CN101374921A - 自粘合剂 - Google Patents

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CN101374921A CNA2007800038011A CN200780003801A CN101374921A CN 101374921 A CN101374921 A CN 101374921A CN A2007800038011 A CNA2007800038011 A CN A2007800038011A CN 200780003801 A CN200780003801 A CN 200780003801A CN 101374921 A CN101374921 A CN 101374921A
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Abstract

在20℃下具有低粘着性或无粘着性的组合物作为可以与自身粘合的粘合剂(下文简称为自粘合剂)的用途。

Description

自粘合剂
本发明涉及在20℃下具有低粘着性或无粘着性的组合物作为可以与自身粘合的粘合剂(下文简称为自粘合剂)的用途。
压敏粘合剂具有永久粘性。对于许多应用而言，希望存在在储存和运输过程中最初不粘，即抗粘着的涂有粘合剂的基材。已知的那些例如包括热熔粘合剂，它们在室温下不粘且仅在高温下加工。
用于粘合剂的具有多级构造的乳液聚合物例如描述于EP-A 1 420 055中。该公开尤其包括多级聚合得到的丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物。BA和MMA在第一级中共聚得到一种产物，15分钟之后(在90℃下)向其中进一步加入MMA但不加入引发剂。MMA扩散到该共聚物中并在其中聚合(该方法也称为溶胀聚合)。溶胀聚合之后得到的共聚物具有粘性。
本发明的目的是抗粘着的粘合剂，该粘合剂仅在某些条件下具有粘着性。这些条件应尽可能温和。此外，该粘合剂应具有良好的性能。
因此发现了开头所定义的用途。
本发明所用组合物在室温下具有低粘着性或无粘着性。
涂有本发明组合物的聚酯基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)在20℃下对钢的粘附性尤其小于0.5N/2.5cm，更优选小于0.2N/2.5cm。
这里的粘附性由下列测量方法测定(快粘值)：
将该聚合物的分散体或溶液以30g/m2(固体)刮涂于多段25mm宽的PET膜上并在90℃下干燥3分钟。
快粘值通过如下方式测定：将17.5cm长和2.5cm宽的测试条的两端夹持到拉伸机的夹爪中形成环，然后与镀铬的钢表面以30cm/min的速率接触(将该环降低到镀铬的钢板上)。当在整个面积上实现接触时，允许1分钟的接触时间，然后再次除去该环，将除去过程中以N/2.5cm测量的最大力定义为快粘值的度量。测量在20℃和50％相对湿度下进行。
所得值为粘附性的度量且因此为粘着性的度量。
相应地，用该组合物涂敷的PET基材在20℃下在钢上的剥离强度小于0.5N/2.5cm，更优选小于0.2N/2.5cm；剥离强度由下列测量方法测定:
按如上所述生产测试条。为了测量剥离强度(粘附性)，将2.5cm宽的测试条与镀铬的V2A不锈钢测试板粘合并使用重1kg的轧辊辊压一次。然后将其一端夹持到拉伸/伸展测试设备的上夹爪中。将粘合剂带以300mm/min和180°角从测试表面(V2A不锈钢)除去，即绕金属测试板弯曲粘合剂带并平行于金属测试板将其除去，测量实现除去所要求的力。剥离强度的度量是以N/2.5cm表示的力，结果为5次测量的平均值(这对应于AFERA标准方法)。剥离强度在粘合之后立即测定。
该组合物优选包含聚合物水分散体作为基料。
分散在该分散体中的聚合物可以通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基聚合得到。
该聚合物优选包含至少60重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％的所谓主单体。
主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、烯属不饱和腈类、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一根或两根双键的脂族烃类，或这些单体的混合物。
例如可以提到带有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
