DE102005037113A1

DE102005037113A1 - Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung als Bindemittel für Substrate

Info

Publication number: DE102005037113A1
Application number: DE102005037113A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. Weiss; Manfred Weber; Peter Claassen; Bernd Dr. Reck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2007-02-08
Also published as: US20080214716A1; JP2009503215A; EP1913083A1; CN101278005A; WO2007014906A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens DOLLAR A a) eines Polymerisates A1, enthaltend DOLLAR A 98-100 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere A, wobei bis zu 20 Gew.-% der Monomere A Glycidyl- und/oder Hydroxygruppen und/oder Amin-/Amidgruppen enthalten können und das Polymerisat 5 Gew.-% einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens 1 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält, sowie 0-5 Gew.-% eines bi- oder multifunktionalen Monomers und DOLLAR A b) eines im Serum löslichen Polymerisates A2, welches in einpolymerisierter Form 60-100 Gew.-% wenigstens einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, Salze oder Gemische davon enthält, DOLLAR A c) sowie eines polyfunktionellen Vernetzers oder Gemischen davon DOLLAR A d) sowie gegebenenfalls zwei- oder dreiwertigen Metallionen, die in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten zugegeben werden, DOLLAR A als Bindemittel für Substrate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von formaldehydfreien thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzungen als Bindemittel für Substrate, insbesondere als Bindemittel für die Herstellung von gebundenen Vliesstoffen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Bindemittel.

Eine Verfestigung von Vliesstoffen kann auf mechanische Art durch Kalandrieren oder Nadeln erfolgen. Um eine ausreichende Wärmestandfestigkeit zu erreichen, genügt die mechanische Verfestigung jedoch nicht. Eine wesentliche Verbesserung der Wärmestandfestigkeit wird durch die Verfestigung mit chemischen Bindemitteln erreicht, die beispielsweise in Form von wässrigen Polymerdispersionen in üblicher Weise auf das Faservlies aufgebracht werden.

Zur Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Nass- und Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bindemittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Komponenten enthalten. Damit besteht das Problem der Formaldehydemissionen während Applizierung und Endanwendung. Solche als Bindemittel verwendeten wässrigen Polymerdispersionen enthalten üblicherweise in hohem Maße N-Methylolgruppen, um eine gute Wärmestandfestigkeit des Polymerfilms und damit auch des gebundenen Vliesstoffes zu gewährleisten. Die N-Methylolgruppen bilden kovalente Vernetzungsbrücken zu Hydroxyl- oder Amidgruppen des Bindemittels oder der Faser des textilen Flächengebildes aus.

Um eine stärkere Vernetzung zu erreichen, werden derartigen Bindemitteln in manchen Fällen in der wässrigen Phase lösliche Polymerisate wie wasserlösliche Aminoplastharze zugesetzt. So beschreibt die US 4,125,663 eine derartige Polymerdispersion, der N-Methylolgruppen als Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharze der Dispersion zugemischt sind. Verbindungen wie z.B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid können auch direkt in die Dispersion einpolymerisiert sein ( US 3,137,589 ).

Als weitere Monomere werden beispielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylamid oder Styrol sowie Monomere, die im Gegensatz zu den vorgenannten eine niedrige Glasübergangstemperatur im Polymerfilm aufweisen, verwendet. Weitere derartige Monomere mit verhältnismäßig niedriger Glasübergangstemperatur sind z.B. Butadien, Isopren oder Chloropren. Derart zusammengesetzte N-Methylolgruppen-haltige Dispersionspolymere haben üblicherweise Glasübergangstemperaturen von mindestens 10°C, im allgemeinen aber von 20°C bis 40°C.

Bindemittel, deren Glasübergangstemperaturen in diesem Bereich liegen, haben den Nachteil, dass sie den gebundenen Vliesstoffen eine große Steifigkeit und Härte verleihen, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen führen kann.

Zur Herstellung der gebundenen Vliesstoffe trocknet man nach dem Aufbringen der N-Methylolgruppen-haltigen Dispersion bei Temperaturen von 130°C, häufig aber bei über 150°C, wobei ein Verfilmen und eine Vernetzung der Polymerteilchen erfolgt. Ein Nachteil der N-Methylolgruppen-haltigen Bindemittel besteht wie oben erwähnt darin, dass bei der Trocknung erhebliche Mengen an Formaldehyd freigesetzt und mit der Trockenluft abgeführt werden. Die N-Methylolgruppen verleihen dem Film und damit auch dem Vlies eine gute Wärmestandfestigkeit, die verloren geht, wenn man N-Methylolgruppen-freie Bindemittel verwendet.

Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen wurden bereits zahlreiche Alternativen zu den bisher bekannten Bindemittelsystemen vorgeschlagen:
So können z.B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid durch nicht Formaldehyd abspaltende Vernetzer wie beispielsweise Acrylamidoglycolsäure ( EP 19169 , EP 326298 ) N-(N-Butoxymethyl)acrylamid (WO 92/08835) ersetzt werden.

Eine weitere formaldehydfreie Alternative ist die Metallsalzvernetzung von Polymeren.

So beschreiben DE 4004915 und DE 196 19 639 Binder auf Basis der Metallsalzvernetzung u.a. für Vliesstoffe. Da es sich um Ionomere handelt, ist die Wasserbeständigkeit oftmals nicht zufriedenstellend und die Vernetzungsdichte temperaturabhängig. Folglich müssen diese gegebenenfalls mit Aminoplast- oder Resorcinolharzen abgemischt werden, um gewünschte Wärmestand- und Wasserfestigkeiten zu erzielen.

US 3,404,116 und GB 1239902 beschreiben jeweils Dispersionspolymerisate auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden copolymerisierbaren Monomeren, die sich als Bindemittel für Papier, Zellstoffvliese und ähnliche Vliesstoffe eignen. Dabei soll lediglich eine gute Weichheit, Flexibilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht werden. Das Problem einer hohen Wärmestandfestigkeit wird nicht angesprochen.

EP 345 566 beschreibt in Wasser dispergierte Bindemittel für Vliesstoffe, welche hydroxyalkylierte Copolymere enthalten und mit wasserlöslichen, formaldehydfreien Imidazolidon-Derivaten thermisch vernetzt werden.

US 20020187270 beschreibt thermisch härtbare Bindemittel auf Basis eines Emulsionspolymerisates, welches Carboxyl- und Acetoacetoxygruppen enthält und durch Abmischung mit Polyaldehyd- und Polyaziridin-Derivaten vernetzt wird.

