CN105102573A - 聚合物分散体用于冷密封的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物分散体用于冷密封的用途，其中所述聚合物分散体包括分散于水中并且具有-20至+10℃的玻璃化转变温度的聚合物，所述聚合物通过在至少一种聚合保护胶体的存在下的可自由基聚合单体的乳液聚合制备，并且其中所述聚合物由0.05至小于1重量％的单体M形成，所述单体M选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体：其中X代表CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基。本发明还涉及用于制备冷密封包装单元的方法，以及可通过所述方法获得的包装单元。

Description

聚合物分散体用于冷密封的用途
本发明涉及聚合物分散体用于冷密封的用途，所述聚合物分散体包含分散于水中且玻璃化转变温度为-20℃至+10℃的聚合物，所述聚合物优选可通过单体的乳液聚合在至少一种聚合保护胶体的存在下制备，并且所述聚合物由0.05至小于1重量％的单体M形成，所述单体M选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体：
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基。本发明还涉及用于制备冷密封包装物的方法，以及可通过所述方法获得的包装物。
冷密封组合物为粘合剂，其在施用至基底上并干燥之后没有粘性触感，但是在室温下施压按压彼此时会彼此粘合。它们与压敏粘合剂的不同之处在于它们在室温下没粘性有或至多有非常低的粘性。它们与热密封组合物的不同之处在于它们可在压力下彼此粘合而无需热活化。冷密封组合物的已知应用包括例如袋状包装物的密封，所述袋状包装物特别是用于食品或其他不希望在包装施加热量的热敏商品例如冰淇淋或巧克力的袋状包装物；或者需要快速包装速度和高循环速率时的袋状包装物的密封。由于它们的不粘的性质，涂有它们的基底可卷成卷并且可在应用之前储存，且不会粘附在载体基底的反面，即另一面，这一面优选带有剥离涂层(releasecoating)。基于天然橡胶胶乳的聚合物分散体通常用于冷密封粘合剂。与天然橡胶胶乳相关的缺点是相对较高的价格波动性，天然原料的质量的自然波动，以及特别是这些天然产品所具有的变应原性(allergenic)可能性。
WO2011/073221A2公开了冷密封、可再密封包装。在此情况下，使用了乳液聚合物，所述乳液聚合物在保护胶体的存在下制备。
密封分散体通常通过施用至膜上并干燥而使用。然后将涂有粘合剂的膜卷起，并在某些情况下储存数月。在该储存过程中，高压力是有效的。已发现在储存期间的有效压力改变粘合剂，其中压力储存之后涂覆膜的密封接缝强度显著地小于压力储存之前的密封接缝强度。
目的在于提供用于冷密封的其他组合物，所述组合物基本上不存在变应原性可能性且无有机溶剂，换言之，所述组合物为聚合物的水性分散体，且含有尽可能少的乳化剂或不含乳化剂，并且在干燥之后形成可冷密封的涂层。具体目的在于，在冷密封之后的组合物应具有非常高的密封接缝强度，特别是在涂覆膜的压力储存之后。此外，所述组合物应能够通过常规涂布技术(例如印刷)非常有效地涂布，特别是涂布于膜基底上。
本发明的目的通过使用用于冷密封的聚合物分散体实现，所述聚合物分散体包含至少一种聚合物，所述聚合物以分散于水中的形式存在且可通过可自由基聚合单体的乳液聚合在至少一种聚合保护胶体的存在下制备(下文也称为乳液聚合物)，所述聚合物经计算的玻璃化转变温度范围为-20至+10℃，且所述聚合物由0.05至小于1重量％、优选0.07至0.8重量％的至少一种单体M形成，单体M选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体：
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基。
冷密封可通过以下方式实现：用包含呈水性聚合物分散体形式的乳液聚合物的组合物涂布在合适的基底例如包装基底上，接着干燥并且随后在例如不超过40℃或不超过30℃的温度下密封。
聚合物分散体可用作冷密封粘合剂。在这种情况下，除了未官能化的(甲基)丙烯酸烷基酯单体如丙烯酸乙酯之外，优选使用具有脲基的官能单体例如甲基丙烯酸脲基乙酯(也称为UMA或甲基丙烯酸脲基酯)，优选与乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯结合使用。以这种方式可实现密封接缝强度的显著增加。
然而，用作冷密封粘合剂原料的常规的保护胶体稳定的聚合物分散体具有的密封接缝强度为4-5N/15mm，可使用仅1pphm(份/100份单体，partperhundredmonomers)的UMA(优选呈在甲基丙烯酸甲酯中的浓度为25％的形式)将密封接缝强度提高至例如最高达7N/15mm。
