ES2931335T3

ES2931335T3 - Composición adhesiva con contenido de gel a base de reticulación mediante grupos ceto o aldehído

Info

Publication number: ES2931335T3
Application number: ES19715504T
Authority: ES
Inventors: Matthias Gerst; Dirk Wulff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2022-12-28
Anticipated expiration: 2039-04-10
Also published as: EP3781622B1; US20210155834A1; EP3781622A1; CN112004878A; WO2019201696A1; US11884846B2

Abstract

La invención se refiere a una composición adhesiva en forma de una dispersión polimérica acuosa que contiene un agente de pegajosidad, un compuesto, reticulación a través de grupos ceto o aldehído, y un polímero adhesivo, que se forma por polimerización en emulsión a partir de monómeros de éster (met)acrílico blando. , monómeros ácidos, monómeros que tienen grupos ceto o aldehído, estireno y opcionalmente monómeros adicionales, donde la polimerización puede ocurrir en presencia de reguladores del peso molecular. Según la invención, el polímero adhesivo tiene contenidos específicos de gel. La composición adhesiva se puede usar para producir etiquetas adhesivas, cintas adhesivas o películas adhesivas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición adhesiva con contenido de gel a base de reticulación mediante grupos ceto o aldehido

La invención se refiere a una composición adhesiva sensible a la presión en forma de una dispersión polimérica acuosa que comprende un agente adherente, un compuesto reticulado mediante grupos ceto o aldehído y un polímero adhesivo sensible a la presión que se forma mediante la polimerización en emulsión de monómeros de ésteres de ácido (met)acrílico blandos, monómeros ácidos, monómeros con grupos ceto o aldehído, estireno y opcionalmente otros monómeros, donde la polimerización puede tener lugar en presencia de reguladores de peso molecular. El polímero adhesivo sensible a la presión tiene cierto contenido de gel. La composición adhesiva sensible a la presión puede utilizarse para producir etiquetas adhesivas, cintas adhesivas o películas adhesivas.

Los adhesivos sensibles a la presión para aplicaciones, por ejemplo, en cintas adhesivas o películas adhesivas, están disponibles en base a soluciones poliméricas en disolventes orgánicos y en base a dispersiones poliméricas acuosas, que se obtienen por polimerización en emulsión. Se desea utilizar cada vez más sistemas acuosos y prescindir de los disolventes orgánicos. Sin embargo, las propiedades adhesivas de los polímeros en emulsión aún no son equivalentes en todos los aspectos a las de los polímeros adhesivos producidos en disolventes orgánicos, como demuestra la cuota de mercado de los adhesivos en disolvente, que es de aproximadamente el 50-60 %, dependiendo del ámbito de aplicación. Los polímeros en solución no suelen estar ramificados ni reticulados, tienen un peso molecular comparativamente alto y, cuando se recubren sobre los sustratos, forman películas adhesivas muy homogéneas en las que las largas cadenas poliméricas pueden formar bucles, lo que da lugar a una cohesión comparativamente alta. En la polimerización en emulsión se suelen formar polímeros con un mayor grado de ramificación y reticulación que en la polimerización en solución. El grado de ramificación y reticulación puede medirse midiendo el contenido de gel. Cuanto mayor sea el grado de ramificación y reticulación de un polímero, mayor será su contenido de gel. El contenido de gel es la porción de una película polimérica preparada a partir de un polímero que es insoluble en metil etil cetona. Cuando se filman polímeros en emulsión, a menudo se forman películas heterogéneas con interfaces microscópicamente visibles debido a las partículas de dispersión, lo que en general reduce la cohesión en comparación con los polímeros en disolvente y empeora la resistencia al agua. Dado que la reticulación de los polímeros en emulsión ocurre predominantemente dentro de las partículas de dispersión, pero no entre las cadenas de polímeros en diferentes partículas de dispersión, la reticulación o entrecruzamiento de las cadenas de polímeros a través de las interfaces de las partículas de dispersión se ve gravemente afectado con un alto contenido de gel, lo que dificulta mejorar la cohesión de adhesivos sensibles a la presión a base de polímeros en emulsión. Por lo tanto, es deseable evitar reacciones secundarias que conduzcan a la reticulación o ramificación durante la polimerización en emulsión. En el caso de monómeros de acrilato que se polimerizan muy rápidamente, tales reacciones secundarias normalmente son inevitables. Por regla general, durante la polimerización en emulsión por radicales libres de monómeros de acrilato están presentes grandes cantidades de polímero y sólo cantidades muy pequeñas de monómeros de acrilato en una partícula de dispersión, ya que los monómeros de acrilato reaccionan muy rápidamente. Por lo tanto, un radical libre que ingresa en una partícula de dispersión encontrará predominantemente polímero (por ejemplo, alrededor del 95 %) y solo una pequeña cantidad de monómero (por ejemplo, alrededor del 5 %), lo que conduce a reacciones no deseadas con el polímero, por ejemplo abstracciones de las cadenas poliméricas y posteriores reacciones de injerto, ramificación o reticulación. Por lo tanto, después del final de la polimerización en emulsión de los monómeros de acrilato, una proporción significativa de las cadenas de polímero (por ejemplo, aproximadamente 60 - 80 %, dependiendo del contenido de gel) se unen dentro de una partícula de dispersión y, por lo tanto, no pueden difundirse más allá de los límites de la partícula cuando la película se forma cuando se usa como adhesivo. Solo una proporción muy pequeña (aprox. 20%) de cadenas poliméricas solubles predominantemente lineales que no contribuyen al contenido de gel pueden hacer esto. Esto limita las fuerzas cohesivas en las aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión.

Es posible reducir las reacciones secundarias que conducen a la reticulación durante la polimerización en emulsión de los monómeros de acrilato mediante el uso de reguladores de peso molecular. Sin embargo, el uso de reguladores de peso molecular conduce a cadenas poliméricas cortas con un peso molecular bajo, lo que a su vez da como resultado una limitación indeseable de las fuerzas cohesivas en aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión.

También es posible una reducción de las reacciones secundarias que conducen a la reticulación durante la polimerización en emulsión mediante el uso de comonómeros que reaccionan más lentamente que los monómeros de acrilato, por ejemplo, estireno. El uso de cantidades significativas de estireno puede dar lugar a que un radical libre entre en una partícula de dispersión encontrando significativamente más monómero (por ejemplo, alrededor del 50%) y menos polímero (por ejemplo, alrededor del 50%) que en la polimerización en emulsión de monómeros de acrilato puros. Sin embargo, el estireno es un monómero denominado "duro" porque da lugar a polímeros con una temperatura de transición vítrea Tg comparativamente alta (la Tg del poliestireno es de unos 105 °C), lo cual es desfavorable para las aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión. Los polímeros adhesivos sensibles a la presión suelen tener una Tg muy baja, por ejemplo -40 °C o menos. Una Tg más alta provoca una adhesión indeseable y una menor adherencia. Aunque la adición de adhesivos puede aumentar la pegajosidad, suele comprometer al mismo tiempo la cohesión, lo que hace que la producción de adhesivos sensibles a la presión altamente cohesivos sea especialmente difícil cuando se utilizan adhesivos.

El uso de un sistema de reticulación basado en la reacción de grupos carbonilo de un polímero adhesivo con dihidrazidas es conocido, por ejemplo, por los documentos WO 2017/216108, WO 2006/066761, EP 3202795, WO 2003/01193, EP 900651 y WO 2017/125277. Estos no son adhesivos sensibles a la presión o son polímeros con alto contenido de gelü antes de la reticulación de carbonilo/hidrazida. Un alto contenido de gel Gelü antes de la reticulación con carbonilo/hidrazida hace que una alta proporción de cadenas de polímero ya estén reticuladas, por lo que no pueden difundirse fuera de la partícula de dispersión y, por tanto, la reticulación (adicional) con carbonilo/hidrazida tiene lugar esencialmente dentro de la partícula de dispersión. Esto limita en gran medida el efecto de mejora de la cohesión de las redes adicionales. Otro adhesivo sensible a la presión es conocido a partir del documento JP-A-2005/281548.

El objeto de la presente invención es proporcionar adhesivos poliméricos sensibles a la presión sobre una base acuosa, es decir, sin disolventes orgánicos, que se presentan preferentemente como una composición estable de un solo componente, tienen buenas propiedades adhesivas, en particular una cohesión mejorada similar a la de los polímeros en solución, sin perjudicar significativamente la adhesión y la pegajosidad, y que pueden producirse de la forma más sencilla y económica posible.

