KR101653843B1 - Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

1종 이상의 산성 촉매 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에, 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에, (메트)아크릴산을 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올, 및 1종 이상의 C10-알코올, 즉 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올을 포함하는 C10-알코올의 이성질체 혼합물과 반응시키며, 상기 공비혼합물을 증류로 제거하고, 응축시켜 그 응축물이 수성상 및 유기상으로 분리되는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 개시한다. 이러한 방법에 따라, a) 순환 증발기를 포함하는 반응기에서, b) 용매의 존재 하에 에스테르화하고, c) 조 생성물을 후속 순수 증류 방법으로 정제한다.

Description

Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 {Method for the production of (meth)acrylates of C10 alcohol mixtures}
본 발명은 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올, 및 1종 이상의 C10-알코올, 즉 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올로 구성된 C10-알코올의 이성질체 혼합물과 (메트)아크릴산을 에스테르화시켜 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 회분식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원에서, 용어 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 축약형 표현이고, (메트)아크릴산 에스테르는 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르의 축약형 표현이고, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 축약형 표현이다.
C10-알코올의 이성질체 혼합물은 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올, 및 1종 이상의 C10-알코올, 즉 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올 (이들 화합물은 하기에서 "프로필헵탄올 이성질체"로 줄여서 지칭됨)로 구성된다.
2-프로필헵탄올 및 프로필헵탄올 이성질체의 (메트)아크릴레이트를 기재로 제조되는, 중합체 분산액 형태의 중합체 및 공중합체는 경제적으로 매우 중요하다. 예를 들어, 이들은 접착제, 페인트, 또는 텍스타일, 가죽 및 제지 보조제로서 사용된다.
일본 공개공보 JP　제05-070403호에는 촉매로서의 파라-톨루엔술폰산의 존재 하의 메틸 메타크릴레이트와 2-프로필헵탄올의 트랜스에스테르화 (14 시간 반응)가 개시되어 있다. 트랜스에스테르화 반응의 생성물은 감압성 접착제를 생산하는데 사용된다.
일본 공개공보 JP　제05-070404호에는 메틸 메타크릴레이트와 2-프로필헵탄올의 트랜스에스테르화로 2-프로필헵틸 메타크릴레이트를 제공하는 것과 메타크릴산과 2-프로필헵탄올의 에스테르화가 모두 기술되어 있다. 생성물은 UV-경화성 수지에서 가소제로서 사용된다.
DE　제102　46　869　A1호에는, 바람직하게는 에스테르화를 위해서 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알코올을 사용하여, (메트)아크릴산을 산-촉매 에스테르화하여 (메트)아크릴산 에스테르를 연속식으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
마찬가지로, DE　제196　04　253　A1호 및 DE　제196　04　267　A1호에 개시된 방법은 (메트)아크릴산의 산-촉매 에스테르화에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 연속식 제조를 포함한다. 그러나, 에스테르화를 위해서 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이 사용된다.
DE　제100　36　879　A1호에는 (메트)아크릴산을 C6-C10-알칸올로 에스테르화시켜 (메트)아크릴산의 에스테르를 제조하는 연속식 방법이 개시되어 있다.
에스테르화에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 회분식 제조는 WO　제02/055472　A1호에 기술되어 있다. (메트)아크릴산과 고급 일가 또는 다가 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리에스테르 알코올의 에스테르화가 개시되어 있다. 이 방법으로 수득되고, 바람직하게는 200　g/mol 초과의 분자량을 갖는 (메트)아크릴산의 고급 에스테르는 증류로 정제할 수 없다.
상기 언급된 문헌에는 C10-알코올 성분으로서의 2-프로필헵탄올의 (메트)아크릴레이트만 개시되어 있고, 2-프로필헵탄올의 이성질체 혼합물은 기술되어 있지 않다. 또한, 이들 방법은 본질적으로 (메트)아크릴레이트의 연속 제조 방법이다.
독일 공개공보 DE　제10　2007　001　540　A1호에는 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실산과 2-프로필헵탄올로 구성된 C10-알코올 성분의 에스테르와 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실산과 n-헥산올로 구성된 C6-알코올 성분의 에스테르의 혼합물인, 2-프로필헵탄올 기재의 C10/C6 에스테르 혼합물이 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 주요 이성질체로서 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트가 높은 수율 및 높은 순도로 수득되는, 상기 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 추가의 별법의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 생성물은 낮은 색수 (color number)를 가져야 한다.