可冷密封意指，当在小于40℃、更特别是小于30℃或小于25℃的温度下，更特别是在室温(20℃)下，在施加压力下，使涂有本发明组合物并经干燥的两个表面接触时，其彼此粘附。在20℃和1.4巴下密封之后的粘合力(自粘合力(autoadhesion))优选为至少2N/15mm(初始开启力)，该值根据实施例中所述的用于测定密封接缝强度的方法测定。在实际应用中，冷密封在环境温度下即通常在10至30℃、更特别是15至25℃温度下且在高于大气压力(1巴)几毫巴至几巴的压力下例如在高于大气压力0.01至5巴、更特别是0.1至3巴的压力下有效进行。密封时间即保持压力的时间总计为例如0.1至20秒，更特别是0.1至3秒，通常具体为0.5秒。
在本发明的聚合物分散体施用于基底并干燥之后，其形成涂层，所述涂层优选为自粘合的并且相对于聚酰胺剥离涂层而言为抗粘连的(blocking-resistant)。自粘合意指两个经涂覆的表面彼此可冷密封。在20℃和1.4巴下冷密封之后，粘合层的自粘合力优选为至少2N/15mm。抗粘连意指，在20℃下对直径为10cm的圆形表面施加负载10吨重量，历时1天，涂有本发明组合物并经干燥的表面的粘合力即未密封的粘合层相对于聚酰胺剥离涂层的粘合力不超过0.1N/25mm，该值通过实施例中所述的方法测定。
优选的包装物、涂覆膜和组合物具有或产生至少2N/15mm的初始开启力(密封接缝强度)，且冷密封涂层相对于聚酰胺剥离涂层的抗粘连性优选不超过0.1N/25mm，各自通过实施例中所述的方法测定。
本发明的聚合物分散体是聚合物在水性介质中的分散体。水性介质可包括例如完全软化的水或水与水混溶溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。优选不使用有机溶剂。分散体的固体含量优选为15至75重量％，更优选40至60重量％，更特别大于50重量％。固体含量可以例如通过适当地调整乳液聚合中所用单体的量和/或水量调整。分散在水性分散体中的聚合物颗粒的平均粒径优选小于400nm，更特别地小于300nm。特别优选平均粒径为140至280nm。此处，平均粒径意指粒径分布的d50值，即总质量的50重量％的颗粒的粒径小于d50值。粒径分布可以使用分析超速离心机以已知的方式测定(W.MakromolekulareChemie185(1984),pages1025–1039)。优选将聚合物分散体的pH值调整至大于4或更特别地为5至9。
可用于本发明目的的组合物可以仅由保护胶体和分散于水中的聚合物组成。然而，还可包括其他助剂，例如填料、抗粘连剂(antiblockingagent)、染料、流动控制剂或增稠剂。
本发明的聚合物分散体优选具有低乳化剂含量，意指其包含优选小于3重量％或小于1重量％的乳化剂(添加至聚合混合物中非聚合、两亲性、表面活性物质)。特别优选没有乳化剂的体系。因此，在本发明的一个实施方案中，在保护胶体存在下的乳液聚合以没有乳化剂的形式即不添加乳化剂进行。
在下文中，术语“(甲基)丙烯酰基…”和类似的术语用作“丙烯酰基…或甲基丙烯酰基…”的简称。
保护胶体为聚合化合物，其在溶剂化时结合大量的水并且能够稳定水不溶性聚合物的分散体。与乳化剂相比，其通常不会降低聚合物颗粒与水之间的界面张力。保护胶体的数均分子量优选为1000g/mol以上，更特别为2000g/mol以上，更优选最高达50000g/mol或最高达10000g/mol，例如为1000至100000g/mol，1000至10000g/mol或2000至10000g/mol。
保护胶体优选为水溶性的，即在23℃和pH>5.5下，其在水中的溶解程度为至少10g/l。
保护胶体的用量优选为0.5至60重量份或1至30重量份、更优选7至30重量份(尤其是如果本发明组合物的总固体含量大于50重量％)，基于100重量份的待聚合单体计。保护胶体的综述见于Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie,VolumeXIV/1,MakromolekulareStoffe[Macromolecularcompounds],GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,1961,pages411to420中。所考虑的保护胶体包括例如两亲性聚合物，这些为具有疏水基团和亲水基团的聚合物。它们可以是天然聚合物，例如淀粉或合成聚合物。
保护胶体优选由至少40重量％的非离子主单体(将在下文中更详细地定义)以及第二类单体形成，所述第二类单体选自烯键式不饱和酸单体。此外，保护胶体还可任选地由其他单体、优选非离子单体形成。保护胶体优选由至少40重量％、更特别地40至80重量％或50至80重量％的主单体组成，所述主单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。
