JP3134347B2 - アクリル酸デシルエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の組成を有する炭素
数１０のアルコールのアクリル酸エステル組成物、更に
ブテン留分をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合及
び水添反応させて得られる特定の組成を有する炭素数１
０のアルコールとアクリロニトリル又はアクリロイル基
含有化合物とを反応させて得られるアクリル酸デシルエ
ステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在アクリル酸アルキルエステルはいわ
ゆる４大汎用エステルといわれているアクルリ酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチ
ルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが
工業的に製造され、主にこれらのエステルから乳化重
合、溶液重合法等で単独重合体または共重合体の製造に
使用されている。共重合体の他のモノマーとしては酢酸
ビニル、スチレン、メチルメタアクリレート等の共重合
用モノマー及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、グリシジルア
クリレート等の架橋用モノマーがある。このようにして
得られた重合体は、粘接着剤、塗料、樹脂改質剤、繊維
助剤等の巾広い用途に応用されている。

【０００３】本発明の新規なアクリル酸デシルエステル
は単独重合体又は上記した他のモノマーとの組み合せに
よる共重合体として上記用途に使用されるものである。
一般にアクルリ酸エステルは耐熱性、柔軟性、耐候性、
耐水性、他ポリマーとの相溶性などに優れた物性を示
す。種々の用途に応じた特徴あるアクリル酸アルキルエ
ステルの単独重合体又は共重合体を製造する際、脆化点
と正相関性のあるガラス転移点（以下Ｔｇという）が柔
軟性、粘着性（タック）及び伸張性の基準として利用さ
れている。一般にはアクリル酸アルキルエステルのアル
キル残基の炭素数の増加（但し炭素数８を越えると逆に
Ｔｇは上昇）、直鎖性の増加と共にＴｇは低下すると言
われている。よってアクリル酸ノルマルオクチルエステ
ルの単独重合体が室温において最も柔軟で粘着性（タッ
ク）が大きいといわれている。そして、アクリル酸２−
エチルヘキシルエステルは安価な４大汎用エステルの一
つであって、炭素数が大きく比較的直鎖性のあるものと
してＴｇ及び脆化点が低く一般によく利用されている。

【０００４】アクリル酸２−エチルヘキシルエステルは
粘接着剤として主として使用されている。一般に、Ｔｇ
の低いアクリル酸エステルが主モノマーとして利用さ
れ、これに接着性を向上させるためにＴｇが高いながら
も硬めの他のモノマーを加えたり、また、架橋モノマー
や官能基含有モノマーを加えて共重合して所望の粘接着
剤が製造される。しかしながらより高性能の粘接着剤を
開発するためには、より柔軟でかつ粘着性の高いアクリ
ル酸アルキルエステルを主モノマーとして利用するのが
有利であり、その開発が望まれている。

【０００５】また、内部塗装用としては、一般にアクリ
ル酸ブチルエステルが酢酸ビニル重合体の主可塑剤とし
て利用されている。そしてこの場合、表面への移行、揮
散等を防ぐため、更に他のアクリル酸アルキルエステル
で内部可塑化しＴｇを下げる方法が取られている。その
際、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが主に使用
されている。しかしながら、より高性能の内部塗装剤を
得るための内部可塑化剤として主モノマーの性質を大き
く損なわず、かつ、内部可塑化モノマーとしてＴｇの低
いものがより有利であり、その開発が望まれている。

