JPH0764887B2 - 低いフィルム形成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形成する重合体水性分散液の製法 - Google Patents

低いフィルム形成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形成する重合体水性分散液の製法

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JPH0764887B2
JPH0764887B2 JP60269568A JP26956885A JPH0764887B2 JP H0764887 B2 JPH0764887 B2 JP H0764887B2 JP 60269568 A JP60269568 A JP 60269568A JP 26956885 A JP26956885 A JP 26956885A JP H0764887 B2 JPH0764887 B2 JP H0764887B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低いフィルム形成温度を有し、そして耐粘着
性の高いフィルムを形成する重合体分散液の製造、なら
びにこの重合体分散液を塗料用の結合剤として使用する
ことに関する。
溶剤を含有するアルキツド樹脂を基礎とする塗料は、自
己酸化性の架橋により耐粘着性のある塗膜を生ずること
が知られている。しかしこの系では併用される溶剤が欠
点となる。なぜならば溶剤が揮発して環境を害するから
である。さらにこの塗料はあとから架橋する傾向があ
り、そのため塗層の裂け目及びはがれが生じる。それは
例えばアルキツド樹脂により塗装された窓においてしば
しば認められる。最後にアルキツド樹脂塗膜は、気候の
影響例えば紫外線、雨水等によりひどく分解される。溶
剤比率が約20重量％である、水により希釈可能なアルキ
ツド樹脂を基礎とする塗料も類似の欠点を示す。
塗料の製造のため、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート
／ポリオール及び酸硬化性ワニスを基礎とする二成分系
も用いられる。この種の系の欠点は、成分の毒性とこの
混合物の貯蔵可能性に限界があることである。
重合体水性分散液は、耐粘着性の塗層を生ずる塗料用結
合剤としても使用できる。しかしその場合は、重合体が
高いガラス転移温度を有することが前提条件である。し
たがつてこの種の重合体分散液には、フイルム形成助
剤、例えばベンジン、グリコールエーテル又はエステル
例えばプロピレングリコール、ブチルジグリコール及び
ブチルグリコールアセテートを添加することが、液を室
温でフイルム化するために必要である。その量が重合体
のガラス転移温度及び分子構造ならびにフイルム形成助
剤の種類に依存する。高いガラス転移温度を有する重合
体の重合体水性分散液と、前記種類のフイルム形成助剤
とからの、この種の混合物は、フイルム形成助剤を周囲
に発散したのち耐粘着性になる通常室温で透明なフイル
ムを形成する。この系でフイルム形成助剤の割合を低減
すると、重合体を高められた温度ですなわち加熱下に、
フイルム化せねばならない。しかし多量の溶剤は環境保
全のため欠点となる。
そのほか、重合体が25〜60℃の範囲のガラス転移温度を
有する重合体分散液を基礎とする塗膜の性状には不満が
ある。なぜならばその重合体フイルムがわずかな伸びし
か示さず、したがつて寸法不安定な下地例えば木材上の
塗膜が、裂けてはがれるからである。フイルム形成助剤
の添加量を高めて初めて加工しうる、この種の「より硬
い」重合体分散液の他の欠点としては、アルキツド樹脂
含有塗膜においても起こる、好ましくない初期の耐粘着
性をあげることができる。初期の耐粘着性とは、新たに
塗装して短時間しか乾燥してない塗膜の粘着する傾向を
意味する。この粘着傾向は、例えば塗装された基体の速
