CN107438649A - 制备压敏粘着剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种方法，包含：a)将包含至少一种最小单体的第一单体混合物与表面活性剂和引发剂一起分散于水性介质中，所述第一单体混合物的总玻璃态转变温度(Tg)处于‑10℃到‑65℃围内；b)当所述第一单体混合物完全分散时，向所述水性介质添加包含至少一种单体的第二单体混合物，所述第二单体混合物的Tg比所述第一单体混合物的Tg高至少20℃；c)当所述第二单体混合物完全分散时，添加包含至少一种单体的第三单体混合物，所述第三单体混合物的Tg处于‑25℃到50℃范围内；以及d)使用所述第一、第二和第三单体混合物形成聚合物。还公开一种压敏粘着剂，其包含由这种方法形成的聚合物。

Description

制备压敏粘着剂组合物的方法
相关申请的引用
本申请要求2015年3月31日提交的美国临时申请第62/141,100号的权益。
技术领域
本公开内容涉及压敏粘着剂组合物，和其制备方法。
背景技术
通常已知压敏粘着剂在不同最终使用应用中的用途。压敏粘着剂必须与衬底充分粘附和附着。在施加压力时，粘着剂必须即刻粘附到衬底。在如转化等步骤中附着开始起作用，其中低附着可能指示太多渗出。
通过混合聚合物与如增粘剂和填充剂等添加剂来制备压敏粘着剂。通常，粘着和附着强度彼此不一致。难以同时改良两种特性。
因此，将需要得到附着强度和粘着提高的压敏粘着剂的制备工艺。
发明内容
公开一种方法，包含：a)将包含至少一种单体的第一单体混合物与表面活性剂和引发剂一起分散于水性介质中，所述第一单体混合物的总玻璃态转变温度(Tg)处于-10℃到-65℃围内；b)当所述第一单体混合物完全分散于所述水性介质中时，向所述水性介质添加包含至少一种单体的第二单体混合物，所述第二单体混合物的Tg比所述第一单体混合物的Tg高至少20℃；c)当第二单体混合物完全分散时，向所述水性介质添加包含至少一种单体的第三单体混合物，所述第三单体混合物的Tg处于-25℃到50℃范围内；以及d)使用所述第一、第二和第三单体混合物形成聚合物。
还公开一种压敏粘着剂，其包含根据所述方法形成的聚合物。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种表面活性剂、一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种颜料、一种或多种填充剂、一种或多种冻融剂、一种或多种中和剂、一种或多种塑化剂、一种或多种增粘剂、一种或多种粘着促进剂、一种或多种交联剂、一种或多种消泡剂以及其组合。
具体实施方式
乳液聚合是一种众所周知的工艺，如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号以及第4,814,373号中所公开。
第一单体混合物包含至少一种单体。在一些实施例中，第一单体混合物包含超过一种单体的混合物。所得第一单体混合物的总玻璃态转变温度(Tg)将处于-10℃到-65℃范围内。介于-10℃与-65℃之间的任何和全部温度都包括于本文中并且公开于本文中；例如第一单体混合物的总Tg可以处于-15℃到-45℃范围内、-20℃到-40℃范围内或-25℃到-30℃围内。
如本文所用，术语“玻璃态转变温度”或“Tg”指的是如通过差示扫描热量测定(DSC)在由特拉华州新卡斯图尔(New Castle,Delaware)的TA仪器公司制造的DSCQ2000上以20℃/min的速率从-90℃扫描到150℃来测定的材料玻璃态转变温度。Tg为热流对温度曲线的拐点或其导数曲线的最大值。
可以用于第一单体混合物的单体的实例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C12到C18烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯以及其组合。
第二单体混合物在全部第一单体混合物完全分散之后添加到分散液中。如本文所用，‘完全分散’意思是全部第一单体混合物已经添加到水性介质。在添加第二单体混合物之前，第一单体混合物不必完全聚合。第二单体混合物也包含至少一种单体。在一些实施例中，第二单体混合物包含超过一种单体的混合物。所得第二单体混合物的总Tg将比第一单体混合物的总Tg高至少20℃。
可以用于第二单体混合物的单体的实例包括但不限于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(α甲基)苯乙烯以及其组合。
第三单体混合物在全部第二单体混合物分散之后添加到分散液中。第三单体混合物也包含至少一种单体。在一些实施例中，第三单体混合物包含超过一种单体的混合物。所得第三单体混合物的总Tg将是-25℃到50℃。在一个实施例中，由第三混合物制造的聚合物的重量平均分子量将低于50,000。在一实施例中，聚合物将大体上由非交联材料构成。
可以用于第三单体混合物的单体的实例包括但不限于任何丙烯酸或甲基丙烯酸单体，如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及其组合。
用于制造聚合物的方法中的引发剂可以是热引发剂或氧化还原系统。热引发剂包括但不限于过硫酸铵。如果引发剂是氧化还原系统，那么还原剂可以是抗坏血酸、次硫酸盐或异抗坏血酸，而氧化剂可以是过氧化物或过硫酸盐。
表面活性剂是溶解于水或水溶液中时降低表面张力，或降低两种液体之间或液体和固体之间的界面张力的化合物。适用于制备本发明的实践中的稳定分散液的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐以及磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于含有氧化乙烯的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂，如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基苯酚或烷氧基化聚硅氧烷。
总体来说，第一、第二和第三单体混合物形成聚合物。聚合物可以具有相同或不同尺寸的复合粒子。
在本公开的一些实施例中，提供一种压敏粘着剂，其包含通过上述方法形成的聚合物。压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种增稠剂、一种或多种颜料、一种或多种填充剂、一种或多种冻融剂、一种或多种中和剂、一种或多种塑化剂、一种或多种增粘剂、一种或多种粘附促进剂、一种或多种交联剂、一种或多种消泡剂以及其组合。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种增稠剂。压敏粘着剂组合物可以包含0.1到5重量％一种或多种增稠剂。0.1到5重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，增稠剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3或0.5重量％下限到1、2、3、4或5重量％上限。这类增稠剂可以商标AcrysolTM或CelosizeTM从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(the Dow Chemical Company,Midland,Michigan)商购。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种颜料。压敏粘着剂组合物可以包含0到10重量％一种或多种颜料。