还合适的尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-和对-甲基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯以及优选苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤是氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
作为乙烯基醚例如可以提到乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有4-8个碳原子和两根烯属双键的烃可以提到丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主单体是丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，以及乙烯基芳烃，尤其是苯乙烯，及其混合物。
非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯，苯乙烯，以及这些单体的混合物。
除了主单体外，该聚合物可以包含其他单体，实例是具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。可以提到的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
其他单体例如为包含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，以及(甲基)丙烯酰胺。
可以提到的额外的其他单体包括苯氧基乙基二醇(phenyloxyethylglycol)单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯。
作为其他单体还可以提到交联单体。
在一个优选实施方案中，该聚合物包含选自羧基、羟基、氨基和羧酰胺基团的亲水基团。这些亲水基团的量尤其为0.001-0.5mol/100g聚合物。优选该量为至少0.005mol，更优选至少0.008mol且至多0.2mol，尤其是至多0.1mol，非常特别优选至多0.05或0.03mol/100g聚合物。
特别优选选自羧基、羟基和羧酰胺基团的亲水基团。
特别优选这些基团的总摩尔量中至少20mol％是羧基。
羧基不仅指羧酸基团，而且指其盐。在盐的情况下，它们优选为与挥发性碱如氨的盐。
亲水基团可以通过使对应单体共聚而连接于该聚合物上。
具有亲水基团的优选单体是上述具有羧基和羟基的单体，具体实例是丙烯酸。
该聚合物尤其包含至少60重量％，更优选至少80重量％，非常特别优选至少95重量％(甲基)丙烯酸酯C1-C20烷基酯。
该聚合物优选具有的玻璃化转变温度根据Fox方法由单体组成计算为-50℃至+10℃，更优选-40℃至+5℃。
玻璃化转变温度根据Fox方程由该共聚物中存在的单体的均聚物的玻璃化转变温度及其重量分数计算：
1/Tg＝xA/TgA+xB/TgB+.xC/TgC+........
Tg：共聚物的计算玻璃化转变温度
TgA：单体A的均聚物的玻璃化转变温度
TgB、TgC：相应地为单体B、C等的Tg
xA：单体A的质量/共聚物的总质量，
xB、xC：相应地对应于单体B、C等
该Fox方程在常规专题书籍中给出，例如包括Handbook of PolymerScience and Technology(聚合物科学和技术手册)，New York，1989，Marcel Dekker，Inc.。
在一个优选实施方案中，聚合物由乳液聚合制备且产物因此为乳液聚合物。
在乳液聚合的情况下，将离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂用作表面活性化合物。
合适的保护性胶体的详细描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。合适的保护性胶体例如包括两亲性聚合物，即具有疏水性基团和亲水性基团的聚合物。这些聚合物可以是天然聚合物，如淀粉，或合成聚合物，如亲水改性的聚烯烃，例如丙烯酸/乙烯共聚物。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为伴随的表面活性物质，优选仅使用乳化剂，与保护性胶体相反的是，其分子量通常低于2000g/mol。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须相互相容，在发生怀疑时可以借助几个初步试验进行检查。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常见的伴随乳化剂例如为乙氧基化脂肪醇(EO程度：3-50，烷基：C8-C36)，乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO程度：3-50，烷基：C4-C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，以及烷基硫酸(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO程度：4-30，烷基：C12-C18)、乙氧基化烷基酚(EO程度：3-50，烷基：C4-C9)、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