EP 392 353 beschreibt thermisch härtbare Bindemittel für Vliesstoffe aus Faservliesen basierend auf Emulsionspolymerisaten, welche keine weiteren polymerisierbaren oder miteinander kondensierbaren Gruppen enthalten, und einem wasserlöslichen Polymeren, welches im wesentlichen aus N-Hydroxy-Carboxymethylamiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure aufgebaut ist.

Aus US 4,076,917 sind Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Polymerisate und β-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der β-Hydroxyalkylamide.

Thermisch härtbare Bindemittel aus Polycarbonsäuren und Polyolen bzw. Alkanolaminen sind z.B. aus der EP 445 578 , EP 583 086 , EP 651 088 , EP 672 920 , EP 882 074 , EP 882 003 oder DE 199 49 592 bekannt.

Die US 5,314,943 beschreibt ein niedrigviskoses schnellhärtendes Bindemittel für textile Substrate, bei dem es sich um ein Gemisch eines wässrigen Emulsionscopolymerlatex mit einem wässrigen Lösungscopolymer handelt. Das wässrige Lösungscopolymer wird durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure erhalten. Der Emulsionscopolymerlatex enthält Einheiten von Monomeren, die unter Alkenylaromaten, konjugierten Diolefinen, Vinylacetat und Acrylaten ausgewählt sind.

Die US 4,868,016 beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von wenigstens einem thermoplastischen, in wässrigem alkalischen Medium unlöslichen Latexpolymer und wenigstens einem alkalilöslichen Polymer, das mit dem Latexpolymer nicht kompatibel ist. Das Latexpolymer ist ein in Wasser dispergiertes Polymer, das aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, vinylaromatischen Verbindungen und Vinylestern aufgebaut sein kann und zusätzlich 0,5 bis 3 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält. Auch das alkalilösliche Polymer ist aus den genannten Monomeren aufgebaut, enthält jedoch 10 bis 60 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Zur Einstellung des pH-Wertes auf > 7 kann die Zusammensetzung Ammoniak, Triethylamin, Ethylamin oder Dimethylhydroxyethylamin enthalten. Sie ist dazu brauchbar, Substrate mit einem Überzug zu versehen.

Aus der EP 537 910 sind Gemische von Emulsionspolymerisaten, die vorzugsweise aus Styrol und n-Butylacrylat aufgebaut sind, mit säurereichen wasserlöslichen Polymerisaten bekannt, die bei der Verwendung als Bindemittel für Anstriche zu Beschichtungen mit guter Substratbenetzung und hoher Lösemittelbeständigkeit führen sollen.

In EP 1 018 523 werden Polymerdispersionen beschrieben, die neben den dispergierten Polymerteilchen im Serum wasserlösliche Polycarbonsäuren und ein alkoxy liertes langkettiges Amin und polyfunktionelle Alkohole enthalten, welche als thermisch härtbare Bindemittel für Flächengebilde und Formkörper eingesetzt werden können.

In der DE 10151569 werden thermisch härtbare Bindemittel auf Basis von einem Emulsionspolymerisat, einem Säurepolymeren und einer Epoxidverbindung als Härter beschrieben. Zudem kann neben dem Epoxid ein Alkanolamin als Härter eingesetzt werden.

In WO 99/09100 werden wässrige Zusammensetzungen beschrieben, die eine säurereiche, eine säurearme Polymerkomponente und ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten und als thermisch härtbare Bindemittel für Formkörper eingesetzt werden können.

In der US 4,670,505 ist eine Polyacrylat-Dispersion beschrieben, die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Schutzkolloids, z.B. Polyacrylsäure oder deren Alkalisalze, sowie 0,1 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Aminoalkohols mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Die erhaltene Dispersion besitzt eine geringe Viskosität, ein gutes Pigmentbindevermögen und ist im Wesentlichen stippenfrei und scherstabil. Bei höheren Mengen an Polyacrylsäure soll die Zusammensetzung eine sehr hohe Viskosität zeigen, was der Anwendung als Bindemittel z.B. für faserige Substrate entgegensteht.

EP 1 240 205 beschreibt ein thermisch härtbares Bindemittel auf Basis eines Emulsionspolymerisates, welche in Gegenwart eines Carboxyl-haltigen Polymeren hergestellt werden.

In vielen Einsatzgebieten von gebundenen Vliesstoffen, insbesondere auf der Basis von Polyesterfaser, Kohlenstofffaser oder Glasfaservliesen ist eine sehr gute Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit bei Raumtemperatur des gebundenen Vliesstoffes bei gleichzeitig geringem Wasseraufnahmevermögen erforderlich. Bisher konnte diese Eigenschaft nur von gebundenen Vliesstoffen mit N-Methylol-haltigen Bindemitteln erreicht werden. Bei den bisher im Stand der Technik beschriebenen formaldehydfreien Bindemitteln werden im Falle guter Wärmestandfestigkeiten unzureichende Reissfestigkeiten und/oder zu hohe Wasseraufnahmevermögen beobachtet. Zudem werden kolloidale Stabilitätsprobleme oder Phasenseparationen im Falle von Mischungen mehrerer Komponenten insbesondere Kolloid-Polymer-Mischungen beobachtet. Diese Thematik wird ausgiebig in Lehrbüchern zur Kolloidchemie/-physik wie z.B. Evans und Wennerström „The Colloidal Domain" VCH, 1994.

Gegenüber den bisher bekannten thermisch härtbaren Bindemitteln bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein nicht Formaldehyd-emittierendes, thermisch härtbares Bindemittel für Substrate wie Matten oder Platten, insbesondere für die Herstellung von gebundenen Vliesstoffen zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens

a) eines Polymerisates A1 enthaltend, 98–100 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere A, wobei bis zu 20 Gew.-% der Monomere A Glycidyl- und/oder Hydroxygruppen und/oder Amin-/Amidgruppen enthalten können und das Polymerisat ≤ 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens 1 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält, sowie 0–5 Gew.-% eines bi- oder multifunktionalen Monomers und
b) eines im Serum löslichen Polymerisates A2, welches in einpolymerisierter Form 60–100 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, Salze oder Gemische davon enthält
c) sowie eines polyfunktionellen Vernetzers oder Gemischen davon
d) sowie gegebenenfalls zwei- oder dreiwertigen Metallionen, die in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten zugegeben werden

als Bindemittel für Substrate.