用于保护胶体的主单体为例如含有C1-C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯。还合适的具体为(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。含有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正-丁基苯乙烯、4-正-癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选为氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。含有4至8个C原子和两个烯烃双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。用于保护胶体的优选的主单体为丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、更特别地为丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯；以及乙烯基芳族化合物、特别是苯乙烯和α-甲基苯乙烯；及其混合物。非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，以及这些单体的混合物。
保护胶体还优选包含至少15重量％、更特别地15至60重量％或20至50重量％的烯键式不饱和酸单体。烯键式不饱和酸单体为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中含有3至6个C原子的α、β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，特别优选丙烯酸。酸单体可以以游离酸的形式用于聚合，且还可以以被合适的碱部分或完全中和的形式用于聚合。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液或氨水作为中和剂。
保护胶体优选包含50至80重量％的(甲基)丙烯酸C2至C10烷基酯和20至50重量％的(甲基)丙烯酸，且优选不含其他单体。
在一个优选的实施方案中，保护胶体
(i)以7至30重量份的量使用，基于100重量份待聚合单体计，
(ii)包含至少40重量％的主单体，所述主单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、含有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，
(iii)包含至少15重量％的烯键式不饱和酸单体，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，并且
(iv)具有1000至10000的数均分子量。
作为用于粘合层冷密封的粘合剂的活性物质是可通过可自由基聚合单体的乳液聚合制备的乳液聚合物，下文称为粘合剂聚合物。粘合剂聚合物优选包括至少60重量％、更优选至少80重量％、例如80至99.5重量％、更优选至少90重量％的一种或多种下文描述的主单体。主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。
实例包括含有C1-C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯。还特别合适的是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。含有1至20个C原子的羧酸的乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。含有4至8个C原子和两个烯烃双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
用于粘合剂聚合物的优选主单体为丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、更特别地为丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯；以及乙烯基芳族化合物、特别是苯乙烯；及其混合物。非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯，以及这些单体的混合物。
除了主要单体之外，粘合剂聚合物可包括其他单体，例如含有羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。其他单体为，例如，还包含羟基的单体，更具体地为(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，以及(甲基)丙烯酰胺。另外可提及的其他单体包括苯氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸氨基酯(如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯)。可提及的其他单体还包括交联单体。
然而，通过乳液聚合制备的粘合剂聚合物或乳液聚合物优选不含酸基团。
更具体而言，粘合剂聚合物包含至少60重量％、更优选至少80重量％、例如60至99.9重量％且非常优选至少95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、其混合物或其与苯乙烯和/或乙酸乙烯酯的混合物组成。
聚合物可包括例如以下物质：