やかな積み重ねを実際上不可能にする。この傾向は、普
通の重合体から室温では徐々にしか放出されない、結合
剤フイルム中に含有される多量のフイルム形成助剤によ
り起こされる。室温で行われる乾燥に際しては、最後の
耐粘着性は、しばしば多くの日数を経ないと得られな
い。
本発明の課題は、多くとも少量のフイルム形成助剤によ
り室温でフイルム化し、そしてそのフイルムが高い伸長
値と良好な耐粘着性を有する重合体分散液の製法を提供
することであつた。
さて、その単独重合体が０〜−72℃のガラス転移温度を
有する主要量のモノオレフィン性不飽和モノマーＡと、
その単独重合体が80〜140℃のガラス転移温度を有する
モノオレフィン性不飽和モノマーＢ、カルボキシル基及
び／又はカルボンアミド基を有する全モノマーに対して
６重量％までのモノオレフィン性不飽和モノマーＣ、及
び全モノマーに対して10重量％までの架橋作用のあるモ
ノオレフィン性不飽和モノマーＤとを、多段階で乳化重
合させることによる、低いフィルム形成温度を有し、耐
粘着性の高いフィルムを形成する重合体水性分散液を、
まず （ａ）モノマーＡ 75〜98重量部 モノマーＢ ２〜25重量部 モノマーＣ 0.5〜10重量部及び モノマーＤ 10重量部まで からなるモノマー混合物（Ｉ）１〜10重量％を、前装入
物として、全モノマー（モノマー混合物Ｉ及びII）に対
し0.1〜２重量％のアニオン性乳化剤及び全モノマーに
対し１重量％までの非イオン乳化剤、並びに水性ラジカ
ル生成重合開始剤の存在下で、0.5〜４％の水性エマル
ジョン中で重合させ、次いで （ｂ）乳化重合の進行の程度に応じて、モノマー混合物
（Ｉ）の残分を供給し、かつモノマー混合物（Ｉ）の流
入が終了した後に、最後に （ｃ）乳化重合を継続しながら、消費の程度に応じて、 モノマーＢ 75〜98重量部 モノマーＡ 2〜25重量部 モノマーＣ 10重量部まで モノマーＤ 10重量部まで及び／又は モノオレフィン性ウレイド化合物又は三級アミノ化合物
15重量部まで からなるモノマー混合物（II）を供給し、 その際、モノマー混合物（Ｉ）の割合が両モノマー混合
物の合計量に対し40〜65重量％であり、モノマーＤとし
て不飽和カルボニル化合物を使用し、モノマー混合物
（Ｉ）及び（II）を重合容器に、そのままで又は水性エ
マルジョンとして、生じる重合体水性分散液が、重合体
分散液に対して40〜60重量％の重合体含有率及び重合体
に対して0.5〜３重量％のアニオン性乳化剤含有率を有
するようにして供給し、重合体がモノマーＤを重合含有
する場合には、脂肪族ジカルボン酸のヒドラジドをカル
ボニルモノマー１モル当り0.5〜１モルの量で加えるこ
とにより、製造できることが分かった。
モノマーＡとしてはモノオレフイン性不飽和のカルボン
酸エステル例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート及び−メタ
クリレート、さらにエチレンが用いられる。好適なモノ
マーＢは、例えばスチロール及びメチルメタクリレート
ならびにアクリルニトリル及びブチルメタクリレートで
ある。モノマーＣとしては、特に３〜５個の炭素原子を
含有するモノ−及び／又はジカルボン酸及び／又はそれ
らのアミドが用いられる。モノマーＣの量は好ましくは
全重合物に対し１〜４％である。アクリル酸及びメタク
リル酸及びそれらのアミド、ならびにクロトン酸、イタ
コン酸及びマレイン酸及び／又はそれらのアミドは特に
好ましい。
好適なモノオレフイン性不飽和のカルボニル化合物Ｄ
は、特にアクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンア
クリルアミド及び−メタクリルアミドならびにアセト酢
酸ビニルエステルである。さらにアクリルアミドメチル
アセチルアセトンもあげられる。
架橋作用のあるモノマーＤの量は、全モノマーに対し１
〜４重量％が好ましい。その使用に際し、架橋は重合の