【０００６】更に外部塗装用としては、例えば弾性塗料
といわれるアクリル系エマルジョンの需要の伸びが顕著
である。これはアクリル系ポリマーが耐候性、耐水性に
優れていること、また得られる塗膜の伸張性が優れてお
り漏水防止に効果的であること等による。この場合もよ
り高性能の塗料とするためにＴｇが低く柔らかい重合体
を与えうるアクリル酸エステルモノマーを用いることが
有利でありその開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、当業
者等の間で安価であり工業的規模の製造が可能であり、
最もＴｇが低いとされている汎用アクリル酸２−エチル
ヘキシルエステルより得られる重合体より、更に高性
能、特に低いＴｇを有する重合体を得ることが出来る新
規なアクリル酸アルキルエステルの開発が望まれてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
技術に鑑み、その課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定の組成を有する炭素数１０のアルコールのアク
リル酸エステル組成物、例えば、ブテン留分をヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合、及び水添反応させて得
られる、特定の組成を有する炭素数１０のアルコールと
アクリロニトリル又はアクリロイル基含有化合物とを反
応させて得られるアクリル酸デシルエステル組成物は公
知の方法で重合させて、その重合体のＴｇがアクリル酸
２−エチルヘキシルエステルより得られる重合体のＴｇ
より更に低く、且つ接着性も更に改善された高性能のも
のとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、２−プロピルヘプ
タノール（以下、ＰＲＨという）、ｎ−バレルアルデヒ
ドと２−メチルブチルアルデヒドとの縮合生成物の骨格
を持つアルコール（以下、Ａ成分という）、ｎ−バレル
アルデヒドと３−メチルブチルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を持つアルコール（以下、Ｂ成分という）、ｎ
−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成物
の骨格を持つアルコール（以下、Ｃ成分という）、及び
その他の炭素数１０のアルコール（以下、Ｄ成分とい
う）の各成分が、モル％で、 Ａ成分／ＰＲＨ≦１００ Ｂ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｃ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｄ成分／ＰＲＨ≦３０ の割合である炭素数１０のアルコールのアクリル酸エス
テル組成物、並びに、 ２−プロピルヘブタノール（以下、ＰＲＨという）、 ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ａ成分と
いう）、 ｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ｂ成分と
いう）、 ｎ−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を持つアルコール（以下、Ｃ成分という）、及
びその他の炭素数１０のアルコール（以下、Ｄ成分とい
う）の各成分が、モル％で、 Ａ成分／ＰＲＨ≦１００ Ｂ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｃ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｄ成分／ＰＲＨ≦３０ の割合である炭素数１０のアルコールとアクリロイル基
含有化合物又はアクリロニトリルとを反応させてなるこ
とを特徴とするアクリル酸デシルエステル組成物に存す
る。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のアクリル酸デシルエステル組成物の原料として
用いられるアルコールは炭素数１０のアルコールであっ
て、上記したＡ〜Ｄの各成分及びＰＲＨがモル％で、 Ａ成分／ＰＲＨ≦１００ Ｂ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｃ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｄ成分／ＰＲＨ≦３０ の割合であるものが好適である。

【００１１】該アルコールは上記各成分が上記組成範囲
となるものであればその製造方法については特に制限は
ない。例えば、炭素数４のオレフィンと炭素数５のオレ
フィンの反応等のオレフィンの共重合あるいはフロピレ
ンの三量化等により得られる炭素数９のオレフィンをヒ
ドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素数
１０のアルコール、炭素数４のオレフィンをヒドロホル
ミル化反応、アルドール縮合反応及び水添反応させて得
られる炭素数１０のアルコール、あるいは、これらから
各成分の配合割合を調整することによっても得ることが
できる。

【００１２】以下に炭素数４のオレフィンとしてブテン
留分を用い、ブテン留分をヒドロホルミル化反応、アル
ドール縮合反応及び水添反応させる方法を例にとり更に
具体的に説明する。出発原料であるブテン留分とは、ブ
テン類を主要な成分とするＢＢ留分であり、ナフサ等の
炭化水素油の熱分解によって得られるＢＢ留分あるいは
重軽質油等の炭化水素油の接触分解（ＦＣＣなど）によ
って得られるＢＢ留分のいずれも使用することができ
る。

【００１３】また、更に、上記の熱分解又は接触分解に
よって得られたＢＢ留分からブタジエンの大部分を取り
除いた後のいわゆるスペントＢＢ留分や、更にイソブテ
ンの一部分を取り除いた後のいわゆるスペントスペント
ＢＢ留分なども好適に使用出来る。またこれらの混合物
も使用出来る。本発明に用いられるアルコールは、上記
したブテン留分を後述する如く、ヒドロホルミル化反
応、アルドール縮合反応及び水添反応させることによっ
て得ることができる、特定の組成を有する炭素数１０の
アルコールの混合物である。

【００１４】ヒドロホルミル化反応は常法に従って行な
われる。ヒドロホルミル化条件も特に臨界的なものでは
なく、従来公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使
用出来るが、生成物たるバレルアルデヒド中のα−体の
比率が多い方が経済的にはある程度有利である。ロジウ
ム法の場合のロジウム源としては酢酸ロジウムなどの有
機塩、硝酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒドリドカル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなど
の錯体などいずれも使用できる。コバルト法の場合のコ
バルト源としては、ラウリン酸コバルトなどの有機酸
塩、硝酸コバルトなどの無機酸塩のほか、ジコバルトオ
クタカルボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボニルな
どの錯体が使用できる。