El objeto de la invención es una composición adhesiva sensible a la presión en forma de dispersión polimérica acuosa que contiene

(a) al menos un agente adherente,

(b) al menos un compuesto A que tenga al menos dos grupos funcionales capaces de sufrir una reacción de reticulación con grupos ceto o con grupos aldehído;

(c) al menos un polímero adhesivo sensible a la presión formado por polimerización en emulsión de

(i) al menos 60% en peso, en base a la suma de los monómeros, de al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico blando que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0°C,

(ii) 0,1 a 10% en peso, en base a la suma de los monómeros, de al menos un monómero que contiene al menos un grupo ácido,

(iii) no menos del 5/ y menos del 20 % en peso, en base a la suma de los monómeros, de estireno,

(iv) 0,3 a 5% en peso, preferentemente del 0,4 al 3% en peso, sobre la cantidad total de monómeros, de al menos un compuesto etilénicamente insaturado K que tenga al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos ceto y grupos aldehído;

(v) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) a iv),

excepto los monómeros que tengan al menos dos grupos vinilo polimerizables no conjugados,

en la que la polimerización se realiza en presencia de 0 a 1 partes en peso de regulador de peso molecular por 100 partes en peso de monómeros,

en la que el polímero adhesivo sensible a la presión, tras la formación de la película sobre un sustrato, tiene un contenido de gel gelto de al menos el 80% en peso en base a una película de polímero preparada a partir del polímero adhesivo sensible a la presión,

en la que el contenido de gel se basa, al menos en parte, en la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A y el contenido de gel Gek del polímero adhesivo sensible a la presión en base a la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es de al menos el 30 % en peso, siendo posible que el contenido de gel también se base parcialmente en la reticulación covalente, irreversible, no provocada por la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, y que el contenido de gel Gelü del polímero adhesivo sensible a la presión, en base a la reticulación covalente e irreversible, no provocada por la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, sea de 0 a menos o igual al 50 % en peso, y

en la que la temperatura de transición vítrea del polímero antes de la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es inferior a 10°C, preferentemente inferior a -15°C y superior a -40°C,

en la que la composición adhesiva sensible a la presión forma una película después del secado que tiene una pegajosidad mayor o igual a 10 N/25mm medida como pegajosidad de bucle contra una superficie de acero a 23°C, 50% de humedad relativa y a una velocidad de desprendimiento de 300 mm/min.

Los porcentajes en peso de los monómeros se refieren en cada caso a la suma de todos los monómeros utilizados en la polimerización, salvo que se indique lo contrario.

Un adhesivo sensible a la presión es un adhesivo viscoelástico cuya película fijada permanece permanentemente pegajosa y adhesiva cuando se seca a temperatura ambiente (20°C). La adhesión a los sustratos es inmediata con una ligera presión de contacto.

A continuación, el término "(me)acrílico..." y otros similares se utilizan ocasionalmente como abreviatura de "acrílico... o metacrílico...". En la designación (met)acrilato de alquilo Cx y designaciones análogas, x significa el número de átomos de C del grupo alquilo.

Un adhesivo monocomponente es un adhesivo al que no se le añade ningún otro componente antes de su uso y que es estable en el almacenamiento, en el que en el almacenamiento durante 5 días a 20 °C el cambio de viscosidad es preferentemente inferior al 100%, basado en la viscosidad inicial. Preferentemente, la cantidad de formación de coágulos (filtrable con un filtro de malla de 250 pm) no supera el 5% en peso, en base al contenido de sólidos de la dispersión. La viscosidad se mide con un viscosímetro rotativo de placa cónica (por ejemplo, el reómetro "MCR 301" de Anton Paar, equipo de medición CP25-1-SN12203) a 23°C, velocidad de cizallamiento constante de 1 s-1, ancho de ranura d = 0,05 mm.

La temperatura de transición vítrea se determina por calorimetría diferencial de barrido (ASTM D 3418-08, llamada "temperatura de punto medio"). La temperatura de transición vítrea del polímero de la dispersión polimérica es la temperatura de transición vítrea obtenida al evaluar la segunda curva de calentamiento (velocidad de calentamiento 20° C/min).

El contenido de gel se mide preparando una película polimérica a partir de una dispersión polimérica y secándola a temperatura ambiente (20 °C) durante un día y a 50 °C durante 4 días. A continuación, la película se mezcla con 99 veces la masa de metil etil cetona y se almacena a temperatura ambiente durante 4 días. Se filtra a través de un filtro de perlón tarado de 125 pm, se seca el filtro a temperatura ambiente hasta que esté libre de disolvente y se vuelve a secar durante una hora a 50 °C. La porción de gel es la porción insoluble en metil etil cetona, determinada mediante pesaje.

El contenido de gel (total) del polímero adhesivo sensible a la presión se determina tras la adición del compuesto A y tras la formación de la película, el secado y el curado de la película polimérica. El contenido de gel irreversible covalente Gelü del polímero adhesivo sensible a la presión no causado por la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A se determina después de la formación de la película y el secado para un polímero adhesivo sensible a la presión sin la adición del compuesto A El contenido de gel debido a la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el contenido de Gel Gek del polímero adhesivo en base al compuesto A es la diferencia entre Geltot y Gelü, es decir, Gek = Geltot - Gelü.

Opcionalmente, el contenido total de gel puede contener adicionalmente una proporción de contenido de gelM en base a la reticulación reversible por sales metálicas. Para este caso es Gelges = Gel⁰+ Gek GelM

La reticulación reversible no tiene lugar a través de enlaces covalentes sino a través de enlaces iónicos o formación de complejos entre grupos ácidos del polímero y al menos cationes metálicos divalentes. El contenido de gel de GelM, que se basa en la reticulación reversible por sales metálicas, es, por ejemplo, de 0 a 40 % en peso, de 0 a 20 % en peso o de 0 a 10 % en peso, preferentemente 0 % en peso.

La reticulación de sales metálicas puede tener lugar mediante la adición de sales metálicas adecuadas después de la polimerización. Las sales metálicas adecuadas son, por ejemplo aquellos con los cationes metálicos Al3+, Zn2+, Ti4+, Ca2+, Fe2+, Fe3+ y Zr4+. Contraiones adecuados son, por ejemplo, acetilacetonatos, hidróxidos, oxalatos, lactato, glicinato, acetato y también oligómeros de acrilato que contienen grupos carboxilato o grupos 2-(metacriloiloxi)etilacetoacetato y con una masa molar de hasta 50.000 g/mol. Las sales metálicas adecuadas son, por ejemplo, Zn(OH)2/NH3. Preferentemente, la sal metálica se selecciona entre las sales de zinc y las sales de aluminio, preferentemente los acetilacetonatos, especialmente el Al(acac)³. Las sales metálicas tienen preferentemente una solubilidad en agua inferior a 10 g/l (a 25 °C).

La reticulación con sales metálicas también puede lograrse mediante la incorporación directa de sales metálicas durante la polimerización en emulsión por copolimerización con comonómeros organometálicos adecuados. La cantidad de dichos comonómeros organometálicos es preferentemente del 0 al 3% en peso, por ejemplo del 0,1 al 2,5% en peso sobre la suma de todos los monómeros. Los comonómeros organometálicos adecuados son, por ejemplo, el acrilato de aluminio Al(AS)³, el metacrilato de aluminio Al(MAS)³, el acrilato de zinc Zn(AS)², el metacrilato de zinc Zn(MAS)², el acrilato de titanio(IV) y el metacrilato de titanio(IV). Preferentemente, no se utilizan comonómeros organometálicos.

La cantidad de monómero de éster de ácido (met)acrílico blando (i) es de al menos el 60% en peso, preferentemente de al menos el 65% en peso, por ejemplo del 65 al 94% en peso o del 80 al 93% en peso. Los monómeros blandos (i) se seleccionan preferentemente entre los ésteres del ácido acrílico, en particular entre los acrilatos de alquilo C²a C¹⁰, o entre los acrilatos de alquilo C⁴a C¹⁰o entre los acrilatos de alquilo C⁴a Ce. Los monómeros adecuados son, por ejemplo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de heptilo, el acrilato de octilo y el acrilato de 2-etilhexilo, así como las mezclas de estos monómeros. Se prefieren el acrilato de etilo, el acrilato de n butilo y el acrilato de 2-etilhexilo y sus mezclas, siendo especialmente preferentes el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo y sus mezclas.