其他合适的乳化剂是通式II的化合物：
Figure A200780003801D00091
其中R5和R6为氢或C4-C14烷基且不同时为氢，并且X和Y可以为碱金属离子和/或铵离子。优选R5和R6为具有6-18个碳原子的线性或支化烷基或氢，尤其具有6、12和16个碳原子，R5和R6不同时为氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子，特别优选钠。特别有利的化合物II是其中X和Y为钠，R5为具有12个碳原子的支化烷基且R6为氢或R5的那些。通常使用含有50-90重量％单烷基化产物的工业混合物，实例是
Figure A200780003801D00092
 2A1(DowChemical Company的商标)。
合适的乳化剂还可以Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
乳化剂商品名的实例包括
Figure A200780003801D00093
 2 A1、 NP 50、
Figure A200780003801D00095
OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、
Figure A200780003801D00096
 OG、
Figure A200780003801D00097
 NSO、
Figure A200780003801D00098
 904 S、
Figure A200780003801D00099
 I-RA、
Figure A200780003801D000910
 E 3065、
Figure A200780003801D000911
 FES 77、
Figure A200780003801D000912
 AT 18、Steinapol VSL和Emulphor NPS 25。
本发明优选离子性乳化剂或保护性胶体。特别优选它们为离子性乳化剂，尤其是盐和酸，如羧酸、磺酸和硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。在一个特别优选的实施方案中，使用保护性胶体，优选其量基于100重量份待聚合单体为0-30重量份，更优选10-20重量份。
表面活性物质总共(即乳化剂和保护性胶体)优选基于100重量份待聚合单体以0.1-35重量份，优选0.2-30重量份的量使用。
保护性胶体优选作为乳液聚合的初始料引入，而乳化剂还可以在聚合过程中提供，合适的话与单体一起提供。
乳液聚合用水溶性引发剂例如为过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如氢过氧化叔丁基。
还合适的是已知为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系的那些。
氧化还原引发剂体系由至少一种通常为有机的还原剂和有机或无机氧化剂组成。
氧化性组分例如包括上面已经对乳液聚合所述的引发剂。
还原性组分例如包括亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠，亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加合化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐，或诸如羟基甲烷亚磺酸及其盐的还原剂，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，所述化合物的金属组分能够以多种价态存在。
典型的氧化还原引发剂体系例如为抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。各组分，例如还原性组分还可以是混合物，实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
所述化合物在大多数情况下以水溶液形式使用，浓度下限由该分散体中可接受的水量决定，而浓度上限由各化合物在水中的溶解度决定。浓度基于溶液通常为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选1.0-10重量％。