Die wässrige Zusammensetzung wird erstellt durch durch radikalische Emulsionspolymerisation von Polymerisat A1 in Gegenwart eines Polymerisates A2 und/oder Zumischen des Polymerisates A2 zum Emulsionspolymerisat A1, sowie gegebenenfalls nachträgliche Zugabe von zwei- oder dreiwertige Metallionen in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten und/oder von Füllstoffen

Eingesetzt werden die erfindungsgemäßen Bindemittel beispielsweise als Vliesstoffe für Putz- und Wischtücher, Filtermaterialien, als Tapetenträgervliese, in bituminierten Dachbahnen, Binder für Naturfasern oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbeläge wie z.B. aus PVC.

Sie sind u.a. geeignet, die Festigkeit der daraus erhaltenen Formkörper insbesondere die Wärmestandfestigkeit und Wasserfestigkeit bei vergleichbar hohen Reißfestigkeiten im Vergleich zu den bisher verwendeten Bindemittelsystemen zu verbessern. Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Bindemittel eine hohe Kolloidstabilität und/oder eine geringe Viskosität bei hohem Feststoffgehalt. Das Bindemittel sollte mit Wasser oder verdünnten Salz- bzw. Tensidlösungen möglichst unbegrenzt verdünnbar sein.

Es ist davon auszugehen, dass das System in einem kolloidalen 2 bzw. Mehr-Phasensystem nach Synthese und auch nach Verdünnung auf Flottenkonzentration vorliegt (Depletion Separation). Ungeachtet der Anzahl der kolloidalen Phasen soll das System nach Imprägnieren und Trocknen die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen.

Die Domänengröße der Phasen kann unter Scherung im μm bis mm Bereich liegen, d.h. sollten diese sich makroskopisch trennen, kann man die Phasen durch Aufrühren wieder „homogenisieren".

Demgemäss wurden die eingangs beschriebenen gebundenen Vliesstoffe gefunden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Putz- und Wischtücher, als Tapetenträgervliese, für Dachbahnen, als Filtermaterial, Naturfaserformkörper und ein Herstellungsverfahren für Putz- und Wischtücher, für Tapetenträgervliese, für Dachbahnen, für Filtermaterialien, für Naturfaserformkörper.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen im Allgemeinen einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (Feststoffgehalt) von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% auf. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Bindemittel liegt bei einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% im Bereich von 10 bis 2000 mPas, vorzugsweise von 30 bis 1000 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^–1.

Das kolloidale System (dispergierte Teilchen/wasserlösliches Polymer/Dispersionsmedium Wasser) kann sowohl homogen (einphasig) als auch mehrphasig (Depletion Separation) nach Herstellung und/oder Anwendung (Imprägnierung) bzw. im Feststoffgehaltsbereich von 0,1 bis 70 Gew.-% vorliegen. Die im Serum löslichen Polymere können teilweise bzw. vollständig auf die dispergierten Teilchen durch chemische Bindung und/oder physikalische Adsorption gepfropft sein.

Das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der dispergierten Teilchen zu gelösten Serumbestandteilen ist im Bereich von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 4:6 bis 6:4, insbesonders bevorzugt 1:1. Das Gewichtsverhältnis von gelöstem und gepfropftem Polymerisat zu polyfunktionellem Vernetzer liegt im Bereich von 20:1 bis 2:1. Der Metallionenanteil beträgt 0 bis 110 mol% bezogen auf die einpolymerisierten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Salze.

Der Füllstoffanteil beträgt 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymeren Anteile der wässrigen Zusammensetzung

Die Glastemperatur der dispergierten Teilchen liegt im Bereich von T_G = –30 bis 110°C und die mittlere Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 50 bis 400 nm. Es kann sowohl eine mono- als auch eine multimodale Teilchengrössenverteilung vorliegen.

Das wässrige Bindemittel kann durch Mischen des Polymerisates A1 mit gelöstem Polymerisat A2, dem polyfunktionellen Vernetzer und ggf. der Metallsalze und/oder Füllstoffe erhalten werden. Es kann dabei entweder das Polymerisat A1 oder das Polymerisat A2 vorgelegt werden. Das Mischen kann durch Mischtechniken beispielsweise im Rührkessel, im statischen oder dynamischen Mischer erfolgen.

Weiterhin kann die Herstellung des Bindemittels auch durch radikalische Emulsionspolymerisation des Polymerisates A1 mit dem Polymerisat A2 erfolgen.

Im Zusammenhang mit den Monomerkomponenten des Polymerisats A1 steht Alkyl im Folgenden vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₂-Alkylreste, insbesondere C₁-C₁₂- und besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl oder n-Stearyl. Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können, und insbesondere für 2-Hydroxy-ethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methyl-2-hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₅-C₇-Cyclohexyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.

Das Polymerisat A1 stellt ein radikalisches Emulsionspolymerisat dar. Zu dessen Herstellung können alle durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist das Polymerisat aufgebaut aus

– 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Hauptmonomeren sowie
– 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren.

Das Hauptmonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter

– Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α, β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈- Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat;
– vinylaromatischen Verbindungen, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluolen und Mischungen davon;
– Vinylestern von C₁-C₁₈-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Vinyl-acetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und/oder Vinylstearat;
– Butadien;
– linearen 1-Olefinen, verzweigtkettigen 1-Olefinen oder cyclischen Olefinen, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen oder Cyclohexen. Des Weiteren sind auch Metallocen-katalysiert hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen oder Oligohexen geeignet;
– Acrylnitril, Methacrylnitril;
– Vinyl- und Allylalkylethern mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine oder mehrere Hydroxylgruppen, eine oder mehrere Amino- oder Diaminogruppen oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinyl-ether, Propylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether, Isobutylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Ethen und Butadien.

Das Comonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter

– ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
– Acrylamiden und alkylsubstituierten Acrylamiden, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylmethacrylamid und Mischungen davon;
– sulfogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, deren entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat und/oder Sulfopropylmethacrylat;
– C₁-C₄-Hydroxyalkylestern von C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Derivate oder Estern von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten C₁-C₁₈-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen;
– Vinylphosphonsäuren und deren Salzen, Vinylphosphonsäuredimethylester und anderen phosphorhaltigen Monomeren;
– Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamiden oder deren Quarternisierungsprodukten, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl(meth) acrylat oder 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylmethacrylat-chlorid, 3-(N,N-Dimethyl-amino)-propyl(meth)acrylat, 2-Dimethylamino-ethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth) acrylamid-chlorid und Mischungen davon;
– Allylestern von C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren;
– N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazolin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol und/oder N-Vinylcaprolactam;
– Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein;
– 1,3-Diketogruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Acetoacetoxyethyl(meth) acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppenhaltigen Monomeren, wie Ureidoethyl(meth)acrylat, Acryl-amidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolatmethylether;
– Silylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Trimethoxysilylpropylmethacrylat;
– Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Glycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Comonomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomere A1.

