KR20150123882A - 트랜스에스테르화에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법 - Google Patents

트랜스에스테르화에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법 Download PDF

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KR20150123882A
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알랭 리옹델
꼬랄리 그레르
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 반 (semi) 연속 모드인, 트랜스에스테르화 방법에 의해, 고순도의 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 고수율로 산업적으로 제조하는 것에 관련된다. 본 발명에 따른 방법은, 트랜스에스테르화 촉매로 2-프로필헵틸 티타네이트 또는 2-프로필헵타놀 용액 중의 에틸 티타네이트를 사용하며, 단일 증류 컬럼 및 필름 중발기를 포함한 정제 시퀀스를 실행하는 것이다.

Description

트랜스에스테르화에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING 2-PROPYLHEPTYL ACRYLATE BY TRANSESTERIFICATION}
본 발명은, 반 (semi) 연속 트랜스에스테르화 방법에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조에 관련된다.
경질 알킬 아크릴레이트 (경질 아크릴레이트로 알려짐) 및 중질 알코올간의 트랜스에스테르화 반응을 실시하여 아크릴산 에스테르를 생성하는 것은 공지이다.
상기 반응은, 식 (I)에 따라 경질 알코올의 생성을 수반하는 평형화된 촉매화 반응이다.
Figure pct00001
아크릴산 에스테르 제조 방향으로의 평형 이동을 위해 반응 중 생성되는 경질알콜의 제거가 필요하다.
상기 반응은, 불순물을 생성하는 부반응을 통상 수반하며, 각종 응용분야에서 사용 가능한 중합체 제조를 위한 모노머로서의 최종 용도와 관련된 기술 요건을 만족하는 고순도의 아크릴산 에스테르 수득을 위해 상기 불순물은 제거가 필요하다.
나아가, 명백한 경제상의 이유로, 조 (crude) 반응 혼합물, 특히 미반응 반응물 및 촉매내에 존재하는 경제적 가치를 소지한 생성물은, 공정중에 가능한 재순환된다.
이들 목적을 위해, 증류, 추출 및/또는 세팅에 의한 분리의 조합을 포함하는 분리/정제 과정이 통상 실시되며, 이러한 과정은, 특히 공비혼합물의 존재의 결과, 동시에 상대적으로 실시하기 복잡하고 에너지면에서 고가이다.
본 출원인 회사는, 경질 아크릴레이트 및 2-프로필헵타놀 (2-PH로 알려짐)로부터, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 (C10 분지쇄를 가지는 알킬 아크릴레이트)의 합성에 특히 주목하여 왔고, 코팅재, 페인트, 잉크 및 접착제의 분야에서 상기 모노머가 유리한 효과를 나타낼 수 있는 것이다.
JP05-070403 문헌에 따르면, 당업자 공지의 방법에 따라, 촉매로서의 p-톨루엔술폰산 및 중합 억제제 존재하에 2-프로필헵타놀과, 메틸 아크릴레이트와 같은 경질 아크릴레이트의 트랜스에스테르화에 의하거나, 또는 아크릴산의 직접 에스테르화에 의해 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 수득 가능하다. 형성된 메탄올은 연속적으로 제거되어, 반응 이후, 수득한 반응생성물의 정제에 따른 갑압하 증류가 뒤따른다. JP05-070403 문헌에는, 실시할 정제 단계 또는 그 사용을 위한 모노머에게 필요한 순도 레벨에 대해 명백히 언급하지 않는다.
C2-C12 알킬 아크릴레이트 생성을 위한 각종 트랜스에스테르화 방법은, 선행기술에 이미 기재된 바 있다.
일례로, 트랜스에스테르화로부터의 반응 유출 스트림을 하기 방식으로 처리하는 US　7　268　251을 언급 가능하다:
. 목적 아크릴산 에스테르의 대부분을 먼저 모두 분리하고, 이어서 증류로 사용한 촉매로부터 단리하고 (촉매 분리),
. 또는, 사용한 촉매를 먼저 모두 증류로 단리하고 (촉매 분리), 이어서 아크릴산 에스테르 대부분을 분리하고,
. 그리고, 목적 아크릴산 에스테르보다 낮은 비점의 화합물을, 수득한 혼합물로부터 이어서 증류로 분리하고 (저비점 물질 분리) 이어서 아크릴산 에스테르를 증류함 (순수 상태에서 증류).