【００１５】反応圧力としては、通常、常圧〜３００ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、反応温度としては通常、５０〜１５０
℃、Ｈ₂ ／ＣＯ比としてはモル比で通常、１〜１０、触
媒濃度としては通常数ｐｐｍ〜数ｗｔ％の条件が採用さ
れる。配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスファイトなどの３価の有機リン化合物やその
オキシドなどが上記触媒に対するモル比で通常１〜１０
００で適宜用いられる。溶媒は用いなくても良いが、必
要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては触
媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えないものであれ
ば、任意のものを用いることができる。例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族
炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート
等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロホルミ
ル化反応により生成したアルデヒド類、アルコール類を
溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮合物な
どの高沸点副生物も用いることが出来る。

【００１６】反応方式は連続方式および回分方式のいず
れでも行なうことが出来る。次に蒸留により生成バレル
アルデヒドを取得しかつその組成をコントロールするこ
ともできる。ヒドロホルミル化反応においては、ブテン
類の反応速度を各成分毎に違い、α−アルデヒドとイソ
−アルデヒドとの比率もある程度反応条件によって変化
させることが出来ることが知られている。

【００１７】従って、上記したヒドロホルミル化反応に
おいて適当な反応条件を採用することによってバレルア
ルデヒドの組成をある程度コントロールすることができ
る。また、バレルアルデヒド各成分は１０数℃の沸点差
があり、通常の蒸留によっても組成をコントロールする
ことが出来る。本発明に用いられるアルコールを得るに
あたっては、バレルアルデヒドの組成をモル％で、 ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド≦
３０、好ましくは５〜３０ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド≦
５、好ましくは０．１〜３ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド≦５、好まし
くは０．１〜３にコントロールしてからアルドール縮合
反応に付するのが好ましい。

【００１８】アルドール縮合反応においては通常、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を触
媒に用いるが、アミン類なども用いることが出来る。反
応温度は、通常５０〜１５０℃、反応圧力は、通常、常
圧〜数ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応時間は通常数分〜数時間で
行われるが、バレルアルドヒドの転化率を各成分とも少
なくとも約９０％以上好ましくは９５％以上にすること
が好ましい。ｎ−バレルアルデヒド以外のバレルアルデ
ヒドの縮合速度は比較的遅く、ｎ−バレルアルデヒド以
外のバレルアルデヒドの、相互の縮合反応あるいは自身
の二量化反応はほとんどおこらないが、ｎ−バレルアル
デヒドとのクロスアルドール化反応は上記Ｃ₅ アルデヒ
ド組成では比較的速やかに起り、所望の組成のデセナー
ル混合物を与える。デセナール混合物は次いで水添反応
に付される。水添反応は通常の方法で行なうことができ
る。すなわち、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の通常の水添触媒に
より、反応圧力は通常常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反
応温度は通常、４０〜３００℃で行われる。

【００１９】次いで通常の蒸留精製により本発明の炭素
数１０のアルコールを取る。本発明に用いられるアルコ
ールは、２−プロピルヘプタノール（ＰＲＨ）又はそれ
以外にｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデ
ヒドとの縮合生成物の骨格を有するもの（Ａ成分）： ｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒド
との縮合生成物の骨格を有するもの（Ｂ成分）： ｎ−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生
成物の骨格を有するもの（Ｃ成分）： その他の炭素数１０のアルコール（Ｄ成分）（以上水素
原子は省略）を含み、各成分がモル％で Ａ成分／ＰＲＨ≦１００、好ましくは、０．０５〜１０
０、更に好ましくは４〜１００、特に好ましくは１０〜
７０、 Ｂ成分／ＰＲＨ≦３０、好ましくは、０．００５〜３
０、更に好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは０．
２〜１０、 Ｃ成分／ＰＲＨ≦３０、好ましくは、０．００１〜３
０、更に好ましくは０．０１〜３０、特に好ましくは
０．１〜１０、 Ｄ成分／ＰＲＨ≦３０、好ましくは１０以下の割合であ
るものである。