El polímero adhesivo sensible a la presión se prepara a partir de otro monómero del tipo (ii). El monómero de tipo (ii) puede estar presente entre 0,1 y 10% en peso, preferentemente entre 0,2 y 8% en peso, o entre 0,5 y 6% en peso sobre la cantidad total de monómeros utilizados para preparar el polímero. Los monómeros (ii) son monómeros con al menos un grupo ácido (monómeros ácidos), es decir, ácidos etilénicamente insaturados o anhídridos de ácidos etilénicamente insaturados y son radicalmente polimerizables. Los monómeros ácidos adecuados son, por ejemplo, los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y el ácido vinilfosfónico. Los ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente utilizados son preferentemente ácidos mono y dicarboxílicos insaturados alfa, beta, que tienen de 3 a 6 átomos de C en la molécula. Algunos ejemplos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido acético vinílico y el ácido láctico vinílico. Ejemplos de ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados adecuados son ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, acrilato de sulfopropilo y metacrilato de sulfopropilo. Son preferentes el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido itacónico y su mezcla, siendo especialmente preferente el ácido metacrílico.

El polímero adhesivo sensible a la presión está hecho de estireno, entre otras cosas. El estireno (iii) se usa en una cantidad de al menos 5% y menos de 20 % en peso, preferiblemente de 6 a 19 % en peso o de 7 a 18 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros..

El polímero adhesivo sensible a la presión está hecho de al menos un compuesto K etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos ceto y grupos aldehído. La cantidad de monómeros K es de 0,3 a menos o igual a 5% en peso, preferiblemente de 0,3 a menos o igual a 4 o 0,4 a menos o igual a 3% en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros. Los compuestos K son por ejemplo acroleína, metacroleína, vinilalquilcetonas que tienen de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, formilestireno, éster alquílico del ácido (met)acrílico con uno o dos grupos ceto o aldehído, o un aldehído y un grupo ceto en el radical alquilo, el radical alquilo comprende preferiblemente un total de 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, (met)acriloxialquilpropanales, como se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 2 722 097. También son adecuadas las N-oxoalquil(met)acrilamidas, como las conocidas por los documentos DE-A 2061 213 o DE-A 2 207209, por ejemplo las de fórmula R-C(=O)-R'-NH-C(=O )-CR"=CH², donde R y R" independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo hidrocarbonado (preferiblemente alquilo) que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y R' es un grupo hidrocarbonado (preferiblemente alquileno) que tiene de 2 a 15 átomos de carbono. Se prefieren especialmente (met)acrilato de acetoacetilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo y, en particular, diacetonaacrilamida.

Opcionalmente, pueden utilizarse otros monómeros (v) diferentes de los monómeros (i) a (iv). Los otros monómeros (v) son compuestos etilénicamente insaturados copolimerizables. Los monómeros opcionales (v) se utilizan preferentemente en cantidades de 0 a menos o igual al 10% en peso, de 0,1 a 10% en peso, de 1 a 10% en peso o de 1 a menos o igual al 8% en peso, en base a la suma de los monómeros. Los monómeros (v) se seleccionan preferentemente del grupo formado por (me)acrilatos de alquilo C¹a C²⁰distintos de los monómeros (i) a (iv), monómeros que contienen grupos hidroxilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, aromáticos vinílicos que contienen hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres de vinilo de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de C y uno o dos dobles enlaces y (me)acrilamidas o mezclas de estos monómeros. Otros monómeros mencionados son el mono(met)acrilato de feniloxietilo, el acrilato de glicidilo, los acrilatos de aminoalquilo como el acrilato de 2-aminoetilo. Los grupos alquilo tienen preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono. Los (me)acrilatos de alquilo C1-C20 tienen entre 1 y 20 átomos de C en los grupos alquilo. Los (me)acrilatos de hidroxialquilo C1-C10 tienen entre 1 y 10 átomos de C en los grupos hidroxialquilo.

Los (me)acrilatos de alquilo de C1 a C20 son, por ejemplo, acrilato de metilo y metacrilato de metilo. Los monómeros que contienen grupos hidroxilos son, por ejemplo,hidroxialquil(met)acrilatos C¹-C¹⁰. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de C son, por ejemplo, el acetato de vinilo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo y el éster vinílico del ácido versátil. Los compuestos aromáticos de vinilo adecuados son tolueno de vinilo, alfa- y p-metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno. Ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los haluros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados sustituidos con cloro, flúor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de éteres de vinilo son el metil éter de vinilo o el isobutil éter de vinilo. Se prefieren los viniléteres de alcoholes que contienen de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de hidrocarburos adecuados que tienen de 4 a 8 átomos de carbono y dos dobles enlaces olefínicos son butadieno, isopreno y cloropreno.

Otros monómeros (v) preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, ésteres de vinilo, en particular acetato de vinilo y mezclas de los mismos, e hidroxialquil(met)acrilatos de C2 a C10. Se prefieren muy particularmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilato de hidroxipropilo y mezclas de estos monómeros.

Se excluyen de los monómeros para preparar el polímero adhesivo sensible a la presión los monómeros que tienen al menos dos grupos vinilo polimerizables no conjugados, especialmente aquellos que pueden dar como resultado una ramificación o reticulación que aumenta el contenido de gel. Dichos monómeros excluidos son, por ejemplo, acrilatos polifuncionales o metacrilatos polifuncionales, en particular di(met)acrilatos de alcanodiol con, p. B. 2 a 8 átomos de carbono en el grupo alcano, en particular diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de 1,3 butanoglicol, tri(met)acrilatos, en particular trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol o trimetacrilato de trimetilolpropano; Compuestos de divinilo, especialmente ésteres de divinilo tales como benceno de divinilo, succinato de divinilo, adipato de divinilo, maleato de divinilo, oxalato de divinilo, malonato de divinilo o glutarato de divinilo.

La temperatura de transición vítrea del polímero antes de la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es inferior a 10 °C, preferentemente inferior a -15 °C y preferentemente superior a -40 °C, en particular de -35 °C. C a menos de -15°C. Variando deliberadamente el tipo y la cantidad de los monómeros, el experto en la materia puede, según la invención, preparar composiciones poliméricas acuosas cuyos polímeros tengan una temperatura de transición vítrea en el intervalo deseado. La orientación es posible usando la ecuación de Fox. según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Física. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y según Enciclopedia de química técnica de Ullmann, Vol. 19, página 18, 4a edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) se aplica a un cálculo de la temperatura de transición vítrea de los copolímeros en una buena aproximación:

1/Tg = X1/Tg1 X2/Tg2 .... Xn/Tgn,

donde x1, x2, .... xn son las fracciones de masa de los monómeros 1,2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn son las temperaturas de transición vítrea de los polímeros compuestos por uno solo de los monómeros 1, 2, .... n en grados Kelvin. Los valores Tg de los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidos y se indican, por ejemplo, en Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Vol. 5, Vol. A21, página 169, VCH Weinheim, 1992otras fuentes para las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros son, por ejemplo, J Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1° Ed., J. Wiley, Nueva York 1966, 2° Ed. J. Wiley, Nueva York 1975, y 3° Ed. J. Wiley, Nueva York 1989.

Los reguladores de peso molecular se pueden usar en la polimerización. Preferiblemente no se usan reguladores de peso molecular. Si se utilizan reguladores de peso molecular, se utilizan preferiblemente en cantidades de al menos 0,01 partes en peso de regulador de peso molecular por 100 partes en peso de monómeros, por ejemplo, de 0,01 a 5 partes en peso, o de 0,01 a 3 partes en peso, preferentemente de 0,01 a 0,75 partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros a polimerizar. Como resultado, la masa molar del polímero en emulsión puede controlarse o reducirse mediante una reacción de terminación de cadena. Los reguladores están unidos al polímero, generalmente al final de la cadena. La adición puede tener lugar de forma continua o por etapas durante la polimerización.

Los reguladores adecuados son, por ejemplo, compuestos orgánicos que contienen azufre en forma ligada (por ejemplo, compuestos con un grupo tiol), compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, aldehídos alifáticos y/o aromáticos, ácidos grasos insaturados (como el ácido oleico), dienos con dobles enlaces no conjugados (como el divinilmetano, el terpinoleno o el vinilciclohexeno), hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente abstraíbles (como el tolueno), ácidos orgánicos o sus sales. (como el divinilmetano, el terpinoleno o el vinilciclohexeno), hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente abstraíbles (como el tolueno), ácidos orgánicos o sus sales (como el ácido fórmico, el formiato de sodio, el formiato de amonio), alcoholes (como el isopropanol) y compuestos de fósforo (como el hipofosfito de sodio). Sin embargo, también es posible utilizar mezclas de los reguladores antes mencionados que no interfieran entre sí. Los reguladores son generalmente compuestos de bajo peso molecular, con un peso molecular inferior a 2000, en particular inferior a 1000 g/mol. Es favorable que algunos o todos los reguladores se añadan al medio de reacción acuoso antes de que se inicie la polimerización por radicales libres. Además, una parte o la totalidad del compuesto de transferencia de cadena de radicales también se puede alimentar ventajosamente al medio de reacción acuoso junto con los monómeros durante la polimerización.