Unter den bi- bzw. multifunktionalen Monomeren versteht man Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie bei-spielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylen-glykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandiol-dimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropan-triacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse der bi- bzw. multifunktionalen Monomere sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylen-glykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.

Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der bi- bzw. multifunktionalen Monomere geeignet, z. B. Diethylen-glykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Weiterhin eignen sich Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allyl-acrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallyl-saccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere^® der Th. Goldschmidt AG). Die bi- bzw. multifunktionalen Monomere können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt werden.

Das Polymerisat A2 enthält 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, solcher Strukturelemente eingebaut, die sich von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ableiten. Diese Säuren können in dem Polymerisat gewünschtenfalls auch teilweise oder vollständig in Form eines Salzes vorliegen. Bevorzugt ist die saure Form.

Vorzugsweise ist das Polymerisat A2 zu mehr als 10 g/l (bei 25 C) in Wasser löslich.

Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannt. Bevorzugte Carbonsäuren sind C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren und C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure und/oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Mischungen davon. Bei der Herstellung des Polymerisats A2 können selbstverständlich auch anstelle der Säuren oder zusammen mit den Säuren deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid eingesetzt werden.

Das Polymerisat A2 enthält ferner 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin, in einpolymerisierter Form.

Das Polymer A2 liegt vorzugsweise als Kammpolymer mit kovalent gebundenen Aminseitenketten vor.

Als Komponente der Ester geeignete Monocarbonsäuren sind die zuvor genannten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, und Mischungen davon.

Als Komponente der Halbester und Diester geeignete Dicarbonsäuren sind die zuvor genannten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure, Itaconsäure, und Mischungen davon.

Vorzugsweise ist das Amin mit mindestens einer Hydroxylgruppe ausgewählt unter sekundären und tertiären Aminen, die wenigstens einen C₆- bis C₂₂-Alkyl-, C₆- bis C₂₂-Alkenyl-, Aryl-C₆- bis C₂₂-alkyl- oder Aryl-C₆- bis C₂₂-alkenylrest aufweisen, wobei die Alkenylgruppe 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann.

Vorzugsweise ist das Amin hydroxyalkyliert und/oder alkoxyliert. Alkoxylierte Amine weisen vorzugsweise einen oder zwei Alkylen-oxidreste mit terminalen Hydroxyl gruppen auf. Vorzugsweise weisen die Alkylenoxidreste je 1 bis 100, bevorzugt je 1 bis 50, gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, statistisch verteilt oder in Form von Blöcken auf. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylen-oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugt enthält das Polymerisat A2 eine ungesättigte Verbindung auf Basis einer Aminkomponente eingebaut, die wenigstens ein Amin der allgemeinen Formel R^cNR^aR^b enthält, wobei
R^c für C₆- bis C₂₂-Alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl oder Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
R^a für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl oder einen Rest der Formel II -(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (II)steht, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist,
R^b für Wasserstoff, C₁- bis C₂₂-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann, oder R^b für einen Rest der Formel III -(CH₂CH₂O)_v(CH₂CH(CH₃)O)_w-H (III)steht, wobei
in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, stehen.

Bevorzugt steht R^c für C₈- bis C₂₀-Alkyl oder C₈- bis C₂₀-Alkenyl, wobei der Alkenylrest 1,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise steht R^c für den Kohlenwasserstoffrest einer gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure. Bevorzugte Reste R^c sind z. B. n-Octyl, Ethylhexyl, Undecyl, Lauryl, Tri decyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl und Linolyl.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminkomponente um ein alkoxyliertes Fettamin oder ein alkoxyliertes Fettamingemisch. Besonders bevorzugt sind die Ethoxylate. Insbesondere werden Alkoxylate von Aminen auf Basis natürlich vorkommender Fettsäuren eingesetzt, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkylamine enthalten oder Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₁₂-C₁₄-Alkylamine enthalten. Zur Alkoxylierung geeignete Amingemische sind z. B. verschiedene ArmeenR-Marken der Fa. Akzo oder NoramR-Marken der Fa. Ceca.

Geeignete, kommerziell erhältliche alkoxylierte Amine sind z. B. die NoramoxR-Marken der Fa. Ceca, bevorzugt ethoxylierte Oleyl-amine, wie NoramoxR 05 (5 EO-Einheiten), sowie die unter der Marke LutensoIRFA vertriebenen Produkte der Fa. BASF AG.

Die Einpolymerisierung der vorgenannten Ester, Halbester und Diester bewirkt im Allgemeinen eine ausgeprägte Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen behalten ihre kolloidale Stabilität der Latexpartikel bei Verdünnung mit Wasser oder verdünnten Elektrolyten oder Tensidlösungen zuverlässig bei.

Die Veresterung zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester, Halbester und Diester erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Zur Herstellung von Estern ungesättigter Monocarbonsäuren können die freien Säuren oder geeignete Derivate, wie Anhydride, Halogenide, z. B. Chloride, und (C₁- bis C₄)-Alkylester eingesetzt werden. Die Herstellung von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren erfolgt bevorzugt ausgehend von den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Dialkyltitanats oder einer Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 200 C. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie Abdestillieren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren erfolgen. Die Veresterungsreaktion kann im Wesentlichen vollständig oder nur bis zu einem Teilumsatz durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann eine der Esterkomponenten, vorzugsweise das hydroxylgruppenhaltige Amin, im Überschuss eingesetzt werden. Der Anteil der Esterbildung kann mittels Infrarotspektroskopie ermittelt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der ungesättigten Ester, Halbester oder Diester und deren weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisaten A2 ohne Zwischenisolierung der Ester und vorzugsweise nacheinander im selben Reaktionsgefäß.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Polymerisate A2 ein Umsetzungsprodukt aus einem Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und einem der zuvor beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Amine eingesetzt.

Neben den Bestandteilen Carbonsäure sowie Ester, Halbester und/oder Diester kann das Polymerisat A2 noch 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Brauchbare Monomere sind die im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannten Monomere, wobei Vinylaromaten, wie Styrol, Olefine, beispielsweise Ethylen, oder (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon besonders bevorzugt sind.