【００２０】本発明の新規なアクリル酸デシルエステル
組成物は前記の特定の炭素数１０のアルコールとアクリ
ロイル基含有化合物又はアクリロニトリルとを反応させ
て得ることができる。ここで、アクリロイル基含有化合
物としては、アクリル酸、前記の炭素数１０のアルコー
ルより低い沸点を有するアルコールから誘導されたアク
リル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸アミル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。

【００２１】本発明のアクリル酸デシルエステルを得る
方法としては前記の炭素数１０のアルコールとアクリル
酸より、重合防止剤及び硫酸、パラトルエンスルホン酸
等の公知のエステル触媒の存在下でアクリル酸より直接
エステル化する方法、或いは前記炭素数１０のアルコー
ルより低い沸点を有するアルコールから誘導されたアク
リル酸アルキルエステルと前記炭素数１０のアルコール
とのエステル交換反応による方法、更にアクリロニトリ
ルと硫酸の存在下、前記炭素数１０のアルコールを反応
させる方法等の公知の種々の方法がある。

【００２２】本発明のアクリル酸デシルエステル組成物
は、汎用エステルとして、従来最もＴｇが低いとされて
いるアクリル酸２−エチルヘキシルエステルより、更に
高性能、特に、低いＴｇを有することから、粘接着剤、
塗料、樹脂改質剤、繊維助剤等の種々の用途に用いるこ
とができる。即ち、本発明のアクリル酸デシルエステル
組成物を単独で、あるいは、他の共重合モノマーと組み
合わせて単独重合体あるいは共重合体として使用するこ
とができる。

【００２３】前記の共重合モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクルリ酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル、及び酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。

【００２４】更にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン
酸、及びこれらの無水物等のカルボキシル基含有モノマ
ーや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−
メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノ
マー等の他に（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等が挙げられる。かかるモノマ
ーを用いて重合を行うには溶液重合、乳化重合、懸濁重
合など任意の方法が実施可能であるが、モノマーを有機
溶剤中でラジカル重合させる溶液重合が容易に行なわれ
る。

【００２５】前記重合に用いられる有機溶剤としては、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。前記
ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジ
カル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として
挙げられる。得られるアクリル系樹脂を粘着剤として使
用する時樹脂単独でも、勿論使用可能であるが、本発明
の効果をより顕著に発揮させるためには０．００１〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％程度の硬化剤
が併用される。

【００２６】硬化剤としての代表的なものはイソシアネ
ート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合
物、アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キ
レート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等
が例示される。硬化剤のうちイソシアネート系化合物と
しては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジ
イソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキ
シリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメ
タン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなど、及びこれらのケトオキシムブロック物またはフ
ェノールブロック物などが挙げられる。

【００２７】エポキシ系化合物としては、ビスフェノー
ルＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレ
ンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

【００２８】アルデヒド系化合物としては、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マ
レインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが
挙げられる。アミン化合物としては、ヘキサメチレンジ
アミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹
脂、メラミン樹脂などが挙げられる。

【００２９】金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金
属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの
塩、たとえば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロムな
どが挙げられる。金属アルコキシドとしては、テトラエ
チルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニ
ウムイソプロピオネートなどが挙げられる。

【００３０】金属キレート化合物としては、アルミニウ
ム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモ
ン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム
等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル
配位化合物などが挙げられる。アンモニウム塩として
は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、フロピオン酸アンモニウムなどが挙げられる。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒ
ドラート、およびそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等
の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられ
る。

【００３１】尚、架橋を促進するために酸触媒、例えば
パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニ
ウム等も随時添加可能である。該架橋促進剤の添加量は
架橋剤に対して１〜５０重量％である。かくして得られ
る粘着剤組成物には本発明の目的を逸脱しない範囲で従
来公知の粘着剤用添加剤を必要に応じて添加することは
勿論可能である。かかる公知の添加剤としてはリン酸エ
ステル系、アミン系などの各種界面活性剤、シリコーン
樹脂、パラフィンワックス等の剥離性調節剤、テルペン
系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系
化合物、石油系樹脂等の粘着性付与剤等、更には顔料、
可塑剤等も配合できる。