Ejemplos de compuestos orgánicos que tienen un grupo tiol son tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios tales como etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4 -Metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos, n-octanotiol y sus compuestos isoméricos , n-nonanetiol y sus compuestos isoméricos, n-decanotiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles sustituidos como 2-hidroxietanotiol, tioles aromáticos como benceno tiol, orto-, meta- o para-metilbenceno tiol, mercaptoal éster de ácido alquilcarboxílico z. B. de ácidos carboxílicos C2 a C4 que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo, z. B. Propionato de 2-mercaptoetilo y todos los demás en Polymerhandbook 3a edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Sección II, páginas 133 a 141, describió los compuestos de azufre. Los compuestos orgánicos preferentes que contienen azufre en forma ligada son, en particular, terc-butil mercaptano, éster etílico del ácido tioglicólico, mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxisilano, terc-dodecil mercaptano, tiodiglicol, etil tioetanol, sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, disulfuro de diisopropilo, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido tioglicólico , ácido 3-mercaptopropionico, ácido mercaptosuccínico, ácido tioacético y tiourea. Los compuestos particularmente preferentes son terc-butil mercaptano, éster etílico del ácido tioglicólico, mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxisilano, 2-etilhexiltioglicolato (EHTG), Isooctil-3-mercaptopropionato (IOMPA) o terc-dodecilmercaptano (tDMK).

Los compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos son, por ejemplo, cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, el dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo. Los aldehídos alifáticos y/o aromáticos son, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído.

La composición adhesiva sensible a la presión contiene al menos un compuesto A que tiene al menos dos, en particular de 2 a 5, grupos funcionales que pueden sufrir una reacción de reticulación con grupos ceto o con grupos aldehído. Los compuestos que pueden entrar en una reacción de reticulación con los grupos ceto o aldehído son, por ejemplo, compuestos con grupos hidrazida, hidroxilamina, éter de oxima o amino. Compuestos adecuados con grupos hidrazida son por ejemplo hidrazidas de ácidos policarboxílicos con un peso molecular preferentemente de hasta 500 g/mol. Los compuestos de hidrazida preferentes son las dihidrazidas de ácido dicarboxílico, preferentemente con 2 a 10 átomos de C. Algunos ejemplos son la dihidrazida del ácido oxálico, la dihidrazida del ácido malónico, la dihidrazida del ácido succínico, la dihidrazida del ácido glutárico, la dihidrazida del ácido adípico, la dihidrazida del ácido sebácico, la dihidrazida del ácido fumárico, la dihidrazida del ácido itacónico y/o la dihidrazida del ácido isoftálico. Se prefieren especialmente la dihidrazida del ácido adípico, la dihidrazida del ácido sebácico y la dihidrazida del ácido isoftálico. Los compuestos adecuados con grupos amino son, por ejemplo, la etilendiamina, la propilendiamina, la tetrametilendiamina, la pentametilendiamina, la hexametilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, las polietileniminas, las polivinilformamidas parcialmente hidrolizadas, los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno, como las "Jeffaminas", la ciclohexanodiamina y la xililendiamina.

Preferentemente, el compuesto A es una dihidrazida de ácido dicarboxílico que tiene de 2 a 10 átomos de C, y el monómero (iv) se selecciona entre el (met)acrilato de acetoacetilo, el (met)acrilato de acetoacetilo y la diacetona acrilamida. Se prefiere especialmente el compuesto A dihidrazida de ácido adípico y el monómero (iv) diacetona acrilamida.

Opcionalmente, la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero adhesivo puede retardarse, por ejemplo, utilizando hidrazinas como compuesto A y añadiendo compuestos carbonílicos volátiles o utilizando hidrazonas como compuesto A, formadas a partir de hidrazidas y compuestos carbonílicos volátiles. Los compuestos carbonílicos volátiles preferentes tienen un punto de ebullición inferior a 100 °C, en particular inferior a 70 °C. Se prefieren las cetonas, especialmente la acetona y la metil etil cetona. Las cantidades preferentes de compuestos carbonílicos volátiles utilizados para retardar la reticulación son inferiores o iguales al 1% en peso (suma del compuesto carbonílico libre y del compuesto carbonílico ligado a la hidrazona, en base a la composición total). Für Para aplicaciones en las que es importante minimizar el contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV), la composición adhesiva sensible a la presión no contiene preferiblemente compuestos de carbonilo volátiles.

La relación molar de los grupos del compuesto A reactivos con grupos ceto o con grupos aldehído con respecto a los grupos ceto y aldehído del monómero (iv) es preferiblemente de 1:10 a 2:1, en particular de 1:5 a 2:1 , de forma especialmente preferente de 1:2 a 2:1 y de forma muy especialmente preferente de 1:1,3 a 1,3:1 Son especialmente preferentes cantidades equimolares de los grupos reactivos con grupos ceto o con grupos aldehído y de los grupos ceto y/o aldehído.

El compuesto con los grupos funcionales puede añadirse a la composición, o dispersión, del polímero en cualquier momento. En la dispersión acuosa no se produce todavía la reticulación con los grupos ceto o aldehído. Sólo durante el secado se produce la reticulación en el sustrato recubierto.

Se descubrió que las propiedades adhesivas pueden ser influenciadas positivamente por la cantidad y el tipo de contenido de gel. El contenido total de gel Gelges se compone de un contenido de gel Gelü, que se basa en la reticulación covalente e irreversible no causada por la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, y un contenido de gel Gek, que se basa en la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, es decir, Gelges = Gelü Gek.

Opcionalmente, el contenido total de gel puede contener adicionalmente una proporción de contenido de gelM basada en la reticulación reversible por sales metálicas. Para este caso Gelges = Gel⁰+ Gek GelM

El contenido total de gel de los geles después de la formación de la película sobre un sustrato es de al menos el 80% en peso, preferentemente de al menos el 85% en peso, basado en una película polimérica preparada a partir del polímero adhesivo sensible a la presión.

El contenido de gel Gek, que se basa en una reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A y es de al menos un 30% en peso, preferentemente de al menos un 40% en peso o de al menos un 45% en peso o particularmente preferente de al menos un 50% en peso, basado en una película polimérica preparada a partir del polímero adhesivo sensible a la presión. GelK puede, por ejemplo ajustarse por la cantidad de grupos ceto y aldehído del polímero y la cantidad del compuesto A.

El contenido de gel Gel⁰, que se basa en la no reticulación covalente e irreversible de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, puede ser de 0 a menos o igual que el 50% en peso, preferentemente no más del 40% en peso o no más del 30% en peso, por ejemplo mayor que cero a 40% en peso o 1 a 30% en peso, basado en el contenido de sólidos. El gelo puede ajustarse utilizando pequeñas cantidades de reguladores de peso molecular y/o variando la cantidad de estireno. Preferiblemente no se usa regulador de peso molecular.

Una composición adhesiva sensible a la presión particularmente preferida en forma de una dispersión polimérica acuosa contiene al menos un polímero adhesivo sensible a la presión que se forma mediante polimerización en emulsión.

(i) al menos 65% en peso, basado en la suma de los monómeros, de al menos un monómero de éster de ácido acrílico seleccionado entre acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo,

(ii) 0,5 a 8% en peso, basado en la suma de los monómeros, de al menos un monómero ácido seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico,

(iii) 5 a 19% en peso, basado en la suma de los monómeros, estireno,

(iv) del 0,3 al 5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un compuesto etilénicamente insaturado que tenga al menos un grupo ceto seleccionado del grupo formado por el (me)acrilato de acetoacetilo, el (me)acrilato de acetoxietilo y la diacetona acrilamida

(v) de 0 a 10 % en peso%, en base a la suma de los monómeros, de monómeros seleccionados del grupo que consiste en (me)acrilatos de alquilo C1 a C20 distintos de los monómeros (i) a (iv), monómeros que contienen grupos hidroxilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de Aromáticos vinílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces,

en la que el polímero adhesivo sensible a la presión tiene un contenido de gel de al menos el 80% en peso, basado en la película de polímero,

en la que el contenido de gel Gek del polímero adhesivo sensible a la presión, que se basa en la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, es de al menos 50 % en peso,

y el contenido de gel Gel⁰del polímero adhesivo sensible a la presión debido a la no reticulación covalente, irreversible, de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es superior a 0 y hasta el 30 % en peso,

y en el que la temperatura de transición vítrea del polímero adhesivo sensible a la presión es inferior a -15°C.