이러한 방법은, 일반적으로 티타늄 알콕사이드인 촉매 분리를 위해 증발기를 포함하여 4개 이상의 증류 또는 정류 컬럼의 사용을 필요로 한다.
US　7　268　251 문헌에 기재된 방법이 알킬 아크릴레이트 및 출발 아크릴레이트의 알킬쇄에 비해 1개 이상의 탄소만큼 긴 쇄 길이를 나타내는 알코올로부터 출발하는 트랜스에스테르화에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조에 관계된다고 하나, 이 방법은, 2개의 연이은 반응기 내에서 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올로부터 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 제조하는 것에만 관련된다.
US　7　268　251 문헌에 기재된 방법은, 고순도 및 만족스런 생산성으로 생성물을 얻기 위한 산업스케일의 실시에 부적합한데, 이는, 4개의 증류/정류 성분 시퀀스의 조작조건 최적화 때문이다.
US　6　977　310 문헌은, 트랜스에스테르화 촉매로 테트라알킬 티타네이트 존재하에 메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알코올로부터 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 연속 제조방법을 개시한다. 이 방법은, 쉽게 휘발성인 화합물 (미반응 반응물)을 분리하기 위해 반응 혼합물을 갑압증류하고; 이후 생성된 에스테르, 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물을 포함하는 컬럼 하부에서 유출되는 결과의 분획을 진공 증류 단계로 이송하는 것으로 이루어진다. 이러한 진공 증류단계는, 생성된 에스테르 중의 고비점 생성물의 완전 제거를 위해 특히 증류 컬럼과 조합된 필름 증발기를 포함한다. 생성된 에스테르는 고순도로 상부에서 회수된다.
상기 방법에 따라서는, 부틸 메트아크릴레이트 또는 이소부틸 메트아크릴레이트의 제조만 예시되었으며, 목적하는 메트아크릴레이트는, 촉매로부터 분리되어 정제되기 이전에, 감압 증류를 위한 제 1 컬럼으로부터의 하부 스트림에서 발생한다.
선행 기술의 방법은, 트랜스에스테르화 촉매로서 테트라에틸 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트와 같은 알킬 티타네이트를 사용하며, 일례로 프로필헵타놀과 경질 아크릴레이트의 트랜스 에스테르화 반응에 의해, 2-프로필헵틸아크릴레이트와 같은 장쇄 알킬 아크릴레이트에는 직접 적용되지 않는다. 이는, 반응 동안 방출되는 경질 알코올 (에탄올 또는 메탄올) 또는 출발 2-프로필헵타놀과 티타네이트의 트랜스에스테르화가, 반응 혼합물 또는 경질 에스테르/경질 알콜 공비 혼합물 중의 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 불순물의 출현을 야기하고, 2-프로필헵틸 아크릴레이트의 정제를 복잡하게 하기 때문이다.
본 출원인 회사는, 상기 방법의 각종 문제, 특히 알킬티타네이트로 촉매화되는 트랜스에스테르화 반응에서 2-프로필헵타놀을 사용하는 것과 관련된 문제를 해결하고자 하여, 미반응 반응물 및 촉매와 같은, 경제적 가치를 지닌 생성물의 재순환을 포함하고, 산업상 규모로의 제조에 필적하는 생산성을 나타내는, 고순도 및 고수율로 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 제조하는 간편한 방법을 발견하였다.
제공된 해결방안은, 트랜스에스테르화 촉매로 2-프로필헵틸 티타네이트 또는 2-프로필헵타놀 중 용액의 에틸 티타네이트를 사용하고, 단지 1개의 증류 컬럼과 필름 증발기만을 포함하는 정제라인을 이용하는 것이다.
또한, 발명자들은, 트랜스에스테르화 촉매로서의 주석 유도체, 특히 디부틸 산화 주석으로 또한 상기 방법들의 문제를 극복가능하고, 이를 단지 1 개의 증류 컬럼과 필름 증발기만을 포함하는 단순한 정제라인을 포함하는 트랜스 에스테르화 과정으로 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조에 사용 가능한 것임을 발견하였다.