間ではなくて使用の際に初めて、すなわちフイルム形成
の際又はその後に起こる。
他のモノマーとしては、モノオレフイン性不飽和のウレ
イド化合物特に次の一般式で表わされるエチレン尿素の
モノオレフイン性不飽和誘導体が用いられる。
（この式中、Ｒはモノオレフイン性不飽和の２〜10個の
炭素原子を有する脂肪族基、例えば次式のものであ
る）。
このエチレン尿素誘導体の例は次のものである。Ｎ−ビ
ニル−N,N′−エチレン尿素、Ｎ−ビニルオキシエチル
−N,N′−エチレン尿素、Ｎ−（β−アクリルアミドエ
チル）−N,N′−エチレン尿素、ならびにＮ−（β−ア
クリルオキシエチル）−N,N′−エチレン尿素及びＮ−
〔β−（α−アクリルオキシアセトアミド）−エチル〕
−N,N′−エチレン尿素。
三級アミノ基を有するモノオレフイン性不飽和のモノマ
ー、すなわちモノオレフイン性不飽和の三級アミノ化合
物としては、例えばエステル状に結合したアルキル基中
には多くは２〜４個の炭素原子を有し、かつアミノ窒素
原子にのみ結合したアルキル基中に１〜４個の炭素原子
を有するω−N,N′−ジアルキルアミノ−アルキルアク
リレート及び／又は−メタクリレート例えば特にN,N′
−ジエチルアミノエチルアクリレート及び−メタクリレ
ート、ω−N,N′−ジメチルアミノ−プロピルアクリレ
ート及び−メタクリレートならびにN,N′−ジ−ｎ−ブ
チルアミノエチルアクリレートが用いられる。
新規方法のためには普通のアニオン性乳化剤が用いら
れ、その量は好ましくは重合体に対し0.5〜1.5重量％で
ある。この種のものとしては特に脂肪アルコールの硫酸
エステル例えばラウリルサルフエート、オキシアルキル
化された特にオキシエチル化された多くはアルキル基中
に８〜12個の炭素原子を含有するアルキルフエノール、
例えば特にｐ−ｎ−ノニル−及びｐ−ｎ−ドデシルフエ
ノール、ならびにｐ−イソオクチルフエノールの硫酸化
物、脂肪酸の水溶性アルカリ金属塩例えばステアリン酸
ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム、ならびにスルホ
ン化されかつアルキル化されたビフエニルエーテルが適
している。
この新規方法における非イオン性乳化剤としては次のも
のを用いることができる。例えばオキシアルキル化好ま
しくはオキシエチル化された脂肪アルコール、脂肪アミ
ン、脂肪酸アミド及び／又は分子中に５〜10個、特に１
〜25個のエチレンオキシド単位を含む、アルキル基中に
多くは８〜12個の炭素原子を有するモノアルキルフエノ
ール、例えばオキシエチル化されたラウリルアルコー
ル、オキシエチル化されたオレイルアルコール、オキシ
エチル化された鯨油アルコール及びオキシエチル化され
たステアリルアルコール、オキシエチル化されたステア
リン酸アミド、オキシエチル化されたオレイルアミド、
オキシエチル化されたオレイン酸、オキシエチル化され
たｐ−ｎ−ノニルフエノール、オキシエチル化されたｐ
−イソオクチルフエノール及びオキシエチル化されたｐ
−ｎ−ドデシルフエノール。
非イオン性乳化剤を使用するときは、これを仕込み時に
及び／又は乳化重合の進行中に、任意の時点で添加する
ことができる。
この新規方法においては、普通のラジカル生成重合開始
剤を普通の量で使用することができる。特に過酸のアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが適す
る。
普通のレドツクス触媒、例えば過硫酸アンモニウムと硫
酸水素アンモニウム又は過酸化水素とアスコルビン酸、
ならびに三級ブチルヒドロペルオキシドとナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートからの組み合わせが好
適である。
この開始剤の量は、前装入物中のモノマーに対し0.1〜
２重量％好ましくは0.2〜１重量％である。重合の進行
中は、一般に重合混合物にさらに開始剤を、その量が合