【００３２】本発明の粘着剤組成物は基材に塗布するこ
とによって製品化されるが、塗布方法としては、該組成
物を有機溶剤、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルセ
ロソルブ、エチルセルソルブ等の単独又は混合液に樹脂
固形分として１０〜５０重量％程度溶解した溶液を基材
上にドクターブレード、ロールコート、刷毛塗り等によ
って塗布し、乾燥後の膜厚が５〜５０μ程度となるよう
に調節する。乾燥は常温、加温のいずれで行っても良
い。又、他の塗布方法としては、溶液を離型紙上にアプ
リケーターで塗工し、乾燥する。その後、対象基材に転
写塗工し粘着シートを得る方法等がある。

【００３３】本発明の粘着剤組成物を塗布する基材とし
ては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト）、軟質ポリ塩化ビニル、アクリル−トリアセチルセ
ルロース等の各種プラスチック、もしくは紙、布、金属
箔あるいはこれらを材料とする複合成形物が挙げられ
る。これらの基材の形状はフィルム、シート状等、必ず
しも均一な形態をしている必要はなく、発泡体や織布、
不織布等の任意のものであって良い。

【００３４】得られる粘着シートを貼り付ける対象被着
体は特に限定されないが、ステンレス板、アルミニウム
板、鋼板、銅板等をはじめとするあらゆる材質の金属
板、メラミン板、フェノール板等の合成樹脂化粧板、合
板、単板、ガラス板などのいわゆる板状物の他、棒状
物、陶器や各種成形物の表面に貼り付けることができ
る。即ち、本発明のアクリル酸デシルエステル組成物を
単独で、あるいは、前記した、共重合用モノマー及び架
橋用モノマー等の各種モノマーと組合わせて用いて単独
重合体あるいは共重合体として使用することができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。 実施例−１ （１）２−プロピルヘプタノールの合成 市販のｎ−バレルアルデヒド純品を縮合反応に付した。
縮合条件は９５℃で常圧下、３％水酸化ナトリウム水溶
液／ｎ−バレルアルデヒド＝１（重量比）にて、反応時
間３０分でバッチ反応を行なった。ｎ−バレルアルデヒ
ドの転化率は９９．９％であった。次いで、気液分離後
のデセナールを、ニッケル系の固体触媒により水添し
た。水添条件は圧力１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、温度１００
℃、触媒／デセナール＝０．１（重量比）でバッチ反応
により３．０時間反応を行なった。デセナールの転化率
は９９．９％であった。次に３０段のガラス製オールダ
ーショウ蒸留塔によって粗２−プロピルヘプタノールを
精製し、初留カット１％、主留９６％、釜残４％で精製
２−プロピルヘプタノールを取得した。

【００３６】（２）（アクリル酸デシルエステルの製造
と単独重合体の製造） （１）の方法で得られた精製２−プロピルヘプタノール
とアクリル酸とを重合禁止剤としてハイドロキノンの存
在下、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸を
使用して公知の方法によりエステル化しアクリル酸デシ
ルエステルを得た。このアクリル酸デシルエステル１５
０ｇ、トルエン６０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５重量％（全仕込みに対して）を同
時に仕込み、７０〜７５℃で５時間反応させて単独重合
体のトルエン溶液を得た。重合率は１００％であった。
更に、この単独重合体を溶剤で洗浄し、真空乾燥し単独
重合体を得た。これを示差熱測定法（ＤＳＣ法）により
Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。

【００３７】（３）（エマルジョン重合体の製造と接着
性能の評価） 上記（２）で得られたアクリル酸デシルエステルと、酢
酸ビニル及びアクリル酸を重量比で７０／２８／２で混
ぜモノマー混合液を作り、ゴーセノールＧＭ−１４Ｘ
（日本合成化学工業株式会社製品）２部、ペレックスＯ
ＴＰ（花王石鹸株式会社製品）２．８部、炭酸水素ナト
リウム０．４部及び水１４０部、過リン酸カリウム
０．２部及び水１０部、並びにモノマー混合液１００
部の配合でエマルジョン重合体を作った。

【００３８】反応罐に上記原料を仕込み、温度を７０
℃まで昇温し、次に上記原料を仕込み、以後温度を７
０〜７５℃に保ちながら上記原料を２時間で滴下し
た。滴下終了後８５℃に昇温し、更に１．５時間反応を
行った。得られたエマルジョン重合体は重合率がいずれ
も１００％であり、固形物３９〜４０％のものであっ
た。接着性試験： 上記で得られたエマルジョン重合体を用い粘着テープを
作製した。粘着テープの作製は上記重合体を離型紙上に
膜厚２５〜３０μｍになる様に成膜し、乾燥後２５μｍ
厚マイラーフィルムに転写させ粘着テープとし試験に供
した。該粘着テープ２５ｍｍ×１００ｍｍを被着体（Ｓ
ＵＳ３０４鋼板）に２０℃にて貼合せ圧着後３０分経過
した時点でオートグラフにて１８０℃剥離試験を行っ
た。なお、引張りスピードは３００ｍｍ／分で行った。
結果を表１に示す。