Las dispersiones poliméricas utilizadas según la invención se obtienen por polimerización en emulsión libre de compuestos (monómeros) etilénicamente insaturados y libremente polimerizables. En la polimerización en emulsión, los compuestos etilénicamente insaturados (monómeros) se polimerizan en agua utilizando emulsionantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores o estabilizadores como compuestos tensioactivos para estabilizar las gotas de monómero y las partículas de polímero formadas posteriormente a partir de los monómeros. Los tensioactivos se suelen utilizar en cantidades de 0,1 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,2 a 5 partes en peso, en base a 100 partes en peso de los monómeros a polimerizar.

Se puede encontrar una descripción detallada de los coloides protectores adecuados en Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volumen XIV/1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 a 420. Pueden considerarse emulsionantes tanto aniónicos como catiónicos y no iónicos. Preferentemente, se utilizan emulsionantes como sustancias tensioactivas cuyo peso molecular, a diferencia de los coloides protectores, suele ser inferior a 2000 g/mol. Por supuesto, si se utilizan mezclas de sustancias tensoactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo que puede comprobarse en caso de duda sobre la base de algunas pruebas preliminares. Como tensioactivos se utilizan preferentemente emulsionantes aniónicos y no iónicos. Los emulsionantes acompañantes más comunes son, por ejemplo, los alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: Ca-C³⁶), mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (Grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C⁴- Cg), las sales de metales alcalinos de los ésteres dialquílicos del ácido sulfosuccínico, así como las sales alcalinas y de amonio de los sulfatos de alquilo (radical alquílico: C⁸-C¹²), de alcanos etoxilados (grado EO: 4 a 30, radical alquilo: C¹²-C¹⁸), de alquilfenoles etoxilados (Grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C⁴-Cg), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C¹²- C-ia) y de ácidos alquilarsulfónicos (radical alquilo: Cg-C¹a).

Otros emulsionantes adecuados son los compuestos de la fórmula general

en la que R5 y R6 significan hidrógeno o -alquilo C4 a C14 y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. Preferentemente, R5, R6 son radicales alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de C o hidrógeno y en particular con 6, 12 y 16 átomos de C, donde R5 y R6 no son ambos hidrógeno al mismo tiempo. X e Y son preferentemente iones de sodio, potasio o amonio, siendo particularmente preferente el sodio. Son particularmente ventajosos los compuestos en los que X e Y son sodio, R5 es un radical alquilo ramificado con 12 átomos de C y R6 es hidrógeno o R5. A menudo se utilizan mezclas técnicas que tienen una proporción del 50 al 90 % en peso del producto monoalquilado. Los productos comerciales de emulsionantes adecuados son, por ejemplo, Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol®OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan®OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten® E 3065, Disponil® FES 77, Lutensol® AT 18, Steinapol® VSL, Emulphor® NPS 25. Para la presente invención, se prefieren los emulsionantes iónicos o coloides protectores. Son particularmente preferentes los emulsionantes iónicos, especialmente las sales y los ácidos, como los ácidos carboxílicos, los ácidos sulfónicos y los sulfatos, sulfonatos o carboxilatos. En particular, también pueden utilizarse mezclas de emulsionantes iónicos y no iónicos.

La polimerización también puede tener lugar en presencia de un coloide protector. Los coloides protectores son compuestos poliméricos que unen grandes cantidades de agua al disolverse y son capaces de estabilizar dispersiones de polímeros insolubles en agua. A diferencia de los emulsionantes, no suelen reducir la tensión interfacial entre las partículas de polímero y el agua. El peso molecular medio de los coloides protectores, por ejemplo, es superior a 1000 g/mol.

La polimerización en emulsión puede iniciarse con iniciadores solubles en agua. Los iniciadores solubles en agua son, por ejemplo, las sales de amonio y de metales alcalinos del ácido peroxodisulfúrico, como el peroxodisulfato de sodio, el peróxido de hidrógeno o los peróxidos orgánicos, como el hidroperóxido de terc-butilo. También son adecuados como iniciadores los llamados sistemas de reducción-oxidación (Red-Ox). Los sistemas de iniciadores Red Ox consisten en al menos un agente reductor principalmente inorgánico y un agente oxidante inorgánico u orgánico. El componente de oxidación es, por ejemplo, los iniciadores para la polimerización en emulsión ya mencionados anteriormente. Los componentes reductores son, por ejemplo, sales de metales alcalinos del ácido sulfuroso, como el sulfito de sodio, el hidrógeno sulfito de sodio, sales alcalinas del ácido disulfuroso, como el disulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito de aldehídos alifáticos y cetonas, como el bisulfito de acetona, o agentes reductores como el ácido hidroximetanosulfínico y sus sales, o el ácido ascórbico. Los sistemas de iniciadores Red Ox pueden utilizarse con compuestos metálicos solubles cuyo componente metálico puede presentarse en varios estados de valencia. Los sistemas iniciadores de Red Ox más comunes son, por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/disulfato de peróxido de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/ácido Nahidroximetano-sulfínico. Los componentes individuales, por ejemplo, el componente de reducción, también pueden ser mezclas, por ejemplo, una mezcla de sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico y disulfito de sodio.

Los iniciadores mencionados se utilizan sobre todo en forma de soluciones acuosas, siendo la concentración inferior determinada por la cantidad de agua que puede justificarse en la dispersión y la concentración superior determinada por la solubilidad del compuesto en cuestión en el agua. Generalmente, la concentración de los iniciadores es de 0,1 a 30 % en peso, preferentemente de 0,5 a 20 % en peso, particularmente preferente de 1,0 a 10 % en peso, en base a los monómeros a polimerizar. En la polimerización en emulsión también se pueden utilizar varios iniciadores diferentes.

La polimerización en emulsión se lleva a cabo normalmente entre 30 y 130 °C, preferentemente entre 50 y 95 °C. El medio de polimerización puede consistir en agua solamente o en mezclas de agua y líquidos miscibles como el metanol. Preferentemente, sólo se utiliza agua.

La polimerización en emulsión puede llevarse a cabo como un proceso por lotes o en forma de proceso de alimentación, incluyendo el modo de paso o gradiente. Se prefiere el proceso de alimentación en el que una parte del lote de polimerización se introduce, se calienta hasta la temperatura de polimerización, se prepolimeriza y, a continuación, el resto del lote de polimerización se alimenta a la zona de polimerización, normalmente a través de varias alimentaciones espacialmente separadas, una o más de las cuales contienen los monómeros en forma pura o emulsionada, de forma continua, escalonada o con superposición de un gradiente de concentración, mientras se mantiene la polimerización.

Durante la polimerización, también se puede introducir una semilla de polímero, por ejemplo, para ajustar mejor el tamaño de las partículas. La polimerización es preferentemente controlada por la semilla, es decir, en presencia de la semilla de polímero (látex de la semilla). El látex de siembra es una dispersión acuosa de partículas de polímero finamente divididas con un diámetro medio de partícula de 20 a 40 nm preferentemente. El látex de semilla se utiliza en una cantidad preferentemente de 0,01 a 0,5 partes en peso, más preferentemente de 0,03 a 0,3 partes en peso, en base a 100 partes en peso de monómeros. Un látex a base de poliestireno o polimetilmetacrilato, por ejemplo, es adecuado. Un látex de semilla preferente es el de poliestireno.

El modo en que se añade el iniciador al recipiente de polimerización en el curso de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres es conocido por el experto medio en la materia. Puede introducirse completamente en el recipiente de polimerización o utilizarse de forma continua o escalonada en el transcurso de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres según su consumo. En concreto, esto depende de la naturaleza química del sistema iniciador, así como de la temperatura de polimerización. Preferentemente, se alimenta una parte y el resto se alimenta a la zona de polimerización según el consumo. Para eliminar los monómeros residuales, se suele añadir un iniciador incluso después del final de la polimerización en emulsión propiamente dicha, es decir, después de una conversión de los monómeros de al menos el 95 %. En el proceso de alimentación, los componentes individuales pueden añadirse al reactor desde arriba, en el lateral o desde abajo a través del fondo del reactor.