상기 목적은 1종 이상의 산성 촉매 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에, 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에, (메트)아크릴산을 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올, 및 1종 이상의 C10-알코올, 즉 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올로 구성되는 C10-알코올의 이성질체 혼합물과 반응시키며, 상기 공비혼합물은 증류되어 응축되고, 그 응축물은 수성상 및 유기상으로 분리되는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서,
a) 순환 증발기를 포함하는 반응기에서,
b) 용매의 존재 하에
에스테르화하고,
c) 조 생성물을 후속 정제 증류로 정제하는
방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 포함하는 C10-알코올 혼합물이 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "주요 이성질체"는 C10-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 2-프로필헵탄올의 함량이 최대 100 중량%인 것을 의미하는 것으로 해석된다. 2-프로필헵탄올의 함량은 C10-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 85 내지 95 중량%이다.
주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올 외에, C10-알코올 혼합물은 또한 1종 이상의 C10-알코올, 즉 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올을 포함한다. 이들 화합물은 하기에서 "프로필헵탄올 이성질체"로 줄여서 지칭한다. 2-프로필헵탄올 성분의 다른 이성질체, 예를 들어 2-프로필헵탄올에 대해 이성질체인 알코올, 즉 2-에틸-2,4-디메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸헵탄올 및/또는 2-에틸-2,5-디메틸헥산올로부터 유래되는 다른 이성질체도 C10-알코올 혼합물 중에 존재할 수 있으나, 존재하더라도 단지 미량으로 존재한다.
여기서, 2-프로필헵탄올 및 프로필헵탄올 이성질체의 제조에 대해서 독일 공개공보 DE　제10　2007　001　540　A1호 및 여기에 언급된 문헌을 참조한다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 적합한 혼합물은, 예를 들어 60 내지 98 중량%의 2-프로필헵탄올, 1 내지 15 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 0.01 내지 20 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올 및 0.01 내지 24 중량%의 2-이소프로필헵탄올로 구성되는 혼합물을 포함하고, 여기서 개별 구성성분의 비율의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별 구성성분의 비율의 합은 바람직하게는 100 중량%이다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 더욱 적합한 혼합물은, 예를 들어 75 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 2 내지 15 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 1 내지 20 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 0.1 내지 4 중량%의 2-이소프로필헵탄올, 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-4-메틸헥산올 및 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-5-메틸헥산올로 구성되는 혼합물을 포함하고, 여기서 개별 구성성분의 비율의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별 구성성분의 비율의 합은 바람직하게는 100 중량%이다.
85 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 5 내지 12 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 0.1 내지 2 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올 및 0.01 내지 1 중량%의 2-이소프로필헵탄올로 구성되는, 2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 혼합물이 바람직하고, 여기서 개별 구성성분의 비율의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별 구성성분의 비율의 합은 바람직하게는 100 중량%이다.
80 내지 92 중량%의 2-프로필헵탄올, 6 내지 12 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 5 내지 13 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필헵탄올, 0.1 내지 1 중량%의 2-이소프로필-4-메틸헥산올 및 0.1 내지 1 중량%의 2-이소프로필-5-메틸헥산올로 구성되는, 2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 혼합물이 추가로 바람직하고, 여기서 개별 구성성분의 비율의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별 구성성분의 비율의 합은 바람직하게는 100 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 조성은 사실상 이들을 제조하기 위한 에스테르화에서 사용되는 프로필헵탄올 이성질체 혼합물의 조성에 상응한다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 혼합물은, 제조 과정에서 발생하는 불순물로서, 미량의 n-펜탄올, 2-메틸부탄올 및/또는 3-메틸부탄올을 또한 포함할 수 있다. 이들 알코올의 함량은 일반적으로 각 경우 C10-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하이다.
높은 수준의 에스테르화가 달성되고 높은 수율이 수득되므로 본 발명에 따른 방법은 유리하다. 또한, 중합체의 유의한 형성이 에스테르화 또는 후처리 중에 일어나지 않고, 최종 생성물은 실질적으로 무색이다.
용매와 공비혼합물을 형성하는, 에스테르화 중 형성되는 물은 반응기에 부착된 컬럼을 통해 배출되고, 응축된다.