본 발명의 주제는, 트랜스에스테르화 촉매로서의 알킬 티타네이트 및 하나 이상의 중합 억제제 존재하에 경질 알킬 아크릴레이트 및 2-프로필헵타놀의 트랜스에스테르화 반응에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법에 관한 것으로서, 고순도의 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 수득하기 위해, 트랜스에스테르화 반응에 의해 생성되는 경질 알킬 아크릴레이트 및 경질 알코올로 이루어지는 공비혼합물을 반응중 연속으로 회수 (withdraw)하고, 반응 혼합물을 정제 처리하는 것으로, 상기 방법은 하기를 특징으로한다:
- 촉매가 2-프로필헵타놀 용액 중의 에틸 티타네이트 및 2-프로필헵틸 티타네이트로부터 선택되고;
- 목적 2-프로필헵틸 아크릴레이트와 함께, 경질 생성물로서의 미반응 경질 알킬 아크릴레이트 및 미량의 2-프로필헵타놀과, 중질 생성물로서의 촉매, 중합억제제 (들) 또한 중질 반응 부산물을 포함하는 조 반응혼합물을 감압하에 증류 컬럼 (C1)으로 이송하고, 하기를 수득하도록 상기 컬럼 (C1)내에서 증류를 실시하고;
o 상부에서, 미반응 경질 알킬 아크릴레이트 및 미량의 2-프로필헵타놀로 본질적으로 이루어진 스트림, 및
o 하부에서, 목적 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 촉매, 중합억제제 (들), 또한 중질 반응 부산물, 및 미량의 경질 화합물로 본질적으로 이루어진 스트림; 이후
- 증류 컬럼 (C1)으로부터의 하부 스트림을 감압하에 필름 증발기로 이송하여, 하기를 분리가능하게함:
o 상부에서, 목적의 순수 2-프로필헵틸 아크릴레이트; 및
o 하부에서, 촉매, 중합억제제 (들), 또한 중질 반응 부산물.
본 발명에서, "경질 알킬 아크릴레이트" 또는 "경질 아크릴레이트"는 동일한 의미를 가지며, 이는 짧은 알킬쇄, 즉, 선형 C1-C4 알킬쇄를 포함하는 아크릴산 에스테르를 의미하며, 경질 알코올은 선형 C1-C4 알코올로부터 유도된 것이다.
이제 본 발명에 따른 방법의 실행을 가능하게하는 플랜트를 도식적으로 나타내는 단일 첨부 도면을 참조하여, 하기의 기재로의 제한을 의도하지 않으며, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 2-프로필헵틸 아크릴레이트의 제조 방법은, 배치 방법, 연속 방법, 또는 반연속 방법일 수 있으며, 이는 즉 반응부분은 배치식이고 정제부분은 연속식일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 반연속적이다.
본 발명 방법에서 사용되는 2-프로필헵타놀인 알코올은, C5H11CH(C3H7)CH2OH의 형태로 대표되며, C5H11 기는 n-C5H11, C2H5CH(CH3)CH2 또는 CH3CH(CH3)CH2CH2 를 나타낼수 있다.
지속되는 기재상의 2-PH의 약칭은, 단독 또는 혼합물인 이성질체 각각의 형태인 2-프로필헵타놀을 의미하는 것으로 이해된다. 2-PH는 2-이소프로필헵타놀, 2-이소프로필-4-메틸헥사놀, 2-이소프로필-5-메틸헥사놀 또는 2-프로필-4,4-디메틸펜타놀과 같은 다른 이성질체 저 함량을 포함가능하다.
2-PH는 다양한 방식으로 제조가능하며, 일례로, 부텐의 히드로포밀화에 의해 제조한 n-발레르알데히드의 알돌화와, 수득한 알코올의 탈수로 2-프로필-헵타놀을 제조하고 이어서 수소화한다.
2-PH는 또한 구르베 반응에 따라 고온에서 KOH 존재하에 1-펜타놀 (메틸부탄올 혼합물 형태)의 축합에 의해 수득가능하다.
본 발명에서, 2-PH는 2-프로필헵타놀을 우세하게 포함한다.