0到10重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，颜料的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量％下限到1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％上限。这类颜料包括(但不限于)二氧化钛，其可以商标Ti-PureTM从美国特拉华州威明顿的杜邦(the DuPont,Wilmington,DE,USA)商购。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种填充剂。压敏粘着剂组合物可以包含0到80重量％一种或多种填充剂。0到80重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，填充剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5、10、20、30或40重量％下限到15、20、25、35、45、55、65、75或80重量％上限。这类填充剂包括(但不限于)可以商标DrikaliteTM从澳大利亚维多利亚的爱美瑞(the Imeyrys,Victoria,Australia)商购的碳酸钙、硫酸钡、硅酸铝、陶瓷微球、玻璃微球、粘土和飞灰。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种冻融剂。压敏粘着剂组合物可以包含0.1到2重量％一种或多种冻融剂。0.1到2重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，冻融剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3或0.5重量％下限到05、1、1.5或2重量％上限。如本文所用的冻融剂指的是通常防止分散液在暴露于极端温度周期时凝固的添加剂。这类冻融剂包括但不限于二醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、二丁二醇。这类二醇可以购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种中和剂。压敏粘着剂组合物可以包含0.1到2重量％一种或多种中和剂。0.1到2重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，中和剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3或0.5重量％下限到05、1、1.5或2重量％上限。中和剂通常用于控制pH来向调配的压敏粘着剂组合物提供稳定性。这类中和剂包括但不限于氨水或胺水溶液，或其它无机盐水溶液。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种塑化剂。压敏粘着剂组合物可以包含低于40重量％一种或多种塑化剂。低于40重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，塑化剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量％下限到10、20、30或40重量％上限。这类塑化剂可以商标JayflexTM从美国德克萨斯州的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company,Texas,USA)商购。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种增粘剂。压敏粘着剂组合物可以包含低于50重量％一种或多种增粘剂。低于50重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，增粘剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量％下限到10、20、30、40或50重量％上限。增粘剂的一些实例包括但不限于非氢化脂肪族C5树脂、氢化脂肪族C5树脂、芳香族改性的C5树脂、萜类树脂、氢化C9树脂以及其组合。在一实施例中，第三单体混合物提供增粘剂功能。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种粘着促进剂。压敏粘着剂组合物可以包含低于5重量％一种或多种粘着促进剂。低于5重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，粘合促进剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3或4重量％下限到0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5重量％上限。
压敏粘着剂组合物可以进一步任选地包括一种或多种膜澄清添加剂。压敏粘着剂组合物可以包含低于5重量％一种或多种膜澄清添加剂。低于5重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，膜澄清添加剂的重量百分比可以是0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3或4重量％下限到0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5重量％上限。示范性膜澄清添加剂包括但不限于可以商标OptifilmTM Enhancer 400购自伊士曼化学(EastmanChemical)的那些。
实例
本发明现将通过显示本发明实例和比较例进一步详细解释，但本发明的范围当然不限于这些实例。
实例1
碳酸钠(0.01％BOM，0.57g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.85g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，72.8g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.2g)、丙烯酸(0.8％BOM，21g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，157.2g)以及水(16.8％总单体乳液，423g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.8g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，27.4g)。单体乳液的添加结束之后，添加第二阶段。第二阶段由苯乙烯(1.6％BOM，41.9g)组成。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，394.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，10.1g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.5g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.3g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
实例2