수득된 응축물 (공비혼합물)은, 배출되고 유리하게는 후처리 (존재하는 산의 재추출)되는 수성상 및 환류로서 컬럼으로 재순환되고 적절한 경우 부분적으로 반응기 및/또는 증발기로 재순환되는 용매상으로 나누어진다 (DE　제199　41　136　A1호 및 DE　제100　63　175　A1호에 기술되어 있음).
존재하는 (메트)아크릴산의 재추출은 바람직하게는 추출제로서 사용되는 용매, 예를 들어 시클로헥산으로 10 내지 40 ℃의 온도에서, 1:5 내지 30, 바람직하게는 1:10 내지 20의 수성상 대 추출제의 비율로 실시된다. 추출제 중에 존재하는 산은 바람직하게는 에스테르화에 직접 투입될 수 있다.
에스테르화가 완결된 후, 뜨거운 반응 혼합물을 빠르게 냉각시키고 적절한 경우 용매로 희석시킨다.
이후, 증류시켜 표적 에스테르로부터 용매를 제거한다.
마지막으로, 표적 에스테르를 포함하는 조 생성물을 증류 정제하여 특히 낮은 색수의 최종 생성물을 수득한다.
본 발명에 따른 방법은 본질적으로 하기 단계들로 구성된다:
1) 에스테르화
에스테르화 장치는 순환 증발기가 있는 반응기, 및 응축기 및 상 분리 용기가 있는 부착 증류 컬럼으로 구성된다.
반응기는, 예를 들어 가열 재킷 및/또는 가열 내부 코일이 있는 반응기일 수 있다. 외부 열교환기 및 자연 또는 강제 순환 (펌프 사용)이 있는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 자연 순환의 경우, 순환 스트림은 기계적인 도움 없이 얻어진다.
적합한 순환 증발기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [R.　Billet, Verdampfertechnik [Evaporator technology], HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53]에 기술되어 있다. 순환 증발기의 예로는 관다발 (tube bundle) 열교환기, 플레이트 열교환기 등이 있다.
또한, 복수의 열교환기가 순환 시스템에 존재하는 것도 가능하다는 것을 인지할 것이다.
증류 컬럼은 디자인이 그 자체로 공지된 것이고, 통상적인 내부물을 갖는다. 사용되는 컬럼 내부물은 원칙적으로 모두 통상의 내부물이고, 예를 들어 트레이, 구조화 패킹 및/또는 무작위 패킹일 수 있다. 트레이 중에서는 버블-캡 트레이, 체 트레이, 밸브 트레이, 토르만 (Thormann) 트레이 및/또는 2중-유동 트레이가 바람직하고, 무작위 패킹 중에서는 고리, 헬릭스 (helix), 새들 (saddle) 또는 브레이드 (braid)를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 5 내지 20의 이론단 수가 충분하다.
응축기 및 분리 용기는 디자인이 통상인 것이다.
(메트)아크릴산, 및 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 포함하는 C10-알코올 혼합물은 일반적으로 동몰량으로 사용하나, (메트)아크릴산을 부족하게 또는 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르는 모두 중합성 화합물이다. 따라서, 에스테르화 공정 단계에서 중합이 충분하게 억제되어야 한다. 적합한 중합 억제제는 하기에 추가로 개시되어 있다. 언급된 안정화제 중, 특히 염화구리(II)가 에스테르화에 적합하다.
(메트)아크릴산을 에스테르화될 히드록실기 (당량) 당 5 내지 100　mol%, 바람직하게는 5 내지 50　mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10　mol%의 과량으로 설정하는 것이 바람직하다.
유용한 에스테르화 촉매로는 통상의 미네랄산 및 술폰산, 바람직하게는 황산, 인산, 알킬술폰산 (예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산) 및 아릴술폰산 (예를 들어, 벤젠-, p-톨루엔- 또는 도데실벤젠술폰산) 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 또한 산성의 이온 교환제 또는 제올라이트도 생각해볼 수 있다.
황산, 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이들은 일반적으로 에스테르화 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
필요한 경우, 에스테르화 촉매를 이온 교환제의 도움으로 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 이온 교환제를 반응 혼합물에 직접 첨가한 후 여과하여 제거하거나, 또는 반응 혼합물을 이온 교환제 층에 통과시킬 수 있다.
반응 혼합물 중에 에스테르화 촉매를 남겨 두는 것이 바람직하다.