【００３９】実施例−２ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの、１−ブテン４３
ｗｔ％、２−ブテン２２ｗｔ％、イソブテン０．６８ｗ
ｔ％、ブタジエン１．３ｗｔ％、Ｃ₃ 類０．３ｗｔ％及
びその他３２．７ｗｔ％の組成のスペントスペントＢＢ
留分を連続的にヒドロホルミル化した。反応条件は、 全圧力７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、オキソガス分圧３ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１）、 反応温度１００℃、 触媒液： ロジウム触媒（濃度３００ｐｐｍ（Ｒｈ原子換算）） トリフェニルホスフィン（濃度３０重量％） 溶媒キシレン 原料／触媒液＝１０（重量比）、 反応器滞留時間 ２．０時間、 であった。

【００４０】反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルア
ルデヒドをほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．０８ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．００６ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．００１ であった。次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９５
℃、常圧、アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液＝
１（重量比）で１０１のオートクレーブにて１．８時間
縮合反応を行なった。

【００４１】各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド ９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド ９９．８％ ３−メチルブチルアルデヒド ９７．５％ ピバルアルデヒド ９９．４％ であった。

【００４２】このデセナール混合物を実施例−１の
（１）におけるのと全く同一の方法で水添してデシルア
ルコールを得て、精製した。また、この場合のデシルア
ルコールの組成を、キャピラリーガスクロマトグラフで
分析したところ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．１４ Ｂ成分／ＰＲＨ＝０．００８ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０．００２ Ｄ成分／ＰＲＨ＝０．０１ であった。得られたデシルアルコールを精製２−プロピ
ルヘプタノールの代わりに用いた以外は実施例−１の
（２）と同様にしてアクリル酸デシルエステル及びその
単独重合体を製造し、そのＴｇを測定した。更に、実施
例−１の（３）と同様にしてエマルジョン重合体を製造
し、その接着性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００４３】実施例−３ 市販のｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデ
ヒドを１：０．１（重量比）で混合したものを縮合反応
の原料とした以外は実施例−１におけるのと同様にして
デシルアルコールを得た。この場合の縮合でのバレルア
ルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド ９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド ９９．２％ であった。

【００４４】またデシルアルコールの組成はモル比で、 Ａ成分／ＰＲＨ＝０．２２ Ｂ成分／ＰＲＨ＝０ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０ Ｄ成分／ＰＲＨ＝０．０１ であった。得られたデシルアルコールを精製２−プロピ
ルへプタノールの代わりに用いた以外は実施例−１の
（２）と同様にアクリル酸デシルエステル及びその単独
重合体を製造し、そのＴｇを測定した。更に、実施例−
１の（３）と同様にしてエマルジョン重合体を製造し、
その接着性を評価した。結果を表１に示す。

【００４５】実施例−４ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジエンと
イソブデンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した。 組成： １−ブテン ４３ｗｔ％ ２−ブテン ２２ｗｔ％ イソブテン ０．６８ｗｔ％ ブタジエン １．３ｗｔ％ Ｃ₃ 類 ０．３ｗｔ％ その他 ３２．７ｗｔ％ 反応条件は、 全圧力８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１）、 反応温度１００℃、 触媒液： ロジウム触媒（濃度３００ｐｐｍ（Ｒｈ原子換算）） トリフェニルホスフィン（濃度３０重量％） 溶媒キシレン 原料／触媒液＝１０（重量比）、 反応器滞留時間 ２．０時間、 であった。

【００４６】反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルア
ルデヒドをほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．１ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．００３ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．００２
６ であった。次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９５
℃、常圧、アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液＝
１（重量比）で１０１のオートクレーブにて１．８時間
縮合反応を行なった。

【００４７】各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド ９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド ９９．８％ ３−メチルブチルアルデヒド ９７．５％ ピバルアルデヒド ９９．４％ であった。このデセナール混合物を実施例−１における
のと同様の方法で水添してデシルアルコールを得て、精
製した。