Die Herstellung der Polymerisate A2 erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung. Geeignete Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation sind z. B. Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon etc., und Mischungen davon. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxo-ester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen, wie sie im Folgenden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen näher beschrieben werden. Die Polymerisate A2 können gewünschtenfalls separat hergestellt und nach üblichem Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Bevorzugt werden die Polymerisate A2 unmittelbar vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen hergestellt und ohne Zwischenisolierung für die Dispersionspolymerisation eingesetzt und/oder nachträglich zugemischt.

Die Herstellung der Polymerisate A2 kann vorteilhaft auch durch polymeranaloge Umsetzung erfolgen. Dazu kann ein Polymerisat, das 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure sowie 0 bis 20 Gew.-% der zuvor genannten anderen Polymere eingebaut enthält, mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin umgesetzt werden.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind die zuvor als Komponente der Polymerisate A1 und A2 genannten. Geeignete Amine, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind ebenfalls die zuvor genannten. Die Säuren können in dem zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Polymerisat gewünschtenfalls teilweise oder vollständig in Form eines Derivates, bevorzugt eines C₁- bis C₆-Alkylesters, vorliegen.

Die Herstellung der Polymerisate A2 durch polymeranaloge Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel oder in Substanz. Bei der Umsetzung in Substanz kann die Aminkomponente gegebenenfalls im Überschuss eingesetzt werden, um als Lösungsmittel zu dienen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und somit eine einfache Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie zuvor beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200°C. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Abdestillieren, entfernt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat A1 zu Polymerisat A2, auf Feststoffbasis, liegt vorzugsweise im Bereich von 7:1 bis 1:7, insbesondere 3:1 bis 1:3.

Neben den Polymerisaten A1 und A2 können die erfindungsgemäßen Latices noch 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat A2, mindestens eines polyfunktionellen Vernetzers enthalten. Der Vernetzer kann oberflächenaktive, alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte oder propoxylierte, Alkylamine enthalten. Bevorzugte Alkylamine sind die Alkylamine der Formel R^cNR^aR^b, wie zuvor definiert, die auch in dem Polymerisat A2 enthalten sind, wobei Alkylamine der Formel

in der R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylvinylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n unabhängig voneinander ≥ 1 sind, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Reste R weisen 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf.

Die in dem Polymerisat A2 enthaltenen alkoxylierten Alkylamine und die zusätzlichen Alkylamin-Vernetzer können gleiche oder verschiedene Verbindungen sein.

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion noch weitere Vernetzer enthalten, beispielsweise einen Amin- oder Amid-Vernetzer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Geeignete Vernetzer sind insbesondere die in der DE 197 29 161 offenbarten Alkanolamine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden.

Als Vernetzer eignen sich weiter vorzugsweise β-Hydroxyalkylamine der Formel

wobei R¹ für ein H-Atom, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe oder einen Rest der Formel IV -(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (IV)steht, wobei
in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist und R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₂- bis C₅-Hydroxyalkylgruppe und R¹ für ein H-Atom, eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe oder eine C₂- bis C₅-Hydroxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin, insbesondere Triethanolamin.

Weitere bevorzugte β-Hydroxyalkylamine sind die in der DE 196 21 573 als Komponente A offenbarten Amine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden. Dazu zählen vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder (b) aufweisen

worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, ist, bevorzugt eine Verbindung der Formel I

worin
A für C₂-C₁₈-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR⁶R⁷, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig von-einander für H, Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen, und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ für H, Hydroxyalkyl, (CH₂)_nNR⁶R⁷, wobei n für 2 bis 5 steht und R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR⁶R⁷-Gruppen substituiert sein kann, wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:

worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und
R¹, R² und R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.

Bevorzugte höherfunktionelle b-Hydroxyalkylamine sind insbesondere mindestens zweifach ethoxylierte Amine mit einem Mol-Gewicht von unter 1 000 g/mol, wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin und ethoxyliertes Diethylentriamin, bevorzugt stöchiometrisch ethoxyliertes Diethylentriamin, d. h. Diethylentriamin, worin alle NH-Wasserstoffatome im Mittel einfach ethoxyliert sind.

Gut geeignete zusätzliche Vernetzer sind auch β-Hydroxyalkylamide, bevorzugt die in der US-5,143,582 genannten β-Hydroxyalkylamide der Formel

Besonders bevorzugt sind die β-Hydroxyalkylamide der vorstehenden Formel, in der R¹ Wasserstoff, eine kurzkettige Alkylgruppe oder HO(R³)₂C(R²)₂C-, n und n' jeweils 1, -A- eine -(CH₂)_m-Gruppe, m 0 bis 8, bevorzugt 2 bis 8, R² jeweils Wasserstoff, und eine der R³-Gruppen jeweils Wasserstoff und die andere Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl sind. Besonders bevorzugt ist Bis[N,N-di(2-hydroxyethyl)]adipinsäureamid.

Die Zugabe des Vernetzers bewirkt im Allgemeinen eine bessere Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei gegebener Härtungstemperatur bzw. eine Aushärtung bei niedriger Temperatur bei vorgegebener Härtungszeit. Der Gewichtsanteil des Vernetzers relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%.

Weiterhin kann den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Bevorzugt sind dabei phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere hypophosphorige Säure sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze oder Alkali-Tetrafluoroborate. Auch Salze von Mn(II), Ca(II), Zn(II), Al(III), Sb(III) oder Ti(IV) oder starke Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure und Chlorsulfonsäure, können als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Der Gewichtsanteil des Reaktionsbeschleuniger relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind
30 bis 50 Gew.-% Polymerisat A1,
70 bis 50 Gew.-% Polymerisat A2 und gegebenenfalls,
0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives alkoxyliertes Alkylamin,
0 bis 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Vernetzer,
0 bis 5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wie zuvor beschrieben, wobei man wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer durch radikalische Emulsionspolymerisation zu einem Polymerisat A1 umsetzt und wobei die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Polymerisats A2 erfolgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei eine batch-, eine semi-kontinuierliche oder eine kontinuierliche Fahrweise möglich ist. Es erwies sich als vorteilhaft, das Polymerisat A2 zusammen mit den Monomeren des Polymerisats A1 in Form eines Emulsionszulaufes in das Reaktionsgefäß zuzudosieren. Gewünschtenfalls können die das Polymerisat A1 bildenden Monomere und das Polymerisat A2 teilweise oder vollständig über zwei oder mehrere getrennte Zuläufe dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Die Monomeren können sowohl in voremulgierter als auch in nichtvoremulgierter Form dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Polymerisats A2 zusammen mit wenigstens einer Monomerkomponente von A1 dem Reaktionsgefäß zugeführt. Vorteilhafterweise werden dabei im Allgemeinen erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen erhalten, die eine geringere Viskosität aufweisen, als herkömmliche Dispersionen. Das Polymerisat A2 kann teilweise oder vollständig als Reaktorvorlage verwendet werden. Die Verwendung einer definierten Menge eines Saat-Latex als Reaktorvorlage ist für die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen vorteilhaft zur gezielten Einstellung einer Teilchengrößenverteilung. Dabei können 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat A1, eines geeigneten Saat-Latex Verwendung finden.