반응의 물의 공비 제거를 위한 적합한 용매는 특히 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이다.
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌를 사용하는 것이 바람직하다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 톨루엔이 특히 바람직하다.
사용량은 (메트)아크릴산 및 C10-알코올 혼합물의 합을 기준으로, 예를 들어 10 내지 200 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량%이다.
반응 온도는 일반적으로 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 70 내지 110 ℃, 가장 바람직하게는 75 내지 100 ℃이다. 출발 온도는 일반적으로 100 ℃ 미만, 바람직하게는 90 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 미만이다. 일반적으로, 에스테르화의 최종 온도는 출발 온도보다 5 내지 30 ℃ 더 높다. 에스테르화 온도는 DE　제199　41　136　A1호 및 DE　제100　63　175　A1호에 기술된 것과 같이 반응 혼합물 중 용매의 농도를 변화시켜 결정하고 제어할 수 있다.
에스테르화 반응은 상압에서, 또는 승압 또는 감압에서 실시할 수 있고, 표준 압력에서의 반응이 바람직하다.
반응 시간은 일반적으로 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 4시간이다.
반응물인 (메트)아크릴산, 및 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 포함하는 C10-알코올 혼합물, 및 또한 나머지 성분, 예를 들어 용매, 중합 억제제 (혼합물) 및 촉매를 목적하는 대로 첨가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 용매 및 C10-알코올 혼합물을 처음에 적어도 일부, 바람직하게는 전부 반응기에 충전하고, 가열한다. 순환이 작동되는 대로, 잔류 성분인 (메트)아크릴산, 중합 억제제 (혼합물) 및 촉매를 함께 또는 서로 별도로 계량하여 넣을 수 있다. 계량 첨가는 일반적으로 0.5 내지 5　시간 내에 연속식으로 또는 부분으로 나누어서 실시한다.
사용가능한 (메트)아크릴산은 제한되지 않으나, 조질의 (메트)아크릴산의 경우, 예를 들어 하기 성분들을 포함할 수 있다:
(메트)아크릴산 90　내지 99.9 중량%
아세트산 0.05 내지 3 중량%
프로피온산 0.01 내지 1 중량%
디아크릴산 0.01 내지 5 중량%
물 0.05 내지 5 중량%
알데히드 0.01 내지 0.3 중량%
억제제 0.01 내지 0.1 중량%
말레산/무수물 0.001 내지 0.5 중량%
사용된 조질의 (메트)아크릴산은 일반적으로 100　내지 600　ppm, 바람직하게는 200　내지 500　ppm의 하기 언급된 중합 억제제 중 1종, 바람직하게는 페노티아진 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 또는 필적하는 안정화를 가능하게 하는 다른 안정화제로 안정화된다.
또한, 예를 들어 하기 순도의 빙상 (glacial) (메트)아크릴산을 사용할 수 있다는 것을 인지할 것이다:
(메트)아크릴산 99.7 내지 99.99 중량%
아세트산 50 내지 1000　중량ppm
프로피온산 10 내지 500　중량ppm
디아크릴산 10 내지 500　중량ppm
물 50 내지 1000　중량ppm
알데히드 1 내지 500　중량ppm
억제제 1 내지 300　중량ppm
말레산/무수물 1 내지 200　중량ppm
사용되는 빙상 (메트)아크릴산은 일반적으로 100 내지 400　ppm, 바람직하게는 200　내지 300　ppm의 하기 언급된 중합 억제제 중 1종, 바람직하게는 페노티아진 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 또는 필적하는 안정화를 가능하게 하는 다른 안정화제로 안정화된다.
반응 중 형성되는 물은 반응기에 부착된 컬럼을 통해 용매와의 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 연속해서 제거되고, 응축되고, 응축물은 수성상과 유기상으로 분리된다.
일반적으로 0.1 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산을 포함하는 응축물의 수성상이 제거되고, 배출된다. 유리하게는, 그 안에 존재하는 (메트)아크릴산은 10 내지 40 ℃의 온도에서, 1:5 내지 30, 바람직하게는 1:10 내지 20의 수성상 대 추출제의 비율로, 추출제, 예를 들어 시클로헥산으로 추출되어 에스테르화 반응으로 재순환될 수 있다.