計で全モノマーに対し0.05〜２重量％特に0.1〜0.5重量
％になるように加える。
新規方法により製造された重合体分散液には、重合体が
モノマーＤを重合含有する場合は、脂肪族ジカルボン酸
のヒドラジドを、重合体中に重合含有されるカルボニル
モノマー１モル当り0.3〜１モル好ましくは0.4〜0.8モ
ルの量で添加する。好適な脂肪族ジヒドラジドは、特に
２〜10個好ましくは４〜６個の炭素原子を有するカルボ
ン酸から誘導されたものである。その例は修酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマ
ル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒドラジドで
あつて、グルタル酸ジヒドラジドとアジピン酸ヒドラジ
ドが特に好ましい。
新規方法によれば、そのフイルム形成温度がフイルム形
成助剤の添加なしに多くは＋５〜40℃特に10〜30℃の範
囲にある重合体分散液が得られる。それにもかかわらず
この分散液は、実際上乾燥の直後でも粘着性のないフイ
ルムを生成するので、この結合剤を用いて塗装された対
象物は、その塗装後に比較的速やかに積み重ねることが
できる。このことは、特に米国特許4141935号明細書
（５欄、５〜７行及び実施例１）の、２段階の乳化重合
法により製造された重合物の心部と皮部がその性質を加
工後も保持するという記載からみて、予想外のことであ
る。ラテツクス粒子の外皮の高いガラス転移温度によれ
ば、高いフイルム形成温度が予期され、特にデイストラ
ー及びカーニツヒの報文であるコロイド・アンド・ポリ
マー・サイエンス、256巻1978年、1052〜1060頁による
と、単一の重合物組成を有するラテツクス粒子は、その
フイルム化後にフイルム中に個々の存在が認められる。
このことは、ラテツクス粒子がその心部より硬い外殻を
有するならば、いつそう予期されたであろう。したがつ
て、重合体粒子の外殻の本質的に高いガラス転移温度
は、フイルム形成温度のため決定的に重要である。
西独特許出願公告2163461号明細書によれば、架橋アク
リル重合体からのゴム状心部と重合したメタクリル酸メ
チルからのガラス状外被ならびに心部と外被部の間の移
行層から成る粒状物質を、乳化重合により製造すること
が知られている。この物質では心部のガラス転移温度が
本質的に外被のそれより低い。しかしその場合得られる
分散液はそのまま用いられないで、分散液の凝結後の重
合物が成形品の製造のため用いられる。したがつてこの
明細書は、分散液から製造されるフイルムのフイルム形
成温度又は粘着性についてなんら示唆を与えない。
新規方法により製造された重合体分散液は、塗料そして
特に透明塗料のための結合剤として有利に用いられ、そ
の場合追加して普通の顔料、染料、殺菌剤、脱青色剤、
殺虫剤等を普通の量で併用することができる。この新規
な重合体分散液を用いて製造された透明塗料は、木材例
えば実際上乾燥の直後に野外に置かれることがある窓枠
の迅速な積み重ねを、塗膜がただ室温に冷却されている
限り粘着の危険なしに可能にする。
下記実施例において部及び％は重量に関し、容量部は重
量部に対しとkgとの関係にある。
実施例１ 重合槽に水200部を装入し、80℃に加熱する。次いでラ
ウリル硫酸ナトリウム５部を溶解し、エチレンオキシド
14モルによりエトキシ化したノニルフエノールの20％水
溶液25部を添加する。次いで流入物（Ｉ）５部及び流入
物（III）10部を加える。反応の開始後10分間は、80℃
で重合を行い、次いで流入物（Ｉ）及び流入物（III）
を添加する。
１時間以内に流入される流入物（Ｉ）は、ｎ−ブチルア
クリレート248部、メタクリル酸メチル27部、アクリル
酸3.75部、エトキシル化されたノニルフエノールの20％
水溶液12.5部、アクリルアミドの50％水溶液2.5部及び
水155部からのエマルジヨンである。
流入物（Ｉ）の添加終了後に、流入物（II）を１時間か