【００４８】また、この場合のデシルアルコールの組成
を、キャピラリーガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．２２ Ｂ成分／ＰＲＨ＝０．００４ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０．００６ Ｄ成分／ＰＲＨ＝０．０１ であった。上記で得たデシルアルコールを用いて実施例
−１の（２）におけるのと同様にしてアクリル酸デシル
エステル及びその単独重合体を製造し、そのＴｇを測定
した。更に、実施例−１の（３）と同様にしてエマルジ
ョン重合体を製造し、その接着性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００４９】比較例−１ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した。 組成： １−ブテン ４３ｗｔ％ ２−ブテン ２２ｗｔ％ イソブテン ４ｗｔ％ ブタジエン １．３ｗｔ％ Ｃ₃ 類 ０．３ｗｔ％ その他 ２９．４ｗｔ％ 反応条件は、 全圧力１８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、オキソガス分圧１５ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１）、 反応温度１００℃、 触媒液： ロジウム触媒（濃度３００ｐｐｍ（Ｒｈ原子換算）） トリフェニルホスフィン（濃度３０重量％） 溶媒キシレン 原料／触媒液＝１０（重量比）、 反応器滞留時間 ２．０時間、 であった。

【００５０】反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルア
ルデヒドをほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．５ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．１ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．１ であった。

【００５１】次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９
５℃、常圧、アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液
＝１（重量比）で１０１のオートクレーブにて１．５時
間縮合反応を行なった。各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド ９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド ９２．２％ ３−メチルブチルアルデヒド ９３．５％ ピバルアルデヒド ９１．８％ であった。このデセナール混合物を実施例−１の（１）
におけるのと全く同一の方法で水添してデシルアルコー
ルを得た。

【００５２】また、この場合のデシルアルコールの組成
を、キャピラリーガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝１．３ Ｂ成分／ＰＲＨ＝０．３ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０．３ Ｄ成分／ＰＲＨ＝０．０３ であった。

【００５３】得られたデシルアルコールを精製−２プロ
ピルヘプタノールの代わりに用いた以外は実施例−１の
（２）と同様にしてアクリル酸デシルエステル及びその
単独重合体を製造し、そのＴｇを測定した。更に、実施
例−１の（３）と同様にしてエマルジョン重合体を製造
し、その接着性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００５４】比較例−２ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジエンを
大部分除去したあとの下記組成のスペントＢＢ留分を連
続的にヒドロホルミル化した。組成： １−ブテン ２４ｗｔ％ ２−ブテン １３ｗｔ％ イソブテン ５１ｗｔ％ ブタジエン ０．１ｗｔ％ Ｃ₃ 類 ０．２ｗｔ％ その他 １１．７ｗｔ％ 反応条件は、 全圧力７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１）、 反応温度１００℃、 触媒液： ロジウム触媒（濃度３００ｐｐｍ（Ｒｈ原子換算）） トリフェニルホスフィン（濃度３０重量％） 溶媒キシレン 原料／触媒液＝１０（重量比）、 反応器滞留時間 １．０時間、 であった。

【００５５】反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルア
ルデヒドをほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．１ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．２ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．１ であった。

【００５６】次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９
５℃、常圧、アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液
＝１（重量比）で１０１のオートクレーブにて１．５時
間縮合反応を行なった。各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド ９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド ９２．２％ ３−メチルブチルアルデヒド ９３．５％ ピバルアルデヒド ９１．８％ であった。このデセナール混合物を実施例−１の（１）
におけるのと全く同一の方法で水添してデシルアルコー
ルを得た。

【００５７】また、この場合のデシルアルコールの組成
を、キャピラリーガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．２ Ｂ成分／ＰＲＨ＝０．６ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０．３ Ｄ成分／ＰＲＨ＝０．０１ であった。

【００５８】得られたデシルアルコールを精製２−プロ
ピルヘプタノールの代わりに用いた以外は実施例−１の
（２）と同様にしてアクリル酸デシルエステル及びその
単独重合体を製造し、そのＴｇを測定した。更に、実施
例−１の（３）と同様にしてエマルジョン重合体を製造
し、その接着性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００５９】比較例−３ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジエンを
大部分除去したあとの下記組成のスペントＢＢ留分を連
続的にヒドロホルミル化した。組成： １−ブテン ２４ｗｔ％ ２−ブテン １３ｗｔ％ イソブテン ５１ｗｔ％ ブタジエン ０．１ｗｔ％ Ｃ₃ 類 ０．２ｗｔ％ その他 １１．７ｗｔ％ 反応条件は、 全圧力７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１）、 反応温度１００℃、 触媒液： ロジウム触媒（濃度３００ｐｐｍ（Ｒｈ原子換算）） トリフェニルホスフィン（濃度３０重量％） 溶媒キシレン 原料／触媒液＝１０（重量比）、 反応器滞留時間 １．０時間、 であった。