引发剂的量基于待聚合的单体通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。还可以在乳液聚合中使用两种或更多种不同引发剂。
在聚合中可以基于100重量份待聚合单体以例如0-0.8重量份的量使用调节剂，并且这些调节剂降低摩尔质量。合适的例如是含有硫醇基团的化合物如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙炔醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。
乳液聚合通常在30-130℃，优选50-90℃下进行。聚合介质可以仅由水组成或由水和水溶混性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以作为分批操作进行或以进料方法的形式进行，后一方法包括分级或梯度程序。优选进料方法，其中将一部分聚合批料作为初始料引入，加热到聚合温度并部分聚合，然后连续或分步供入剩余的聚合批料，通常是通过两股或更多股空间上分开的进料流，其中一股或多股包含纯净单体或乳化形式的单体。
聚合物优选可以通过多级乳液聚合得到；因此，优选通过多级乳液聚合制备。
聚合优选以至少两个时间上依次发生的级进行，各级的不同在于在该级中聚合的单体的玻璃化转变温度(Tg)，该温度由Fox方法计算(并且也简称为级Tg)。
最后一级的Tg优选比前一级的Tg高至少5℃，尤其是至少10℃。
最后一级的Tg尤其大于0℃，更优选大于10℃，非常优选大于20℃；尤其可以大于50℃且例如可以至多为125℃；若例如在最后一级中仅聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)的话，尤其可以为约110℃。
最后一级优选包含MMA，特别优选包含至少20重量％，尤其是至少25重量％或至少40重量％MMA。
在不止两级的情况下，Tg优选由第一级向最后一级增加。
聚合例如可以在两级中进行。对于两级聚合物，优选50-99重量％，优选55-75重量％的单体在第一级中聚合。该第一级的单体的玻璃化转变温度由Fox方法计算为-50℃至+25℃，优选-50℃至0℃。因此，在第二级中1-40重量％，优选25-45重量％的单体聚合，该级单体的玻璃化转变温度由Fox方法计算为20-125℃，优选30-110℃。
在一个特别优选的实施方案中，聚合以至少3级进行。
在不止两级的情况下，使用甚至更小比例的硬单体(具有高Tg的单体)得到不粘涂层。在不止两级聚合物的情况下，Tg大于20℃的各级的重量分数优选总共为5-40重量％，更优选10-30重量％。
在三级聚合的情况下，单体量和Tg优选如下：
第一级：50-90重量％，Tg(℃)：-50至+20
第二级：2-15重量％，Tg(℃)：-20至+30
第三级：2-15重量％，Tg(℃)：0至+125
具体而言，第三级的Tg比第二级的Tg高至少5℃，而第二级的Tg比第一级的Tg高至少5℃。
在四级聚合的情况下，单体量和Tg优选如下：
第一级：50-80重量％，Tg(℃)：-50至+20
第二级：2-15重量％，Tg(℃)-20至+30
第三级：2-15重量％，Tg(℃)：0至60
第四级：2-15重量％，Tg(℃)：20至125
具体而言，第四级的Tg比第三级的Tg高至少5℃，第三级的Tg比第二级的Tg高至少5℃，而第二级的Tg比第一级的Tg高至少5℃。
在多级聚合的情况下，各级单体的聚合在将单体加入聚合混合物的过程中进行或在将单体加入聚合混合物中之后立即进行。换言之，在单体加料过程中或直接在单体加料之后，条件应使加入的单体发生聚合。为此尤其应存在引发剂且温度应足够高。特别优选引发剂与单体加料同步加入。若某一级的单体在较长时间内连续供入，则优选至少在相同时间内供入引发剂。因为供入的单体在其加入过程中或在加入后立即发生聚合，因此不发生例如EP-A 1 420 055中所述的溶胀聚合。
为了除去残留单体，通常还在乳液聚合结束之后加入引发剂。
通过上述多级乳液聚合尤其可以得到在20℃下无粘着性且构成该聚合物的所有单体的玻璃化转变温度由Fox方法计算为-50℃至+10℃并且具有至少两级组成的聚合物，其中聚合以至少两个时间上依次发生的级进行，各级的不同在于由Fox方法计算的单体的玻璃化转变温度(Tg)且最后一级的Tg为至少0℃。
在乳液聚合中，得到固体含量通常为15-75重量％，优选40-75重量％的聚合物水分散体。
对于高反应器时空产率，优选具有非常高固体含量的分散体。为了能够实现>60重量％的固体含量，应该设定双峰或多峰粒度，因为否则的话粘度变得太高且该分散体可能不再能处理。新生颗粒的产生例如可以通过加入种子(EP 81083)、加入过量乳化剂或加入微粒乳状液而完成。在高固体含量下的低粘度所具有的另一优点是在高固体含量下改进的涂料性能。在任何时间点可以进行一次或多次新生颗粒产生。具体的时间点由低粘度的目标粒度分布决定。