Durante la polimerización en emulsión, se obtienen generalmente dispersiones acuosas del polímero con contenidos de sólidos del 15 al 75% en peso, preferentemente del 40 al 75% en peso, o del 40 al 60% en peso, más preferentemente mayores o iguales al 50% en peso. Para una alta eficiencia espacio-temporal del reactor, se prefieren las dispersiones con el mayor contenido posible de sólidos. Para conseguir un contenido de sólidos superior al 60 % en peso, debe establecerse un tamaño de partícula bimodal o polimodal, ya que, de lo contrario, la viscosidad se vuelve demasiado alta y la dispersión es difícil de manejar. La generación de una nueva generación de partículas puede hacerse, por ejemplo, añadiendo semillas (EP 81083), añadiendo cantidades excesivas de emulsionante o añadiendo miniemulsiones. Otra ventaja asociada a la baja viscosidad con alto contenido en sólidos es la mejora del comportamiento del recubrimiento con alto contenido en sólidos. La generación de una/s nueva/s partícula/s puede tener lugar en cualquier momento. Se basa en la distribución del tamaño de las partículas que se pretende conseguir con la baja viscosidad. El polímero así producido se utiliza preferentemente en forma de su dispersión acuosa. La distribución del tamaño de las partículas de la dispersión puede ser monomodal, bimodal o multimodal.

La neutralización de los grupos ácidos del polímero se realiza preferentemente mediante la adición de un agente neutralizador durante o después de la polimerización, por lo que los grupos ácidos se neutralizan total o parcialmente mediante la adición de una base. El agente neutralizador puede, por ejemplo, añadirse en una alimentación separada paralela a la alimentación de la mezcla de monómeros. Una vez añadidos todos los monómeros, en el recipiente de polimerización se encuentra preferentemente la cantidad de agente neutralizador necesaria para neutralizar al menos el 10 %, preferentemente del 10 al 100 % o del 25 al 90 % de equivalentes de ácido. Un agente neutralizador particularmente preferente es el amoníaco. El valor del pH de la dispersión polimérica se ajusta preferentemente a un pH superior a 4,5, en particular a un valor de pH entre 5 y 8.

La composición adhesiva sensible a la presión contiene al menos un agente de pegajosidad (resina pegajosa). La cantidad de adhesivo es preferentemente de 5 a 40 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de polímero adhesivo. Un adhesivo es un aditivo polimérico u oligomérico para polímeros adhesivos o elastómeros en general que aumenta su autoadhesión (pegajosidad, autoadhesión) para que se adhieran firmemente a las superficies tras un breve periodo de ligera presión. Los adhesivos son, por ejemplo, resinas naturales, como las resinas de colofonia y sus derivados resultantes de la desproporción o la isomerización, la polimerización, la dimerización, la hidrogenación o las resinas terpénicas. Estos pueden estar en su forma de sal (con, por ejemplo, contraiones (cationes) monovalentes o polivalentes) o, preferentemente, en su forma esterificada. Los alcoholes utilizados para la esterificación pueden ser monohídricos o polihídricos. Algunos ejemplos son el metanol, el etanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2,3-propanethiol, el pentaeritritol. Además, se utilizan resinas de hidrocarburos, por ejemplo, resinas de cumarona-indeno, resinas de politerpeno, resinas de hidrocarburos basadas en compuestos de CH insaturados, como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno. Los adhesivos son, por ejemplo, de Adhesives Age, julio de 1987, páginas 19 23 o Polym.Mater.Sci.Eng.61 (1989), páginas 588-592 conocido.

Los poliacrilatos, que tienen un peso molecular bajo, se utilizan cada vez más como agentes de adhesión. Preferentemente, estos poliacrilatos tienen un peso molecular medio Mw inferior a 50000, en particular inferior a 30 000. Los poliacrilatos se componen preferentemente de al menos un 60% en peso, en particular de al menos un 80% en peso, de (me)acrilatos de alquilo C1-C8. Son adecuados, por ejemplo, los modelos descritos en el documento WO 2013/117428 y oligómeros que tengan un peso molecular medio en peso inferior a 50.000 y una temperatura de transición vítrea de más o igual a -40°C a menos o igual a 0°C, preferentemente de más o igual a -35°C a menos o igual a 0°C, que se pueden preparar por polimerización en emulsión en presencia de al menos un regulador de peso molecular y preparables a partir de una mezcla de monómeros que comprenda al menos un 40% en peso de al menos un (me)acrilato de C1 a C20.

Los agentes de pegajosidad preferentes son las resinas de colofonia naturales o químicamente modificadas. Las resinas de colofonia están compuestas principalmente por ácido abiético o derivados del ácido abiético o sus derivados hidrogenados. Los agentes adherentes pueden añadirse a la dispersión polimérica de forma sencilla. Preferentemente, los propios agentes adherentes están en forma de dispersión acuosa. La cantidad en peso del agente adherente es preferentemente de 5 a 100 partes en peso, particularmente preferentemente de 10 a 50 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de polímero (sólido/sólido).

La composición adhesiva sensible a la presión puede contener otros aditivos, como cargas, colorantes, agentes de nivelación, espesantes (preferentemente espesantes asociativos), antiespumantes, reticulantes, plastificantes, pigmentos o agentes humectantes. Para mejorar la humectación de las superficies, los adhesivos sensibles a la presión pueden contener, en particular, auxiliares de humectación (agentes humectantes), por ejemplo, etoxilatos de alcohol graso, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de nonilfenol, polioxietilenos/propilenos o dodecilsulfonatos de sodio. La cantidad de aditivos es generalmente de 0,05 a 5 partes en peso, especialmente de 0,1 a 3 partes en peso por 100 partes en peso de polímero adhesivo (sólido).

Preferentemente, la composición adhesiva sensible a la presión contiene

60 - 95 partes en peso de polímero adhesivo sensible a la presión,

5 - 40 partes en peso de agente de pegajosidad y

opcionalmente, de 0 a 10 partes en peso de otros ingredientes, como los agentes humectantes, espesantes, antiespumantes, etc. antes mencionados.

La composición adhesiva sensible a la presión es preferentemente un adhesivo sensible a la presión de un solo componente. Los adhesivos de un componente son adhesivos en los que no se añade ningún reticulante externo (como el reticulante de isocianato) inmediatamente antes de su aplicación.

La composición adhesiva sensible a la presión forma una película después del secado con una pegajosidad mayor o igual a 10 N/25mm medida como pegajosidad de bucle contra una superficie de acero (adhesivo a una tasa de aplicación de 60 g/m2 aplicado a una película de tereftalato de polietileno de 36 pm de espesor medida contra el acero a 23 °C y 50 % de humedad relativa a una tasa de desprendimiento de 300 mm/min, ver ejemplos para más detalles).

Después del secado, la composición adhesiva sensible a la presión forma una película que tiene una fuerza de desprendimiento preferentemente superior a 5 N/25 mm contra una superficie de polietileno (medido con un espesor de aplicación de 60 g/m2 aplicado a una película de tereftalato de polietileno de 36 pm de espesor, medido contra el polietileno a 23 °C y 50 % de humedad relativa con una velocidad de desprendimiento de 300 mm/min, para más detalles ver ejemplos).

La composición adhesiva sensible a la presión puede utilizarse para producir artículos autoadhesivos. Los artículos están recubiertos, al menos parcialmente, con el adhesivo sensible a la presión. Las propiedades adhesivas pueden ajustarse de manera que los artículos autoadhesivos sean removibles después del pegado. Los artículos autoadhesivos pueden ser, por ejemplo, etiquetas adhesivas, cintas adhesivas o láminas adhesivas. Los materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, el papel, las películas de plástico y las láminas metálicas. Las cintas autoadhesivas según la invención pueden ser cintas recubiertas por una o ambas caras con las sustancias mencionadas. Las etiquetas autoadhesivas según la invención pueden ser etiquetas de papel o de una película termoplástica. Se prefieren las cintas adhesivas de película termoplástica. Las láminas termoplásticas son, por ejemplo, láminas de poliolefinas (por ejemplo Polietileno, polipropileno), copolímeros de poliolefina, películas de poliésteres (por ejemplo, tereftalato de polietileno), cloruro de polivinilo o poliacetato. Las superficies de las películas de polímero termoplástico son preferentemente tratadas con corona. También se pueden considerar las vigas espumadas. Las etiquetas están recubiertas de adhesivo por una cara. Los sustratos preferentes para los artículos autoadhesivos son el papel y las películas de polímero.