【００６０】反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルア
ルデヒドをほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．１ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．１１ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．１５ であった。

【００６１】次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９
５℃、常圧、アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液
＝１（重量比）で１０１のオートクレーブにて１．５時
間縮合反応を行なった。各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド ９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド ９２．２％ ３−メチルブチルアルデヒド ９３．５％ ピバルアルデヒド ９１．８％ であった。このデセナール混合物を実施例−１の（１）
におけるのと全く同一の方法で水添してデシルアルコー
ルを得た。

【００６２】また、この場合のデシルアルコールの組成
を、キャピラリーガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．２ Ｂ成分／ＰＲＨ＝０．３ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０．４ Ｄ成分／ＰＲＨ＝０．０１ であった。

【００６３】得られたデシルアルコールを精製２−プロ
ピルヘプタノールの代わりに用いた以外は実施例−１の
（２）と同様にしてアクリル酸デシルエステル及びその
単独重合体を製造し、そのＴｇを測定した。更に、実施
例−１の（３）と同様にしてエマルジョン重合体を製造
し、そのＴｇを測定した。更に、実施例−１の（３）と
同様にしてエマルジョン重合体を製造し、その接着性を
評価した。結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明のアクリル酸デシルエステル組成
物は高性能、特に低いＴｇを有することから、汎用エス
テルとして粘接着剤、塗料、樹脂改質剤、繊維助剤等の
種々の用途に供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮沢 千尋 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (72)発明者 坪井 明男 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (72)発明者 藤田 幸一 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (56)参考文献 特許2819659（ＪＰ，Ｂ２) 特許2773290（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 31/125 C07C 29/38 C09J 133/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−プロピルヘプタノール（以下、ＰＲ
   Ｈという）、ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチル
   アルデヒドとの縮合生成物の骨格を持つアルコール（以
   下、Ａ成分という）、ｎ−バレルアルデヒドと３−メチ
   ルブチルアルデヒドとの縮合生成物の骨格を持つアルコ
   ール（以下、Ｂ成分という）、ｎ−バレルアルデヒドと
   ピバルアルデヒドとの縮合生成物の骨格を持つアルコー
   ル（以下、Ｃ成分という）、及びその他の炭素数１０の
   アルコール（以下、Ｄ成分という）の各成分が、モル％
   で、 Ａ成分／ＰＲＨ≦１００ Ｂ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｃ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｄ成分／ＰＲＨ≦３０ の割合である炭素数１０のアルコールのアクリル酸デシ
   ルエステル組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアクリル酸デシルエステ
   ル組成物の単独重合体又は他のエチレン性不飽和単量体
   との共重合体を含んでなる粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 ２−プロピルヘプタノール（以下、ＰＲ
   Ｈという）、ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチル
   アルデヒドとの縮合生成物の骨格を持つアルコール（以
   下、Ａ成分という）、ｎ−バレルアルデヒドと３−メチ
   ルブチルアルデヒドとの縮合生成物の骨格を持つアルコ
   ール（以下、Ｂ成分という）、ｎ−バレルアルデヒドと
   ピバルアルデヒドとの縮合生成物の骨格を持つアルコー
   ル（以下、Ｃ成分という）、及びその他の炭素数１０の
   アルコール（以下、Ｄ成分という）の各成分が、モル％
   で、 Ａ成分／ＰＲＨ≦１００ Ｂ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｃ成分／ＰＲＨ≦３０ Ｄ成分／ＰＲＨ≦３０ の割合である炭素数１０のアルコールとアクリロイル基
   含有化合物又はアクリロニトリルとを反応させてなるこ
   とを特徴とするアクリル酸デシルエステル組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のアクリル酸デシルエステ
   ル組成物の単独重合体又は他のエチレン性不飽和単量体
   との共重合体を含んでなる粘着剤組成物。