(a)90至99重量％的至少一种第一单体，所述第一单体选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，
(b)0.1至9.9重量％的至少一种第二单体，所述第二单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯，
(c)0.05至0.95重量％的甲基丙烯酸脲基酯。
在一个实施方案中，粘合剂为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸脲基乙酯的共聚物。
聚合物由0.05至小于1重量％、优选0.07至0.8重量％的至少一种单体M形成，基于用于制备聚合物的单体的总量计，所述单体M选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体：
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基。N原子上的箭头表示取代基连接至(甲基)丙烯酸酯单体的连接点。在X为NH或NR的情况下，单体M具有脲基。在X为O或CH2的情况下，单体M被称为具有类似于脲基基团的单体。
单体M为例如下式的单体：
其中X定义如上，R为氢或甲基，并且A为二价连接基团，优选为C1至C10烷基或C2至C4烷基。特别优选使用烷基中含有1至10个C原子、优选2至4个C原子的(甲基)丙烯酸脲基烷基酯，更特别地为甲基丙烯酸脲基乙酯(也称为甲基丙烯酸脲基酯或UMA)。
聚合物优选100％地由选自以下单体的单体形成：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸脲基酯及其混合物，并且保护胶体优选：
(i)以7至30重量％的量使用，基于聚合物的量计，
(ii)且包含至少40重量％的选自以下单体的主单体：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物，且
(iii)包含至少15重量％的烯键式不饱和酸单体，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，且
(iv)数均分子量为1000至10000。
在至少一种保护胶体的存在下制备的乳液聚合物的经计算的玻璃化转变温度为-20至+10℃，优选-15至+5℃。玻璃化转变温度可使用Fox方程计算。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,page123以及根据Ullmann’sdertechnischenChemie,Volume19,page18,4thedition,VerlagChemie,Weinheim,1980)，共聚物的玻璃化转变温度通过以下关系式良好地近似计算：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n,
其中，x1、x2、....xn为单体1、2、....、n的质量分数，且Tg 1、Tg 2、....Tg n各自为仅由单体1、2、....n中的一种组成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文度表示。大多数单体均聚物的Tg值为已知的且列于Ullmann’sEcyclopediaofIndustrialChemistry，5thedition,volume21,page169,VCHWeinheim,1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook,1stedition,J.Wiley,NewYork1966,2ndedition,J.Wiley，NewYork1975and3rdedition,J.Wiley,NewYork1989。
聚合物可通过乳液聚合制备，因此产物为乳液聚合物。乳液聚合通常在使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物，以促进单体在水性介质中的分散。根据本发明，可使用一种或多种上述保护胶体作为唯一的分散剂，即不加入乳化剂。然而，如果需要，也可以使用少量的乳化剂。保护胶体引入初始进料中或与单体同时引入聚合容器。保护胶体优选包括在乳液聚合初始进料中，而另外使用的任何乳化剂可连同单体一起在聚合过程中提供。乳液聚合优选在至少一种保护胶体的存在下且不添加非聚合乳化剂的条件下进行，。
如果乳化剂用作另外的表面活性物质，则其优选为阴离子或非离子乳化剂。合适的乳化剂为例如乙氧基化度为3至50或4至30的乙氧基化的C8至C36或C12至C18脂肪醇；乙氧基化度为3至50的乙氧基化的单-、二-和三-C4至C12或C4至C9烷基酚；磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐；C8至C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐；C12至C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐；C9至C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂为例如，含有至少一个氨基或铵基团和至少一个C8-C22烷基的化合物。其他合适的乳化剂为具有以下通式的化合物：