Los artículos autoadhesivos están al menos parcialmente recubiertos en al menos una superficie con un adhesivo sensible a la presión según la invención. El adhesivo puede aplicarse a los artículos utilizando procedimientos comunes como el rodillo, la escobilla de goma o el cepillado. La cantidad de aplicación es, preferentemente, de 0,1 a 300 g, y especialmente de 2 a 150 g de sólido por m2 La aplicación suele ir seguida de una fase de secado para eliminar el agua o los disolventes. El agua puede eliminarse mediante el secado a, por ejemplo, 50 a 150 °C. Los sustratos recubiertos obtenidos de esta manera se utilizan, por ejemplo, como artículos autoadhesivos, como etiquetas adhesivas, cintas adhesivas o películas adhesivas. Para ello, los soportes pueden cortarse en cintas adhesivas, etiquetas o películas antes o después de aplicar el adhesivo. Para su uso posterior, la cara de los sustratos recubierta con el adhesivo sensible a la presión puede cubrirse con un papel antiadherente, por ejemplo, un papel siliconizado.

Los sustratos a los que pueden aplicarse ventajosamente los artículos autoadhesivos pueden ser, por ejemplo, metal, madera, vidrio, papel o plástico. Los artículos autoadhesivos están especialmente indicados para adherirse a superficies de envases, cajas de cartón, envases de plástico, libros, ventanas, barreras de vapor, carrocerías de vehículos, neumáticos o piezas de carrocería.

La invención también se refiere al uso de la composición adhesiva sensible a la presión descrita anteriormente para la fabricación de etiquetas adhesivas, cintas adhesivas o películas adhesivas.

La invención también se refiere a artículos autoadhesivos recubiertos con una composición adhesiva sensible a la presión descrita anteriormente.

La invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo autoadhesivo mediante el recubrimiento de un sustrato con una composición adhesiva sensible a la presión descrita anteriormente.

Ejemplos

Se utilizan los siguientes materiales de partida y abreviaturas:

EHA: acrilato de 2-etilhexilo

BA: acrilato de n-butilo

MA Acrilato de metilo

S: Estireno

MAS Ácido metacrílico

AS Ácido acrílico

DAAM Diacetona acrilamida

ADDH Dihidrazida del ácido adípico

BDA-2 Diacrilato de butanodiol (reticulante para la reticulación covalente e irreversible)

tDMK terc-dodecil mercaptano

pphm Partes en peso por cada cien monómeros (partes por cada cien monómeros)

NKL Clima estándar, 50 % de humedad relativa, 1 bar, 23 °C

Los ejemplos marcados con V... son ejemplos comparativos, los ejemplos marcados con E... son ejemplos según la invención.

Pruebas de aplicación

Determinación del contenido de gel

Se producen películas de polímero a partir de la dispersión de polímero que se va a investigar. Las películas de polímero se secan a temperatura ambiente (20 °C) durante 1 día y luego a 50 °C durante 4 días. La película seca se mezcla con 99 veces la masa de metil etil cetona. La película insertada se almacena a temperatura ambiente durante 4 días. A continuación, la película hinchada o disuelta se filtra a través de un filtro de perlón tarado de 125 ^m. El filtro se seca a temperatura ambiente hasta que esté libre de disolvente. A continuación, se vuelve a secar durante 1 hora a 50 °C y se determina la fracción de gel (fracción sólida que queda en el filtro y que es insoluble en metil etil cetona) mediante pesaje.

El contenido total de gel de un polímero adhesivo es el contenido de gel después de la formación de la película sobre un sustrato e incluye tanto el contenido de gel formado durante la polimerización como el contenido de gel formado por la reticulación de los grupos ceto del polímero con el compuesto A. Para determinar el contenido total de gel, se añade el compuesto A (dihidrazida de ácido adípico) a la dispersión polimérica antes de la formación de la película. El contenido de gel Gel⁰, que se basa en la reticulación covalente e irreversible no efectuada por la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, se determina utilizando dispersiones de polímeros que no contienen el compuesto A (sin dihidrazida de ácido adípico).

El contenido de gel Gek basado en la reticulación de los grupos ceto con el compuesto A es la diferencia de las dos mediciones de contenido de gel antes mencionadas

Geli< - Gelges - Gelo.

Prueba de las propiedades adhesivas

Para probar las propiedades adhesivas, los adhesivos sensibles a la presión se recubren con una cantidad de aplicación de aproximadamente 60 g/m2 sobre Hostaphan® RN 36 (película orientada biaxialmente de tereftalato de polietileno, de 36 ^m de grosor) como soporte y se secan durante 5 minutos a 90 °C. A continuación se prueban las propiedades adhesivas.

Las películas de dispersión reticuladas con ADDH se almacenan durante 5 días en clima estándar (23 °C, 50% de humedad relativa), las películas de dispersión no mezcladas con ADDH se almacenan durante 24 horas en clima estándar y luego se determinan las propiedades adhesivas en clima estándar, a menos que se indique lo contrario.

Quickstick (Loop Tack, según el procedimiento de ensayo FINAT FTM9)

Cuando se determina el quickstick (pegajosidad de la superficie, también llamada pegajosidad del bucle), se determina generalmente la fuerza que un adhesivo aplicado a un sustrato resiste a ser arrancado del mismo por adhesión sin presión a una velocidad de arranque definida, medida a 23 °C, 50 % de humedad relativa. Los sustratos de prueba son el acero o el polietileno. Se corta una tira de prueba de 25 mm de ancho y 250 mm de largo del soporte adhesivo y se almacena durante al menos 16 horas en un clima estándar (23 °C, 50 % de humedad relativa). Los dos extremos de la tira reactiva se doblan hasta alcanzar una longitud de aproximadamente 1 cm con la cara adhesiva hacia dentro. Se forma un bucle con la tira adhesiva con la cara adhesiva hacia fuera, se unen los dos extremos y se sujetan en la pinza superior de una máquina de ensayos de tracción. El soporte del sustrato de prueba se sujeta en la pinza inferior. El bucle de la tira adhesiva se conduce hacia abajo a través de la máquina de ensayos de tracción a una velocidad de 300 mm/minuto para que el lado adhesivo de la tira de ensayo se adhiera al sustrato sin presión adicional. La máquina de ensayos de tracción se detiene y vuelve a subir inmediatamente cuando el borde inferior de la pinza superior está a 40 mm por encima del sustrato. El resultado de la prueba se da en N/25 mm de ancho. El valor más alto de la pantalla (Fmax) se lee como una medida de la adherencia de la superficie. Se forma un valor medio a partir de tres resultados individuales.

Resistencia al desprendimiento (según el procedimiento de ensayo FINAT FTM1)

La fuerza de desprendimiento es una medida de adhesión medida a 23°C, 50% de humedad relativa. Para determinar la resistencia al desprendimiento, se pega una tira de prueba de 25 mm de ancho a una probeta de polietileno o acero y se pasa una vez por un rodillo de 1 kg. A continuación, se sujeta con un extremo en las mordazas superiores de un aparato de ensayo de tracción-elongación. La tira adhesiva se arranca de la superficie de ensayo a una velocidad de 300 mm/min con un ángulo de 180°, es decir, la tira adhesiva se dobla y se arranca en paralelo a la muestra de ensayo y se mide la fuerza necesaria para ello. La medida de la resistencia al desprendimiento es la fuerza en N/25 mm, que es la media de cinco mediciones. La resistencia al desprendimiento se determina 24 horas después de la adhesión. Después de este tiempo, la fuerza adhesiva se ha desarrollado completamente.

Resistencia al cizallamiento (según el procedimiento de ensayo FINAT FTM8)

La resistencia al cizallamiento es una medida de cohesión medida a 23 °C, 50% de humedad relativa. El soporte adhesivo se corta en tiras de prueba de 25 mm o 12,5 mm de ancho. Para determinar la resistencia al cizallamiento, las tiras de prueba con una superficie adherida de 25x25 mm (mediciones a 70 °C) o de 12,5 x 12,5 mm (mediciones en clima estándar) se adhieren al acero y se laminan una vez con un rodillo de 1 kg, se almacenan durante 10 minutos (en clima estándar, 50 % de humedad relativa, 1 bar, 23 °C) y luego se cargan colgadas con un peso de 1 kg (en clima estándar NKL, 12,5 x 12,5 mm) o con un peso de 2 kg (a 70 °C, 25 x 25 mm). La medida de la resistencia al cizallamiento es el tiempo en minutos hasta que el peso cae; se calcula la media de 5 mediciones en cada caso.

Prueba S.A.F.T. (resistencia al calor)

Las tiras de prueba se adhieren al acero AFERA con una superficie adherida de 25 x 25 mm, se laminan 4 veces con un rodillo de 2 kg y, tras al menos 16 horas de tiempo de contacto, se cargan en posición colgante con un peso de 1 kg. Durante la carga, a partir de 23 °C, el calentamiento es continuo a un ritmo de 0,5 °C/min. La temperatura de calentamiento alcanzada cuando cae el peso es una medida de la resistencia al calor del adhesivo. Se calcula la media de 3 mediciones.