유기상은 환류로서 컬럼으로 완전히 또는 부분적으로 재순환될 수 있고, 임의의 과량의 잔류물은 반응기로 재순환될 수 있다. 이러한 유기상의 일부는, 자연 순환을 이용하는 경우, 적절한 경우 반응기의 순환 시스템의 열교환기로 도입되어 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 유기상의 자연 순환을 촉진할 수 있다.
유리한 변형은 유기상 (용매상)을 저장 용기로 보내고, 환류를 유지하기 위해서, 순환 증발기로의 도입을 위해, 그리고 반응 및 추출용 용매로서 각 경우 요구되는 양의 용매를 상기 저장 용기로부터 회수하는 데 있다.
순환을 더욱 촉진하기 위해서, 불활성 기체, 바람직하게는 산소 함유 기체, 더욱 바람직하게는 공기, 또는 공기와 질소의 혼합물 (린 공기 (lean air))을 순환 시스템에, 예를 들어 반응 혼합물의 부피를 기준으로 0.1 내지 1　m3/m3h, 바람직하게는 0.2 내지 0.8　m3/m3h, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7　m3/m3h의 양으로 통과시킬 수 있다.
에스테르화 과정은 배출되는 물의 양 및/또는 반응기 중 (메트)아크릴산 농도의 감소를 모니터링하여 감시할 수 있다.
예를 들어, 90%, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 이론적 예상량의 물이 용매에 의해 배출되면 바로 반응을 종결할 수 있다.
에스테르화가 완료된 후, 반응 혼합물을 통상의 방식으로 10 내지 30 ℃의 온도로 빠르게 냉각시키고, 적절한 경우 용매를 첨가하여 60 내지 80%의 에스테르 목표 농도를 달성한다.
2) 예비 세척 및 중화
반응 혼합물은 적절한 경우 세척 장치에서 물, 또는 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 염화나트륨 용액, 염화칼륨 용액, 염화암모늄 용액, 황산나트륨 용액 또는 황산암모늄 용액, 바람직하게는 염화나트륨 용액으로 처리된다.
반응 혼합물:세척액의 비율은 일반적으로 1:0.1 내지 1, 바람직하게는 1:0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 0.7이다.
세척은, 예를 들어 교반 용기 또는 또다른 통상의 장치, 예를 들어 컬럼 또는 혼합기-침강기 장치에서 실시할 수 있다.
공정 기술의 관점에서, 본 발명에 따른 공정에서 세척을 위해서, 그 자체로 공지된 모든 추출 방법, 추출 장치, 세척 방법 및 세척 장치, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, chapter: Liquid-Liquid Extraction-Apparatus]에 기술된 방법 및 장치를 이용할 수 있다. 예를 들어, 이들은 단일 단계 또는 다단계, 바람직하게는 단일 단계의 추출일 수 있고, 또한 병류 (cocurrent) 또는 향류 (countercurrent) 방식일 수 있다.
예비 세척은 바람직하게는 사용된 (일부의) 억제제가 금속염, 바람직하게는 구리 또는 구리염일 때 실시한다.
소량의 촉매 및 대부분인 과량의 (메트)아크릴산을 여전히 포함하는 예비 세척의 유기상은 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 염기 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘, 수성 암모니아 또는 탄산칼륨으로 중화되고, 이들 각각에 적절한 경우 5 내지 15 중량%의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 또는 황산암모늄이 첨가될 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨 용액 또는 수산화나트륨/염화나트륨 용액으로 중화된다.
장치 내의 온도가 35 ℃를 초과하여 증가하지 않고, 바람직하게는 20 내지 35 ℃이고, pH가 10 내지 14이도록 염기를 첨가한다. 적절한 경우, 냉각 내부 코일의 도움으로 또는 재킷 냉각에 의해 용기를 냉각시켜 중화열을 제거한다.
반응 혼합물:중화 액체의 비는 일반적으로 1:0.1 내지 1, 바람직하게는 1:0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 0.7이다.
장치와 관련하여, 상기 언급된 것과 같은 동일한 내용이 적용된다.
임의로, 중화된 반응 혼합물로부터 미량의 염 또는 염기를 제거하기 위해서, 예비 세척과 유사하게 실시할 수 있는 후속 세척이 유리할 수 있다.
3) 용매 증류
용매를 제거한 후, 세척한 반응 혼합물을 100 내지 500　ppm, 바람직하게는 200 내지 500　ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400　ppm의 양으로 표적 에스테르 중에 존재하는 저장 안정화제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 혼합한다.