일반적으로 2-PH는 하기를 포함하는 혼합물이다:
- 70 내지 99%, 바람직하게는 80 내지 95%의 2-프로필헵타놀 n-C5H11CH(C3H7)CH2OH 및
- 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 C2H5CH(CH3)CH2CH(C3H7)CH2OH 및 5-메틸-2-프로필헥사놀 CH3CH(CH3)CH2CH2CH(C3H7)CH2OH의 혼합물.
2-프로필헵타놀은 특히 BASF에 의해 시판된다.
본 발명의 방법상 출발 물질로 이용되는 경질 알킬 아크릴레이트로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트를 사용한다.
경질 알킬 아크릴레이트는, 본질적으로 프로필렌으로부터 산업적으로 제조되는 아크릴산과 경질 알코올, 통상 메탄올, 에탄올, 또는 부탄올과의 직접 에스테르화에 의해 수득된다.
본 발명은, 특히, 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인화하는 제 1 단계 및 이후 수득한 아크롤레인의 기상 산화 단계를 포함하는 방법 또는 2-히드록시프로피온산 (락트산) 또는 3-히드록시프로피온산 및 그 에스테르의 탈수에 의해 수득되는, 재생 가능 기원의 아크릴산에서 유도되는 경질 알킬 아크릴레이트의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바이오에탄올과 같은 생물공급원의 알코올로부터 유도된 경질 알킬 아크릴레이트의 용도에 적용된다.
통상, 트랜스에스테르화 반응은, 특히 경질 알킬 아크릴레이트/2-PH 몰비가 1 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 1.8 범위인 경질 알킬 아크릴레이트 과량의 존재하에, 증류컬럼이 장착된 외부 교환기로 가열되는 교반 반응기 (A)에서 실시한다.
트랜스에스테르화 촉매는 2-PH 중 용액내의 에틸 티타네이트이며, 일례로, 2-PH 중 에틸 티타네이트 90% 용액, 또는 2-PH와 에틸 티타네이트를 100℃에서 미리 반응시켜 수득한 2-프로필헵틸티타네이트; 바람직하게는 2-PH 중 용액내의 에틸 티타네이트를 사용한다.
본 발명은 또한, 선형 또는 분지형 1-8개 탄소원자의 알킬쇄의 디알킬 산화 주석과 같은 주석 유도체의 트랜스에스테르화 촉매로서의 용도에 적용된다. 일례로, 선형 1-4개 탄소원자의 알킬쇄를 가진 디알킬 산화 주석, 즉 디메틸 산화 주석, 디에틸 산화 주석 또는 보다 특별하게는 디(n-부틸)산화 주석 (DBTO)을 언급가능하다.
촉매는 2-PH 몰당 5.10-4 내지 5.10-2 mol, 바람직하게는 2-PH 몰당 10-3 내지 10-2 mol의 비율로 사용된다.
트랜스에스테르화 반응은 통상 200　mmHg (0.27　x 105 Pa) 내지 대기압의 압력 및 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 95℃ 내지 110℃ 온도 범위에서 반응기 (A) 내에서 실시된다.
반응은, 조 반응 혼합물에 대해 10 내지 5000 ppm, 바람직하게는 200 내지 1000　ppm 비율로 반응기내에 도입하는 하나 이상의 중합억제제하에 실시한다.
사용 가능한 중합억제제는, 일례로, 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 디(tert-부틸)-파라-크레졸(BHT), TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), 디(tert-부틸)카테콜 또는 TEMPO 유도체, 일례로, 4-히드록시-TEMPO (4-OHTEMPO) 및 이들 단독 또는 모든 비율의 혼합물을 언급가능하다. 바람직하게, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME)를 중합억제제로 사용한다.
중합 억제제의 보충적 첨가는, 반응기에 장착된 증류컬럼 내에서, 후속의 정제 처리, 특히 증류 컬럼 (C1), 및 필름 증발기의 상부 컨덴서의 하류 스트림 최종 생성물내에서 통상 실시된다.
