JP3149474B2 - 新規メタクリレート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な高級アルキルメ
タクリレートに関するものである。更に詳しくは粘着剤
に有用な新規な２−プロピルヘプチルメタクリレートに
関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】本発明の２ープロピルヘプ
チルメタクリレートは、今まで知られておらず、当然そ
の重合物もまた合成された例はない。２ープロピルヘプ
チルメタクリレートの最も近いものとして、ｎ−デシル
メタクリレート、イソデシルメタクリレートが知られて
いる。２−エチルヘキシルアクリレートを用いることに
より低温粘着性を改良する接着剤が知られている。（特
開昭58-79068号）

【０００３】近年アクリル系粘着剤はその優れた粘着特
性および耐久性等の特長をベースに、天然ゴム、合成ゴ
ム系等の感圧性粘着剤に代わって広く普及されてきた。
粘着剤として求められる性能としては、例えば低温粘着
性、再剥離性、非極性被着体への接着性などがあげられ
る。こうした性能は粘着剤を構成する各種成分の特性、
組成比および重合条件にもよるが、特にアクリル系モノ
マーの特性により大きく左右されるものである。粘着剤
に使用される基本モノマーとしては、ブチルアクリレー
ト、もしくは２−エチルヘキシルアクリレートが主であ
り、メタクリル酸エステルはほとんど見られない。この
理由はメタクリル酸エステルがアクリル酸エステルに較
べ価格が高いことが挙げられる。一般に低温特性に優れ
るアクリル系モノマーとしては２−エチルヘキシルアク
リレートが良く知られているが、上記２−エチルヘキシ
ルアクリレートでも氷点下の低温条件で使用する上で粘
着性は不充分であった。さらにポリカーボネート板のよ
うに表面張力の高い表面保護部材用の粘着剤はアクリル
系粘着剤の場合、接着力が経時的に上昇する為再剥離を
困難とし、基材自体の破壊を引き起こすなどの問題があ
った。その為、表面張力の高い被着体に対しては通常、
糊残りによる被着体の汚染を容認しつつゴム系感圧性粘
着剤が用いられ、アクリル系の使用は貼着後再剥離まで
の期間が短い短期間保存を目的とするものに限られてい
た。 二次転移点：Ｔｇの低いものは、粘着性樹脂に必要な物
性である凝集性、再剥離性を提供することが出来る。こ
の特性は２−エチルヘキシルアクリレートをはじめとす
るアクリル系の粘着性樹脂では到底得ることが出来ない
ものである。

【０００４】

【問題点を解決する為の手段】本発明者らは、前記の問
題点を改良すべく鋭意検討した結果、新規なメタクリレ
ートモノマーである２−プロピルヘプチルメタクリレー
トが、アクリル系粘着剤の低温特性および再剥離性など
の性能を向上させる主たる成分として有用であることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は、２−プロピルヘプチルメタクリ
レートである。２ープロピルヘプチルメタクリレート
は、２ープロピルヘプタノールとメチルメタクリレート
とのエステル交換等の方法により容易に製造することが
出来る。２ープロピルヘプチルメタクリレート製造用原
料である２ープロピルヘプタノールは、公知の方法によ
り２−エチルヘキサノールと同様に安価に製造できる。
即ち安価なスペントブテンを、オキソ化して得られるｎ
−バレルアルデヒドをアルカリ存在下にアルドール縮合
した後、水添を経て得られる。２ープロピルヘプタノー
ルは、炭素数１０のいわゆるイソデシルアルコールであ
るが、今日工業的に製造されているイソデシルアルコー
ルとは本質的に異なるものである。即ち一般のイソデシ
ルアルコールは、プロピレンの三量体であるＣ9オレフ
ィンをオキソ化、水添して得られる為、単品ではなく種
々のデシルアルコールの異性体の混合物となっている。