碳酸钠(0.01％BOM，0.57g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.85g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，72.8g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.2g)、丙烯酸(0.8％BOM，21g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，157.2g)以及水(16.8％总单体乳液，423g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.8g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，27.4g)。单体乳液的添加结束之后，添加第二阶段。第二阶段由甲基丙烯酸甲酯(1.6％BOM，41.9g)组成。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，394.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，10.1g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.5g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.3g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
实例3
碳酸钠(0.01％BOM，0.57g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.85g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，72.8g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.2g)、丙烯酸(0.8％BOM，21g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，157.2g)以及水(16.8％总单体乳液，423g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.8g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，27.4g)。单体乳液的添加结束之后，添加第二阶段。第二阶段由甲基丙烯酸丁酯(1.6％BOM，41.9g)组成。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，394.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，10.1g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.5g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.3g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
实例4
碳酸钠(0.01％BOM，0.57g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.85g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，72.8g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.2g)、丙烯酸(0.8％BOM，21g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，157.2g)以及水(16.8％总单体乳液，423g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.8g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，27.4g)。单体乳液的添加结束之后，添加第二阶段。第二阶段由甲基丙烯酸异冰片酯苯乙烯(1.6％BOM，41.9g)组成。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，394.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，10.1g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.5g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.3g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
实例5
碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(72.25％BOM，1850g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，添加第二阶段。第二阶段由苯乙烯(0.4％BOM，10.19g)组成。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，353.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，9.8g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
实例6
碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，批料保持在温度下。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，353.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，9.8g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，添加第三阶段。第三阶段由苯乙烯(1.6％BOM，40.76g)组成。使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
实例7
碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，批料保持在温度下。十五分钟之后，向釜中添加由苯乙烯(1.6％BOM，40.76g)组成的第二阶段。使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，353.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，9.8g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
比较例1
碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)、苯乙烯(1.6％BOM，40.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，将其保持在温度下。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，353.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，9.8g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