트랜스에스테르화 반응에 의해 형성된 경질 알코올 (통상 메탄올 또는 에탄올)은, 경질 알킬 아크릴레이트와의 공비혼합물 형태로, 반응기에 장착된 컬럼에서 증류에 의해 연속적으로 배출된다. 유리하게는, 상기 혼합물은, 경질 아크릴레이트 합성 유닛으로 재순환된다. 상기 합성 유닛은, 경질 알코올과 아크릴산의 직접 에스테르화에 따라 진행한다.
통상 3 내지 6시간의 반응기내 체류시간으로의 반응 이후, 조 반응 혼합물 5는 목적 2-프로필헵틸 아크릴레이트와, 경질 생성물로서 미반응 경질 알킬 아크릴레이트와 미량의 2-HP와, 중질 생성물로서의 촉매, 중합억제제 (들) 또한 중질 반응 부산물을 포함한다.
반응이 반연속 방식으로 실시될 때, 반응 혼합물은 정제 처리 이전에 버퍼탱크 (B)에 저장된다.
정제 처리는, 당업자에 의해 통상 스트리핑 컬럼으로 또한 알려진, 공기가 하부로 보내어지는 증류 컬럼 (C1) 및 필름 증발기를 포함하여, 별도의 분획으로, 순수 2-프로필헵틸 아크릴레이트와, 반응 혼합물중 과량으로 존재하는 경질 알킬 아크릴레이트와, 촉매, 중합억제제 (들) 및 중질 반응 부산물을 수득하도록 한다.
증류 컬럼 (C1) 는, 하부 온도 90℃ 내지 150℃ 범위에서 10 내지 50　mmHg (0.013　x 105 Pa 내지 0.067　x 105 Pa) 압력 범위하에 통상 작동된다.
증류 컬럼 (C1) 으로부터의 상부 스트림 7은, 주로 미반응 경질 알킬 아크릴레이트과 미량의 2-PH로 이루어진다.
상기 스트림 7은, 바람직하게는 응축 및 회수되어, 반응기 (A) 중의 트랜스에스테르화로 재순환되도록한다. 그러나, 소량으로 존재하는 상기 스트림은, 벤트 세척을 위한 컬럼을 통해, 과정으로부터의 수성 배출스트림으로 단순 폐기 가능하다.
컬럼 (C1) 으로부터의 하부 스트림 8은 주로 목적 2-프로필헵틸 아크릴레이트와, 촉매, 중합억제제 (들) 및 중질 반응 부산물로 이루어지며, 잔량의 경질 화합물 (미반응 반응물)을 포함가능하다.
상기 스트림 8은 완성 생성물로부터의 촉매분리를 위해 필름 증발기 (E)로 보내어지며, "스트리핑"된 혼합물 중 촉매의 분리는 증류 컬럼의 사용을 필요로하지 않는다. 정제된 2-프로필헵틸 아크릴레이트 9를 상부에서 분리하여, 촉매, 중합억제제 (들) 및 중질 반응 부산물을 포함하는 분획 10을 하부에서 분리한다.
상기 스트림 10의 일부 11은, 반응기 (A) 중 반응으로 임의 재순환가능하며, 나머지는 폐기 및 소각시켜, 반응기중 중질 부산물이 과다하게 축적되는 것을 방지한다.
필름 증발기로, 낙하 필름 증발기 또는 와이핑된 필름 증발기를 특히 사용가능하다. 상기 종류의 증발기는, 반응섹션 하류 스트림의 추가 중질 화합물 형성을 제한하는 체류시간의 감소의 장점을 제공한다. 증발기는 본질적으로 재킷으로 가열되는 실린더 부, 증기 분리를 위해 사용되는 상부, 및 고속으로 회전하는 로터로 본질적으로 이루어진다. 처리할 스트림은, 높은 난류 필름 형태로 전체 가열면상에 분산된다. 형성된 증기는, 장치상부를 향하여 흐름반대 방향으로 상승한다. 본질적으로, 촉매, 중합억제제들 또한 중질 반응 부산물인 비휘발 생성물은, 증발기의 하부에 이르러, 스트림 10의 형태로 방출된다. 증발기 상부의 기체 스트림 9는, 정제된 목적 생성물로 이루어진다.
필름 증발기는, 10　mbar 등급의 압력 조건 및 160℃ 등급의 온도에서 작동한다.