감압 하에, 예를 들어 20　내지 700　mbar, 바람직하게는 30 내지 500　mbar, 더욱 바람직하게는 50 내지 150　mbar에서, 40 내지 80 ℃의 온도에서, 증류, 예를 들어 가열 재킷 및/또는 가열 내부 코일이 있는 교반 탱크에서의 증류에 의해 용매의 대부분을 제거한다.
또한, 강하경막 (falling-film) 또는 박막 증발기에서 증류를 실시할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 이를 위해서, 반응 혼합물을 감압 하에, 예를 들어 20 내지 700　mbar, 바람직하게는 30 내지 500　mbar, 더욱 바람직하게는 50 내지 150　mbar에서, 40 내지 80 ℃의 온도에서 바람직하게는 반복해서 장치에 순환시킨다.
유리하게, 불활성 기체, 바람직하게는 산소 함유 기체, 더욱 바람직하게는 공기, 또는 공기와 질소의 혼합물 (린 공기)을, 예를 들어 반응 혼합물의 부피를 기준으로 0.1 내지 1　m3/m3h, 바람직하게는 0.2 내지 0.8　m3/m3h, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7　m3/m3h의 양으로 증류 장치에 도입할 수 있다.
증류 후 잔류물 중 잔류 용매 함량은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.
제거된 용매를 응축시키고, 바람직하게는 재사용한다.
4) 정제 증류
본 발명에 따라, 표적 에스테르는 용매 증류 하에 수득되는 저부물로부터 추가의 증류 단계에서 상부 생성물로서 단리되고, 하기 언급된 1종 이상의 중합 억제제로 안정화된다. 본원에 언급된 안정화제 중, 특히 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 페노티아진이 정제 증류에 적합하다.
이러한 증류 단계에서 사용가능한 정류 컬럼은 디자인이 공지된 것, 예를 들어 무작위 패킹을 갖는 컬럼, 구조화 패킹을 갖는 컬럼 또는 트레이 컬럼이고, 분리형 내부물 (예를 들어, 버블-캡, 체 또는 2중-유동 트레이)을 갖거나, 또는 층 또는 구조화 패킹을 포함한다. 이러한 통상의 내부물은 단계 1) (에스테르화)에서 기술된 것과 같고, 바람직하게는 이론단 수가 10 내지 20이다. 또한, 박막 증발기가 유용하다. 증발기 및 응축기도 마찬가지로 디자인이 통상인 것이다 (단계　1, 에스테르화 참조).
바람직하게는, 표적 에스테르는 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 저부 온도, 및 1 내지 100　mbar, 바람직하게는 1 내지 50　mbar, 더욱 바람직하게는 1 내지 10　mbar, 특히 1 내지 5　mbar의 상부 압력에서 수득된다.
안정화를 위해서, 0.05 내지 0.5%의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 유사하게 효과적인 또다른 저장 안정화제의 용액을 응축기로 분무할 수 있고, 그 양은 응축물이 10 내지 20　ppm의 저장 안정화제 농도를 갖도록 선택된다. 응축물의 일부, 바람직하게는 10 내지 20%는 환류로서 컬럼으로 돌려보내질 수 있다.
기체 크로마토그래피 분석에 따라 주요 이성질체로서 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 수득된 표적 에스테르의 순도는 98.5% 이상, 바람직하게는 99.0% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상이다.
원칙적으로 잔류 표적 에스테르, 마이클 첨가반응 생성물, 안정화제 및 중합체로 구성되는 정제 증류의 저부 생성물은 잔류물 증류 및/또는 잔류물 분열로 보내질 수 있다.
용매 증류 (단계 3) 및 정제 증류의 증류 유닛을 합하는 것도 또한 가능하다는 것을 인지할 것이다. 이 경우, 순수한 표적 에스테르는 상기 기술된 것과 같이 바람직하게는 기체 형태로, 하부 컬럼 영역, 바람직하게는 하부 1/2 영역, 더욱 바람직하게는 하부 1/3 영역에서 측부 개폐구 (side draw)를 통해 배출되고, 응축되고, 안정화된다.