【０００８】２ープロピルヘプチルメタクリレートは、
２ープロピルヘプタノールとメタクリル酸とのエステル
化、またはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トなどの低級アルキルメタクリレートとのエステル交換
等の公知の方法により容易に製造することが出来る。例
えばメチルメタクリレートとエステル交換反応する場
合、アルコール成分１モルに対しメチルメタクリレート
を１〜３モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸のよ
うなプロトン酸を約０．５〜２重量％、重合禁止剤とし
てハイドロキノンまたはハイドロキノンメチルエーテル
を約０．０５〜２重量％を反応器に仕込、生成するメタ
ノールを連続的に系外に留去する。次ぎに減圧下に蒸留
精製を行い目的とするメタクリレートを得ることが出来
る。

【００１０】本発明の２−プロピルヘプチルメタクリレ
ートを用いた単独重合体は、アクリル系粘着剤として低
温特性、再剥離性に優れるが、これらの特性を損なわな
い範囲で２−プロピルヘプチルメタクリレートと他の重
合性モノマーとの共重合体とすることができる。この他
の重合性モノマーとしては例えば、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリロニトリル、アクリル
アミド、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、マレイン酸等の他の、公知の重合性モノマーが
あげられる。

【００１１】２−プロピルヘプチルメタクリレート単独
重合もしくは他の重合性モノマーとの共重合は、公知の
溶液重合、エマルジョン重合などで行われる。例えば、
溶液重合の場合はモノマーおよびトルエン、酢酸エチル
などの溶媒３０〜５０重量％、過酸化ベンゾイル等の重
合開始剤をモノマー合計量に対し０．１〜１重量％を仕
込、７０〜８０℃で５〜８時間重合反応させる。一方、
エマルジョン重合の場合はイオン交換水４０〜５０重量
％、乳化剤２〜５重量％、重合開始剤０．２〜１重量％
を仕込、系を７０〜８０℃に保ちモノマーを２〜３時間
で滴下しながら重合反応させ、更に２〜３時間熟成を行
いエマルジョン重合を完結する。

【００１２】粘着剤の各成分の構成比は用途に応じて任
意に選択されるが、低温特性、再剥離性を充分に引き出
すには本発明の２−プロピルヘプチルメタクリレートの
構成比が高い程よく、好ましくは５０重量％以上が選ば
れるべきである。

【００１３】

【実施例】

【比較例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。 実施例１ ２−プロピルヘプチルメタクリレートの合成 温度計、空気吹き込み管、ビグリュウカラムを備えた３
００ｃｃ３つ口フラスコに２−プロピルヘプタノール７
９ｇ、メチルメタクリレート１０１．６ｇ、ハイドロキ
ノン２ｇ、パラトルエンスルホン酸１．１ｇを仕込、空
気気流下に釜温１０９℃〜１３０℃にて１４時間反応さ
せた。この間生成するメタノールをビグリュウカラムの
上部より連続的に留去した。その後１５０ｍｍＨｇの減
圧下にて過剰のメチルメタクリレートを釜温１６７℃以
下の温度で留去した。反応液をさらに２０ｍｍＨｇの減
圧下に蒸留し、留出温度１０２〜１１９℃の留分を得
た。こうして得られた物質のガスクロ純度は９９．５３
ＧＣ％であった。この物質の¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペ
クトルよりこのものが目的とする２−プロピルヘプチル
メタクリレートであることを確認した。

【００１４】本発明化合物の２−プロピルヘプチルメタ
クリレートの¹Ｈ−ＮＭＲを

【図１】にＩＲスペクトルを

【図２】に、また比重と屈折率を以下に示す。 比重（ｄ25/4） ０．８５７ 屈折率（η25） １．４４１０

【００１５】実施例２ ２ープロピルヘプチルメタクリレートホモポリマーの合
成 還流冷却器、攪拌器、温度計、窒素バブリング用グラス
ボールバブラーを備えた４つ口フラスコに重合禁止剤を
除去した２ープロピルヘプチルメタクリレートモノマ
ー、酢酸エチルを同重量ずつ仕込、ここに重合開始剤と
して過酸化ベンゾイルを０．３重量％を加え窒素バブリ
ング下、攪拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了
後反応液をメタノール中に注ぎ、沈澱した固体をデカン
テーションにより分離し減圧下に乾燥させ製品を得た。