如此制备的聚合物优选以其水分散体形式使用。
分散在该水分散体中的聚合物颗粒的平均粒度优选小于400nm，尤其小于300nm。特别优选平均粒度位于14-250nm。
平均粒度在这里是指粒度分布的d50值；即所有颗粒的总质量中50重量％具有的直径小于d50值。粒度分布通常可以使用分析超离心测定(W.，Makromolekulare Chemie 185(1984)，第1025-1039页)。
聚合物分散体的pH优选设定为大于2，尤其是4-8。
对于本发明应用，该组合物可以仅由该聚合物组成。或者它可以包含其他添加剂，实例是填料、染料、流动控制剂或增稠剂。该组合物或聚合物是自粘合剂。尽管该聚合物的表面具有低粘着性或无粘着性，该聚合物可以与自身粘合。当涂有该聚合物的两块基材甚至仅轻微接触时，这两块基材通过它们的涂敷侧相互粘合。
两块涂有该组合物的聚酯基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)尤其甚至在20℃下挤压时也相互粘合，剥离强度大于1N/2.5cm，优选大于2或大于3N/2.5cm。剥离强度由下列测量方法测定:
将该聚合物的分散体或溶液以30g/m2(固体)刮涂于多段25mm宽的PET膜上并在90℃下干燥3分钟。将一个测试条以涂敷侧相互抵靠而放置并用4巴的压力密封(20℃，即冷封)。
然后将该条的一端夹持到拉伸/伸展测试设备的上夹爪中。将粘合剂带以300mm/min和180°角从测试表面(V2A不锈钢)除去，即绕金属测试板弯曲粘合剂带并平行于金属测试板将其除去，测量实现除去所要求的力。剥离强度的度量是以N/2.5cm表示的力，结果为5次测量的平均值(这对应于AFERA标准方法)。剥离强度在粘合之后立即测定。
粘附性通过更强的挤压或升高温度而增加。
因此，本发明组合物或聚合物可以用作例如包装材料的热或冷封用粘合剂。
本发明组合物特别适合作为冷封用粘合剂。冷封是指其中粘合剂层的温度(以及优选还有待粘合的基材温度)小于40℃，尤其小于30℃或小于25℃的方法。通常在盛行的室温下进行冷封，换言之在10-30℃，尤其是15-25℃的温度下进行冷封。基材优选在加压下接触。合适的压力是比常压(1巴)高仅几毫巴至数巴的那些压力；可以提到比常压高0.01-5巴，尤其是0.1-3巴的压力。密封时间(温度和合适的话压力所维持的时间)例如为0.1-20秒，尤其是0.1-3秒，尤其典型的是0.5秒。
本发明组合物适合连接两块任意基材，为此，
-在待粘合的地方用本发明组合物涂敷这两块基材，和
-使这两块基材合适的话在加压下接触并且涂敷组合物中的温度小于40℃(冷封；见上)。
待粘合基材是任意基材，实例是木材、金属、纸张或塑料基材，它们可以任何所需组合相互粘合。
为此，用本发明组合物涂敷基材。涂敷可以常规方式进行；典型的涂层厚度(干燥后)例如为1-30g/m2，优选3-30g/m2。
本发明组合物特别适合生产包装材料。所述包装材料在这里是任何所需材料如纸张或优选例如塑料的包装材料。例如可以提到由聚合物膜制成的包装材料，所述聚合物膜合适的话包括金属化聚合物膜，实例是聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯、聚乙酸酯的膜。
特别适合生产包装材料的是双侧涂敷的载体，该载体在一侧(下文称为正面)具有本发明组合物的外层，而在另一侧(下文称为背面)具有防粘外涂层。
载体例如可以由上述聚合物膜之一或金属化聚合物膜组成；尤其可以提到如下聚合物的膜:取向聚丙烯，聚乙烯，优选高密度聚乙烯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚合物膜还可以被电晕预处理。
本发明组合物可以直接涂敷于该载体的正面，但还可以在该载体和本发明组合物之间存在其他层，实例是底漆层或印刷油墨层(着色或黑色/白色图象)。重要的是本发明组合物层在外侧。
防粘涂层可以由任何所需材料组成且可以包括层压或共挤出的聚合物膜，例如取向聚丙烯膜，或施涂并成膜的液体清漆，例如聚酰胺清漆；重要的是施涂于载体正面的粘合剂层(此时该层为本发明组合物)并不与防粘涂层粘合(抗粘着性)。通常将该载体卷绕并在后期由该卷绕物加工。在卷绕过程中，该载体的正面和背面直接接触。正面与背面的粘附将使该载体不能使用。
在防粘涂层和该载体之间可以存在其他层；合适的该类层又包括改善粘附的底漆层和印刷油墨层。防粘外涂层也具有保护下面各层，特别是印刷油墨层以防外部暴露的功能。
优选的载体具有下列构造，各层的顺序对应于空间上的排列：
粘合剂层(本发明组合物)
载体
合适的话，底漆层
合适的话，印刷油墨层
防粘涂层