주요 이성질체로서 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되는 표적 에스테르의 높은 순도 및 낮은 APHA 색수 (DIN-ISO 6271에 따라 측정함)는 주목할 만하다. APHA 색수는 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 25 미만, 보다 바람직하게는 10 미만이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은, 가능하다 하더라도 증류에 의해 단지 어렵게 수득가능한 것으로 공지되어 있는 고급 아크릴레이트를 포함하더라도, 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 포함하는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 정제 증류로 정제할 수 있다.
(메트)아크릴산, 및 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴산 에스테르는 중합성 화합물이다. 따라서, 모든 공정 단계에서 중합이 충분하게 억제되어야 한다. 다량의 방출열로 인해서 목적하지 않은 중합 반응은 안전 위해 요소이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 에스테르화 반응 및 열 분리는 모두 바람직하게는 그 자체로 공지된 통상적인 양의 중합 억제제의 존재 하에 실시된다. 일반적으로, α,β-모노에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 개별 물질당 1 내지 10000　ppm, 바람직하게는 10 내지 5000　ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 2500　ppm, 특히 50 내지 1500　ppm의 적합한 안정화제가 사용된다.
적합한 안정화제는, 예를 들어 N-옥시드 (니트록실 또는 N-옥실 라디칼, 즉 하나 이상의 >N-O·기를 갖는 화합물), 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 N-옥실; 하나 이상의 알킬기를 가질 수 있는 일가 또는 다가 페놀, 예를 들어 알킬페놀, 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레졸 (메틸페놀), 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀 또는 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀; 퀴논, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-메틸히드로퀴논 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 히드록시페놀, 예를 들어 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논; 아미노페놀, 예를 들어 p-아미노페놀; 니트로소페놀, 예를 들어 p-니트로소페놀; 알콕시페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀 (과이어콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤 및 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란 (2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란), 방향족 아민, 예를 들어 N,N-디페닐아민 또는 N-니트로소디페닐아민; 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민일 수 있으며, 여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 그 예로는 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민, 이민, 예를 들어 메틸 에틸 이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드, 예를 들어 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔술폰아미드, 옥심, 예를 들어 알독심, 케톡심 또는 아미드 옥심, 예를 들어 디에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실아독심, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 차아인산 또는 아인산의 알킬 에스테르; 황 화합물, 예를 들어 디페닐 술피드 또는 페노티아진; 금속염, 예를 들어 구리 또는 망간, 세륨, 니켈, 크롬염, 예를 들어 클로라이드, 술페이트, 살리실레이트, 토실레이트, 아크릴레이트 또는 아세테이트, 예를 들어 구리 아세테이트, 염화구리(II), 구리 살리실레이트, 세륨(III) 아세테이트 또는 세륨(III) 에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
사용되는 중합 억제제 (혼합물)는 바람직하게는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 차아인산, 구리 아세테이트, 염화구리(II), 구리 살리실레이트 및 세륨(III) 아세테이트의 군 중 1종 이상의 화합물이다.
중합 억제제로서 페노티아진 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
수용액 형태의 중합 억제제 (혼합물)를 사용하는 것이 바람직하다.
안정화를 더 지지하기 위해서, 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기, 또는 공기와 질소의 혼합물 (린 공기)이 존재할 수 있다.
에스테르화의 공정 단계에서, 산소 함유 기체는 바람직하게는 컬럼의 저부 영역 및/또는 순환 증발기로 계량도입된다.
본 발명에 따라 제조된, 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 포함하는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 사용되는 분산액의 제조에 있어서 단량체 또는 공단량체로서, 특히 접착제, 페인트, 또는 텍스타일, 가죽 및 제지 보조제로서 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된, 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 포함하는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트는 연료 오일용 첨가제 및 윤활제로서, 특히 연료 오일에서 저온 유동 향상제로서 사용되는 중합체 중의 공단량체로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 유럽 특허 EP　제06　124　356.4호에 개시되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특징을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다.
다르게 명시하지 않는 한, 백분율은 항상 중량%를 의미하고, 부는 중량부를 의미한다.