けて重合混合物に供給する。流入物（II）は、メタクリ
ル酸メチル202部、ｎ−ブチルアクリレート23部、アク
リル酸3.75部、エトキシル化されたノニルフエノールの
水溶液12.5部、50％アクリルアミド溶液2.5部及び水155
部から成る。
流入物（III）は流入物（Ｉ）と一緒に２時間15分かけ
て重合槽に添加され、これは水100部中の過硫酸ナトリ
ウム2.5部の溶液である。
モノマーと開始剤の流入が終了したのち、重合混合物を
80℃になお１時間保持し、次いで冷却後に濃アンモニア
水でpHを８〜９にする。最低フイルム形成温度（MFT）
が14℃である45％重合体水性分散液が得られる。
本発明により製造された分散液から得られたフイルムの
耐粘着性を試験するために、PVCフイルムに本分散液を2
50μｍの湿潤層厚に塗布し、塗膜の乾燥後、２枚の塗装
されたフイルム片を、その塗布した側を向い合わせて重
ね、60℃で２時間1.5Kp/cm2の負荷をかける。そののち
フイルム片は、認めうるほどの力を要しないで、かつそ
れぞれの表面の損傷なしに互いに分離することができる
（標点０）。
さらに耐粘着性の試験のため下記組成の透明塗料を試験
する。
プロピレングリコール 58部 ブチルグリコール 20部 微粉状珪酸 20部 市販の普通の殺菌剤と青色保護剤、殺虫剤の組み合わせ
30部 透明酸化鉄 70部 重合体分散液 800部 消泡剤 ２部 この透明塗料を用いて木片を３層に塗装し、塗布量を合
計で200g/m2とする。乾燥後にそれぞれ塗装表面を有す
る２個の木片を125g/cm2の圧力で、60℃で24時間互いに
押し付けても、全く粘着が生じない。
比較例 実施例１の記載と同様にして同一条件下で、ただし流入
物（Ｉ）にメタクリル酸メチル137.5部及びｎ−ブチル
アクリレート137.5部を、ならびに流入物（II）にメタ
クリル酸メチル112.5部泳びｎ−ブチルアクリレート11
2.5部を用いる。次いでその他は同一の条件下で、MFTが
14℃の重合体分散液が得られる。前記と同様に試験した
フイルムと透明塗料の耐粘着性は、標点５を示し、すな
わち塗膜がそれぞれ互いに強く粘着する。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物（Ｉ）にｎ−ブ
チルアクリレート261.3部及びメタクリル酸メチル13.7
部を、ならびに流入物（II）にメタクリル酸メチル213.
8部及びｎ−ブチルアクリレート11.2部を使用する。そ
の他は同一の条件下で、MFTが20℃の重合体分散液が得
られ、これは実施例１の分散液と同一の耐粘着性を有す
る。
実施例３ 実施例１の記載と同様に操作し、ただし流入物（Ｉ）に
ｎ−ブチルアクリレート192.5部とメタクリル酸メチル8
2.5部を、流入物（II）にメタクリル酸メチル157.5部と
ｎ−ブチルアクリレート67.5部を使用する。その他は同
一の条件下で、MFTが14℃の重合体分散液が得られ、そ
のフイルムと透明塗料は実施例１の分散液のそれより耐
粘着性がわずかに少ない。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし装入物として水187
部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部、エトキシル化した
ノニルフエノールの20％水溶液25部、流入物（Ｉ）５部
及び流入物（III）10部を使用する。
流入物（Ｉ）は、スチロール50部、ｎ−ブチルアクリレ
ート200部、アクリル酸3.75部、アクリルアミドの50％
水溶液2.5部、ラウリル硫酸ナトリウム2.25部及びエト
キシル化ノニルフエノールの20％水溶液12.5部及び水10
0部から成る。
流入物（II）は、ｎ−ブチルアクリレート50部及びスチ
ロール200部ならびに流入物（Ｉ）の場合と同量の同じ
成分を含有する。MFTが０℃の重合体分散液が得られ、
そのフイルムと透明塗料は、実施例１の重合体分散液の
