独的馏分获得纯丙烯酸2-丙基庚酯、过量存在于该反应混合物中的丙烯酸轻质烷基酯、该催化剂与该聚合抑制剂以及重质反应副产物。
该蒸馏塔(C1)通常在10至50mmHg(0.013×105Pa至0.067×105Pa)的压力下在90℃至150℃的塔底温度下运行。
来自该塔(C1)的塔顶料流7主要由未反应的丙烯酸轻质烷基酯与痕量2-PH组成。
优选将该料流7冷凝并回收以便再循环到反应器(A)中的酯交换反应。但是,以少量存在的该料流可以经由洗涤该出口的塔简单地丢弃在来自该方法的含水流出物料流中。
来自塔(C1)的塔底料流8主要由所需丙烯酸2-丙基庚酯与该催化剂、该聚合抑制剂和该重质副产物组成,并可以包含残余的痕量轻质化合物(未反应的反应物)。
将该料流8送至薄膜蒸发器(E)以便将该催化剂与最终产物分离,在“脱除”混合物中分离该催化剂不需要使用蒸馏塔。提纯的丙烯酸2-丙基庚酯9在顶部分离,并在底部分离包含该催化剂、该聚合抑制剂以及该重质反应副产物的馏分10。
该料流10的一部分11可以任选在该反应器(A)中的反应中再循环,剩余部分可以丢弃或焚化以防止反应器中重质副产物的过度累积。
作为薄膜蒸发器,特别可以使用降膜蒸发器或转膜蒸发器。这种类型的蒸发器的优点在于具有减少的停留时间,这限制了在该反应段的下游形成附加的重质化合物。该蒸发器基本上由通过夹套加热的圆筒形部分、用于分离蒸汽的上部和以高速旋转的转子组成。待处理的料流以高度湍流膜的形式铺展在整个加热表面上。形成的蒸汽以逆流方式朝向该装置顶部上升。未蒸发的产物,基本上是催化剂、聚合抑制剂和重质副产物,到达蒸发器下部,并以料流10的形式排出。在该蒸发器顶部的气体料流10由提纯的所需产物组成。
该薄膜蒸发器在大约10毫巴的压力条件下和在大约160℃的温度下运行。
本发明的用于制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法表现出适于工业规模制造的生产率并获得了纯度大于99.5%的丙烯酸2-丙基庚酯,满足了与其最终用途相关的纯度要求,特别是对于在例如粘合剂、涂料、漆料或墨水领域中使用该单体制造具有低含量挥发性有机化合物的胶乳的可能性。
实验部分
在该实施例中,除非另行说明,以重量计显示该百分比,并使用以下缩写:
EA:丙烯酸乙酯
2-PH:2-丙基庚醇
2PHA:丙烯酸2-丙基庚酯
HQME:氢醌甲基醚。
实施例1(根据本发明)
在用空气鼓泡以稳定该反应介质的同时向通过热虹吸管类型的外部交换器加热的优选搅拌的1升反应器A中装入387克2-丙基庚醇(2-PH,料流1)、490克丙烯酸乙酯(EA,料流2)和1.31克溶解在2-PH中的钛酸乙酯(在2-PH中的85%混合物)与0.13克HQME(料流3),所述反应器顶部是蒸馏塔,该蒸馏塔包含具有12块理论塔板的Multiknit类型的规整填料。在EA中包含500ppm的HQME的混合物在该蒸馏塔(未显示)顶部处引入。
将油浴升温至125℃,并连续蒸馏该EA/乙醇共沸物(4)。
调节塔顶部的压力,以使得反应器中的温度不超过95℃。
在该阶段过程中,该压力为631至324毫巴不等,并收集到包含69重量%乙醇的166克EA/乙醇共沸物。该反应的持续时间为3小时。
该粗反应产物5(重量652克)具有以下重量组成:
-EA:20.5%
-2-PH(异构体之和):0.27%
-2PHA(异构体之和):78.47%
-催化剂+稳定剂+杂质:0.76%。
该粗反应产物储存在缓冲罐B中,其在顶部部分经由料流6向蒸馏塔(C1)连续供料。
该塔C1是包含具有7块理论塔板的Multiknit类型规整填料的塔,在减压下运行,并通过热虹吸管类型的外部交换器加热。在EA中包含500ppm的HQME的混合物在塔C1(未显示)的顶部引入。
该塔C1在真空(20-30毫巴,最高100℃)下运行并分离:
○在塔顶,包含99.5%的EA的料流7(138克/小时);和
○在塔底,粗2PHA的料流8(514克/小时),具有以下重量组成:
EA:0.1%
2-PH(异构体之和):0.25%