双侧涂敷的载体尤其用于生产包装材料，为此优选通过冷封使其与自身粘合(在每种情况下使正面与外侧的本发明组合物接触)。这里重要的是在待粘合的位置(密封缝)用本发明组合物涂敷待粘合的两块基材。一旦已经引入待包装的产品，通过将粘合剂层相互热封或优选冷封而密封包装材料。
该包装材料特别适合食品。
实施例
实施例1
制备两级聚合物
固体含量：57.00％
单体量：800.00g
初始料
用量         成分
总计：              135.76g
106.50g             去离子水
12.12g              种子T 6772(33％，在水中)
17.14g              过二硫酸钠(7％)
进料流1
总计：              976.52g
319.00g             去离子水
17.50g              Dowfax 2A1(乳化剂)
640.00g             丙烯酸正丁基酯
进料流2
总计：              244.10g
71.60g              去离子水
12.50g              Dowfax 2A1
80.00g              甲基丙烯酸甲酯
80.00g              丙烯酸甲酯
进料流3
总计：              10.00g
10.00g              丙酮亚硫酸氢盐
进料流4
总计：              24.00g
24.00g              氢过氧化叔丁基(浓度为10％)
进料流5
总计：              12.00g
12.00g              碳酸氢钠
进料流6
总计：              12.00g
12.00g              氢过氧化叔丁基
进料流7
总计：              8.89g
8.89g             Rongalit C
进料流8
总计：            32.00g
32.00g            碳酸氢钠
将初始料加热到80℃。然后开始进料流1、进料流3、进料流4和进料流5。进料流1在2小时内计量加入并随后聚合45分钟。然后在45分钟内计量加入进料流2并随后聚合30分钟。在4小时内计量加入进料流3、进料流4和进料流5。然后在1小时内加入进料流6和进料流7。在将批料冷却到室温之后，用进料流8调节到pH为6-8。
实施例2
制备三级聚合物
固体含量：54.00％
初始料
用量              成分
总计：            207.30g
39.04g            去离子水
0.76g             种子T 6772
150.00g           C＊Plus 10998
12.50g            水过氧化物
5.00g             Dissolvine E-Fe 13
部分额外量
在初始料中        9.38g进料流4
残留进料流        84.38g进料流4
进料流1
总计：         628.91g
189.80g        去离子水
5.78g          Disponil FES 77(浓度为30％)
370.00g        丙烯酸正丁基酯
63.33g         甲基丙烯酸甲酯
进料流2
总计：           48.38g
14.60g           去离子水
0.44g            Disponil FES 77(浓度为30％)
23.33g           丙烯酸正丁基酯
10.00g           甲基丙烯酸甲酯
进料流3
总计：    48.38g
14.60g    去离子水
0.44g     Disponil FES 77(浓度为30％)
16.67g    丙烯酸正丁基酯
16.67g    甲基丙烯酸甲酯
进料流4
总计：     93.75g
93.75g     抗坏血酸(浓度为2％)
进料流5
总计：      3.33g
3.33g       过氧化氢(浓度为30％)
进料流6
总计：      30.00g
30.00g      抗坏血酸(浓度为5％)
进料流7
总计：      33.33g
33.33g      Steinapol NLS(浓度为15％)
将初始料加热到70℃；在70℃下在2分钟内加入部分量的进料流4并聚合3分钟。然后开始进料流1和残留量的进料流4。进料流1在2小时10分钟内加入，之后在10分钟内计量加入进料流2并在10分钟内计量加入进料流3。在该时间内以3小时计量加入残留量的进料流4。在1分钟内加入进料流5。在1小时内加入进料流6。加入进料流7，然后冷却该批料。
实施例3
制备四级聚合物
固体含量：51.00％