それと同等に耐粘着性を有する。
実施例５ 水182部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部、エチレンオキ
シド14モルによりエトキシル化したノニルフエノールの
20％水溶液25部、流入物（Ｉ）５部及び流入物（III）1
0部からの混合物を使用し、撹拌下に80℃に加熱する。
重合開始ののち、流入物（Ｉ）の残部を１時間かけて重
合混合物に加える。この流入物は、ｎ−ブチルアクリレ
ート270部、メタクリル酸メチル30部、アクリル酸7.5
部、50％アクリルアミド水溶液2.5部、エトキシル化ノ
ニルフエノールの20％水溶液12.5部及び水105部から成
る。
流入物（Ｉ）の添加終了後、濃アンモニア水８容量部を
加え（pH7〜８まで）、次いで流入物（II）の添加を開
始する。流入物（II）は、メタクリル酸メチル180部、
ｎ−ブチルアクリレート20部、N,N′−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート25部、エトキシル化ノニルフエノ
ールの20％水溶液12.5部、50％アクリルアミド水溶液2.
5部及び水100部から成る。
水100部中の過硫酸ナトリウム2.5部の溶液から成る流入
物（III）を２時間15分かけて添加し、流入物（Ｉ）を
一定速度で重合槽に供給する。MFTが12℃の50％重合体
水性分散液が得られ、これから製造されるフイルムと透
明塗料は、実施例１の分散液と実際上同様に良好な粘着
性を示す。
実施例６ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物（Ｉ）及び流入
物（II）に、それぞれ追加してジアセトンアクリルアミ
ド7.5部を用いる。得られた重合体分散液を冷却し、ア
ンモニア水を添加したのち、追加してなおアジピン酸ジ
ヒドラジド10部を添加する。MFTが17℃の重合体分散液
が得られ、分散液はそのまま及びその透明塗料の形でフ
イルムを与え、その耐粘着性は実施例１の分散液からの
フイルム又は透明塗料の耐粘着性と実際上同等である。
フロントページの続き (72)発明者 ローター・マツテイ ドイツ連邦共和国6714ワイゼンハイム・ア ム・ウエストリンク１

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】その単独重合体が０〜−72℃のガラス転移
    温度を有する主要量のモノオレフィン性不飽和モノマー
    Ａと、その単独重合体が80〜140℃のガラス転移温度を
    有するモノオレフィン性不飽和モノマーＢ、及びモノマ
    ーＡ及びＢとは異なり、カルボキシル基及び／又はカル
    ボンアミド基を有し、かつその量が全モノマーに対し６
    重量％を超えないモノオレフィン性不飽和モノマーＣと
    を、多段階で乳化重合させることによる、低いフィルム
    形成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形成する重
    合体水性分散液の製法において、まず （ａ）モノマーＡ 75〜98重量部 モノマーＢ ２〜25重量部及び モノマーＣ 0.5〜10重量部 からなるモノマー混合物（Ｉ）１〜10重量％を、前装入
    物として、全モノマー（モノマー混合物Ｉ及びII）に対
    し0.1〜２重量％のアニオン性乳化剤並びに水溶性ラジ
    カル生成重合開始剤の存在下で、0.5〜４％水性エマル
    ジョン中で重合させ、次いで （ｂ）乳化重合の進行の程度に応じてモノマー混合物
    （Ｉ）の残分を供給し、かつモノマー混合物（Ｉ）の流
    入が終了した後に、最後に （ｃ）乳化重合を継続しながら、消費の程度に応じて、 モノマーＢ 75〜98重量部 モノマーＡ 2〜25重量部及び モノマーＣ 10重量部まで からなるモノマー混合物（II）を供給し、 その際、モノマー混合物（Ｉ）の割合が両モノマー混合