본 발명의 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법은, 99.5% 초과 순도의 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 도모하고, 산업규모 제조에 필적하는 생산성을 나타내는 것으로, 특히 일례로, 접착제, 코팅, 페인트 또는 잉크 분야의 저함량 휘발성 유기 화합물을 가지는 라텍스의 제조에서 상기 모노머를 사용하는 가능성과 관련하여, 그 최종 용도 관련한 순도 요건을 만족시킨다.
실험부분
실시예에서, 달리 지시하지 않는 한 백분율은 중량으로 나타내며, 하기 약칭을 사용한다:
EA　: 에틸 아크릴레이트
2-PH : 2-프로필헵타놀
2PHA　: 2-프로필헵틸 아크릴레이트
HQME　: 히드로퀴논 메틸 에테르
실시예 1 (본 발명에 따름)
반응매질 안정화를 위해 공기를 주입하면서, 387　g의 2-프로필헵타놀 (2-PH, 스트림 1), 490g의 에틸 아크릴레이트 (EA, 스트림 2) 및 2-PH (2-PH 중 85% 혼합물) 용액 중의 1.31g의 에틸 티타네이트와 0.13g의 HQME (스트림 3)를, 12개의 이론 플레이트를 가진 Multiknit 타입의 적층된 패킹 포함 증류컬럼이 장착된 열사이펀 타입의 외부교환기로 가열되는, 완벽하게 교반되는 1L 반응기 A에 충전한다. EA 중 HQME 500　ppm를 포함하는 혼합물을 증류컬럼 상부에 도입한다 (미 도시).
오일배쓰 온도를 125℃ 로 올리고 EA/에탄올 공비물 (4)를 연속증류한다.
컬럼 상부의 압력을 조절하여 반응기내 온도가 95℃ 를 초과하지 않도록한다.
상기 단계에서, 압력은 631 내지 324 mbar로 변화하고, 에탄올 69중량%를 포함하는 166g의 EA/에탄올 공비물을 회수한다. 반응시간은 3시간이다.
조 반응 생성물 5 (중량 652 g)는 하기 중량의 조성을 가진다:
- EA: 20.5%
- 2-PH (이성질체 합계): 0.27%
- 2PHA (이성질체 합계): 78.47%
- 촉매 + 안정화제 + 불순물: 0.76%
조 반응 생성물을, 스트림 6를 통해 상부의 증류컬럼 (C1)에 연속 공급하는 버퍼탱크 B에 저장한다.
컬럼 C1은 열사이펀 타입의 외부교환기로 가열 및 감압하 작동하는 7개의 이론 플레이트를 가진 Multiknit 타입의 적층된 패킹 포함하는 컬럼이다. EA 중 HQME 500　ppm를 포함하는 혼합물을 증류컬럼 C1 상부에 도입한다 (미 도시).
컬럼 C1 은 진공 (20-30 mbar, 100℃ 최대) 에서 작동하여 하기를 분리한다:
- 상부에서, 99.5% of EA (138 g/h) 함유 스트림 7; 및
- 하부에서, 하기 조성의 조 2PHA (514 g/h) 스트림 8:
EA: 0.1%
2-PH (이성질체 합계): 0.25%
2PHA (이성질체 합계): 98.69%
촉매 + 안정화제 + 불순물: 0.96%
EA의 스트림 7은 중간 탱크로 보내어서 (도면에 미 도시) 반응으로 재순환되게한다.
조 2PHA의 스트림 8은, 감압하 작동하는 필름 증발기 E로 연속적으로 보내어진다 (10 mbar, 160℃).
필름 증발기는 하기를 분리한다:
- 상부에서, 하기 조성의 정제된 2PHA (463 g/h) 스트림 9:
2PHA (이성질체 합계): 99.57%
EA: 0.15%
2-PH (이성질체 합계): 0.27%
HQME 안정화제: 250 ppm
- 하부에서, 중질 부산물 및 촉매 (52　g/h)를 포함하는 스트림 10으로, 이는 임의로는 반응을 위해 부분 11로 재순환되고, 나머지는 폐기됨.
실시예 2 (비교용)
촉매로 부틸 티타네이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 합성을 실시한다.