单体量：500.00g
初始料
用量       成分
总计：     307.48g
84.30g     去离子水
1.52g      种子T 6772(浓度为33％)
200.00g    C＊Plus 10998(浓度为50％)
16.67g     水过氧化物(浓度为30％)
5.00g      Dissolvine E-Fe 13(浓度为1％)
部分额外量
在初始料中            12.50g进料流5
残留进料流            112.50g进料流5
进料流1
总计：      585.46g
180.92g     去离子水
1.33g       Disponil FES 77(浓度为30％)
3.20g       氨(浓度为25％)
360.00g     丙烯酸正丁基酯
40.00g      甲基丙烯酸甲酯
进料流2
总计：     48.79g
15.08g     去离子水(100％)
0.11g       Disponil FES 77(30％)
0.27g      氨(25％)
23.33g     丙烯酸正丁基酯(100％)
10.00g       甲基丙烯酸甲酯(100％)
进料流3
总计：       48.79g
15.08g       去离子水(100％)
0.11g        Disponil FES 77(30％)
0.27g        氨25％)
16.67g       丙烯酸正丁基酯(100％)
16.67g       甲基丙烯酸甲酯(100％)
进料流4
总计：        48.79g
15.08g        去离子水(100％)
0.11g         Disponil FES 77(30％)
0.27g         氨(25％)
10.00g        丙烯酸正丁基酯(100％)
23.33g        甲基丙烯酸甲酯(100％)
进料流5
总计：            125.00g
125.00g           抗坏血酸(1％)
进料流6
总计：       3.33g
3.33g        水过氧化物(浓度为30％)
进料流7
总计：       30.00g
30.00g       抗坏血酸(浓度为5％)
将初始料加热到80℃。在80℃下在2分钟内加入部分量的进料流5并聚合3分钟。然后在2小时内加入进料流1和残留量。在10分钟内加入进料流2。在10分钟内计量加入进料流3。在10分钟内计量加入进料流4。在该时间内以3小时计量加入进料流5。然后聚合30分钟。在1分钟内加入进料流6。在1小时内加入进料流7，然后将该批料冷却至室温。
聚合物组成如下(以重量％表示的量，基于聚合物)：
 
丙烯酸正丁基酯(BA)     甲基丙烯酸甲酯(MMA)  丙烯酸甲酯(MA)   聚合物Tg(℃)
聚合物1 总计 80.0 10.0 10.0
第一级 80.0 - - -43.0
第二级 - 10.0 10.0 +58.4
-
聚合物2 总计 82.0 18.0 -
第一级 74.0 12.7 - -29.0
第二级 4.7 2.0 - -12.4
第三级 3.3 3.3 - +13.0
聚合物3 总计 58.0 42.0 -
第一级 50.0 30.0 - -3.4
第二级 3.7 3.0 - +6.2
第三级 2.3 4.3 - +35.5
第四级 2.0 4.7 - +43.8
由说明书中所描述的测量方法测定性能。
对钢的剥离强度(抗粘着性测试，无粘着性的证明)：
 
样品 级数 基材 剥离强度(N/2.5cm)
聚合物1 2级 钢 0.15
聚合物2 3级 钢 0.05
聚合物3 4级 钢 0.00
对钢的环值(抗粘着性测试，无粘着性的证明)：
 
样品 级数 基材 环值(N/2.5cm)
聚合物1 2级 钢 0.15
聚合物2 3级 钢 0.00
聚合物3 4级 钢 0.00
剥离强度(自粘附测试，冷封)：
 
样品 级数 基材 剥离强度(N/2.5cm)
聚合物1 2级 自身 2.93
聚合物2 3级 自身 4.65
聚合物3 4级 自身 1.40
冷封
所用载体为取向聚丙烯膜(oPP，任选电晕预处理，见表)。该膜在反面用防粘清漆(0.07mm金属丝刮涂器，1.0g/m2聚酰胺溶液)涂敷并用热风吹风机干燥10秒。
在正面施涂来自实施例2的聚合物分散体(本发明)或在对比例中施涂天然橡胶(迄今为止一直用于冷封)(0.1mm金属丝刮涂器，涂层重量见表)并在70℃下干燥1分钟。
测试：
密封缝强度
由双侧涂敷的oPP膜切割出15mm宽的条；将两条以粘合剂侧相互抵靠放置并在密封设备上在2.1巴压下密封0.5秒。在密封之后立即以50mm/min的扯下速度测定以N/15mm表示的剥离强度。
粘着测试