其中R5和R6为氢或C4至C14烷基，但不同时为氢，并且X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。R5、R6优选为含有6至18个C原子的直链或支链烷基，或氢，并且更特别地为具有6、12和16个碳原子的线性或支化烷基，其中R5和R6二者不同时为氢。X和Y优选为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选为钠离子。特别有利的化合物为如下化合物：其中X和Y为钠离子，R5为含有12个C原子的支化烷基，且R6为氢或R5。常常使用包括比例为50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业混合物，例如2A1(DowChemicalCompany的商标)。合适的乳化剂也可以在Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,volume14/1,MakromolekulareStoffe,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,1961,pages192to208中找到。乳化剂商品名的实例包括2A1、NP50、OC50、Emulgator825、Emulgator825S、OG、NSO、904S、I-RA、E3065、FES77、AT18、VSL和NPS25。同样合适的是可共聚的乳化剂，其包含可自由基聚合的、烯键式不饱和双键，实例为活性阴离子乳化剂，如ResoapSR-10。
乳液聚合通常在30至130℃、优选50至90℃下进行。聚合介质可仅包括水，或者包括水与水可混溶液体(如甲醇)的混合物。优选仅使用水。乳液聚合可以分批操作的形式进行或以进料法(feedprocess)的形式进行，所述进料法包括分段或梯度步骤。优选进料法，其中聚合批料的一部分形成初始进料，将其加热至聚合温度，且部分聚合，然后聚合批料的剩余物通常借助两个或多个在空间上分离的加料装置——其中的一个或多个包括纯化形式或乳化形式的单体——连续供应或分阶段供应。
乳液聚合优选以梯度方式(rampregime)进行。在这种情况下，单体以及任选的保护胶体的进料在进料速率变化的情况下进行，进料的初始速率低于最终进料速率。
例如，进料法中，在乳液聚合期间加入保护胶体总量的至少80重量％、优选80至100重量％，且单体的添加也在进料法中进行，进料速率随着时间延长而增加，即单体进料的最终速率高于初始速率。在此，进料速率优选连续增加或分多步递增，例如分至少三步或至少五步递增。可以想到，保护胶体的进料速率也可连续增加或分多步递增，例如分至少三步或至少五步递增。因此，在聚合开始时，初始进料中仅有非常少的保护胶体，或优选根本没有保护胶体。优选仅在聚合已经开始并且单体总量的至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％已添加到聚合容器中之后，开始添加保护胶体。优选连续或递增地添加保护胶体，且同时连续或递增添加剩余单体。
在反应开始之前，更优选将保护胶体完全置于初始进料中。使用合适的碱(例如，碱金属氢氧化物或氨水)对保护胶体的酸基团的中和以延迟形式进行，例如在聚合反应开始或单体进料开始10分钟、20分钟、或30分钟之后进行。
优选以如下方式进行聚合：在乳液聚合期间不超过10重量％的用于形成聚合物的单体以单体进料的初始速率或以低于单体进料的最终速率的进料速率添加。
对于乳液聚合，可使用常规并且已知的助剂，例如水溶性引发剂和链转移剂(CAT)。用于乳液聚合的水溶性引发剂的实例为过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。还合适的是称为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系的引发剂。氧化还原引发剂体系包括至少一种常规无机还原剂和一种有机或无机氧化剂。氧化组分包括例如上述用于乳液聚合的引发剂。还原组分为例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸(disulfurousacid)的碱金属盐，如焦亚硫酸钠(sodiumsulfite；焦亚硫酸酯(bisulfite)与脂族醛和酮的加成化合物(如丙酮焦亚硫酸盐)；或还原剂，如羟基甲烷亚磺酸及其盐；或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分可以多种价态存在。常规的氧化还原引发剂体系为例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/Na-羟基甲烷亚磺酸、或叔丁基过氧化氢/抗坏血酸。各个组分例如还原组分还可为混合物，实例为羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，浓度下限由分散体中可接受的水的量确定，而浓度上限由相应化合物在水中的溶解度确定。一般而言，浓度为0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，更优选1.0至10重量％，基于溶液计。引发剂的量通常为0.1至10重量％，优选0.2至5重量％，基于待聚合单体计。在乳液聚合中还可使用两种或多种不同引发剂。为了除去残余单体，也通常在真正的乳液聚合结束之后添加引发剂。