Die Herstellung der Polymerdispersion erfolgt in der Regel in Wasser als Dispergiermedium. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Aceton oder Methylethylketon, bis zu einem Anteil von etwa 30 Vol.-% enthalten sein.

Das Polymerisat A1 kann also durch wässrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Polymerisats A2 und, sofern enthalten, bevorzugt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Amins, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme wie z. B. H₂O₂/Ascorbinsäure oder t-Butylhydro-peroxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.

Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allyl-acrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallyl-saccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere^® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer können in Mengen von 0 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen Komponenten werden nach dem Ende der Emulsionspolymerisation zugegeben.

Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Brandschutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminiumhydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.

Häufig enthalten die Zusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Benetzungshilfsmittel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Abmischung mit anderen Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, sowie mit Epoxidharzen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd enthalten und auch bei Trocknung und/oder Härtung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen < 100 ppm Formaldehyd. Sie ermöglichen die Herstellung von Formkörpern mit kurzer Härtungszeit und verleihen den Formkörpern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren, formaldehydfreien Zusammensetzungen sind vor der Anwendung im Wesentlichen unvernetzt und daher thermoplastisch. Wenn erforderlich, kann jedoch ein geringer Grad an Vorvernetzung des Polymerisats A1 ein gestellt werden, z. B. durch Verwendung von Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen bestehend im Wesentlichen aus feinteiligen Emulsionspolymerisatteilchen von A1 und einer wässrigen Phase, enthaltend das Polymerisat A2 sowie gegebenenfalls separat zugesetztes oder bei der Veresterung nicht umgesetztes Amin, sowie gegebenenfalls weitere wasserlösliche Additive, z. B. Vernetzer.

Dabei kann es in der wässrige Phase zur Ausbildung von Überstrukturen kommen, wie z. B. von durch lamellare oder kugelförmige Aggregate gebildeten lyotropen Phasen.

Die Monomerzusammensetzung wird im Allgemeinen so gewählt, dass für das Polymerisat A1 eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von –60 C bis +150 C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise z. B. mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + ... + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymers des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt. Für die Weiterverarbeitung zu Faserdämmplatten werden bevorzugt Polymerisate A1 mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 60 bis 120°C eingesetzt. Für die Weiterverarbeitung zu Korkprodukten liegt die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von –50 bis 90°C.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen stellen feinteilige, stabile Latices dar. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Latexpartikel beträgt etwa 10 bis 1 500 nm, bevorzugt 20 bis 1 000 nm, besonders bevorzugt 30 bis 500 nm, gemessen mit Hilfe der analytischen Ultrazentrifuge (AUZ).

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können mit Wasser oder verdünnten Salz- bzw. Tensid-Lösungen unbegrenzt verdünnt werden, ohne dass es zu einem Koagulieren der Latex-Partikel kommt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen (Feststoffgehalt) im Bereich von etwa 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%. Die Viskosität (bei einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 4 000 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23 C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^–1.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Beschichtungs- und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind fein teilige inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc., Schauminhibitoren, wie modifizierte Dimethylpolysiloxane, und Haftvermittler sowie Konservierungsmittel.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in der Beschichtungsmasse im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im Allgemeinen bei 0 bis 85 Gew.-%, der Wasseranteil beträgt mindestens 10 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich als Bindemittel für Substrate, wie z.B. zur Herstellung von Faservliesen.

Die Faservliese können aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern bestehen. Beispiele für natürliche Fasern sind Cellulosefasern unterschiedlicher Herkunft wie Zellstoff und Zellwolle sowie Fasern aus Baumwolle, Hanf, Jute, Sisal und Holz, Wolle, sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Faserarten. Bevorzugt eingesetzte Fasern aus der Gruppe sind Fasern aus Jute, Sisal und Holz. Beispiele für synthetische Fasern sind Viskose-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Polyethylen-, Polyacrylnitril und Polyvinylchloridfasern sowie Kohlenstofffasern, Glasfasern, Keramikfasern und Mineralfasern sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Faserarten. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der gebundenen Faservliese Polyesterfasern sowie Mischungen aus Polyesterfasern und Glasfasern. Polyesterfasern können aus recyceltem Material durch Schmelzspinnen gewonnen und für die Herstellung eines Trägervlieses eingesetzt werden. Die Vliese können z.B. aus Stapelfasern oder aus gesponnenen Fasern sowie Mischungen dieser Faserarten bestehen.

Sie werden bekanntlich mechanisch durch Vernadelung oder Wasserstrahlverfestigung eines nass- bzw. luftgelegten Vlieses und/oder durch chemische Verfestigung mit polymeren Bindemitteln hergestellt. Zur Herstellung von gebundenen Faservliesen wird beispielsweise mindestens ein Bindemittel in einer Menge von 0,5 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Bindemittel und flächenförmiges Fasergebilde wie Vliese, eingesetzt. Das Bindemittel dient zur Verfestigung der Vliese. Es kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Imprägnieren oder Pflatschen oder durch Behandeln des Fasergebildes mit einem Schaum angewendet werden.

Die Vliese haben beispielsweise ein Flächengewicht von 10 bis 700 g/m², vorzugsweise von 50 bis 500 g/m². Meistens beträgt das Flächengewicht der noch nicht verfestigten Vliese 75 bis 300 g/m².