    物の合計量に対し40〜65重量％であり、モノマー混合物
    （Ｉ）及び（II）を重合容器に、そのままで又は水性エ
    マルジョンとして、生じる重合体水性分散液が、重合体
    分散液に対し40〜60重量％の重合体含有率及び重合体に
    対し0.5〜３重量％のアニオン性乳化剤含有率を有する
    ようにして供給することを特徴とする、低いフィルム形
    成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形成する重合
    体水性分散液の製法。
  2. 【請求項２】その単独重合体が０〜−72℃のガラス転移
    温度を有する主要量のモノオレフィン性不飽和モノマー
    Ａと、その単独重合体が80〜140℃のガラス転移温度を
    有するモノオレフィン性不飽和モノマーＢ、モノマー
    Ａ、Ｂ及びＥとは異なり、カルボキシル基及び／又はカ
    ルボンアミド基を有し、かつその量が全モノマーに対し
    ６重量％を超えないモノオレフィン性不飽和モノマー
    Ｃ、及びモノマーモノマーＡ、Ｂ及びＣとは異なり、三
    級アミノ基又はウレイド基を有するモノオレフィン性不
    飽和モノマーＥとを、多段階で乳化重合させることによ
    る、低いフィルム形成温度を有し、耐粘着性の高いフィ
    ルムを形成する重合体水性分散液の製法において、まず （ａ）モノマーＡ 75〜98重量部 モノマーＢ ２〜25重量部及び モノマーＣ 0.5〜10重量部 からなるモノマー混合物（Ｉ）１〜10重量％を、前装入
    物として、全モノマー（モノマー混合物Ｉ及びII）に対
    し0.1〜２重量％のアニオン性乳化剤並びに水溶性ラジ
    カル生成重合開始剤の存在下で、0.5〜４％水性エマル
    ジョン中で重合させ、次いで （ｂ）乳化重合の進行の程度に応じて、モノマー混合物
    （Ｉ）の残分を供給し、かつモノマー混合物（Ｉ）の流
    入が終了した後に、最後に （ｃ）乳化重合を継続しながら、消費の程度に応じて、 モノマーＢ 75〜98重量部 モノマーＡ 2〜25重量部及び モノマーＥ 15重量部まで からなるモノマー混合物（II）を供給し、 その際、モノマー混合物（Ｉ）の割合が両モノマー混合
    物の合計量に対し40〜65重量％であり、モノマー混合物
    （Ｉ）及び（II）を重合容器に、そのままで又は水性エ
    マルジョンとして、生じる重合体水性分散液が、重合体
    分散液に対して40〜60重量％の重合体含有率及び重合体
    に対して、0.5〜３重量％のアニオン性乳化剤含有率を
    有するようにして供給することを特徴とする、低いフィ
    ルム形成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形成す
    る重合体水性分散液の製法。
  3. 【請求項３】その単独重合体が０〜−72℃のガラス転移
    温度を有する主要量のモノオレフィン性不飽和モノマー
    Ａと、その単独重合体が80〜140℃のガラス転移温度を
    有するモノオレフィン性不飽和モノマーＢ、モノマー
    Ａ、Ｂ及びＥとは異なり、カルボキシル基及び／又はカ
    ルボンアミド基を有し、かつその量が全モノマーに対し
    ６重量％を超えないモノオレフィン性不飽和モノマー
    Ｃ、及びモノマーＡ、Ｂ及びＣとは異なり、三級アミノ
    基又はウレイド基を有するモノオレフィン性不飽和モノ
    マーＥとを、多段階で乳化重合させることによる、低い
    フィルム形成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形
    成する重合体水性分散液の製法において、まず （ａ）モノマーＡ 75〜98重量部 モノマーＢ ２〜25重量部及び モノマーＣ 0.5〜10重量部 からなるモノマー混合物（Ｉ）１〜10重量％を、前装入