在聚合中可使用CTA，其量为例如0至1重量份或0.05至0.5重量份，基于100重量份待聚合单体计，这些CTA使摩尔质量降低。合适的实例包括具有巯基的化合物，如叔丁硫醇、巯基乙酸乙基烷基酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。此外，也可使用不含巯基的CTA，如萜品油烯。在一个优选实施方案中，乳液聚合物使用基于单体量计的0.05至0.5重量份的至少一种CTA制备。
本发明还提供一种制备冷密封包装物的方法，其中制备得到水性聚合物分散体形式的组合物，并且将其涂布至包装物基底上、干燥并与第二基底冷密封，聚合物分散体包含至少一种在水中呈分散体形式的聚合物，其可通过在至少一种聚合保护胶体存在下的可自由基聚合单体的乳液聚合制备，聚合物的经计算的玻璃化转变温度范围为-20至+10℃，并且所述聚合物由0.05至1重量％的至少一种选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体形成：
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基。
本发明的聚合物分散体适合对两个任意基底进行冷密封，
-两个基底在待粘合点处各自已经涂布或正在涂步本发明的聚合物分散体，在待粘合点处各，以及
-如果需要则在施加压力下，使所述两个基底接触，其中经涂布的组合物(coatedcomposition)的温度小于40℃(冷密封；见上文)。
所考虑的用于粘合的基底包括任何所需的基底，实例为由木材、金属、纸或塑料制成的基底，其可以以任何所需的组合彼此粘合，优选至少一种基底为聚合物膜。为此，基底涂有本发明组合物。
在涂布至基底且经干燥之后，优选聚合物分散体在室温下形成抗粘连的自粘合涂层。
可以以常规方式进行涂布，例如通过印刷进行，更特别地通过柔性版印刷或凹版印刷(雕刻印刷)。常规的涂层厚度(干燥后)为例如1至30g/m2，优选1至10g/m2或2至7g/m2。聚合物分散体优选以基于聚合物分散体的固体含量计的2至5g/m2的量涂布至待密封材料的各部分。
本发明的组合物特别适合于制备包装物。所考虑的包装是包括任何所需材料如纸或优选塑料的包装物。所列举的实例可包括由聚合物膜制成的包装物，所述聚合物膜包括——如果需要——例如聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯和/或聚乙酸酯的金属化的聚合物膜。优选的包装物基底选自由聚乙烯和拉伸聚丙烯制成的聚合物载体膜。
特别适合于制备包装物的是双面涂覆的载体，所述载体在一面(下面称为正面)上具有本发明组合物的外层，并且在另一面(下面称为反面)上具有外部剥离涂层。载体可以包括例如上述聚合物膜或金属化的聚合物膜中的一种，特别提到的是由拉伸聚丙烯、聚乙烯、优选高密度聚乙烯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的膜。聚合物膜还可进行电晕预处理。本发明组合物可直接涂布在载体的正面，但在载体和本发明组合物之间还可以有其他层，实例为底漆涂层(primerlayer)、阻挡层、或彩色或单色印刷油墨层，然而印刷油墨层优选位于载体的反面。本发明组合物的层应位于外部。
剥离涂层可以由任何所需的材料形成，并且可以为层压或共挤出聚合物膜例如拉伸聚丙烯膜或可为涂布并成膜的液体清漆例如聚酰胺清漆；涂布至载体正面的粘合层(在本发明的前情况下，为本发明的组合物)应不粘附剥离涂层(抗粘连性)。载体通常被卷起并且随后用辊处理。在辊压过程中，载体的正面和反面直接接触。正面与反面的粘合将会使载体不可用。在剥离涂层和载体之间可以有其他层；所考虑的其他依次包括改善粘合的底漆层和印刷油墨层。外部剥离涂层的另一个功能是保护下层、更特别地为保护印刷油墨层免受外部暴露。
根据本发明，在优选由聚乙烯或拉伸聚丙烯组成的聚合物载体膜的一个面上涂有水性聚合物分散体形式的组合物，且在另一个面上涂有剥离涂层，所述剥离涂层优选基于聚酰胺。
优选的载体具有以下结构，层的次序对应于空间排列：
粘合层(用于本发明用途的聚合物分散体)
载体
任选的底漆层
任选的印刷油墨层
剥离涂层。
更具体而言，双面涂覆的载体用于制备包装物，为此，包装物优选通过冷密封自粘合，各情况下，涂布有本发明的外组合物的面相接触。在此，重要的是，待粘合的两个载体均应在待结合并且形成随后的密封接缝的点处涂有本发明的组合物。一在包装物内引入内含物，就将包装物通过粘合层的冷密封密封在一起。所述包装物特别适合于食物。