Die mit einem Bindemittel imprägnierten Vliese werden zur Verfestigung auf Temperaturen in dem Bereich von 130°C bis 230°C, vorzugsweise 150 bis 210°C erhitzt. Die Dauer des Erhitzens hängt im wesentlichen von der Temperatur, dem Wassergehalt und der jeweiligen Faser ab, aus dem das Vlies besteht. Meistens erhitzt man die mit mindestens einem Bindemittel imprägnierten bzw. beschichteten Vliese 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Minuten. Während des Erhitzens erweicht zunächst Wasserdampf, gleichzeitig damit oder anschließend wird das thermisch härtbare Bindemittel vernetzt.

Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Bindemittel noch Zusatzstoffe wie Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel oder Benetzungsmittel enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von gebundenen Faservliesen, die mit dem polymeren Bindemittel verfestigt sind, als Trägermaterial für bituminierte Dachbahnen, sowie Dachbahnen enthaltend das polymere Bindemittel.

Die Dachbahnen werden erhalten, indem man die oben beschriebenen verfestigten Vliese mit Bitumen beidseitig oder einseitig beschichtet bzw. imprägniert. Beispielsweise führt man eine Bahn aus einem in Betracht kommenden Vlies durch eine Bitumenschmelze und presst die auf diese Weise imprägnierte Bahn ab. Dieser Vorgang kann ein- oder auch mehrmals wiederholt werden. Der Bitumenauftrag, bezogen auf das verfestigte Vlies, beträgt bezogen auf das Flächengewicht beispielsweise 25:1 bis 2:1, vorzugsweise 15:1 bis 5:1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Dachbahnen haben gegenüber den bekannten Dachbahnen überraschenderweise eine höhere Wärmestandfestigkeit, geringere Wasseraufnahme bei vergleichbarer Reißkraft.

Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der Bindemittel ist die Verwendung für die Herstellung von Filtermaterialien, insbesondere von Filterpapieren oder Filtergeweben. Gewebematerialien können beispielsweise sein Cellulose, Baumwolle, Polyester, Polyamid, PE, PP, Glasvliese, Glaswolle. Dabei kann es sich empfehlen, die wässrigen Polymerlösungen vor dem Auftragen auf das entsprechende Papier oder Gewebe durch Zugabe von verschiedenen anorganischen oder organischen Basen auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere von 3,0 bis 6,5 einzustellen. Geeignete Basen sind u.a. Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Hydroxyalkylamine, Ammoniak, organische mono- oder polyfunktionelle Amine, Alkoholate sowie Metallalkylverbindungen, aber auch anorganische Basen wie zum Beispiel Natronlauge oder Kaliumhydroxid. Durch das Einstellen des pH-Wertes auf den angegebenen Wertebereich wird u.a. das Abfallen der Berstfestigkeit nach Lagerung oder thermischer Belastung reduziert und somit eine hohe Wärmestandfestigkeit erreicht.

Das Auftragen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerlösung auf die Filtermaterialien, also u.a. auf Filterpapier oder Filtergewebe erfolgt vorzugsweise nach dem sogenannten Tränkverfahren oder durch Aufsprühen. Dabei werden die wässrigen Polymerlösungen durch Beleimen auf die Filtermaterialien aufgebracht. Es empfiehlt sich, nach dem Beleimen der Filtermaterialien mit den wässrigen Polymerlösungen diese noch 0,1 bis 60 Minuten lang, insbesondere 1 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 100 bis 250°C, insbesondere von 110 bis 220°C zu tempern, d.h. zu härten.

Die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Polymerlösung als Bindemittel für Filtermaterialien hat zur Folge, dass die behandelten Filtermaterialien u.a. eine erhöhte mechanische Stabilität aufweisen (höhere Reißfestigkeit und Berstfestigkeit), insbesondere nach Lagerung im Feuchtklima und bei erhöhter Temperatur. Weiterhin bewirkt die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Bindemittel, dass die erhaltenen Filtermaterialien u.a. durch eine hohe chemische Resistenz, beispielsweise gegenüber Lösungsmitteln, gekennzeichnet sind, ohne dass dabei die Durchlässigkeit (Porengröße) des Filtermaterials beeinflusst wird. Durch die Verwendung der wässrigen Polymerlösungen beobachtet man auch, dass diese den Filtermaterialien bereits nach der Trocknung eine hohe Festigkeit verleihen (Trockenreißfestigkeit), wobei sich aber die Filtermaterialien auch nach der Trocknung unterhalb der Härtungstemperatur der wässrigen Polymerlösungen noch gut einer Verformung durch Falten, Rillieren oder Plissieren unterziehen lassen. Nach der anschließenden thermischen Aushärtung (Tempern) verleihen die Polymerlösungen den dadurch erhaltenen ebenfalls erfindungsgemäßen Filtermaterialien, im wesentlichen Filterpapiere oder Filtergewebe, eine hohe Formstabilität. Diese Eigenschaft ermöglicht die Herstellung von Halbzeugen und damit die Auftrennung des Herstellungsprozesses in einzelne voneinander entkoppelte Produktionsschritte.

Weitere erfindungsgemäße Verwendungen sind die Verwendung der wässrigen Polymerlösungen als Bindemittel für Kork, -vliese, matten oder -platten, als Tapententrägervliese, als Vliesstoffe für Putz- und Wischtücher oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fussbodenbeläge, wie z.B. aus PVC.

Herstellung von Vliesstoffen

Polyester-Spinnvliese mit einem Flächengewicht von ca. 150 g/m² werden in einer Imprägnieranlage HVF mit Foulard der Firma Mathis (Gummiwalze Shore A = 85°/Stahlwalze) mit dem Bindemittel imprägniert. Das Rohvlies von 40 cm Länge und 37 cm Breite wird in Längsrichtung durch das Imprägnierbad geführt, und zwischen zwei vertikal angebrachten Walzen (Gummi/Stahl) abgequetscht. Die Imprägnierflotte hat einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-%. Der Nassauftrag im Falle einer 15 Gew.-%igen Flotte beträgt ca. 130–135 %.

Anschließen erfolgt die Trocknung des Vlies in einem Labortrockner LTV mit Nadelrahmen der Firma Mathies. Das imprägnierte Vlies wird auf einen aufklappbaren Nadelrahmen aufgelegt, fixiert, und 3 min. bei 200 °C im Ofen getrocknet und gehärtet.
Der resultierende Festauftrag beträgt 20 Gew.-% (+/– 0,5 Gew.-%)
Auftrag in % = Masse Bindemittel(fest)/Masse Fasern

Prüfungen der Vliesstoffe

Zur Charakterisierung der Wasseraufnahme des Vlieses werden Vliesstreifen für eine Dauer von 10 min 25 mm in eine Prüfflüssigkeit (0,1 Gew.-% Methylenblau in Wasser) eingetaucht und anschließend zwischen 2 Filterpapieren abgestreift. Nach Trocknung bei Raumtemperatur wird die Steighöhe der Prüfflüssigkeit bestimmt.