Ejemplos E1-E15 y V1-V8

Se utilizan polímeros en emulsión, preparados a partir de los monómeros enumerados en la Tabla 1 y mezclados con el agente de pegajosidad Snowtack® 933 E (dispersión de ésteres de colofonia) en una proporción en peso de 75:25 (polímero sólido y agente de pegajosidad). Las cantidades se expresan en partes de peso. Los ejemplos marcados con V... son ejemplos comparativos, los ejemplos marcados con E... son ejemplos según la invención.

Tabla 1: Polímeros de emulsión

Se produjeron películas adhesivas y se midieron los valores del adhesivo (quickstick, resistencia al desprendimiento, resistencia al cizallamiento, prueba S.A.F.T. de resistencia al calor). Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Resultados de la aplicación

Los ejemplos muestran un fuerte aumento de la cohesión y la resistencia al calor con poca o ninguna disminución de la adhesión cuando se utiliza el reticulado de carbonilo/hidrazida.

Ejemplos V9 a V11 con reticulación BDDA y alto Gel⁰(comparación)

Se utilizan polímeros en emulsión, preparados a partir de los monómeros enumerados en la Tabla 3 y mezclados con el agente de pegajosidad Snowtack® 933 E (dispersión de ésteres de colofonia) en una proporción en peso de 75:25 (polímero sólido y agente de pegajosidad). Las cantidades se expresan en partes en peso. Tg: aprox. -30 °C

Tabla 3: Polímeros de emulsión con reticulación BDDA

Se produjeron películas adhesivas y se midieron los valores del adhesivo (quickstick, resistencia al desprendimiento, resistencia al cizallamiento, prueba S.A.F.T. de resistencia al calor). Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4: Resultados de la aplicación

Los ejemplos muestran que los adhesivos con alto Gek (Tablas 1 y 2) reticulan sólo durante la formación de la película a través de grupos carbonilo y dihidrazidas en comparación con los adhesivos con alto Gelü que reticulan a través de monómeros con al menos dos grupos vinilo polimerizables no conjugados (diacrilato de butanediol, Tablas 3 y 4) ya durante la polimerización incluso con un contenido total de Gek comparable (ejemplo V11: 89 %), es decir, con un grado global de reticulación comparable, muestran mejores valores de cohesión (resistencia al cizallamiento) así como una mejor estabilidad térmica (SAFT).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición adhesiva sensible a la presión en forma de dispersión polimérica acuosa que comprende

(a) al menos un agente adherente,

(b) al menos un compuesto A que comprende al menos dos grupos funcionales capaces de sufrir una reacción de reticulación con grupos ceto o con grupos aldehído;

(i) al menos 60% en peso, en base a la suma de los monómeros, de al menos un monómero de éster (met)acrílico blando que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0°C,

(ii) 0,1 al 10% en peso, en base a la suma de los monómeros, de al menos un monómero que contiene al menos un grupo ácido,

(iii) al menos 5% y menos de un 20 % en peso, en base a la suma de los monómeros, de estireno, (iv) 0,3 a 5% en peso, preferentemente 0,4 a 3% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un compuesto etilénicamente insaturado K que tenga al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos ceto y grupos aldehído;

(v) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) a iv),

en la que la temperatura de transición vítrea del polímero antes de la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es inferior a 10°C, preferentemente inferior a -15°C y superior a -40°C, determinándose el contenido de gel y la temperatura de transición vítrea según los procedimientos divulgados en la descripción; y

2. Una composición adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición adhesiva sensible a la presión forma una película después del secado con una resistencia al desprendimiento superior a 5 N/25 mm contra una superficie de polietileno, medida a 23°C, 50% de humedad relativa y con una velocidad de desprendimiento de 300 mm/min.

3. Una composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero adhesivo sensible a la presión está formado del 65 al 94% en peso, en base a la suma de los monómeros, de al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico blando seleccionado entre acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de octilo, acrilato de heptilo y acrilato de etilo.

4. Una composición adhesiva sensible a la presión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero adhesivo sensible a la presión está formado de 0,5 a 6% en peso, en base a la suma de los monómeros, de monómeros (ii) y en la que los monómeros (ii) se seleccionan entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y sus mezclas.

5. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero adhesivo sensible a la presión está formado de 6 al 18% en peso, en base a la suma de los monómeros, de estireno.

6. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los monómeros (iv) se seleccionan del grupo que consiste en acroleína, metacroleína, vinil alquil cetonas que tienen de 1 a 20 átomos de C en el radical alquilo, formilestireno, ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico con uno o dos grupos ceto o aldehído o con un grupo aldehído y otro ceto en el radical alquilo, N-oxoalquil(met)acrilamidas, acetoacetil(met)acrilato, acetoacetoxietil(met)acrilato y diacetona acrilamida.

7. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto A se selecciona del grupo que consiste en compuestos que tienen grupos hidrazida, hidroxilamina, éter de oxima o amino.

8. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto A es una dihidrazida de ácido dicarboxílico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y porque el monómero (iv) se selecciona entre acetoacetil (met)acrilato, acetoacetoxietil (met)acrilato y diacetona acrilamida.

9. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto A es dihidrazida de ácido adípico y el monómero (iv) es diacetona acrilamida.

10. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación molar de los grupos del compuesto A reactivos con grupos ceto o con grupos aldehído con respecto a los grupos ceto y aldehído del compuesto K es de 1:10 a 2:1, preferentemente de 1:1,3 a 1,3:1.

11. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los monómeros opcionales (v) se utilizan en cantidades de 0 a 10 % en peso, en base a la suma de los monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en (me)acrilatos de alquilo C1 a C20 distintos de los monómeros (i) a (iv), monómeros que contienen grupos hidroxilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, aromáticos vinílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces y (me)acrilamidas.

12. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de entre 0,01 y 0,75 partes en peso de regulador de peso molecular por 100 partes en peso de monómeros.

13. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido de gel Gek del polímero adhesivo sensible a la presión en base a la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es al menos del 50% en peso, y el contenido de gel Gelü del polímero adhesivo sensible a la presión en base a la reticulación irreversible covalente no en base a la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es mayor que 0 y hasta el 30% en peso.

14. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición adhesiva sensible a la presión contiene al menos un agente adherente en una cantidad de 5 a 40 partes en peso, en base a 100 partes en peso de polímero, siendo el agente adherente preferentemente seleccionado entre colofonias naturales y químicamente modificadas que consisten predominantemente en ácido abiético, derivados del ácido abiético o derivados hidrogenados de los mismos.

15. Composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero adhesivo sensible a la presión está formado por

(i) al menos 65% en peso, en base a la suma de los monómeros, de al menos un monómero de éster acrílico seleccionado entre el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo,

(ii) 0,5 a 8% en peso, en base a la suma de los monómeros, de al menos un monómero ácido seleccionado entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido itacónico,

(iii) 5% a 19 % en peso, en base a la suma de los monómeros, de estireno,

(iv) 0,3 a 5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un compuesto etilénicamente insaturado que tenga al menos un grupo ceto seleccionado del grupo que consiste en acetoacetil (met)acrilato, acetoacetoxietil (met)acrilato y diacetona acrilamida,

(v) 0 a 10 % en peso, en base a la suma de los monómeros, de monómeros seleccionados del grupo que consiste en (me)acrilatos de alquilo C1 a C20 distintos de los monómeros (i) a (iv), monómeros que contienen grupos hidroxilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, ésteres vinílicos de Aromáticos vinílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces,

en la que el polímero adhesivo sensible a la presión tiene un contenido de gel de al menos 80% en peso, basado en la película de polímero,

en el que el contenido de gel Gek del polímero adhesivo sensible a la presión basado en la reticulación de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A es de al menos 50% en peso,

y el contenido de gel Gelü del polímero adhesivo sensible a la presión, en base a la reticulación covalente e irreversible de los grupos ceto o aldehído del polímero con el compuesto A, es superior a 0% y hasta 30% en peso,

y en la que la temperatura de transición vítrea del polímero adhesivo sensible a la presión es inferior a - 15 °C, en la que el contenido de gel y la temperatura de transición vítrea se determinan según los procedimientos divulgados en la descripción.

16. Uso de una composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la fabricación de etiquetas adhesivas, cintas adhesivas o películas adhesivas.

17. Artículo autoadhesivo recubierto con una composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

18. Procedimiento de fabricación de un artículo adhesivo sensible a la presión mediante el recubrimiento de un sustrato con una composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.