当制备包装物时，用于冷密封的组合物(聚合物分散体)优选以2至5g/m2的量(基于固体计)涂布至各密封部分。
优选本发明包装物的闭合力使得初始开启力为至少2N/15mm，优选2至7N/15mm，该值根据本实施例中所述的方法测定。
本发明还提供涂布聚合物膜，其中聚合物载体膜至少部分地——即至少在形成随后的密封接缝的区域——涂有本发明的组合物。本发明的聚合物膜优选具有第一面和第二面，作为外层的第一面至少部分地涂有本发明组合物，并且第二面具有作为外层的剥离涂层。在一个实施方案中，本发明的涂覆聚合物膜的聚合物载体膜包括聚乙烯或拉伸聚丙烯，且剥离涂层基于聚酰胺而形成。
本发明还提供通过本文所描述的本发明方法制备的包装物。
本发明还提供本发明的涂布基底、更特别是本发明的涂布聚合物膜用于制备和冷密封包装物、尤其是食品的膜包装物的用途。
实施例
除非上下文另有规定，百分数总是表示重量百分数。含量数据涉及水溶液或水性分散体中的含量。
所使用的组分如下：
33MW247：推荐用于冷密封应用膜，由经表面处理的双向拉伸聚丙烯制成，购自ExxonMobilCorp.
SHD40：推荐用于冷密封应用的膜，由拉伸聚丙烯制成，购自TreofanGmbH&Co.KG
ColdsealReleaseVarnish70GL282547：聚酰胺剥离清漆(releasevarnish)，溶剂基，购自HuberGroup
nBA丙烯酸正丁酯
AA丙烯酸
EA丙烯酸乙酯
UMA甲基丙烯酸脲基乙酯
MMA甲基丙烯酸甲酯
VAc丙烯酸乙烯基酯
EHTG巯基乙醇酸2-乙基己酯
冷密封测试
用聚酰胺剥离清漆涂布
将Coldseal玻璃清漆70GL282547用0.07mm线涂器施用至OPP膜SHD40的预处理面，并用热空气将涂布的清漆干燥10秒，剥离清漆施用率为：约1.0g/m2。
OPP膜的涂布
将粘合剂(聚合物分散体)用棒涂布器施用至OPP膜33MW247的预处理面，并在70℃下干燥1分钟。涂覆膜衬有涂有剥离清漆的OPP膜。
密封接缝强度(SSS)
从涂布膜上切下15mm宽的条，并且在密封设备上用200N(1.4巴)的力使这些条彼此成对密封(彼此粘合(adhesivetoadhesive))0.5秒。密封30秒后，在50mm/min的剥离速度下测定剥离强度，以N/15mm计。
压力储存后的密封接缝强度(SSS)
将涂布膜靠着SHD40OPP膜的涂布剥离清漆的面放置，并且对10cm×10cm的表面施加负载为10吨的重量，历时1天。然后，从涂覆膜上切下15mm宽的条，并且在密封设备上用200N(1.4巴)的力使这些条彼此成对密封(彼此粘合)0.5秒。密封30秒后，在50mm/min的剥离速度下测定剥离强度，以N/15mm计。
粘连测试
将涂布膜靠着SHD40OPP膜的涂覆剥离清漆的面放置，并且对直径为10cm的圆形部分施加负载为10吨的重量，历时1天。然后，在800mm/min的剥离速度下测定25mm宽的条的剥离强度，以N/25mm计。
所有测试均在室温(20℃)下进行。
表1：水性聚合物分散体的组合物
1)使用Fox等式计算的聚合物玻璃化转变温度
表2：冷密封的结果
本发明组合物I1至I6相对于比较组合物C1至C6具有更大的密封接缝强度，即大于5N/15mm。
在粘连测试中，相对于聚酰胺剥离涂层，所有本发明实施例和比较实施例均表现出<0.1N/25mm的剥离强度。

Claims (23)

1.聚合物分散体用于冷密封的用途，所述聚合物分散体包含至少一种聚合物，所述聚合物以分散于水中的形式存在并且通过在至少一种聚合保护胶体存在的自由基聚合单体的乳液聚合制备，
所述聚合物经计算的玻璃化转变温度的范围为-20至+10℃，
并且所述聚合物由0.05至小于1重量％、优选0.07至0.8重量％的至少一种单体M形成，所述单体M选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体：
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基。
2.根据前一权利要求所述的用途，其中聚合物包括至少60重量％的主单体，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、含有最高达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中聚合物包含至少60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、其混合物、或它其与苯乙烯和/或乙酸乙烯酯的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中聚合物包含以下物质：
(a)90至99重量％的至少一种第一单体，所述第一单体选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，
(b)0.1至9.9重量％的至少一种第二单体，所述第二单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯，