Die Bestimmung der Reißkraft und Reißdehnung bei Raumtemperatur erfolgt nach DIN 52123 mit Hilfe einer Reißmaschine der Firma Frank (Model 81565). Der HZK-Wert ergibt sich, indem man die resultierende Reißkraft durch das Flächengewicht des Vlieses dividiert.

Die Charakterisierung der Wärmestandfestigkeit von PET- Vliesen erfolgt durch Zug-Dehn-Experimente mittels einer Reißmaschine der Firma Zwick mit integrierter Temperierkammer (T = 200°C). Für jede Messung werden 5 Prüflinge je 50·210 mm (Längsrichtung) vorbereitet. Die Einspannlänge beträgt 100 mm, die Abzugsgeschwindigkeit 150 mm/min. Bei T = 200°C wird die Vliesdehnung bei steigender Zugkraft. Die über die 5 Prüflinge gemittelte Dehnung wird für definierte Zugkräfte angegeben.

Beispiel A
In einem 2,5l-Glasgefäss mit Ankerrührer werden X1 g Wasser, Y1 g einer 43 %-igen Acrylatharzlösung A und 5 % von Zulauf 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Dann werden 10% von Zulauf 1 zugegeben. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur den Rest von Zulauf 1 in 3,5 h und den Rest von Zulauf 2 in 3 h zu-dosiert. Anschließend wird noch 1 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so hergestellte Dispersion hat einem Festgehalt von 25% und einen pH-Wert von 2,5. Im Anschluss wird 18 % Triethanolamin bezogen auf Acrylatharzlösung (fest) zugegeben. Vorlage:
Zusammensetzung von Zulauf 1 in g:

Natriumpersulfat 7%-ig 57,1

Zusammensetzung von Zulauf 2 in g:
Beispiel B
In einem 2,5l-Glasgefäss mit Ankerrührer werden X2 g Wasser, Y2 g (= 50 %) einer 50 %-igen Acrylatharzlösung B und 5 % von Zulauf 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Dann werden 10% von Zulauf 1 zugegeben. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur den Rest von Zulauf 1 in 3,5 h und den Rest von Zulauf 2 in 3 h zudosiert. Anschließend wird noch 1 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so hergestellte Dispersion hat einem Festgehalt von 25% und einen pH-Wert von 2,5. Vorlage:
Zusammensetsung von Zulauf 1 in g

Natriumpersulfat 7%-ig 57,1

Zusammensetzung von Zulauf 2 in g:
Beispiele C
In einem 2,5 l Glasgefäß mit Ankerrührer werden 230 g Wasser,17,6 g einer 33 Gew.-%igen Polystyrolsaat mit einem Teilchendurchmesser von 28 nm und 10 Gew.-% des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Im Anschluss werden 18 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Nach 2 min. werden bei dieser Temperatur Zulauf 1 und der Rest von Zulauf 2 innerhalb von 3 h zudosiert. Anschlie ßend wird 1 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so hergestellte Dispersion hat einem Festgehalt von 52 Gew.-% und einen pH-Wert von 3,7.
Zusammensetzung von Zulauf 1 in g:

7 Gew.-%ige wässrige Natriumpersulfat-Lösung 78,6
Zusammensetzung von Zulauf 2 in g:
Die Dispersionen werden mit zusätzlichem Emulgator nachgeseift. Mischungen aus den Dispersionen mit Acrylatharzlösung A, B, C und werden in einem 1,0 l Glasgefäß mit Magnetrührer durchgeführt, indem die Acrylatharzlösung vorgelegt und die Dispersion innerhalb von 1 min zugegeben wird.

⁶ Anteil Dispersion = 100 % – Anteil Acrylatharzlösung
⁷ 32 Gew.%ig; Einsatzmenge 2,5 Gew.-% bezogen auf die Dispersion

⁸ 10 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
⁹ 20 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹⁰ 10 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹¹ 10 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹² ohne TEtA
¹³ 4 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹⁴ 8 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹⁵ 20 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹⁶ 10 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹⁷ 20 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹⁸ 20 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
¹⁹ 10 Gew.-% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels

Anwendungstechnische Ergebnisse
Anwendungstechnische Ergebnisse der Vergleichsbeispiele

Claims

Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens a) eines Polymerisates A1 enthaltend, 98–100 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere A, wobei bis zu 20 Gew.-% der Monomere A Glycidyl- und/oder Hydroxygruppen und/oder Amin-/Amidgruppen enthalten können und das Polymerisat ≤ 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens 1 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält, sowie 0–5 Gew.-% eines bi- oder multiunktionalen Monomers und b) eines im Serum löslichen Polymerisates A2, welches in einpolymerisierter Form 60–100 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, Salze oder Gemische davon enthält c) sowie eines polyfunktionellen Vernetzers oder Gemischen davon d) sowie gegebenenfalls zwei- oder dreiwertigen Metallionen, die in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten zugegeben werden als Bindemittel für Substrate.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung durch radikalische Emulsionspolymerisation des Polymerisates A1 in Anwesenheit von Polymerisat A2 hergestellt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung durch Mischen der Polymerisate A1 und A2 erhalten wird.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure deren Anhydride oder Gemische davon eingesetzt werden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, als Bindemittel für Fasern, -matten und -vliese.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, als Bindemittel für Glasfasern, -vliese, -matten, Mineralfasern, -vliese und -matten.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, als Trägermaterial für bitumierte Dachbahnen.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Vliesstoff für Putz- und Wischtücher.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel für Filtermaterialien.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel für Tapetenträgervliese.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel für Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbeläge.
Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen, dadurch gekennzeichnet, dass Faservliese mit einem wässrigen Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 beschichtet, besprüht oder getränkt und anschließend getrocknet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von gebundenen Glasfaservliesen oder -matten.
Gebundene Faservliese oder -matten, erhältlich durch Verwendung eines formaldehydfreien, wässrigen Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Gebundene Glasfaservliese oder -matten, erhältlich durch Verwendung eines formaldehydfreien, wässrigen Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Dachbahnen enthaltend gebundene Faservliese oder -matten gemäß Anspruch 14.
Dachbahnen enthaltend gebundene Glasfaservliese oder -matten gemäß Anspruch 15.