2PHA(异构体之和):98.69%
催化剂+稳定剂+杂质:0.96%。
将EA的料流7送至中间罐(在该图中未显示)以便再循环到该反应中。
将粗2PHA的料流8连续送至在减压(10毫巴,160℃)下运行的薄膜蒸发器E中。
该薄膜蒸发器分离:
-在塔顶,提纯的2PHA的料流9(463克/小时),具有以下重量组成:
2PHA(异构体之和):99.57%
EA:0.15%
2-PH(异构体之和):0.27%
HQME稳定剂:250ppm
-在塔底,包含重质副产物与该催化剂的混合物的料流10(52克/小时),其任选部分11再循环到该反应中,剩余部分丢弃。
实施例2(对比)
使用钛酸丁酯作为催化剂进行与实施例1中所述相同的合成。
在这种情况下,来自塔C1的EA的塔顶料流7包含10%的丙烯酸丁酯(BuA),这使其不适于以这种状态在反应阶段中再循环,并需要附加的蒸馏塔以便将EA与丙烯酸丁酯分离。
实施例3(对比)
使用钛酸2-乙基己酯作为催化剂进行与实施例1中所述相同的合成。
在这种情况下,由于存在2%的丙烯酸2-乙基己酯,在薄膜蒸发器塔顶的料流9中2PHA的纯度仅为97.5%。这种等级的2PHA不能在压敏粘合剂中提供与纯度为99.5%的2PHA相同的性能。
Claims (10)
1.通过在作为酯交换催化剂的钛酸烷基酯和至少一种聚合抑制剂的存在下丙烯酸轻质烷基酯和2-丙基庚醇之间的酯交换反应制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法,丙烯酸轻质烷基酯与通过该酯交换反应生成的轻质醇所组成的共沸混合物在该反应过程中连续取出,并对该反应混合物施以提纯处理以获得高纯度的丙烯酸2-丙基庚酯,该方法的特征在于:
-该催化剂选自溶解在2-丙基庚醇中的钛酸乙酯和钛酸2-丙基庚酯;
-将包含所需丙烯酸2-丙基庚酯与作为轻质产物的未反应的丙烯酸轻质烷基酯和痕量2-丙基庚醇以及作为重质产物的催化剂、聚合抑制剂和重质反应副产物的粗反应混合物送至减压下的蒸馏塔(C1),并在所述塔(C1)中进行蒸馏,其能够获得:
○在塔顶,基本由未反应的丙烯酸轻质烷基酯与痕量2-丙基庚醇组成的料流,和
○在塔底,基本由所需丙烯酸2-丙基庚酯与该催化剂、该聚合抑制剂和重质反应副产物,以及痕量的轻质化合物组成的料流;随后
-将来自蒸馏塔(C1)的塔底料流送至减压下的薄膜蒸发器(E),能够分离:
○在塔顶,所需纯丙烯酸2-丙基庚酯;和
○在塔底,该催化剂、该聚合抑制剂以及该重质反应副产物。
2.如权利要求1中所要求保护的方法,其特征在于该催化剂是溶解在2-丙基庚醇中的钛酸乙酯。
3.如权利要求1或2中所要求保护的方法,其特征在于该方法以批量、连续或半连续方式进行,优选以半连续方式进行。
4.如前述权利要求任一项所要求保护的方法,其特征在于该2-丙基庚醇是包含以下的混合物:
-70至99%、优选80至95%的2-丙基庚醇n-C5H11CH(C3H7)CH2OH,和
-1至30%、优选5至20%的4-甲基-2-丙基-己醇C2H5CH(CH3)CH2CH(C3H7)CH2OH与5-甲基-2-丙基己醇CH3CH(CH3)CH2CH2CH(C3H7)CH2OH的混合物。
5.如前述权利要求任一项所要求保护的方法,其特征在于该丙烯酸轻质烷基酯是丙烯酸乙酯。
6.如前述权利要求任一项所要求保护的方法,其特征在于该薄膜蒸发器是降膜蒸发器或转膜蒸发器。
7.如前述权利要求任一项所要求保护的方法,其特征在于将该塔C1的塔顶料流再循环到该反应中。
8.如前述权利要求任一项所要求保护的方法,其特征在于在该薄膜蒸发器底部分离的料流至少部分再循环到该反应中。
9.如前述权利要求任一项所要求保护的方法,其特征在于将由该酯交换反应生成的由丙烯酸轻质烷基酯与轻质醇组成的共沸混合物再循环至用于合成该丙烯酸轻质烷基酯的单元。
10.如前述权利要求任一项所要求保护的方法,其特征在于该聚合抑制剂是氢醌单甲醚(HQME)。
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