将双侧涂敷的oPP膜以防粘涂层侧抵靠粘合剂侧放置并经受24小时的10公吨重负荷；然后以800mm/min的扯下速度测定以N/25mm表示的剥离强度。粘合剂侧应尽可能不与防粘涂层粘合，因此所得剥离强度应尽可能小。
结果

Claims (20)

1.一种在20℃下具有低粘着性或无粘着性的组合物作为可以与自身粘合的粘合剂(下文简称为自粘合剂)的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中用所述组合物涂敷的聚乙烯基材在20℃下对钢的粘附性小于0.5N/2.5cm。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述组合物包含聚合物水分散体作为基料。
4.根据权利要求1或2的用途，其中分散的聚合物包含至少60重量％选自如下的主单体：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、烯属不饱和腈类、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一根或两根双键的脂族烃类，或这些单体的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述聚合物包含超过60重量％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中构成所述聚合物的所有单体的玻璃化转变温度由Fox方法计算为-50℃至+10℃。
7.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中分散的聚合物可以通过多级乳液聚合得到。
8.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中聚合以至少两个时间上依次发生的级进行，各级的不同在于在所述级中聚合的单体由Fox方法计算(并且也简称为级Tg)的玻璃化转变温度(Tg)，并且最后一级的Tg大于0℃。
9.根据权利要求1-7任一项的用途，其中最后一级的Tg比前一级的Tg高至少5℃。
10.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中各级的Tg由第一级向最后一级增加。
11.根据权利要求1-9中任一项的用途，其中聚合以两级进行，60-99重量％的单体在第一级中聚合且该级的单体的玻璃化转变温度由Fox方法计算为-50℃至+5℃，并且1-40重量％的单体在第二级中聚合，该级的单体的玻璃化转变温度由Fox方法计算为20-125℃，第二级的单体的玻璃化转变温度比第一级高至少5℃。
12.根据权利要求1-10中任一项的用途，其中聚合以至少三级进行，Tg大于0℃的各级的重量分数总计为5-40重量％。
13.根据权利要求1-11中任一项的用途，其中聚合以三级进行，其中单体量和Tg如下：
第一级：50-90重量％，Tg(℃)：-50至+20
第二级：2-15重量％，Tg(℃)：-20至+30
第三级：2-15重量％，Tg(℃)：0至+125
并且第三级的Tg比第二级的Tg高至少5℃，而第二级的Tg比第一级的Tg高至少5℃。
14.根据权利要求1-11中任一项的用途，其中聚合以四级进行，其中单体量和Tg如下：
第一级：50-80重量％，Tg(℃)：-50至+20
第二级：2-15重量％，Tg(℃)：-20至+30
第三级：2-15重量％，Tg(℃)：0至60
第四级：2-15重量％，Tg(℃)：20至125
并且第四级的Tg比第三级的Tg高至少5℃，第三级的Tg比第二级的Tg高至少5℃，而第二级的Tg比第一级的Tg高至少5℃。
15.根据权利要求1-13中任一项的用途，其中各级的单体的聚合在将单体加入聚合混合物的过程中进行或在将单体加入聚合混合物中之后立即进行。
16.所述组合物作为包装材料热或冷封用粘合剂的用途。
17.一种连接两块基材的方法，包括：
-在待粘合位置用根据权利要求1-15中任一项的组合物涂敷所述两块基材，和
-使所述两块基材合适的话在加压下接触，
-在涂敷的组合物中的温度小于40℃(冷封)。
18.一种双侧涂敷的载体，其中所述载体在一侧(下文称为正面)具有根据权利要求1-15中任一项的组合物的外层且在另一侧(下文称为背面)具有防粘外涂层。
19.根据权利要求18的载体在生产包装材料中的用途。
20.一种可以通过多级乳液聚合得到的在20℃下具有低粘着性或无粘着性的聚合物，其中构成所述聚合物的所有单体的玻璃化转变温度由Fox方法计算为-50℃至+10℃，其中所述聚合以至少两个时间上依次发生的级进行，各级的不同在于由Fox方法计算的单体的玻璃化转变温度(Tg)，并且最后一级的Tg为至少0℃。
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