【００１６】本発明の２ープロピルヘプチルメタクリレ
ートモノマーを通常の溶液重合により単独重合体（ホモ
ポリマー）とし、このもののＴｇを測定したところ −
７７．１℃を示した。比較として同条件で合成した２ー
プロピルヘプチルアクリレートホモポリマーは−１６．
７℃、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマーは
−７２．６℃、ｎ−デシルメタクリレートホモポリマー
は−６７．９℃、ｎ−デシルアクリレートホモポリマー
は−５２．１℃、ラウリルメタクリレートホモポリマー
は−６２．３℃、２−エチルヘキシルメタクリレートホ
モポリマーは−１９．７℃、イソデシルメタクリレート
ホモポリマー（日産石油化学製イソデシルアルコール使
用）は−３９．５℃といずれも本発明のポリマーよりも
低いＴｇを有するものはなかった。以下に本発明のメタ
クリレートホモポリマーを含め参考例１〜５で合成した
各種アクリル系ホモポリマーの二次転移点（℃：Ｔｇ）
と分子量の実測値を表１に示す。測定機器、測定条件に
ついても以下に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】二次転移点（Ｔｇ：℃）測定法 測定機器はリガク（株）製ＤＳＣ−８２３０を用い、液
体窒素を冷媒として−１００℃から室温までの温度範囲
を毎分２０℃の昇温速度で測定した。

【００１９】分子量測定法 測定機器は日本分光（株）製ＧＰＣ−８００シリーズＳ
ＨＯＤＥＸカラムを用い、テトラヒドロフランを溶媒と
して示差屈折法により測定し、数平均分子量を算出し
た。

【００２０】評価試験−１ 実施例２および参考例でそれぞれ得られた重合体の酢酸
エチル溶液を、５０μおよび１００μのアプリケーター
によりポリエステルフィルム（２５μ）に塗布し、１時
間乾燥した後、粘着力をＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて
評価した。すなわち、粘着力（接着力）は１８０度剥離
法により、２０℃および０℃の条件でそれぞれ測定し
た。参考例１から７までの各種ホモポリマーについても
同様に測定し、それぞれ比較例１から７とした。結果を
表２に示した。

【００２３】

【表２】

【００２４】評価試験−２ 試料（Ａ） ２−プロピルヘプチルメタクリレート９０部（重量部、
以下同様）、メタクリル酸５部をトルエンからなる溶剤
中で、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を重合開始
剤として共重合処理して、感圧性粘着剤を得た。

【００２５】試料（Ｂ） ２−プロピルヘプチルメタクリレートに代えて２−エチ
ルヘキシルアクリレートを用いた他は試料（Ａ）に準じ
て感圧性粘着剤を得た。

【００２６】評価方法はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて
行った。すなわち試料（Ａ）および試料（Ｂ）で得た感
圧性粘着剤を厚さ５０μのポリエステルフィルムの片面
に乾燥後の厚さが１０μとなるように均一に塗布し、約
１００℃で３分間乾燥して粘着シートを得た。得られた
粘着シートの幅２０ｍｍものをその感圧性粘着剤層を介
して２０℃の雰囲気下、ステンレス板、ポリカーボネー
ト板および硬質ポリ塩化ビニル板に貼着し、次に、貼着
後３０分経過したもの、または貼着した状態で６０℃下
に２日間保存した後２０℃下で雰囲気温度になるまで冷
却したものにつき、２０℃の雰囲気下で１８０度剥離法
で剥離強度を測定した。結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】以上の結果に示される様に本発明の２−
プロピルヘプチルメタクリレートは、優れた低温粘着性
能を与え、かつまた粘着力の経時変化が少ないことから
優れた再剥離性を与える粘着剤として有用であることが
明かである。

【図面の簡単な説明】

【図１】２−プロピルヘプチルメタクリレートの¹Ｈ−
ＮＭＲ

【図２】２−プロピルヘプチルメタクリレートのＩＲス
ペクトル

フロントページの続き (72)発明者 木村 和義 千葉県市原市君塚３丁目18番地２ 審査官 松本 直子 (56)参考文献 特開 平４−230239（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−79068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−118882（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−プロピルヘプチルメタクリレート。