比较例2
碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(72.25％BOM，1850g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，将其保持在温度下。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(4.6％BOM，117.4g)、甲基丙烯酸丁酯(13.62％BOM，353.3g)、苯乙烯(1.6％BOM，41.7g)3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，9.8g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
比较例3
碳酸钠(0.01％BOM，0.57g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，用氮气吹扫的水(504g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.7g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，添加第二阶段。第二阶段由苯乙烯(1.6％BOM，40.7g)组成。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。当馈入结束时，乳液用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
比较例4
碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，用氮气吹扫的水(504g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(68.7％BOM，1757.5g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，添加第二阶段。第二阶段由苯乙烯(4.0％BOM，101.9g)组成。十五分钟后，使釜冷却到75℃并且向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后，开始单体乳液馈料和共馈料。单体乳液由1,1-二膦酸基乙醇四钠(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，353.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，9.8g)和水(105.7g)组成，持续20分钟。一种共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。在单体乳液馈入期间，温度控制在74-76℃。当单体乳液结束时，使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
比较例5
碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲液添加到96℃釜装料，即用氮气吹扫的水(518g)，其装备有塔顶搅拌、温度计和回流冷凝器。随后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和预制种源装料(100nm起始粒径，1.251％BOM，70.79g)来设定初始粒径。单体乳液馈料和共馈料开始。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(1.0％BOM，20.4g)、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(91.23％BOM，1859g)、甲基丙烯酸甲酯(7.52％BOM，152.8g)以及水(16.8％总单体乳液，411g)组成并且馈入75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)共馈料馈入75分钟。反应的温度控制在88-90℃之间。部分地通过单体乳液馈料，向釜中添加十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)。单体乳液的添加结束之后，将其保持在温度下。十五分钟之后，共馈料由氢过氧化叔丁基(0.4％BOM，15.1g)组成并且馈入50分钟。其它共馈料由羟基甲烷磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成并且馈入50分钟。使批料冷却到65℃。乳液接着用氢氧化铵中和直到获得pH 7。中和之后，批料冷却到低于35℃并且经100目筛网过滤。
样品直接涂布到2mL PET(科斯腾公司(Chemsultants))，在实验室烘箱中在80℃下干燥五分钟，接着紧靠RP-12离型衬垫。在20g/m2涂布重量下制备样品。在测试之前将其在23℃和50％相对湿度下平衡。切割一英寸条带并且粘附到不锈钢(SS)或高密度聚烯烃(HDPE)面板(获自科斯腾公司(Chemsultants))。使样品在测定剥离之前在SS上平衡20分钟(Dwell)或在HDPE上平衡24小时。根据PSTC测试方法101测量剥离。剪应力使用1"×1"几何形状和1千克重量测量并且根据PSTC测试方法107测量。重量降低时以小时为单位的时间是剪应力值。
这些测试的结果在下表中示出。

Claims (6)

1.一种方法，包含：
a)将第一单体混合物、表面活性剂和引发剂分散于水性介质中，所述第一单体混合物包含至少一种单体并且总玻璃态转变温度(Tg)处于-10℃到-65℃范围内；
b)当所述第一单体混合物完全分散于所述水性介质中时，向所述水性介质添加第二单体混合物，所述第二单体混合物包含至少一种单体，所述第二单体混合物的Tg比所述第一单体混合物的Tg高至少20℃；
c)当所述第二单体混合物完全分散于所述水性介质中时，向所述水性介质添加第三单体混合物，所述第三单体混合物包含至少一种单体，所述第三单体混合物的Tg处于-25℃到50℃范围内，以及
d)使用所述第一、第二和第三单体混合物形成聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一单体混合物包含选自由以下组成的组的单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯以及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二单体混合物包含选自由以下组成的组的单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(α甲基)苯乙烯以及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三单体混合物包含选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及其组合的单体。
5.一种压敏粘着剂，包含权利要求1中形成的聚合物。
6.根据权利要求5所述的压敏粘着剂，进一步包含增粘剂。
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