(c)0.05至0.95重量％的(甲基)丙烯酸脲基酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中聚合物不含酸基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中单体M为甲基丙烯酸脲基乙酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，用于冷密封包装物，其中冷密封包装物的初始开启力为至少2N/15mm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中保护胶体：
(i)以7至30重量份的量使用，基于100重量份待聚合单体计，
(ii)包含至少40重量％的主单体，所述主单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、含有最高达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，
(iii)包含至少15重量％的烯键式不饱和酸单体，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，并且
(iv)数均分子量为1000至10000。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中保护胶体包含50至80重量％的(甲基)丙烯酸C2至C10烷基酯和20至50重量％的(甲基)丙烯酸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中聚合物使用至少一种链转移剂制备，所述链转移剂的量优选为0.05至0.5重量份，基于100重量份待聚合单体计。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中聚合物100％地由选自以下的单体形成：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸脲基酯及其混合物，并且所述保护胶体：
(i)以7至30重量％的量使用，基于聚合物的量计，
(ii)包含至少40重量％的选自以下单体的主单体：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物，
(iii)包含至少15重量％的烯键式不饱和酸单体，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，并且
(iv)数均分子量为1000至10000。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在1.4巴和20℃下冷密封之后粘合层的自粘合力为至少2N/15mm，并且在20℃下对直径为10cm的圆形表面施加负载为10吨的重量，历时1天，未密封的粘合层相对于聚酰胺表面的粘合力不超过0.1N/25mm。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中乳液聚合在保护胶体的存在下且不添加非聚合乳化剂的条件下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中乳液聚合以梯度方式进行。
15.根据前述权利要求中任一项所述的用途，用于冷密封包装物，优选用于食物的膜包装物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在将聚合物分散体涂布至基底且经干燥之后，形成涂层，所述涂层在室温下是抗粘连的并且是自粘合的。
17.根据前一权利要求所述的用途，其中基底为聚合物膜。
18.制备冷密封包装物的方法，其中制备得到水性聚合物分散体形式的组合物，并且将所述组合物施用至包装物基底上、干燥并冷密封，所述聚合物分散体包括至少一种聚合物，所述聚合物以分散于水中的形式存在并且可通过在至少一种聚合保护胶体的存在下的自由基聚合单体的乳液聚合制备，所述聚合物经计算的玻璃化转变温度范围为-20至+10℃，并且所述聚合物由0.05至1重量％的至少一种单体形成，所述单体选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体：
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基。
19.根据前一权利要求所述的方法，其中包装物基底选自包括聚乙烯和拉伸聚丙烯的聚合物载体膜。
20.根据前述两项权利要求中任一项的所述方法，其中聚合物载体膜由聚乙烯或拉伸聚丙烯组成，并且在一面上涂有水性聚合物分散体形式的组合物，在另一面上具有剥离涂层，所述剥离涂层优选为基于聚酰胺的。
21.根据前述方法权利要求中任一项所述的方法，其中冷密封在40℃以下的温度和施加压力下进行。
22.根据前述方法权利要求中任一项所述的方法，其中聚合物分散体以基于聚合物分散体的固体含量计的2至5g/m2的量施用至待密封材料的各部分。
23.一种包装物，其通过前述方法权利要求中任一项所述的方法制备。
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