< 실시예 >
에스테르화 장치 (내부 온도계, 환류 응축기 및 물 분리기가 있는 1 L의 4구 플라스크)에서, 아크릴산과 2-프로필헵탄올을 에스테르화시켰다. 처음에, 상기 장치를 132　mL의 시클로헥산, 94.8　g (0.6　mol)의 2-프로필헵탄올 (주요 이성질체로서 대략 88.3%의 2-프로필헵탄올을 포함하고; 제2 이성질체로서 대략 9.7%의 4-메틸-2-프로필헥산올 및 대략 1.9%의 5-메틸-2-프로필헥산올이 존재함) 및 1.5　mL의 50% 차아인산으로 채우고, 60 ℃에서 2　시간 동안 교반하였다. 이후, 3　mL의 안정화제 용액 (37.5　g의 물에 용해시킨 1.25　g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및 3.25　g의 차아인산), 0.3　mL의 20% 염화구리(II) 용액 및 31.8　g (0.66　mol)의 아크릴산 (200　ppm의 MEHQ로 안정화시킴)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 대기 하에서 가열하고, 2.4　mL의 98% 메탄술폰산을 75 ℃의 내부 온도에서 첨가하였다. 물을 연속해서 제거하면서 환류 하에 2　시간 동안 비등시킨 후, 반응 용액을 냉각시켰다.
60　mL의 7.5% 염화나트륨 용액을 생성된 투명한 용액에 첨가하였다. 40　mL의 12.5% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 13으로 조정하였다.
진탕 추출한 후, 시클로헥산 상을 제거하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 24.5　g (200　ppm)의 MEHQ와 혼합하였다. 이후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 투명한 액체를 수득하였다.
2-프로필헵틸 아크릴레이트를 수율 124　g (97%) 및 95%를 초과하는 순도, 그리고 APHA 색수 11로 수득하였다.
조 생성물을 증류 정제하였고, 증류의 매개변수 및 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112010061496168-pct00001
표적 에스테르인 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 높은 순도 (99% 초과) 및 낮은 APHA 색수로 수득하였다.

Claims (9)

1종 이상의 산성 촉매 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에, 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에, 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올 및 1종 이상의 C10-알코올로 구성되는 C10-알코올의 이성질체 혼합물을 (메트)아크릴산과 반응시켜 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 1종 이상의 C10-알코올은 4-메틸-2-프로필헥산올, 5-메틸-2-프로필헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올, 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올 또는 이들의 혼합물이고, 상기 공비혼합물은 증류되어 응축되고, 그 응축물은 수성상 및 유기상으로 분리되는 것이며,
상기 주요 이성질체란 2-프로필헵탄올의 함량이 C10-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것을 의미하며, 상기 방법은
a) 순환 증발기를 포함하는 반응기에서,
b) 용매의 존재 하에
에스테르화하고,
c) 조 생성물을 정류 컬럼, 박막 증발기 또는 정류 컬럼 및 박막 증발기 둘 다에 의한 후속 정제 증류로 정제하는 것을 포함하는 것인
방법.
제1항에 있어서, C10-알코올의 이성질체 혼합물이 60 내지 98 중량%의 2-프로필헵탄올, 1 내지 15 중량%의 4-메틸-2-프로필헥산올, 0.01 내지 20 중량%의 5-메틸-2-프로필헥산올 및 0.01 내지 24 중량%의 2-이소프로필헵탄올로 구성되고, 이들 개별 구성성분의 비율의 합이 100 중량%를 초과하지 않는 방법.
제1항에 있어서, C10-알코올의 이성질체 혼합물이 75 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 2 내지 15 중량%의 4-메틸-2-프로필헥산올, 1 내지 20 중량%의 5-메틸-2-프로필헥산올, 0.1 내지 4 중량%의 2-이소프로필헵탄올, 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-4-메틸헥산올 및 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-5-메틸헥산올로 구성되고, 이들 개별 구성성분의 비율의 합이 100 중량%를 초과하지 않는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 증류를 100 내지 140 ℃의 저부 온도 및 1 내지 100　mbar의 상부 압력에서 실시하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 증류를 110 내지 130 ℃의 저부 온도 및 1 내지 50　mbar의 상부 압력에서 실시하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 증류 중, 응축물의 일부를 환류로 증류 컬럼으로 다시 공급하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합 억제제 (혼합물)가 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 차아인산, 구리 아세테이트, 염화구리(II), 구리 살리실레이트 및 세륨(III) 아세테이트의 군으로부터의 1종 이상의 화합물인 방법.
주요 이성질체로서 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조되며, 상기 주요 이성질체는 2-프로필헵탄올의 함량이 C10-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것을 의미하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 분산액.
제8항에 있어서, 접착제, 페인트, 또는 텍스타일, 가죽 및 제지 보조제로서 사용되는 것인 분산액.
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