    物として、全モノマー（モノマー混合物Ｉ及びII）に対
    し0.1〜２重量％のアニオン性乳化剤並びに水溶性ラジ
    カル生成重合開始剤の存在下で、0.5〜４％水性エマル
    ジョン中で重合させ、次いで （ｂ）乳化重合の進行の程度に応じて、モノマー混合物
    （Ｉ）の残分を供給し、かつモノマー混合物（Ｉ）の流
    入が終了した後に、最後に （ｃ）乳化重合を継続しながら、消費の程度に応じて、 モノマーＢ 75〜98重量部 モノマーＡ 2〜25重量部 モノマーＥ 10重量部まで及び モノマーＥ 15重量部まで からなるモノマー混合物（II）を供給し、 その際、モノマー混合物（Ｉ）の割合が両モノマー混合
    物の合計量に対し40〜65重量％であり、モノマー混合物
    （Ｉ）及び（II）を重合容器に、そのままで又は水性エ
    マルジョンとして、生じる重合体水性分散液が、重合体
    分散液に対し40〜60重量％の重合体含有率及び重合体に
    対して0.5〜３重量％のアニオン性乳化剤含有率を有す
    るようにして供給することを特徴とする、低いフィルム
    形成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形成する重
    合体水性分散液の製法。
  4. 【請求項４】その単独重合体が０〜−72℃のガラス転移
    温度を有する主要量のモノオレフィン性不飽和モノマー
    Ａと、その単独重合体が80〜140℃のガラス転移温度を
    有するモノオレフィン性不飽和モノマーＢ、モノマー
    Ａ、Ｂ及びＥとは異なり、カルボキシル基及び／又はカ
    ルボンアミド基を有し、かつその量が全モノマーに対し
    て６重量％を超えないモノオレフィン性不飽和モノマー
    Ｃ、及びモノマーＡ、Ｂ及びＣとは異なり、カルボニル
    基（アルデヒド基又はケト基）を有するモノオレフィン
    性不飽和モノマーＤとを、多段階で乳化重合させること
    による、低いフィルム形成温度を有し、耐粘着性の高い
    フィルムを形成する重合体水性分散液の製法において、
    まず （ａ）モノマーＡ 75〜98重量部 モノマーＢ ２〜25重量部 モノマーＣ 0.5〜10重量部及び モノマーＤ 10重量部まで からなるモノマー混合物（Ｉ）１〜10重量％を、前装入
    物として、全モノマー（モノマー混合物Ｉ及びII）に対
    し0.1〜２重量％のアニオン性乳化剤並びに水溶性ラジ
    カル生成重合開始剤の存在下で、0.5〜４％水性エマル
    ジョン中で重合させ、次いで （ｂ）乳化重合の進行の程度に応じて、モノマー混合物
    （Ｉ）の残分を供給し、かつモノマー混合物（Ｉ）の流
    入が終了した後に、最後に （ｃ）乳化重合を継続しながら、消費の程度に応じて、 モノマーＢ 75〜98重量部 モノマーＡ 2〜25重量部 モノマーＣ 10重量部まで及び モノマーＤ 10重量部まで からなるモノマー混合物（II）を供給し、 その際、モノマー混合物（Ｉ）の割合が両モノマー混合
    物の合計量に対し40〜65重量％であり、モノマー混合物
    （Ｉ）及び（II）を重合容器に、そのままで又は水性エ
    マルジョンとして、生じる重合体水性分散液が、重合体
    分散液に対して40〜60重量％の重合体含有率及び重合体
    に対して0.5〜３重量％のアニオン性乳化剤含有率を有
    するようにして供給し、かつできた重合体分散液に、脂
    肪族ジカルボン酸のヒドラジドをモノマーD 1モル当り
    0.5〜１モルの量で加えることを特徴とする、低いフィ
    ルム形成温度を有し、耐粘着性の高いフィルムを形成す
    る重合体水性分散液の製法。
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