이 경우, 컬럼 C1으로부터의 EA 상부 스트림 7은, 10%의 부틸 아크릴레이트 (BuA)를 포함하며, 이는, 반응단계중 본 상태에서의 재순환에 부적절하게하는 것이며, 부틸 아크릴레이트로부터 EA 분리를 위해서는 추가의 증류컬럼을 필요로한다.
실시예 3 (비교용)
촉매로 2-에틸헥실 티타네이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 합성을 실시한다.
이 경우, 필름 증발기 상부의 스트림 9중 2PHA의 순도는 단지 97.5% 인데, 이는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 존재 때문이다. 2PHA의 등급은, 순도 99.5%의 2PHA와 같은 압력민감성 접착제에서의 동일한 성능을 제공하지 않는다.

Claims (10)

  1. 트랜스에스테르화 촉매로서의 알킬 티타네이트 및 하나 이상의 중합 억제제 존재하에 경질 알킬 아크릴레이트 및 2-프로필헵타놀의 트랜스에스테르화 반응에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법으로, 고순도의 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 수득하기 위해, 트랜스에스테르화 반응에 의해 생성되는 경질 알킬 아크릴레이트 및 경질 알코올로 이루어지는 공비혼합물을 반응중 연속으로 회수 (withdraw)하고, 반응 혼합물을 정제 처리하며, 하기를 특징으로하는 방법:
    - 촉매가 2-프로필헵타놀 용액 중의 에틸 티타네이트 및 2-프로필헵틸 티타네이트로부터 선택되고;
    - 목적 2-프로필헵틸 아크릴레이트와 함께, 경질 생성물로서의 미반응 경질 알킬 아크릴레이트 및 미량의 2-프로필헵타놀과, 중질 생성물로서의 촉매, 중합억제제 (들) 또한 중질 반응 부산물을 포함하는 조 반응혼합물을 감압하에 증류 컬럼 (C1)으로 이송하고, 하기를 수득하도록 상기 컬럼 (C1)내에서 증류를 실시하고;
    o 상부에서, 미반응 경질 알킬 아크릴레이트 및 미량의 2-프로필헵타놀로 본질적으로 이루어진 스트림, 및
    o 하부에서, 목적의 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 촉매, 중합억제제 (들), 또한 중질 반응 부산물, 및 미량의 경질 화합물로 본질적으로 이루어진 스트림; 이후
    - 증류 컬럼 (C1)으로부터의 하부 스트림을 감압하에 필름 증발기 (E)로 이송하여, 하기를 분리가능하게함:
    o 상부에서, 목적의 순수 2-프로필헵틸 아크릴레이트; 및
    o 하부에서, 촉매, 중합억제제 (들), 또한 중질 반응 부산물.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 2-프로필헵타놀 용액중의 에틸 티타네이트임을 특징으로하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 배치식, 연속식 또는 반 (semi) 연속식 모드, 바람직하게는 반연속식 모드로 실시됨을 특징으로하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 있어서, 2-프로필헵타놀이 하기를 포함하는 혼합물임을 특징으로하는 방법:
    - 70 내지 99%, 바람직하게는 80 내지 95%의 2-프로필헵타놀 n-C5H11CH(C3H7)CH2OH 및
    - 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 C2H5CH(CH3)CH2CH(C3H7)CH2OH 및 5-메틸-2-프로필헥사놀 CH3CH(CH3)CH2CH2CH(C3H7)CH2OH의 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 있어서, 경질 알킬 아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트임을 특징으로하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항 있어서, 필름 증발기가 낙하 필름 증발기 또는 와이핑된 필름 증발기임을 특징으로하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 있어서, 컬럼 C1의 상부 스트림이 반응으로 재순환됨을 특징으로하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항 있어서, 필름 증발기 하부에서 분리된 스트림이 적어도 일부분 반응으로 재순환됨을 특징으로하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 있어서, 트랜스에스테르화 반응으로 생성된 경질 알콜 및 경질 알킬 아크릴레이트로 이루어진 공비 혼합물이 경질 알킬 아크릴레이트의 합성용 유닛으로 재순환됨을 특징으로하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 있어서, 중합억제제가 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME)임을 특징으로하는 방법.
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